In-situ Micro-scale Pb Isotope Identification Characteristics of Metallogenic and Non-metallogenic Pyrites in Sandstone-type Uranium Deposits
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摘要:
砂岩型铀矿中含大量不同形态、不同阶段的黄铁矿。仅凭矿相学对黄铁矿产状及电子探针对黄铁矿形态的观察难以准确地判别成矿期、成矿前及成矿后形成的黄铁矿。而成矿期黄铁矿是铀矿床成因和形成过程的重要信息载体，对其准确识别具有特别重要的意义。以往国内外研究采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)方法分析Pb同位素，但该方法对于低含量Pb样品分析精度较低且较难获得204Pb数据。本文对铀矿石中的黄铁矿利用微区原位的手段进行更加精准的飞秒级质谱(fs-LA-MC-ICP-MS)的Pb同位素测试，发现大量黄铁矿存在Pb同位素异常，从中可能区分出成矿期与非成矿期的黄铁矿。经U-Th-Pb放射性衰变原理分析并结合黄铁矿矿相学特点可以发现，矿相学镜下明确是成矿期的黄铁矿，其206Pb/204Pb比正常克拉克值大十几倍甚至数十倍，207Pb/204Pb稍有异常，而208Pb/204Pb基本不变。矿相学中产状呈草莓状，以及铀矿物围绕其生长但未有穿插关系的非成矿期黄铁矿，其206Pb/204Pb正常；矿相学镜下难以确定形成阶段的、与铀矿物没有任何接触关系的黄铁矿，其Pb同位素没有明显的规律性。这些结果证明了利用Pb同位素异常来判断黄铁矿形成阶段的准确性。因此，利用黄铁矿微区原位Pb同位素差异，适当配合矿相学形态和产状观察，可较为精准地识别出成矿期黄铁矿。
要点(1) 采用电子探针手段鉴定和圈定铀矿石中成矿期及非成矿期黄铁矿。
(2) 利用非传统的fs-LA-MC-ICP-MS方法而非LA-MC-ICP-MS方法测定黄铁矿的微区原位Pb同位素异常从而判别成矿期黄铁矿。
(3) 创新性地根据206Pb/204Pb和207Pb/204Pb及208Pb/204Pb数据结合矿相学特征确定成矿期黄铁矿。
HIGHLIGHTS(1) Pyrites of various types and formation stages in uranium ore were identified by electronic probes microanalysis.
(2) The non-traditional fs-LA-MC-ICP-MS method was used instead of the LA-MC-ICP-MS method to determine the Pb isotopic anomaly to identify the metallogenic pyrites.
(3) The pyrites in the metallogenic period were determined innovatively based on the data of 206Pb/204Pb, 207Pb/204Pb and 208Pb/204Pb combined with mineralogy characteristics.
Abstract:BACKGROUNDSandstone-type uranium deposits contain a large number of pyrites of different shapes and stages. It is difficult to accurately discriminate the pyrite formed before, during or after the metallogenic period solely by observation of pyrite morphology by mineralogy and electron probe microanalysis. Pyrites during the metallogenic period are important information carriers for the genesis and formation process of uranium deposits, and their accurate identification is of great significance. Previous studies both domestically and internationally have used the LA-MC-ICP-MS method to analyze Pb isotopes, but this method has low analytical precision for low-content Pb samples and it is difficult to obtain 204Pb data.
OBJECTIVESTo identify metallogenic and non-metallogenic pyrites by in situ micro-scale Pb isotopes.
METHODSFemtosecond laser ablation multi-collector inductively coupled plasma-mass spectrometry (fs-LA-MC-ICP-MS) was used to determine the lead isotope of pyrite in uranium ores.
RESULTSUnder the mineralogy microscope, it is clear that the pyrite is related to mineralization and its 206Pb/204Pb ratio is more than ten times or even dozens of times larger than the normal Clark value. 207Pb/204Pb ratio is slightly different, and 208Pb/204Pb ratio is constant. The occurrence of strawberry-shaped pyrites, and non-metallogenic pyrites with uranium minerals growing around them but not interspersed, have normal a 206Pb/204Pb ratio. Pyrites without any contact relationship have no obvious regularity in its Pb isotopes.
CONCLUSIONSIn-situ micro-scale Pb isotopic difference of pyrites was combined with appropriate observation of mineralogy morphology and occurrence, resulting in pyrites in the metallogenic period being more accurately identified than previously.
