Pretreatment Method for Determination of Kalium and Phosphorus in High Oil and Grease and Non-oil Plant Samples by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry
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摘要:
测定植物样品中的钾和磷，通常采用高压密闭微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)，但复杂的基质会增加消解难度，如花生、核桃等含有高油脂类大分子聚合物的样品难以快速消解彻底，易使测定结果偏低。为了提高植物中钾和磷的检测效率，本文采用硫酸-过氧化氢消解法和高压密闭微波消解处理样品，将待测元素磷转化成磷酸盐，钾成为游离的钾离子，形成单相单价态消解溶液，通过对比实验确定了应用ICP-OES快速、准确测定不同类型样品中钾和磷含量的前处理方法。经实际样品分析验证表明：①对于高油脂类样品，硫酸-过氧化氢消解法通过强酸破坏植物外层结构，使有机物快速炭化，随后滴加过氧化氢快速消解(约2.5h)，能直接消解样品，且消解更安全和彻底；而高压密闭微波消解法耗时较长(约4.5h)；与大多学者研究结果对比，硫酸-过氧化氢消解法准确度优于高压密闭微波消解法，建议优先采用。②对于非油脂类样品，2种处理方式均适宜，钾和磷测定结果无显著性差异，并且与目前大多学者的研究结果较为一致，其中高压密闭微波消解法试剂消耗少、空白值低、操作简便，建议优先采用。③硫酸-过氧化氢消解法测定钾和磷的方法检出限分别为0.006mg/L和0.001mg/L，对于高油脂类样品RSD在1.32%~1.98%之间，相对误差在-0.007%~-0.025%之间，重复性r在2.92%~8.21%之间；对于非油脂类样品RSD在0.51%~0.87%之间，相对误差在-0.002%~0.010%之间，重复性r在0.770%~5.08%之间；高压密闭微波消解法测定钾和磷的方法检出限分别为0.005mg/L和0.001mg/L，对于高油脂类样品中钾和磷的相对误差在-0.012%~-0.028%之间，非油脂类样品中钾和磷的相对误差在-0.010%~0.001%之间。④硫酸-过氧化氢消解法能够快速消解高油脂类植物样品，但湿法消解仍然受样品性质的复杂程度以及消解的外部环境等因素影响。
要点(1) 硫酸-过氧化氢消解法弥补了高压密闭微波消解技术的不足，能够快速消解高油脂类大分子聚合物。
(2) 对于高油脂类样品，硫酸-过氧化氢消解效果优于高压密闭微波消解，消解更彻底，耗时短。
(3) 对于非油脂类样品，硫酸-过氧化氢消解和高压密闭微波消解无明显性差异，但高压密闭微波消解操作简便、经济、快速。
HIGHLIGHTS(1) The sulphuric acid-hydrogen peroxide digestion method makes up for the shortcomings of the high-pressure sealed microwave digestion method and is capable of rapidly digesting high oil and grease macromolecular polymers.
(2) For high oil and grease samples, the sulphuric acid-hydrogen peroxide method is superior to the high-pressure sealed microwave method, and can more thoroughly dissolute sample with a shorter time consumption.
(3) For non-oily samples, there is no significant difference between the sulphuric acid-hydrogen peroxide method and the high-pressure sealed microwave method, but the high-pressure sealed microwave method is simple, economical and rapid.
Abstract:BACKGROUNDThe determination of kalium and phosphorus in plant samples is usually carried out by high-pressure sealed microwave digestion-inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES).However, complex matrices can increase the difficulty of digestion, such as peanuts, walnuts, and other samples containing high oil and grease macromolecular polymers, which are difficult to digest quickly and thoroughly, easily leading to low results.
OBJECTIVESTo improve the efficiency for the determination of kalium and phosphorus in plants.
METHODSSulphuric acid-hydrogen peroxide digestion and high pressure sealed microwave digestion were used to convert the elemental phosphorus into phosphate and the kalium into free potassium ions to form a single-phase monovalent digestion solution.
RESULTSValidation of the actual sample analysis showed that: (1) For high oil and grease samples, the sulphuric acid-hydrogen peroxide digestion method can directly digest the sample by destroying the outer layer structure of the plant by strong acid, causing rapid charring of the organic matter, followed by rapid digestion (about 2.5h) by dropwise addition of hydrogen peroxide, which is safer and more thorough; whereas the high-pressure sealed microwave digestion method is more time-consuming (about 4.5h).Compared with the results of most scholars, the sulphuric acid-hydrogen peroxide method is recommended, because its accuracy is better than that of the high-pressure sealed microwave method.(2) For non-oil samples, both treatments are suitable and there is no significant difference between the results of kalium and phosphorus determination, with the high-pressure sealed microwave digestion method being recommended for its low reagent consumption, low blank value and ease of operation.The results of the two methods are in good agreement with the experimental results of most scholars.(3) The limits of detection for kalium and phosphorus by the sulfuric acid-hydrogen peroxide digestion method were 0.006mg/L and 0.001mg/L, respectively.For the high oil and grease samples, the RSD ranged from 1.32% to 1.98%, the repeatability r ranged from 2.90% to 8.21% and the error of determination ranged from-0.007% to-0.025%.For the non-oil samples, the RSD ranged from 0.51% to 0.87%, the repeatability r ranged from 0.77% to 5.08%, and the error of determination ranged from-0.002% to 0.010%.The limits of detection for kalium and phosphorus by high pressure sealed microwave digestion were 0.005mg/L and 0.001mg/L, respectively.For the high oil and grease samples, the error of determination for kalium and phosphorus ranged from-0.012% to-0.028%;for the non-oil samples, and the error of determination for kalium and phosphorus ranged from-0.010% to 0.001%.
CONCLUSIONSThe sulphuric acid-hydrogen peroxide digestion method is capable of rapidly digesting high oil and grease macromolecular polymers, but it is affected by the complexity of the samples and the external environment.With the development of science and technology, direct solid injection with artificial intelligence will be the future trend.