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砂岩型铀矿中存在大量的黄铁矿，其形态多样，相关微量元素和地球化学指标也多有不同。因此，从成因上来说，砂岩型铀矿中存在多类型、多阶段黄铁矿(成岩期、成矿期、成矿期后)。从形态来看，一般可见草莓状、块状、环带状、胶状、网脉状等产状。从矿相学角度来看，一般地认为，与铀矿物交叉产出呈网状分布或与铀矿物界线难以区分的黄铁矿被认为可能是与铀矿物同时形成的即成矿期的黄铁矿。而草莓状黄铁矿多认为是成岩期即成矿前的产物。实际上，多数情况下不能以形态来对黄铁矿进行不同阶段的划分，尤其是不能仅凭部分黄铁矿在形态上与铀矿物共处便认为其是成矿期的黄铁矿。而区分多类型、多阶段黄铁矿是十分重要的。因为在砂岩型铀矿研究中，成矿期黄铁矿的稳定同位素尤其是S同位素示踪研究是判断矿床成因的重要手段。以往是将黄铁矿从矿石中进行分选，但这些黄铁矿可能是多阶段(成岩期、成矿期、成矿期后等)、多类型的混合，其测定结果难以确定是否是成矿(期)作用黄铁矿的信息。因此，如果能正确地识别和区分开成矿期黄铁矿，然后只测试该成矿期黄铁矿的S同位素，则无疑为了解成矿作用特征和成因提供了十分重要的信息。另外，区分成矿期和非成矿期黄铁矿，可为以后测试成矿期黄铁矿从而精准测定砂岩型铀矿年龄的思路和方法提供科学依据。然而，目前该方面的研究较为薄弱。前期研究有的是着重于黄铁矿与铀矿物的形成机制。如认为成矿前(成岩期)黄铁矿虽然与铀矿物共存，但只对铀矿化形成起到还原剂的作用[1]。有的认为部分黄铁矿与铀矿化同时形成，黄铁矿可见与铀矿物共存；其机理是微生物或有机质通过H2S等气体还原U6+形成铀矿化，与此同时一部分H2S与水中的铁金属离子反应生成黄铁矿等硫化物，即黄铁矿是铀矿还原同时形成的产物。认为硫同位素较大负值的黄铁矿其形成与有机质(微生物、油气、煤屑等)流体作用有关[2-4]。但方法上多是对矿石中黄铁矿先进行磁选分离然后才进行测试处理的，所以测试的黄铁矿是多个成因类型的混合，数据的可靠性则要谨慎对待。
自2003年以来，由于微区原位示踪技术具有原位、高精度特点，可以对特定矿物，特别是针对具有清晰环带结构的矿物进行定点测试，因此受到国内外地质学者的青睐。然而，对砂岩型铀矿方面的成果较少见报道。但近年来也渐渐兴起，如尝试开展一些碳酸盐的微区原位C、O同位素来分析广泛分布的钙质砂岩的成因[5]；铀矿物的微区原位稀土元素[6]、黄铁矿的微区原位S同位素以试图解释其成因[7-10]。也有在其他类型铀矿，如花岗岩型、火山岩型铀矿中分析黄铁矿微区原位微量元素和S同位素，并解释矿床形成深度、矿质来源以及热液成因等[11-12]。而铀矿之外的矿床类型中对黄铁矿等进行微区原位同位素的研究则早已进行，如原位S、Pb、C、Sr、O、Li、B等同位素分析。国外学者对南非布什维德杂岩体中的硫化物和斜长石进行微区原位Pb同位素示踪，认为硫化物被富Th的流体所改造[13]；对英格兰北部晚石炭世碎屑钾长石中的微区原位Pb同位素示踪，确定两组不同的花岗岩源岩[14]；对Mexico火山岩镁铁质包裹体中的斜长石进行微区原位Sr同位素分析，发现岩浆发生了地壳混染作用[15]。中国学者对粤西庙山铜多金属矿床硫化物进行微区原位S同位素分析，认为其属于与岩浆热液有关的矽卡岩型矿床[16]；对哀牢山构造带电气石微区原位B同位素示踪，发现其源区与海相碳酸岩盐岩等相关[17]；对北秦岭铜峪铜矿床长石进行Pb同位素微区原位分析，认为赋矿火山岩与成矿物质具有同一来源[18]。但对砂岩型铀矿中黄铁矿进行微区原位Pb同位素研究以分析其成因类型，则少见报道。
从20世纪60年代起，Pb同位素示踪被广泛应用于成矿时代、物质来源、岩石和矿床学成因以及考古学等研究。Zartman等(1981)[19]对全球Pb同位素数据提出铅构造模式；陈好寿(1977)[20]对Pb同位素的地质应用进行了评述; 夏毓亮(1982)[21]将Pb同位素探矿应用于铀矿床的评价。Pb同位素的发展离不开分析测试技术的进步。根据样品进样方式不同，分为液体进样的MC-ICP-MS和热电离质谱法(TIMS)，但测试结果为全岩样品Pb同位素的平均值，难以反映矿床或岩石的细致及系统的结构和成因关系。至20世纪70年代，随着质谱技术以及微区原位技术的发展，现在多利用固体进样的方法，即激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)，测定对象为硅酸盐和硫化物矿物及包裹体等的Pb同位素组成[22]。这样可在微米尺度上测试矿物内部同位素组成变化，避免了冗长的化学处理流程，具有高效、操作简单等优点。如检测器结构采用法拉第杯和离子计数器相结合，建立的LA-MC-ICP-MS测量铅同位素分析方法[23]，其20xPb/204Pb的精度可达0.14%~0.59%(2RSD)。
但LA-MC-ICP-MS分析Pb同位素也存在一定的局限性。如对低含量Pb样品分析精度及204Pb数据的获得有一定限制；另外在进行同位素分馏效应实验中，存在与基体匹配的标准物质缺乏等问题。本次工作采用飞秒级激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱(fs-LA-MC-ICP-MS)测试方法。飞秒激光在消除剥蚀过程的热效应、粒度效应、提高样品剥蚀效率具有优势，其激光脉冲宽度更短，基体效应及分馏效应不明显，更加适合于参数上的调整，可以有效地减少因为铀、铅含量浮动不稳定而产生的操作难度。它的使用促进了微区原位同位素分析的发展[24]。Chen等(2014)[25]使用飞秒激光分析了国际标准玻璃样品中的Pb同位素比值，对于Pb含量约2μg/g的样品，20xPb/204Pb精度优于0.3%。此外，对青铜器、硫化物和硅酸盐岩石全岩Pb同位素组成开展的飞秒激光研究也获得比LA-ICP-MS更好的效果[26-28]。
本工作团队近年来以鄂尔多斯和松辽盆地砂岩型铀矿床为对象，借助电子探针在微观层面上区分黄铁矿形态，初步判断了不同期次的黄铁矿，在此基础上对矿石中的各类黄铁矿进行了微区原位fs-LA-MC-ICP-MS的Pb同位素测试；发现矿石中有一类黄铁矿，其微区原位黄铁矿的Pb同位素数据中，206Pb/204Pb明显异常，为正常值的数倍至数十倍之多；判断其为成矿期的黄铁矿；而非成矿期或非矿石的黄铁矿206Pb/204Pb和207Pb/204Pb却没有异常。本文在此报道这一现象并对其原因进行科学分析，意在抛砖引玉。上述现象在砂岩型铀矿中是否是普遍存在的规律？其原因是什么？所有这些问题值得进一步的探讨和研究。相关结果拟为砂岩型铀矿找矿和科学研究提供重要的参考信息。