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锡在地壳中分布较广，目前已知的锡矿物有20余种，主要以锡石SnO2形态存在。锡石不溶于盐酸、硝酸及王水，即使用硫酸长时间加热或用氢氟酸-硫酸处理时，也只有一小部分溶解，所以对于锡矿石的分析测试，样品前处理通常采用碱熔融法[1]。矿石中锡元素的测定方法[2-3]有：极谱法[4-5]、分光光度法[6]、氢化物发生原子荧光光谱法[7]、发射光谱法[8-11]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[12-18]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[19]等。陈义等[20]采用过氧化钠碱熔，原子荧光光谱法测定高含量的锡；梁文先等[21]研究了用压片制样X射线荧光光谱法(XRF)快速测定矿石中锡量；刘恒杰等[22]采用熔融制样X射线荧光光谱法测定矿物中Cu、Pb、Zn、Mo、W、Al、Fe、Si、K、Na、Ti、Ca、Sn等13种主次量元素；陈丽梅等[23]采用过氧化钠消解铜浸出渣，使用ICP-OES法测定铜浸出渣中的锡含量；肖细炼等[24]建立了交流电弧-光电直读发射光谱同时测定碳酸盐矿物中银、硼、锡的分析方法；马龙等[25]采用过氧化钠熔融ICP-MS法测定锡矿石中的锡。这些方法的选择主要取决于矿石本身特征及金属锡含量，同时也受操作条件、试剂的选用等客观因素的影响。
ICP-OES法具有灵敏度较高、线性范围较宽、基体效应较低、不仅能够实现对锡矿石主次量元素的同时测定，且有良好的精密度和重现性，能大大提高测试效率。然而，传统分解锡矿石使用的过氧化钠或其他氧化性熔剂会引入大量的盐类，酸化提取后的溶液需要进一步分离或稀释，这样不仅影响分析的准确度及较低含量元素的测定限，长时间测定还会引起等离子体信号降低，造成仪器损伤。因此，选择适宜的样品前处理方法至关重要。有学者尝试采用一些非传统性熔剂进行样品的前处理。如杨新能等[26]采用碳酸锂-硼酸混合熔剂高温熔融ICP-OES法测定铁矿石中铬、铌、钼、钨、锡；王学田等[27]提出了用四硼酸锂作熔剂，熔融制成样片XRF法同时测定钨钼锡矿石中钨、钼、锡元素含量的分析方法；童晓民等[28]采用混合熔剂(四硼酸锂：硼酸锂：氟化锂=10：2.5：1，质量比)加氧化剂硝酸锂熔融制样，建立了XRF测定锡矿石中Fe、Cu、Zn、As、Sn、Sb、Pb、Bi等8种金属元素的分析方法。
偏硼酸锂属于高熔点的非氧化性熔剂，具有很强的分解力[29]。自1964年Ingamells报道了偏硼酸锂是一种很好的助熔剂以来，已成功应用于土壤、硅酸盐岩石[30]，甚至一些难熔的岩石和矿物样品[31-34]的分解中。黄劲[35]采取偏硼酸锂熔矿，王水-酒石酸体系提取溶液测定锡矿石中锡钨钼铜铅锌。本文在此研究基础上用偏硼酸锂熔融、硝酸提取，ICP-OES法测定了锡矿石中锡、钨、铁、锰、铜、锌元素的含量，同时结合扫描电镜-能谱(SEM-EDX)微区分析技术，确定了偏硼酸锂熔剂与样品的最佳配比。探讨了锡矿石样品的熔融温度和时间、介质酸度以及基体干扰，通过测定锡矿石标准物质验证了方法的准确度和精密度。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
iCap6300全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)。仪器工作条件见表 1。
表 1 仪器参考工作条件Table 1. Reference operating conditions of the instrument工作参数 设定值 工作参数 设定值 射频功率 1150W 冲洗泵速 50r/min 雾化气流速 0.2L/min 分析泵速 50r/min 辅助气流速 0.5L/min 积分时间 长波段5s 样品冲洗时间 30s 短波段7s 垂直观测高度 10mm 氩气 99.999% F6010CN控温马弗炉(美国ThermoFisher公司)。
KH2200DH型数控超声波清洗器(江苏昆山禾创超声仪器有限公司)。
用光谱纯石墨棒车制的小石墨坩埚15mL(内径25mm，壁厚5mm，内高30mm，外高35mm)，瓷坩埚20mL。
1.2 标准溶液的配制和主要试剂
本方法的标准溶液是按表 2所示浓度，适量吸取各单元素储备液配制成混合标准系列，其酸度为5%的硝酸。由于采用偏硼酸锂熔样，样品溶液中引入了大量的锂盐，因此在配制标准溶液时，加入0.7%的偏硼酸锂(与样品溶液相当的锂)，并加入一定量的硝酸，使其酸度保持在5%左右，以保证标准溶液的基体和酸度与样品溶液基本一致。
表 2 标准溶液系列Table 2. Standard solution series元素 浓度(μg/mL) STD0 STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 Sn 0 0.5 5 10 20 - W 0 0.1 0.5 5 20 - Zn 0 0.1 0.5 5 20 50 Cu 0 0.1 1 10 50 100 Fe 0 5 20 100 200 500 Mn 0 0.1 0.5 5 20 - 硝酸：优级纯。偏硼酸锂：分析纯。高纯水：蒸馏水经Mili-Q纯化系统纯化，电导率18MΩ·cm。
1.3 元素分析谱线和背景扣除模式
利用仪器的性能对每个元素选定2~3条不同级次的谱线进行测定，然后分析观察每条谱线的发射强度，再考虑元素的检出限、共存元素对其干扰和该元素的线性范围，选择测定元素的最佳谱线波长，并校准谱线。各元素分析谱线的波长、级次和背景扣除模式见表 3。
表 3 各元素测定波长和背景扣除模式Table 3. Measurement wavelength and background subtraction mode分析
项目波长
(nm)级次 左背景 右背景 峰位 位置 主要干扰 位置 主要干扰 Sn 189.989 477 1+2 / 11+12 / 7+8 W 239.709 141 1+2 / 11+12 / 6+7 Zn 206.200 164 1+2 / 11+12 / 6+7 Cu 327.396 103 2+3 / 11+12 / 7+8 Fe 259.940 130 2+3 / 11+12 / 7+8 Mn 257.610 131 1+2 / 11+12 / 7+8 1.4 实验方法
1.4.1 样品来源
本次实验的样品采自典型矿区云南马关、麻栗坡地区金竹林、瓦渣、南捞等地的锡砂矿。通过扫描电镜-能谱(SEM-EDX)、X射线衍射分析，初步判定样品中的矿物组成，观察锡矿物性状特征、粒径大小，发现锡石的粒径在400~500μm左右，多大于400μm，再通过重砂分析得到锡的含量在130~135g/m3，均已达到锡砂矿的边界品位(100~150g/m3)，直接作为本次实验的分析样品。
1.4.2 样品分解