1. 地质背景
本次研究对象主要是鄂尔多斯盆地北部大营砂岩型铀矿床及相邻的纳岭沟铀矿床。
鄂尔多斯盆地北部已成为中国最大砂岩型铀矿基地，自东往西分布着皂火壕、纳岭沟、大营等大型、特大型铀矿床。其含矿层为中直侏罗统直罗组。据沉积特征研究可划分为上下两段，目前已发现铀矿化均在下段内[29]；下段局部厚度可达150m以上。
从西部大营—纳岭沟矿床来看，直罗组下段砂体厚度呈现北西厚、南东薄的总态势，北东部地层已剥蚀，向南东方向砂体逐渐减薄。而矿床砂体以西厚度大，均大于40m；整体上铀矿分布于次级鼻状隆起的两翼及其附近。铀矿体大多数位于砂体由较厚向较薄砂体的过渡部位、多河道边部的相变分叉处。该区沉积为辫状河—曲流河—曲流河三角洲沉积体系，认为由曲流河道亚相向泛滥平原亚相转变的地带，是成矿的有利区域。
铀矿体位于浅灰、浅灰白色砂岩与灰绿色砂岩的过渡部位；矿石多含碳质碎屑和黄铁矿；灰绿色砂岩内部多可见氧化红色或黄色砂岩的残留，表明其前身可能为氧化砂岩，后经还原作用变成灰绿色砂岩。砂岩呈灰绿色的原因，从镜下看，多由灰绿色绿泥石条带胶结物而致。矿石多为浅灰色或浅灰白色，控矿蚀变带为灰绿色砂岩，常见碳酸盐化、黄铁矿化等。
该区铀矿的形成与盆地北部中酸性火成岩物源有关。对直罗组重矿物和古水流分析以及碎屑锆石U-Pb定年，测试结果表明该区直罗组的沉积物源主要来自盆地之北的乌拉山—大青山地区和狼山东部地区的新太古代、古元古代和晚古生代中酸性火成岩体[30]。源区晚古生代中酸性火成岩体强烈富集铀元素，是研究区矿床的主要铀源。该中酸性岩浆岩的形成与古亚洲洋的演化密切相关，其分布也是整个中东亚成矿域铀矿系列产出的重要原因。
经电子探针观察分析以及逐级化学提取等手段，认为大营—纳岭沟铀矿铀的赋存状态是铀以铀矿物及吸附状态为主，各占比例约50%[6]。其中铀矿物类型以铀石、沥青铀矿为主。铀矿物十分细小，单颗粒或者集合体多为亚微米-微米级别。与铀矿物共生的其他矿物主要有黄铁矿、钛铁氧化物、方解石等，与矿化有关的后生蚀变包括碳酸盐化、绿泥石化、黄铁矿化、高岭石化、绢云母化等。其中黄铁矿-方解石-铀矿物组合最为常见。
2. 实验部分
2.1 样品采集与处理
本次样品采自鄂尔多斯盆地北部大营—纳岭沟铀矿区，样品性质均为浅灰色砂岩型铀矿石，样品描述及特征列于表 1。本次测试对象为矿石中的黄铁矿。有效样品6个，确定参与测试的黄铁矿12个(测试点)。样品主要采集钻井岩心中的砂岩型铀矿石。
表 1 样品采集位置与岩性描述Table 1. Location of sample collection and lithology description序号 钻孔号 样品号 采样位置 深度(m) 岩性描述 1 ZKN8-29 ZKN8-29-1 纳岭沟矿床 375.59 浅灰绿色中砂岩，次疏松，含大量碳质碎屑，高矿化，矿样品位100μg/g 2 ZKD112-47 ZKD112-47 大营矿床 581.34 灰白色粗砂岩、钙质胶结，含碳屑黄铁矿结核，遇酸起泡，矿样品位200μg/g 3 ZKD96-31 ZKD96-31 大营矿床 669.46 浅灰绿色粗砂岩，含碳屑及黄铁矿结核，矿样品位140μg/g 4 ZKD112-96 ZKD112-96-1 大营矿床 727.91 灰白色粉砂岩，含黄铁矿结核，碳质碎屑，致密，矿样品位40μg/g 5 ZKN16-56 ZKN16-56-1 纳岭沟矿床 410.31 灰白色粗砂岩，含黄铁矿结核 6 ZKD176-47 ZKD176-47 大营矿床 628.15 浅灰绿色细砂岩，含黄铁矿结核，遇酸起泡，矿化样 将矿石样品磨至60~80μm厚的加厚电子探针片。先在电子探针镜下观察及成分测试，选定合适的黄铁矿矿物，然后利用fs-LA-MC-ICP-MS进行黄铁矿微区原位Pb同位素测定。
2.2 样品测试
(1) 电子探针分析。电子探针实验在西北大学大陆动力学国家重点实验室完成，仪器为日本电子公司(JEOL)日本电子株式会社生产，该仪器型号JXA-8230，电子束电流10nA；电子束加速电压15V；电子束斑直径2μm。定量分析总量允许偏差小于±3%；实验室实际测试误差小于±1%。SEI为二次电子图像，COMPO为背散射图像；按照国家标准《电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则》(GB/T 17359—1998)进行测定。由于电子针无法检测H元素含量，因此无法监测羟基、H2O、羧基及有关有机物。
(2) 微区原位Pb同位素分析。本项微区原位Pb同位素分析在西北大学大陆动力学国家重点实验室进行。实验测定利用fs-LA-MC-ICP-MS和膜去溶装置。采用Nu Plasma Ⅱ多接收等离子体质谱仪, 该仪器购自英国Nu公司。飞秒激光剥蚀系统选用美国ESI公司的NWR UP Femto，该系统是由Quantronix公司的钛宝石激光器Integra-He和ESI公司的飞秒激光传输光路及样品池和观察系统组成。激光波长是初始激光795nm经过3倍频后得到的263.5nm，激光脉冲宽度为~130fs，激光器出口能量>600μJ，样品表面能量密度可达10J/cm2，样品池是目前主流的双室系统，其内室体积为1.6cm3，进一步改造使其为锥形，体积 < 0.5cm3，进一步提高了样品气溶胶的传输效率和减少样品间的污染。数据采集采用TRA(Time Resolved Analysis)模式，频率为5Hz，斑束40μm，积分时间0.2s，激光能量密度6J/cm2，采用4~20μm/s剥蚀速率的线扫描，载气为高纯氦气(流量280mL/min)；剥蚀时间为50s。
本次铀矿石中黄铁矿Pb同位素测试采用点剥蚀，剥蚀斑束为65μm；扫描方式为线扫描；频率为250Hz；线扫描剥蚀速率为10μm/s；高纯氦气流量为0.7L/min。
3. 结果与讨论
3.1 电子探针分析结果
利用电子探针共选定了10个黄铁矿颗粒进行测试，结果见图 1~图 10。从中看出，碎屑矿物有石英、斜长石、钾长石等。铀矿物与黄铁矿、方解石等共存现象较为普遍；同时从形态和接触关系以及结合Pb同位素数据，可将这10个黄铁矿分成以下5种情况。