称取350mg无水偏硼酸锂置于15mL石墨坩埚中，再准确称取50.00mg样品，与无水偏硼酸锂混匀，将石墨坩埚放于瓷坩埚中，再将坩埚置于已升温至1000℃的高温炉中恒温熔融15min。取出坩埚，立即将赤热的熔珠倒入盛有30mL 5%硝酸的100mL烧杯中，熔融物立即炸裂为细小的微粒。将烧杯放入超声波振荡器(温度60℃，频率为80Hz)，待熔盐完全溶解清亮后(约15min)，移入50mL容量瓶中，用5%硝酸稀释至刻度，摇匀待测。随同试样进行2份空白试验。
将标准溶液系列和待测样品溶液引入ICP-OES进行分析，分别采用锡、铁、铜、锌、锰、钨在激发态下的发射波长(表 3)为分析谱线，测定各元素的含量。
2. 结果与讨论
2.1 熔样条件实验
2.1.1 坩埚的选择
含锂硼酸盐类熔剂熔样快速，熔样对坩埚材料的侵蚀不严重，熔样引入的外来离子不给以后的测试增添额外的分离步骤，通常偏硼酸锂熔矿可在铂金坩埚和石墨坩埚中进行。在铂器皿中熔融时，熔融物粘附在坩埚壁上很难被洗脱，同时样品中的铁、锰、钴等元素可能被萃入铂坩埚中。在石墨坩埚中熔样，得到的熔珠易于取出。熔样宜在高温炉中进行，空气不能完全隔绝，否则某些金属氧化物易被还原为挥发性的金属而损失。本实验采用石墨坩埚外套一个瓷坩埚。
2.1.2 熔剂与样品的比例
已有文献报道，熔剂与样品的比例(质量比)为5：2至7：1[30]，较低的熔/样比需要较高的熔样温度，较高的熔/样比会给测定引入更多的盐类。实验分别加入250mg、300mg、350mg、500mg、800mg偏硼酸锂，即熔剂与样品的比例分别为5：1、6：1、7：1、10：1、16：1，当熔剂与样品的比例低于7：1时，样品不易形成一个规则的球体，熔珠散落在坩埚中很难收集，实验中对收集不完全而附着在坩埚底部的白色固体物质进行了扫描电镜观察，发现这些白色物质呈片状、球状、块状、絮状，主要为金属氧化物和偏硼酸锂的熔融物，必然导致测定结果偏低。图 1、图 2所示分别为部分残渣的形貌图和能谱数据图。
熔剂与样品比例为5：1、6：1、7：1、8：1、9：1时，将冷却后的熔珠置于扫描电镜下观察，熔珠的表面结构如图 3所示。5倍熔剂下形成的熔珠表面比较平滑(图 3a)，孔隙较大较多(图 3b)，容易破碎；6倍熔剂下形成的熔珠呈层状结构(图 3c)，也有平滑处(图 3d)，且孔隙也较多(图 3e)；7倍熔剂下形成的熔珠颗粒较大较圆(图 3f)，片状和层状相互交替(图 3g)，结构更为致密；8倍和9倍熔剂下的熔珠结构与7倍的熔珠结构相似(图 3中h~l)。但能谱数据显示含有一定量的硼，如图 4所示，可能是硼过量引起的，从而说明熔剂过量。
结合残渣和熔珠的扫描电镜-能谱分析结果，实验选择熔剂和样品比为7：1，快速提取，保证样品能完全转移。
2.1.3 熔融时间和温度
偏硼酸锂为高熔点熔剂，熔融温度在900~1100℃。分别选择熔融温度为900℃、950℃、1000℃、1050℃进行实验，熔融时间均为15min，具体测量数据如表 4所示。由表 4数据结果表明，熔融温度为900℃时，有时候某些试样不能熔融完全形成熔珠状或提取时有残渣附着在石墨坩埚中，当熔融温度为950℃以上时，样品呈熔珠状，流动性好。并且由数据可知，温度在950℃、1000℃、1050℃时，元素的含量变化相差不大(GBW07281)，测定误差满足《地质矿产实验室测试质量管理规范第三部分岩石矿物样品化学成分分析》(DZ/T 0130.3—2006)的要求，且趋于稳定，因此选择1000℃为本实验的熔融温度。
表 4 熔融温度的影响Table 4. Effects of fusion temperature元素 不同熔融温度下的测定值(%) 标准值
(%)900℃ 950℃ 1000℃ 1050℃ 1100℃ Sn 3.96 4.32 4.36 4.39 4.28 4.47±0.08 W 0.047 0.058 0.062 0.059 0.056 0.068±0.005 Zn 0.68 0.75 0.71 0.68 0.69 0.74±0.02 Cu 0.25 0.27 0.26 0.25 0.24 0.26±0.01 Fe 24.72 25.16 25.06 25.23 25.09 25.13±0.25 Mn 0.76 0.89 0.93 0.92 0.88 0.91±0.05 样品熔融温度为1000℃时，分别选择熔融时间为10、15、20min进行高温熔融时间条件实验，结果发现熔融时间为10min时，某些试样不能熔融完全，不能形成熔珠状，容易粘附在坩埚壁；当熔融时间为15、20min时试样熔融完全，样品呈熔珠状，流动性好，易于提取。由于过长的熔融时间会造成某些元素的损失，并增大熔融器皿的损耗。通过实验确定熔融时间为15min。
2.1.4 提取溶液酸度的选择
用偏硼酸锂熔融，尽管矿物完全分解，甚至当熔珠溶于稀酸后，还完整地保留Si-O晶体结构骨架碎片，提取时极易析出硅酸，控制提取液的酸度，使分析溶液的pH值在硅酸不易聚合的范围内(pH=1~3)，但又要防止铁、铝、钛等元素沉淀或水解；加大提取液体的体积，使硅酸的浓度始终保持在溶解度以下。实验选择30mL浓度为5%的硝酸溶液进行提取。
2.1.5 干扰实验
本法采用偏硼酸锂熔样，会引入大量的易电离元素锂，从而破坏等离子体中的电离平衡，影响元素的测定。本次实验发现锂对待侧元素的影响不大，这也说明了等离子体光源基体干扰小的特点。随着锂浓度的增大，对于Fe 259.94nm强度值略有降低，而其他元素降低得并不明显。同时在标准溶液中加入与样品分解流程中引入的0.7%的锂盐，使得样品溶液和标准溶液的基体基本一致，基体干扰可以忽略不计。
2.2 方法检出限
对与样品同时熔融处理的偏硼酸锂熔剂100mg的空白溶液，用5%硝酸稀释至50mL，摇匀，进行10次测定，计算标准偏差，10倍标准偏差再乘以稀释倍数计算方法检出限，得到各元素检出限分别为：Sn 18.66μg/g，W 97.67μg/g，Zn 21.14μg/g，Cu 23.45μg/g，Fe 78.40μg/g，Mn 12.32μg/g。
2.3 方法精密度和准确度
通过锡矿石国家一级标准物质GBW07281，对方法的可靠性进行了验证。应用本法在不同的时间里制样12份，在不同的时间进行测定，统计其标准误差、相对标准偏差(RSD)，列于表 5。方法各元素测定相对误差为1.33%~8.80%，相对标准偏差为1.20%~8.06%，符合锡矿石分析的技术参数要求。
表 5 方法精密度和准确度Table 5. Precision and accuracy tests of the method项目 Sn W Zn Cu Fe Mn 含量测定均值(%) 4.31 0.056 0.76 0.23 24.61 0.87 标准值(%) 4.47±0.08 0.068±0.005 0.74±0.02 0.26±0.01 25.31±0.25 0.91±0.05 相对误差(%) 4.20 8.80 1.33 6.12 1.40 2.25 RSD(%) 1.20 8.06 2.01 3.21 2.36 3.87 2.4 锡矿实际样品分析
本次实验的五个样品，编号1~5，分别采自典型矿区云南马关、麻栗坡地区金竹林、瓦渣、南捞等地的锡砂矿，且经重砂分析均已达到锡矿的边界品位。
2.4.1 锡含量测定方法的比对
选择3个锡矿样品和GBW07282，采用《锡矿石化学分析方法锡量测定》(GB/T 15924—2010)与本文方法分别测定样品中的锡，将结果进行比较，计算相对误差，与《地质矿产实验室测试质量管理规范第三部分岩石矿物样品化学成分分析》(DZ/T 0130.3—2006)规定允许相对误差相比，相对误差绝对值小于允差误差(表 6)，说明本文方法能准确测定锡矿石中的锡。
表 6 本文ICP-OES方法与GB/T 15924—2010方法测定Sn含量数据对比Table 6. Comparison of Sn content determined by ICP-OES and GB/T 15924—2010 method样品
编号Sn含量4次平行测定值(μg/g) Sn含量测定平均值(μg/g) GB/T 15924 —2010方法Sn测定值(μg/g) 相对误差(%) DZ/T 0130.3 —2006规定允许相对误差(%) 锡矿
样品112218 11962
12019 1088911772 12166 3.24 6.39 锡矿
样品28398 8466
8019 79058182 7854 4.18 7.12 锡矿
样品35005 4879
5612 47845070 4783 6.01 8.06 GBW07282 11876 11634
12959 1201512121 11827 2.48 6.39 2.4.2 酸溶和偏硼酸锂熔融处理样品测定铁铜锌锰钨结果的比对
取5件锡矿样品，采用酸溶与本文的偏硼酸锂熔融方法处理，ICP-OES测定钨、锌、铜、铁、锰元素含量进行比对。酸溶步骤如下：将试料置于15mL带盖聚四氟乙烯坩埚中，加入3mL 50%盐酸于150~160℃电热板上加热蒸干，取下冷却，用水吹洗盖子内侧和烧杯内壁，再加1mL浓硝酸、1mL氢氟酸、0.5mL高氯酸，加盖置于180~190℃电热板上加热至试料分解完全(6~8h)，用水吹洗盖子内侧和烧杯内壁并去盖，继续加热至高氯酸烟冒尽，取下稍冷，加入4 mL 50%盐酸并吹洗烧杯内壁，加热至盐类溶解完全，取下，冷却至室温，移入25mL塑料容量瓶(或比色管)中，用水稀释至刻度，摇匀备测。
测试数据列于表 7中，两种方法测定结果的相对误差为0.54%~12.00%，说明本文方法能准确测定锡矿石中的钨、锌、铜、铁、锰。
表 7 酸溶和偏硼酸锂熔融法测定铁、铜、锌、锰、钨数据比对Table 7. Comparison of iron, copper, zinc, manganese, and tungsten content determined by acid dissolution and lithium metaborate fusion样品编号 W含量(%) Zn含量(%) Cu含量(%) Fe含量(%) Mn含量(%) 酸溶 偏硼酸锂熔融 相对误差 酸溶 偏硼酸锂熔融 相对误差 酸溶 偏硼酸锂熔融 相对误差 酸溶 偏硼酸锂熔融 相对误差 酸溶 偏硼酸锂熔融 相对误差 锡矿样品1 0.0080 0.0068 8.11 0.014 0.011 12.00 0.010 0.0089 5.82 0.89 0.81 4.71 0.041 0.036 6.49 锡矿样品2 0.037 0.038 1.33 0.015 0.018 9.09 0.022 0.018 10.00 1.75 1.69 1.74 0.17 0.14 9.68 锡矿样品3 0.040 0.034 8.11 0.017 0.020 8.11 0.0044 0.0051 7.37 1.52 1.38 1.38 0.15 0.16 3.23 锡矿样品4 0.036 0.030 9.09 0.28 0.25 5.66 0.070 0.082 7.89 1.84 1.69 4.25 0.068 0.059 7.09 锡矿样品5 0.041 0.040 1.23 0.14 0.13 3.70 0.035 0.039 5.41 1.76 1.70 1.73 0.075 0.062 9.49 GBW07281 0.068 0.057 8.80 0.74 0.76 1.33 0.26 0.23 6.12 25.31 24.29 2.06 0.91 0.81 5.81 GBW07282 0.015 0.013 7.14 0.91 0.96 2.67 0.32 0.29 4.92 24.06 23.80 0.54 0.33 0.34 1.49 3. 结论
采用偏硼酸锂熔融，超声波水浴处理，用ICP-OES法测定锡矿石中锡、钨、锌、铜、铁、锰元素的含量，以基体匹配方式消除了基体干扰，各待测元素之间没有明显干扰，方法准确可靠。结合扫描电镜-能谱微区分析技术，观察不同熔剂量下样品残渣和熔珠的形貌特征，测定其成分，发现当熔剂与样品比为7：1时，样品熔珠颗粒结构致密，且未见硼元素检出，说明样品完全熔融，且熔剂量适中，为确定熔剂与样品的最佳配比提供了理论依据。
采用本文方法，样品前处理简单，熔盐提取快速，分析成本低，环境污染小，能够满足锡矿石中锡钨锌铜铁锰含量分析的要求。相比于传统的化学分析方法，该方法更加方便快捷，节省了大量的时间和成本，易于掌握。
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表 1 标准物质样品检测结果
Table 1 Detection results of plant reference materials
样品消解方法 样品名称 钾 磷 测定值
(%)标准值
(%)相对误差
(%)测定值
(%)标准值
(%)相对误差
(%)硫酸-过氧化氢消解法 空白-1 0.0005 / / 0.0003 / / 空白-2 0.0006 / / 0.0002 / / GBW10010(大米) 0.134 0.138±0.007 -0.004 0.135 0.136±0.006 0.001 GBW10052(绿茶) 1.56 1.55±0.07 0.010 0.279 0.28±0.01 -0.001 GBW(E)100718(花生) 0.862 0.87±0.03 -0.008 0.539 / / 核桃(GBW10206) 0.385 0.39±0.031 -0.005 0.357 0.361±0.018 -0.003 高压密闭微波消解法 空白-3 0.0004 / / 0.0002 / / 空白-4 0.0004 / / 0.0001 / / GBW10010(大米) 0.135 0.138±0.007 -0.003 0.136 0.136±0.006 0 GBW10052(绿茶) 1.54 1.55±0.07 -0.010 0.281 0.28±0.01 0.001 GBW(E)100718(花生) 0.843 0.87±0.03 -0.027 0.528 / / GBW10206(核桃) 0.369 0.39±0.031 -0.021 0.345 0.361±0.018 -0.016 