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图 1 黄铁矿在矿石中呈网脉状分布，矿石中未见铀矿物；黄铁矿与铀矿物没有直接接触。样号：ZKD112-96-1(测试点位置为右上图的十字，下同)Figure 1. The pyrite is distributed in the net vein, and no uranium mineral is found in the ore; The pyrite is not in direct contact with uranium minerals. Sample number: ZKD112-96-1 (The test point position is the cross in the upper right figure, the same below)![]()
图 2 黄铁矿在矿石中呈草莓状分布；黄铁矿为成岩期或成矿前产物。样号：ZKD96-31-1Figure 2. The pyrite is distributed in strawberry shape in ore; The pyrite is the product of diagenesis or pre-mineralization. Sample number: ZKD96-31-1![]()
图 3 矿石中铀矿物围绕黄铁矿生长但无穿插现象；黄铁矿为成矿前产物。样号：ZKD96-31-5Figure 3. Uranium minerals grow around the pyrite without interspersing; The pyrite is a pre-mineralization product. Sample number: ZKD96-31-5![]()
图 4 矿石中铀矿物围绕黄铁矿生长但无穿插现象；黄铁矿为成矿前产物。样号：ZKD96-31-9Figure 4. Uranium minerals grow around the pyrite without interspersing; The pyrite is a pre-mineralization product. Sample number: ZKD96-31-9![]()
图 5 黄铁矿在矿石中呈网脉状分布，矿石中未见铀矿物；黄铁矿与铀矿物没有直接接触。样号：ZKN8-29-1-4Figure 5. The pyrite is distributed in the net vein, and no uranium mineral is found in the ore; The pyrite is not in direct contact with uranium minerals. Sample number: ZKN8-29-1-4![]()
图 6 黄铁矿在矿石中呈胶装－环状分布，与铀矿物交集共生；黄铁矿为成矿期产物。样号：ZKB112-47-1Figure 6. The pyrite is distributed in a gelatinized ring pattern in the ore, interexisting with uranium minerals; The pyrite is the product of mineralization period. Sample number: ZKB112-47-1![]()
图 7 黄铁矿在矿石中呈胶装－环装分布，与铀矿物交集共生；黄铁矿为成矿期产物。样号：ZKB112-47-2Figure 7. The pyrite is distributed in a gelatinized ring pattern in the ore, interexisting with uranium minerals; The pyrite is the product of mineralization period. Sample number: ZKB112-47-2![]()
图 8 黄铁矿在矿石中与铀矿物交集穿插共生；黄铁矿为成矿期产物。样号：ZKD176-47-3Figure 8. The pyrite intersperses with uranium minerals in ore; The pyrite is the product of mineralization period. Sample number: ZKD176-47-3![]()
图 9 黄铁矿在矿石中与铀矿物交集穿插共生；黄铁矿为成矿期产物。样号：ZKD176-47-5Figure 9. The pyrite intersperses with uranium minerals in ore; The pyrite is the product of mineralization period. Sample number: ZKD176-47-5![]()
图 10 黄铁矿在矿石中与铀矿物交集穿插共生；黄铁矿为成矿期产物。样号：ZKN16-56-11Figure 10. The pyrite intersperses with uranium minerals in ore; The pyrite is the product of mineralization period. Sample number: ZKN16-56-11(1) 黄铁矿与铀矿物没有直接接触。薄片中也未见铀矿物。如图 1及图 5，表 2中序号1及序号6。206Pb/204Pb数据有的正常，有的异常。该类难以确定成矿期或非成矿期黄铁矿。
表 2 黄铁矿微区原位Pb同位素测试数据Table 2. Pb isotope test data in in situ micro-area of pyrites序号 样品号 黄铁矿产状 208Pb/204Pb 误差
(SE)207Pb/204Pb 误差
(SE)206Pb/204Pb 误差
(SE)208Pb/206Pb 误差
(SE)207Pb/206Pb 误差
(SE)1 ZKN
112-96-13.1节中的
第1种情况37.751 0.004 15.446 0.001 19.474 0.010 1.9396 0.0010 0.7935 0.0004 2 XINZKD
96-31-13.1节中的
第2种情况37.808 0.005 18.342 0.027 49.948 0.297 0.7569 0.0045 0.3673 0.0016 3 ZKD
96-31-53.1节中的
第3种情况37.956 0.033 16.174 0.018 26.071 0.123 1.4563 0.0064 0.6213 0.0024 4 ZKD
96-31-93.1节中的
第3种情况37.551 0.111 18.343 0.088 46.393 0.770 0.8180 0.0123 0.3990 0.0046 5 ZKD
176-47-53.1节中的
第3种情况37.870 0.008 20.966 0.031 91.288 0.400 0.4162 0.0018 0.2301 0.0007 平均 - 37.766 - 17.076 - 46.6348 - 1.2427 - 0.5452 - 序号 样品号 黄铁矿产状 208Pb/204Pb 误差
(SE)207Pb/204Pb 误差
(SE)206Pb/204Pb 误差
(SE)208Pb/206Pb 误差
(SE)207Pb/206Pb 误差
(SE)6 ZKN
8-29-1-43.1节中的
第1种情况37.805 0.182 67.338 0.391 340.192 2.040 0.1096 0.0001 0.1978 0.0001 7 ZKB
112-47-13.1节中的
第4种情况38.097 0.022 81.762 0.765 651.463 7.400 0.0593 0.0009 0.1260 0.0003 8 ZKB
112-47-23.1节中的
第4种情况37.925 0.051 86.698 0.497 666.826 3.720 0.0569 0.0003 0.1307 0.0003 9 ZKD
176-47-33.1节中的
第5种情况37.704 0.021 23.880 0.096 131.677 1.480 0.2884 0.0033 0.1828 0.0014 10 ZKN
16-56-13.1节中的
第5种情况37.885 0.022 86.323 0.083 461.575 0.403 0.0821 0.0001 0.1869 0.0000 平均 - 37.881 - 61.1612 - 450.3466 - 0.1687 - 0.1757 - (2) 黄铁矿与铀矿物有直接接触，形态为草莓状。为成矿前产物的可能性大。如图 2及表 2中序号2。206Pb/204Pb数据正常。
(3) 黄铁矿与铀矿物有直接接触，但铀矿物只是围绕黄铁矿周边生长、无穿插现象，如图 3、图 4、图 9，表 2中序号3~5。206Pb/204Pb数据正常。
(4) 黄铁矿与铀矿物有直接接触，黄铁矿呈环状、胶状，铀矿物也呈环状，局部有交叉，两者共生。如图 6、图 7，表 2中序号7、8。206Pb/204Pb数据显示异常。
(5) 黄铁矿与铀矿物有直接接触，但两者没有明确界限，互相穿插，且多呈破碎状互相混合生长。如图 8及图 10，表 2中序号9、10。206Pb/204Pb数据显示异常。
如果按照一般矿相学原理，很容易认为第一种情况为非成矿期的黄铁矿，但是事实情况可能并非如此。后面结合Pb同位素将继续展开讨论。
3.2 测试结果分析与Pb同位素特征讨论
上述5种情况的Pb同位素分析结果见表 2。相关图示结果见图 11。黄铁矿Pb同位素的分析测试点剥蚀坑位置与电子探针位置基本接近，见前面的图 1~图 10。
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图 11 区别成矿期黄铁矿与非成矿期黄铁矿的主要标志：(a) 206Pb/204Pb比值差异较大；(b) 207Pb/204Pb比值稍有差异；(c)208Pb/204Pb比值几乎无差异Figure 11. Main indicator that distinguishes pyrite from metallogenic and non-metallogenic periods: (a) the ratio difference of 206Pb/204Pb is large, (b) the ratio of 206Pb/204Pb is slightly different, and (c) the ratio of 206Pb/204Pb is almost no difference从黄铁矿的Pb同位素测试结果(表 2)可以看出，206Pb/204Pb数据明显分为大小不同的两类，结合黄铁矿的电子显微镜下形态特征，可以认为，黄铁矿的微区原位Pb同位素组成可以用来判别黄铁矿的期次或成因类型。
3.2.1 矿相学上可判断为非成矿期黄铁矿的Pb同位素特点
从矿相学角度看，明显是成岩期黄铁矿或非成矿期形态或产状的黄铁矿，其206Pb/204Pb并没有显示出明显的Pb同位素异常。
自然界中206Pb/204Pb的正常值为15.95, 207Pb/204Pb的正常值为22.61，208Pb/204Pb的正常值为35.33。
上面3.1节中的第(2)种情况，即与铀矿物有直接接触的草莓状黄铁矿(表 2中序号2)，以及第(3)种情况，即与铀矿物有直接接触，但铀矿物只是围绕着黄铁矿周边生长，无穿插现象(表 2中序号3~5)，很明显这两种情况应判断为成岩期或成矿前的产物[31]。它们206Pb/204Pb为26.071~91.288，并无明显的异常。207Pb/204Pb为16.174~20.966；208Pb/204Pb为37.551~37.956，均大致在正常值的范围。证明了非成矿期黄铁矿其206Pb/204Pb并不显示出Pb同位素的异常。
3.2.2 矿相学上可判断为成矿期黄铁矿的Pb同位素特点
从矿相学角度看，形态或产状明显是成矿期的黄铁矿，其206Pb/204Pb也相应地显示出明显的Pb同位素异常。
上面3.1节中的第(4)种情况，即与铀矿物有直接接触，且黄铁矿铀矿物均呈环状及胶状(表 2中序号7、8)，这种与铀矿物共生的胶状黄铁矿从矿相学角度判断两者同时形成的可能性大。还有第(5)种情况，即与铀矿物有直接接触，且两者没有明确界限，互相穿插，多呈破碎状互相混合生长(表 2中序号9、10)；这种情况从矿相学角度一般也可认为是成矿期的产物。上述黄铁矿的206Pb/204Pb数据明显显示异常。其中206Pb/204Pb为131.677~666.826，平均为450.3466，最大值约是正常值的44倍，平均也达30倍以上；207Pb/204Pb为23.880~86.698，平均为69.915，是正常值的3倍；208Pb/204Pb为37.704~38.097，平均为37.896，在正常值的范围。这说明，与铀相关的成矿期黄铁矿其206Pb/204Pb数据明显异常；从数据范围看可达正常值的9~44倍。207Pb/204Pb可达正常值的1~4倍，而208Pb/204Pb则显示正常(图 11)。