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表 2 方法检出限
Table 2 Detection limits of the method
消解方法 分析元素 空白样品7次平行测定值
(mg/L)平均值
(mg/L)标准偏差
(mg/L)检出限
(mg/L)硫酸-过氧化氢消解法 钾 0.011 0.007 0.008 0.007 0.005 0.007 0.006 0.007 0.002 0.006 磷 0.001 0.001 0.002 0.001 0.002 0.001 0.001 0.001 0.0004 0.001 高压密闭微波消解法 钾 0.008 0.009 0.009 0.007 0.010 0.009 0.005 0.008 0.002 0.005 磷 0.002 0.001 0.001 0.002 0.002 0.002 0.001 0.001 0.0005 0.001
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表 3 方法精密度和准确度
Table 3 Precision and accuracy tests of the method
标准物质名称 分析元素 7次平行测定值(%) 标准值
(%)算术平均值
(%)RSD
(%)相对误差
(%)重复性
r(%)大米
(GBW10010)钾 0.139 0.141 0.139 0.138 0.141 0.139 0.140 0.138±0.007 0.139 0.72 0.001 2.16 磷 0.138 0.140 0.139 0.140 0.140 0.139 0.140 0.136±0.006 0.139 0.62 0.003 2.88 玉米
(GBW10012)钾 0.129 0.128 0.130 0.130 0.130 0.130 0.130 0.129±0.007 0.130 0.51 0.001 0.77 磷 0.058 0.058 0.058 0.058 0.058 0.059 0.059 0.061±0.003 0.059 0.87 -0.002 5.08 绿茶
(GBW10052)钾 1.56 1.56 1.56 1.58 1.56 1.55 1.55 1.55±0.07 1.56 0.57 0.010 1.92 磷 0.285 0.285 0.283 0.290 0.286 0.283 0.285 0.28±0.01 0.285 0.82 0.005 3.51 核桃
(GBW10206)钾 0.380 0.360 0.361 0.361 0.364 0.369 0.363 0.39±0.031 0.365 1.98 -0.025 8.21 磷 0.365 0.355 0.352 0.344 0.353 0.354 0.355 0.361±0.017 0.354 1.75 -0.007 4.80 花生
(GBW(E)100718)钾 0.846 0.857 0.859 0.845 0.850 0.878 0.855 0.87±0.025 0.856 1.32 -0.014 2.92 磷 0.513 0.519 0.540 0.528 0.533 0.545 0.532 / 0.530 2.12 / / 注：精密度(重复性r)为获得的独立性测试结果最大误差占算术平均值的百分比。
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表 4 两种消解方法植物样品检测结果
Table 4 Analytical results of plant samples digested by two pretreatment methods
样品消解方法 样品名称 钾 磷 测定值
(%)标准值
(%)相对误差
(%)重复性
r(%)测定值
(%)标准值
(%)相对误差
(%)重复性
r(%)硫酸-过氧化氢消解法 白菜 7.84，7.69 / / 1.97 0.546，0.588 / / 7.39 茶叶 2.06，1.94 / / 6.00 0.344，0.361 / / 4.82 大米 0.080，0.080 / / 0.36 0.083，0.083 / / 0.56 玉米 0.379，0.394 / / 3.88 0.289，0.298 / / 3.07 辣椒 2.77，2.76 / / 0.36 0.418，0.432 / / 3.29 油菜籽 1.01，1.02 / / 1.58 0.950，0.972 / / 2.37 花生 0.935，0.950 / / 1.57 0.582，0.594 / / 2.02 GBW10010(大米) 0.132 0.138 -0.006 / 0.136 0.136 0 / GBW10052(绿茶) 1.57 1.55 0.020 / 0.274 0.28 -0.006 / GBW(E)100718(花生) 0.85 0.87 -0.020 / 0.533 / / / GBW10206(核桃) 0.369 0.39 -0.021 / 0.354 0.361 -0.007 / 高压密闭微波消解法 白菜 7.82，7.48 / / 4.44 0.568，0.577 / / 1.63 茶叶 1.95，1.89 / / 3.13 0.349，0.352 / / 0.86 大米 0.079，0.079 / / 0.030 0.078，0.080 / / 2.91 玉米 0.379，0.358， / / 5.70 0.289，0.294 / / 1.72 辣椒 2.72，2.72 / / 0.00 0.426，0.456 / / 6.80 油菜籽 0.997，0.990 / / 0.65 0.973，0.948 / / 2.61 花生 0.811，0.821 / / 1.57 0.564，0.558 / / 2.02 GBW10010(大米) 0.139 0.138 0.001 / 0.135 0.136 -0.001 / GBW10052(绿茶) 1.54 1.55 -0.010 / 0.283 0.28 -0.003 / GBW(E)100718(花生) 0.848 0.870 -0.028 / 0.528 / / / GBW10206(核桃) 0.365 0.390 -0.025 / 0.349 0.361 -0.012 /
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[1] SouzaI, Arruda A, Silva A, et al. Identification of macroelements and microelements in the leaves of the synadenium grantii hook used as medicinal plant in the Brazil[J]. International Archives of Medicine, 2017, 10(58): 1-12.