3.2.3 矿相学上不可区分阶段黄铁矿的Pb同位素特点
从矿相学角度看，难以区分是成矿期黄铁矿或非成矿期黄铁矿，其206Pb/204Pb有的明显异常，有的不显示异常。
上面3.1节中的第(1)种情况, 即黄铁矿呈网脉状，与铀矿物没有直接接触。薄片中也未见铀矿物。如图 1、图 5及表 2中序号1及序号6。该类从矿相学角度难以确定是成矿期黄铁矿还是非成矿期黄铁矿。其中表 2的序号1其206Pb/204Pb为19.474，207Pb/204Pb为15.446，208Pb/204Pb为37.751，皆是正常的Pb同位素数据范围。表 2的序号6其206Pb/204Pb为340.192，为正常值的21倍；而207Pb/204Pb为67.338，208Pb/204Pb为37.805，两者基本上皆是正常的Pb同位素数据范围。
需要说明的是，有学者分析206Pb/204Pb异常是因为测试点打在裂隙中的铀矿物上，但事实上这两种情况下的黄铁矿均未发现有铀矿物，也就不可能打在铀矿物上，即非误操作所致。从而也证明这些Pb同位素数据并不是因打点失误造成的。
依据上述第一种情况和第二种情况的分析，可以认为，表 2的序号5其206Pb/204Pb异常的原因是它本身就是成矿期的黄铁矿，尽管从矿相学角度难以判别其成矿阶段，但从地球化学的角度分析，黄铁矿是从富铀的成矿流体中沉淀形成的，是成矿期的产物。
3.3 成矿期黄铁矿206Pb/204Pb异常原因分析
3.3.1 成矿期黄铁矿206Pb/204Pb异常特点
从上面的叙述可知，成矿期黄铁矿其206Pb/204Pb明显异常，与正常的数据差别非常悬殊。
异常的206Pb/204Pb数据范围为131.677~666.826，平均为450.3466；未呈异常的数据范围为19.474~91.288，平均为37.972。两者最大差别可达约33倍。而208Pb/204Pb大小几乎没有什么差别。207Pb/204Pb稍显差别，但差别程度不大，可达正常值的1~4倍(图 11)。
本工作认为, 成矿期黄铁矿与非成矿期(成岩期或成矿后期)黄铁矿相比的鉴别标志是: 208Pb/204Pb几乎没什么变化；成矿期黄铁矿更富含206Pb和207Pb：其中206Pb/204Pb差别最大，它们含量差别程度达30倍以上；其次是207Pb/204Pb，稍显差别，可达1~4倍。以此区分成矿期黄铁矿与非成矿期黄铁矿。
上述Pb同位素异常特点是由铀的成矿作用与自然界U-Th-Pb放射性衰变本身的规律所决定的。
一般来说，铅同位素明显异常的黄铁矿电镜下在空间上与铀矿物大多均有一定的接触或穿插关系；但反过来说，在空间上与铀矿物有一定的接触关系的黄铁矿则不一定是成矿期的黄铁矿。因此，仅从空间上来判别成矿期黄铁矿有时是不可靠的；如果有Pb同位素异常数据则基本上能综合地、明确地确定。
3.3.2 成矿期黄铁矿206Pb/204Pb异常原理
成矿期黄铁矿是从富铀的流体中沉淀形成的，一般与铀矿物共生，故必然受到铀元素的影响。
非成矿期的黄铁矿由于没有受到铀成矿流体的影响，则没有这些Pb同位素的巨大差异。
在自然界，238U的衰变产物是206Pb，235U的衰变产物是207Pb；自然界中238U占比99.2743%，235U占比0.720%；232Th的衰变产物是208Pb，而204Pb是普通铅。所以与铀矿物从成矿流体中同时形成的黄铁矿，受到铀的作用影响时，必然是Pb同位素大增，即其表现明显异常富集；且206Pb≫207Pb，而208Pb基本不变(因为Th的半衰期非常大)。上面的规律正反映了是成矿期黄铁矿才受到铀成矿流体的强烈影响而表现为Pb同位素的明显异常。因此, 利用上述Pb同位素数据，配合电镜下黄铁矿的形态，两者可以结合起来判别黄铁矿的期次和类型，且相互印证。
总之，成矿期与非成矿期黄铁矿的Pb同位素异同点如下。
相同点：208Pb/204Pb值几乎无差别；207Pb/204Pb略偏大，偏离正常值达1~4倍。
不同点：成矿期黄铁矿206Pb/204Pb值明显偏大，为正常值的十几倍，甚至为几十倍以上。其地球化学原因是受U的衰变类型的影响[32]：
$$ \begin{aligned} &{ }^{238} \mathrm{U} \rightarrow{ }^{206} \mathrm{~Pb}+8 \alpha+6 \beta^{-}+Q \\ &{ }^{235} \mathrm{U} \rightarrow{ }^{207} \mathrm{~Pb}+7 \alpha+4 \beta^{-}+Q \\ &{ }^{232} \mathrm{Th} \rightarrow{ }^{208} \mathrm{~Pb}+6 \alpha+4 \beta^{-}+Q \end{aligned} $$ 自然界中238U占比为99.2743%，235U占比为0.720%。自然界204Pb、206Pb、207Pb、208Pb丰度依次是1.48%、23.6%、22.6%和52.3%；204Pb(普通铅)基本保持不变；206Pb/204Pb正常值为15.95，207Pb/204Pb为22.61，208Pb/204Pb为35.33。238U≫235U，所以206Pb≫207Pb；如果受到铀的影响则206Pb较之207Pb变化幅度大得多。208Pb是232Th的衰变产物，铀矿物中Th含量较低且Th的半衰期非常长(140亿年)，因此208Pb基本不变，差异表现不明显。
4. 结论
本次实验针对砂岩型铀矿中的黄铁矿，利用微区原位fs-LA-MC-ICP-MS研究手段，表明砂岩型铀矿矿石中存在大量Pb同位素异常值的黄铁矿。其中206Pb/204Pb明显异常、数据达正常值17-33倍的为成矿期黄铁矿；其207Pb/204Pb稍显差别，达正常值的1~4倍；而208Pb/204Pb与正常值几乎一致。其矿相学形态有的与铀矿物接触，有的没有接触；如果直接接触，则两者没有明确界限，互相穿插，多呈破碎状互相混合生长。另一类其206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb与正常值几乎没有什么异常和差别，为非成矿期黄铁矿。这一类黄铁矿也是有的与铀矿物接触，有的没有接触；如果直接接触，则铀矿物多围绕黄铁矿生长，但没有穿插现象。在上述工作基础上，结合铀成矿作用特征及自然界铀和铅同位素地球化学解释了成矿期黄铁矿其206Pb/204Pb、207Pb/204Pb和208Pb/204Pb分布规律的原因。
新的认识成果从Pb同位素地球化学的角度解决了砂岩型铀矿中成矿期黄铁矿的识别标志问题。尤其是从矿相学形态或产状难以判别成矿阶段黄铁矿的情况下，本文研究结果可发挥重要的作用。这样就为利用成矿期黄铁矿稳定同位素示踪铀矿床成因提供了关键条件，也为将来测定成矿阶段黄铁矿年龄从而间接获得铀成矿年龄奠定了基础，有望为了解成矿作用特征和成因提供更加精准的信息。当然，上述规律是在研究鄂尔多斯盆地北部砂岩型铀矿中获得的，对于是否所有砂岩型铀矿中均存在这一现象，有待于进一步的工作和探索。
致谢: 感谢西北大学大陆动力学国家重点实验室袁洪林教授和杨文强老师等对相关实验的协助和帮助；感谢两位审稿专家对本文提出的富有建设性的修改意见。 -
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图 1 黄铁矿在矿石中呈网脉状分布，矿石中未见铀矿物；黄铁矿与铀矿物没有直接接触。样号：ZKD112-96-1(测试点位置为右上图的十字，下同)
Figure 1. The pyrite is distributed in the net vein, and no uranium mineral is found in the ore; The pyrite is not in direct contact with uranium minerals. Sample number: ZKD112-96-1 (The test point position is the cross in the upper right figure, the same below)
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图 2 黄铁矿在矿石中呈草莓状分布；黄铁矿为成岩期或成矿前产物。样号：ZKD96-31-1
Figure 2. The pyrite is distributed in strawberry shape in ore; The pyrite is the product of diagenesis or pre-mineralization. Sample number: ZKD96-31-1
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图 3 矿石中铀矿物围绕黄铁矿生长但无穿插现象；黄铁矿为成矿前产物。样号：ZKD96-31-5
Figure 3. Uranium minerals grow around the pyrite without interspersing; The pyrite is a pre-mineralization product. Sample number: ZKD96-31-5
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图 4 矿石中铀矿物围绕黄铁矿生长但无穿插现象；黄铁矿为成矿前产物。样号：ZKD96-31-9
Figure 4. Uranium minerals grow around the pyrite without interspersing; The pyrite is a pre-mineralization product. Sample number: ZKD96-31-9
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图 5 黄铁矿在矿石中呈网脉状分布，矿石中未见铀矿物；黄铁矿与铀矿物没有直接接触。样号：ZKN8-29-1-4
Figure 5. The pyrite is distributed in the net vein, and no uranium mineral is found in the ore; The pyrite is not in direct contact with uranium minerals. Sample number: ZKN8-29-1-4
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图 6 黄铁矿在矿石中呈胶装－环状分布，与铀矿物交集共生；黄铁矿为成矿期产物。样号：ZKB112-47-1
Figure 6. The pyrite is distributed in a gelatinized ring pattern in the ore, interexisting with uranium minerals; The pyrite is the product of mineralization period. Sample number: ZKB112-47-1
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图 7 黄铁矿在矿石中呈胶装－环装分布，与铀矿物交集共生；黄铁矿为成矿期产物。样号：ZKB112-47-2
Figure 7. The pyrite is distributed in a gelatinized ring pattern in the ore, interexisting with uranium minerals; The pyrite is the product of mineralization period. Sample number: ZKB112-47-2
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图 8 黄铁矿在矿石中与铀矿物交集穿插共生；黄铁矿为成矿期产物。样号：ZKD176-47-3
Figure 8. The pyrite intersperses with uranium minerals in ore; The pyrite is the product of mineralization period. Sample number: ZKD176-47-3
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图 9 黄铁矿在矿石中与铀矿物交集穿插共生；黄铁矿为成矿期产物。样号：ZKD176-47-5