[2] King T, Sheridan R. Determination of 27 elements in animal feed by inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Journal of AOAC International, 2019, 102(2): 434-444. doi: 10.5740/jaoacint.18-0198
[3] 张文学, 李殿荣. 高产田氮磷钾肥对油菜产量性状的效应[J]. 中国农学通报, 2021, 37(6): 37-43. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZNTB202106006.htm Zang W X, Li D R. N, P, K Fertilizer in high yield field: Effect on rapeseed yield characters[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2021, 37(6): 37-43. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZNTB202106006.htm
[4] 邓小强, 范贵国, 刘中祥. 氮磷钾配施对糯玉米农艺性状、产量与养分吸收利用的影响[J]. 耕作与栽培, 2019(5): 13-18. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GZZP201905003.htm Deng X Q, Fan G G, Liu Z X. Application of N, P, K combined application to agronomic traits, yield and nutrient absorption and utilization of waxy maize influences[J]. Tillage and Cultivation, 2019(5): 13-18. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GZZP201905003.htm
[5] 朱彩云, 张炜, 颜培敏. 氮磷钾平衡施肥对水稻产量和植株性状的影响[J]. 现代农业科技, 2014(1): 23-25. doi: 10.3969/j.issn.1007-5739.2014.01.009 Zhu C Y, Zhang W, Yan P M. Effect of N, P, K balanced fertilization on yield and plant traits of rice[J]. Modern Agricultural Science and Technology, 2014(1): 23-25. doi: 10.3969/j.issn.1007-5739.2014.01.009
[6] 司贤宗, 张翔, 索炎炎, 等. 潮土区不同品种花生的干物质积累与氮磷钾养分需求的差异分析[J]. 农学学报, 2020, 10(6): 40-45. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XKKJ202006008.htm Si X Z, Zhang X, Suo Y Y, et al. Peanut varieties in fluvo-aquic soil area: Dry matter accumulation and nitrogen, phosphorus and potassium requirement[J]. Journal of Agriculture, 2020, 10(6): 40-45. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XKKJ202006008.htm
[7] 宋妮泽, 徐丹先. 云南省文山州新鲜三七中钾, 磷含量分布调查[J]. 食品安全质量检测学报, 2019, 10(20): 6991-6996. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPAJ201920045.htm Song N Z, Xu D X. Investigation on the distribution of potassium and phosphorus in fresh panax notoginseng in Wenshan Prefecture, Yunnan Province[J]. Journal of Food Safety and Quality, 2019, 10(20): 6991-6996. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPAJ201920045.htm
[8] 骆娟, 耿静, 王宏信. 五种滨海沙生植物氮磷钾化学计量特征分析[J]. 现代农业科技, 2020(10): 144-145, 150. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ANHE202010093.htm Luo J, Geng J, Wang H X. Analysis on stoichiometric characteristics of N, P, K of five coastal sandy plants[J]. Modern Agricultural Science and Technology, 2020(10): 144-145, 150. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ANHE202010093.htm
[9] 冯永明, 邢应香, 刘洪青, 等. 微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定生物样品中微量硒的方法研究[J]. 岩矿测试, 2014, 33(1): 34-39. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/00a7dfe7-2a17-45e5-ada2-503f476cc501 Feng Y M, Xing Y X, Liu H Q, et al. Determination of trace selenium in biological samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry with microwave digestion[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(1): 34-39. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/00a7dfe7-2a17-45e5-ada2-503f476cc501
[10] 刘亚轩, 李晓静, 白金峰, 等. 植物样品中无机元素分析的样品前处理方法和测定技术[J]. 岩矿测试, 2013, 32(5): 681-693. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/be7f4a99-23f3-461f-bea1-ac90d0835111 Liu Y X, Li X J, Bai J F, et al. Review on sample pretreatment methods and determination techniques for inorganic elements in plant samples[J]. Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(5): 681-693. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/be7f4a99-23f3-461f-bea1-ac90d0835111
[11] Caroline D A T, Fernanda D S D, Filipe B S, et al. Multielement determination in medicinal plants and herbal medicines containing Cynara scolymus L., Harpagophytum procumbens D.C., and Maytenus ilifolia (Mart. ) ex reiss from brazil using ICP-OES[J]. Biological Trace Element Research, 2021, 199(6): 2330-2341.
[12] 董丹丹, 周谦, 张宜明, 等. 基于电感耦合等离子体质谱检测市售大米中22种元素[J]. 安徽农业科学, 2020, 48(5): 201-205. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-AHNY202005057.htm Dong D D, Zhou Q, Zhang Y M, et al. Detection of 22 elements in rice marketed based on inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2020, 48(5): 201-205. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-AHNY202005057.htm
[13] 晏凯, 刘晓彤, 于磊, 等. 食品中磷国标检测方法的研究与改进[J]. 食品安全质量检测学报, 2020, 11(2): 574-578. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPAJ202002044.htm Yan K, Liu X T, Yu L, et al. Research and improvement of national standard detection method for phosphorus in food[J]. Journal of Food Safety & Quality, 2020, 11(2): 574-578. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPAJ202002044.htm
[14] 陶曙华, 龚浩如, 陈祖武, 等. 微波消解-火焰光度法测定植物中全钾[J]. 湖北农业科学, 2019, 58(10): 142-145. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBNY201910034.htm Tao S H, Gong H R, Chen Z W, et al. Determination of total potassium in plants samples by microwave digestion-flame photometry[J]. Hubei Agricultural Sciences, 2019, 58(10): 142-145. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBNY201910034.htm
[15] 唐永, 梁慧, 姚晓青. 四种坚果中有益元素的微波消解-FAAS法的测定[J]. 广东石油化工学院学报, 2016, 26(1): 31-34. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SHGD201601009.htm Tang Y, Liang H, Yao X Q. Content detection of beneficial elements in four cuts by means of microwave digestion-FAAS[J]. Journal of Guangdong University of Petrochemical Technology, 2016, 26(1): 31-34. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SHGD201601009.htm
[16] 饶书恺, 崔姗姗, 胡容, 等. 微波消解-ICP-MS法测定植株中全磷的方法研究[J]. 福建质量管理, 2020(11): 292-294. Rao S K, Cui S S, Hu R, et al. Study on determination of total phosphorus in plants by MD-ICP-MS[J]. Fujian Quality Management, 2020(11): 292-294.
[17] Chevallier E, Chekri R, Zinck J, et al. Simultaneous deter-mination of 31 elements in foodstuffs by ICP-MS after closed-vessel microwave digestion: Method validation based on the accuracy profile[J]. Journal of Food Composition and Analysis, 2015, 41: 35-41.
[18] 谢显莉, 刘琪, 张利, 等. 火焰原子发射光谱法测定鼠尾草属植物中钾和钠的含量[J]. 安徽农业科学, 2010, 38(27): 14929-14931. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-AHNY201027045.htm Xie X L, Liu Q, Zhang L, et al. Determination on potassium and sodium contents in salvia plants by using flame atomic emission spectrophotometry[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2010, 38(27): 14929-14931. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-AHNY201027045.htm
[19] 叶陆芳, 宋小华, 余代顺, 等. 固相萃取掺氧空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定水和植物样品中的痕量镓[J]. 岩矿测试, 2020, 39(2): 243-250. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/be7f4a99-23f3-461f-bea1-ac90d0835111 Ye L F, Song X H, Yu D S, et al. Determination of trace Ga in water and plant samples by O2-doped air-acetylene FAAS with solid phase extraction preconcentration[J]. Rock and Mineral Analysis, 2020, 39(2): 243-250. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/be7f4a99-23f3-461f-bea1-ac90d0835111
[20] 唐兴敏, 任小荣, 方雅琴. 微波消解-ICP-OES法测定植物样品中磷锌钡铁锰镁钙锶等八项微量元素[J]. 资源环境与工程, 2013, 27(6): 831-834. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBDK201306025.htm Tang X M, Ren X R, Fang Y Q. Determination of eight trace elements of P, Zn, Ba, Fe, Mn, Mg, Ca, Sr in plants by ICP-OES with microwave digestion[J]. Resources Environment & Engineering, 2013, 27(6): 831-834. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBDK201306025.htm
[21] Chaves E S, Santos E, Araujo R, et al. Metals and pho-sphorus determination in vegetable seeds used in the production of biodiesel by ICP-OES and ICP-MS[J]. Microchemical Journal, 2010, 96(1): 71-76.
[22] 李艳华, 刘军, 李鹏程, 等. 高压密闭消解-氢化物发生原子荧光光谱法测定植物样品中的汞[J]. 当代化工, 2020, 49(11): 2588-2591. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYHH202011077.htm Li X H, Liu J, Li P C, et al. Determination of Hg in plant samples by high pressure closed digestion-hydride generation atomic fluorescence spectrometry[J]. Contemporary Chemical Industry, 2020, 49(11): 2588-2591. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYHH202011077.htm
[23] 武巍, 蔡玉红, 樊慧梅, 等. 磷钼蓝分光光度法测定玉米籽粒中磷含量的不确定度评估[J]. 东北农业科学, 2020, 45(4): 101-104, 118. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JLNK202004024.htm Wu W, Cai Y H, Fan H M, et al. Evaluation on uncertainty of measuring the phosphorus in maize grain by spectrophotometry with phosphorus molybdenum blue[J]. Journal of Northeast Agricultural Sciences, 2020, 45(4): 101-104, 118. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JLNK202004024.htm
[24] 李洁, 陈俊秀, 农蕊瑜, 等. 电感耦合等离子体质谱法测定云南市售大米中4种有益元素[J]. 食品安全质量检测学报, 2021, 12(1): 303-308. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPAJ202101057.htm Li J, Chen J X, Nong R Y, et al. Determination of 4 beneficial elements in Yunnan commercial rice by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Food Safety & Quality, 2021, 12(1): 303-308. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPAJ202101057.htm
[25] Juan A B, Alex V, Daniela S, et al. Determination of ultra-trace levels of Mo in plants by inductively coupled plasma tandem mass spectrometry (ICP-MS/MS)[J]. Microchemical Journal, 2017, 96(1): 567-571.
[26] 马娜, 顾雪, 张灵火, 等. 微波消解-原子荧光光谱法测定植物样品中的砷和硒[J]. 化学分析计量, 2020, 29(1): 9-12. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXFJ202001010.htm Ma N, Gu X, Zhang L H, et al. Determination of As and Se in plant samples by microwave digestion-atomic fluorescent spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2020, 29(1): 9-12. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXFJ202001010.htm
[27] 韩张雄, 马娅妮, 刘琦, 等. 微波消解-离子选择电极法测定植物样品中氟离子的实验条件优化[J]. 岩矿测试, 2016, 35(4): 397-401. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.04.010 Han Z X, Ma Y N, Liu Q, et al. Optimal conditions for determination of F in plant samples by microwave digestion coupled with ion selective electrode method[J]. Rock and Mineral Analysis, 2016, 35(4): 397-401. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.04.010
[28] 邓建, 李浩洋, 李蓉, 等. ICP-AES和ICP-MS测定稻壳中的14种化学元素[J]. 食品工业, 2017, 38(7): 301-304. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPGY201707085.htm Deng J, Li H Y, Li R, et al. Determination of 14 chemical elements in rice husk by ICP-AES and ICP-MS[J]. Food Industry, 2017, 38(7): 301-304. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPGY201707085.htm
[29] 楼逸扬, 楼舸. 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定北京地区常见野菜重金属含量[J]. 计量与测试技术, 2020, 47(7): 76-79. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JLYS202007031.htm Lou Y Y, Lou G. Use inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) to determine the heavy metal content of common potherbs in Beijing area[J]. Metrology and Testing Technology, 2020, 47(7): 76-79. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JLYS202007031.htm
[30] 袁建民, 何璐, 杨晓琼, 等. 微波消解ICP-OES法同时测定香茅草中11种微量元素[J]. 中国农学通报, 2020, 36(14): 69-73. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZNTB202014013.htm Yuan J M, He L, Yang X Q, et al. Simultaneous determination of 11 trace elements in cymbopogon citratus by ICP-OES with microwave digestion[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2020, 36(14): 69-73. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZNTB202014013.htm
[31] 魏琳丰. 不同消解方法在测定样品中重金属含量的应用[J]. 河南化工, 2016, 33(3): 12-15. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HNHU201603005.htm Wei L F. Application of different digestion methods in the determination of heavy metal content in samples[J]. Henan Chemical Industry, 2016, 33(3): 12-15. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HNHU201603005.htm
[32] 吴刚, 张兆法, 宋凡, 等. 石墨消解仪-自动定氮法测定植物果实中的全氮[J]. 岩矿测试, 2020, 39(2): 311-317. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201903260037 Wu G, Zhang Z F, Song F, et al. Determination of total nitrogen in plant fruits by graphite digestion apparatus and automatic azotometer[J]. Rock and Mineral Analysis, 2020, 39(2): 311-317. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201903260037
[33] 沈明丽, 许丽梅, 字肖萌, 等. 电感耦合等离子体发射光谱法测定茶叶中的微量元素[J]. 中国农学通报, 2018, 34(31): 72-75. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZNTB201831013.htm Shen M L, Xu L M, Zi X M, et al. Determination of trace elements in tea by ICP-AES[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2018, 34(31): 72-75. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZNTB201831013.htm
[34] 庞夙, 陶晓秋, 黄玫, 等. 电感耦合等离子体发射光谱检测烟叶样品中的钠钾钙镁[J]. 分析仪器, 2020(1): 50-53. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXYQ202001009.htm Pang S, Tao X Q, Huang M, et al. Rapid determination of sodium, potassium, calcium, magnesium in tobacco leaves by ICP-OES[J]. Analytical Instruments, 2020(1): 50-53. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXYQ202001009.htm
[35] 谢晓岚, 王文芳, 汪永顺, 等. ICP-AES法测定7种高原野生蜂蜜的矿质元素含量[J]. 矿产勘查, 2019, 10(3): 700-704. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSJS201903039.htm Xie X L, Wang W F, Wang Y S, et al. Analysis of trace elements in seven kinds of highland wild honey by ICP-AES[J]. Mineral Exploration, 2019, 10(3): 700-704. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSJS201903039.htm
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期刊类型引用(21)
1. 郭春丽，张斌武，郑义，许箭琪，赵迁迁，闫金禹，周睿，符伟，黄可. 中国花岗岩型锂矿床：重要特征、成矿条件及形成机制. 岩石学报. 2024(02): 347-403 . 