Figure 9. The pyrite intersperses with uranium minerals in ore; The pyrite is the product of mineralization period. Sample number: ZKD176-47-5
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图 10 黄铁矿在矿石中与铀矿物交集穿插共生；黄铁矿为成矿期产物。样号：ZKN16-56-11
Figure 10. The pyrite intersperses with uranium minerals in ore; The pyrite is the product of mineralization period. Sample number: ZKN16-56-11
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图 11 区别成矿期黄铁矿与非成矿期黄铁矿的主要标志：(a) 206Pb/204Pb比值差异较大；(b) 207Pb/204Pb比值稍有差异；(c)208Pb/204Pb比值几乎无差异
Figure 11. Main indicator that distinguishes pyrite from metallogenic and non-metallogenic periods: (a) the ratio difference of 206Pb/204Pb is large, (b) the ratio of 206Pb/204Pb is slightly different, and (c) the ratio of 206Pb/204Pb is almost no difference
表 1 样品采集位置与岩性描述
Table 1 Location of sample collection and lithology description
序号 钻孔号 样品号 采样位置 深度(m) 岩性描述 1 ZKN8-29 ZKN8-29-1 纳岭沟矿床 375.59 浅灰绿色中砂岩，次疏松，含大量碳质碎屑，高矿化，矿样品位100μg/g 2 ZKD112-47 ZKD112-47 大营矿床 581.34 灰白色粗砂岩、钙质胶结，含碳屑黄铁矿结核，遇酸起泡，矿样品位200μg/g 3 ZKD96-31 ZKD96-31 大营矿床 669.46 浅灰绿色粗砂岩，含碳屑及黄铁矿结核，矿样品位140μg/g 4 ZKD112-96 ZKD112-96-1 大营矿床 727.91 灰白色粉砂岩，含黄铁矿结核，碳质碎屑，致密，矿样品位40μg/g 5 ZKN16-56 ZKN16-56-1 纳岭沟矿床 410.31 灰白色粗砂岩，含黄铁矿结核 6 ZKD176-47 ZKD176-47 大营矿床 628.15 浅灰绿色细砂岩，含黄铁矿结核，遇酸起泡，矿化样 
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表 2 黄铁矿微区原位Pb同位素测试数据
Table 2 Pb isotope test data in in situ micro-area of pyrites
序号 样品号 黄铁矿产状 208Pb/204Pb 误差
(SE)207Pb/204Pb 误差
(SE)206Pb/204Pb 误差
(SE)208Pb/206Pb 误差
(SE)207Pb/206Pb 误差
(SE)1 ZKN
112-96-13.1节中的
第1种情况37.751 0.004 15.446 0.001 19.474 0.010 1.9396 0.0010 0.7935 0.0004 2 XINZKD
96-31-13.1节中的
第2种情况37.808 0.005 18.342 0.027 49.948 0.297 0.7569 0.0045 0.3673 0.0016 3 ZKD
96-31-53.1节中的
第3种情况37.956 0.033 16.174 0.018 26.071 0.123 1.4563 0.0064 0.6213 0.0024 4 ZKD
96-31-93.1节中的
第3种情况37.551 0.111 18.343 0.088 46.393 0.770 0.8180 0.0123 0.3990 0.0046 5 ZKD
176-47-53.1节中的
第3种情况37.870 0.008 20.966 0.031 91.288 0.400 0.4162 0.0018 0.2301 0.0007 平均 - 37.766 - 17.076 - 46.6348 - 1.2427 - 0.5452 - 序号 样品号 黄铁矿产状 208Pb/204Pb 误差
(SE)207Pb/204Pb 误差
(SE)206Pb/204Pb 误差
(SE)208Pb/206Pb 误差
(SE)207Pb/206Pb 误差
(SE)6 ZKN
8-29-1-43.1节中的
第1种情况37.805 0.182 67.338 0.391 340.192 2.040 0.1096 0.0001 0.1978 0.0001 7 ZKB
112-47-13.1节中的
第4种情况38.097 0.022 81.762 0.765 651.463 7.400 0.0593 0.0009 0.1260 0.0003 8 ZKB
112-47-23.1节中的
第4种情况37.925 0.051 86.698 0.497 666.826 3.720 0.0569 0.0003 0.1307 0.0003 9 ZKD
176-47-33.1节中的
第5种情况37.704 0.021 23.880 0.096 131.677 1.480 0.2884 0.0033 0.1828 0.0014 10 ZKN
16-56-13.1节中的
第5种情况37.885 0.022 86.323 0.083 461.575 0.403 0.0821 0.0001 0.1869 0.0000 平均 - 37.881 - 61.1612 - 450.3466 - 0.1687 - 0.1757 -
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