百度学术
2. 姜军胜，郭欣然，徐净，田立明，熊光强，王力圆，陈素余，黄维坤. 江西甘坊洞上稀有金属花岗岩中铷矿化特征及成因机制. 地质通报. 2024(01): 86-100 . 百度学术
3. 刘金宇，王成辉，刘善宝，秦锦华，陈振宇，刘泽，赵晨辉. 赣西北狮子岭花岗岩型锂矿床成因：来自岩石地球化学和锆石U-Pb年代学的约束. 矿床地质. 2024(01): 195-214 . 百度学术
4. 徐喆，张芳荣，张福神，王光辉，吴俊华，唐维新，楼法生，谢春华，高原，董菁，陈军，况二龙，周宾. 江西九岭南缘蚀变花岗岩型锂矿床成矿地质特征及找矿方向. 矿床地质. 2024(02): 244-264 . 百度学术
5. 吴福元，郭春丽，胡方泱，刘小驰，赵俊兴，李晓峰，秦克章. 南岭高分异花岗岩成岩与成矿. 岩石学报. 2023(01): 1-36 . 百度学术
6. 陈振宇，李建康，周振华，高永宝，李鹏. 硬岩型锂-铍-铌-钽资源工艺矿物学评价指标体系. 岩石学报. 2023(07): 1887-1907 . 百度学术
7. 刘泽，陈振宇，王成辉. 赣西北狮子岭花岗岩型锂-钽矿床的矿物学特征及成矿机制. 岩石学报. 2023(07): 2045-2062 . 百度学术
8. 徐净，侯文达，王力圆，赵太平，陈素余，田立明. 稀有金属花岗岩结晶分异过程中铷的富集与成矿:来自江西甘坊岩体的矿物学证据. 地质学报. 2023(11): 3766-3792 . 百度学术
9. 聂晓亮，王水龙，刘爽，徐林. 江西茜坑锂矿床地质地球化学特征与锂云母~(40)Ar/~(39)Ar年代学研究. 矿物学报. 2022(03): 285-294 . 百度学术
10. 邓红云，钟盛文，刘雨鑫，彭卫发，张绍军. 硫酸法从锂磷铝石中提取锂工艺研究及优化. 有色金属科学与工程. 2022(04): 35-43 . 百度学术
11. 王水龙，王大钊，刘爽，廖生万，聂晓亮，李凯旋，徐林，周宾. 江西甘坊岩体发现罕见的含铍矿物——红磷锰铍石. 岩矿测试. 2022(04): 688-690 . 本站查看
12. 甘德清，田晓曦，刘志义，高锋. 循环冲击状态下砂岩力学及损伤特性研究. 中国矿业. 2021(03): 203-211 . 百度学术
13. 黄传冠，贺彬，夏明，周渝，胡为正. 赣南地区伟晶岩型锂矿资源禀赋特征与找矿新进展. 中国矿业. 2021(03): 212-216+223 . 百度学术
14. 李超，王登红，屈文俊，孟会明，周利敏，樊兴涛，李欣尉，赵鸿，温宏利，孙鹏程. 关键金属元素分析测试技术方法应用进展. 岩矿测试. 2020(05): 658-669 . 本站查看
15. 张勇，潘家永，马东升. 赣西北大湖塘钨矿富锂-云母化岩锂元素富集机制及其对锂等稀有金属找矿的启示. 地质学报. 2020(11): 3321-3342 . 百度学术
16. 刘善宝，杨岳清，王登红，代鸿章，马圣钞，刘丽君，王成辉. 四川甲基卡矿田花岗岩型锂工业矿体的发现及意义. 地质学报. 2019(06): 1309-1320 . 百度学术
17. 王登红. 关键矿产的研究意义、矿种厘定、资源属性、找矿进展、存在问题及主攻方向. 地质学报. 2019(06): 1189-1209 . 百度学术
18. 王成辉，王登红，陈晨，刘善宝，陈振宇，孙艳，赵晨辉，曹圣华，凡秀君. 九岭式狮子岭岩体型稀有金属成矿作用研究进展及其找矿意义. 地质学报. 2019(06): 1359-1373 . 百度学术
19. 屈文俊，王登红，朱云，樊兴涛，李超，温宏利. 稀土稀有稀散元素现代仪器测试全新方法的建立. 地质学报. 2019(06): 1514-1522 . 百度学术
20. 王登红，郑绵平，王成辉，高树学，商朋强，杨献忠，樊兴涛，孙艳. 大宗急缺矿产和战略性新兴产业矿产调查工程进展与主要成果. 中国地质调查. 2019(06): 1-11 . 百度学术
21. 夏明，贺彬. 江西省宁都县三坑地区新发现磷锂铝石富锂矿物. 世界有色金属. 2018(22): 222-223 . 百度学术
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