Characteristics of Heavy Metal Pollution and Health Risk Assessment of the Long-term Livestock Wastewater Irrigated Soils in Jiangxi Province
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摘要:
Cu、Pb、Zn、As等作为饲料添加剂的普遍使用，使集约化养殖场废水中重金属含量较高，养殖场废水作为有机肥还田后可能引起土壤重金属的累积。为了解养殖场废水灌溉地土壤重金属污染特征及其健康风险，本文选择了江西抚州市某养殖场(养猪)废水(含粪便)灌溉地为研究对象，采集了11块地块样品，采用微波消解、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了样品中Cr、Cu、Zn、As、Cd及Pb共6种重金属含量，运用污染负荷指数(PLI)、潜在生态风险指数(RI)和健康风险评价模型评价了土壤重金属污染程度、潜在生态风险和健康风险。结果表明: ①Cr、Cu、Zn及As平均含量分别为75.8、32.8、93.7及21.3mg/kg，明显高于其背景值；Cd平均含量为0.09mg/kg，接近于其背景值；Pb平均含量为15.2mg/kg，低于其背景值。②Cr出现轻度污染，Pb没有发生污染；大部分采样点出现As中度污染，Cu和Zn轻度污染；而绝大部分采样点没有发生Cd污染。6种重金属平均PLI为1.22，总体上属于轻度污染。③各重金属均呈低生态风险，平均RI为66.26，综合生态风险呈低生态风险。④研究区土壤重金属儿童和成人非致癌风险指数分别为0.06和0.12，致癌风险指数分别为1.65×10-5和3.67×10-5，均在可接受范围内。综上，研究区土壤重金属呈轻度污染，但大部分点位As存在中度污染需引起关注，后续还需加强对灌溉土壤重金属含量的监测。
Abstract:BACKGROUNDCu, Pb, Zn and As were widely used as feed additives in the study area. However, the absorption rate of heavy metals by livestock and poultry was low. The concentration of heavy metals in livestock wastewater was high. The livestock wastewater as organic fertilizer may lead to the accumulation of heavy metals in the soil.
OBJECTIVESTo evaluate the pollution degree, the potential ecological risk and health risk of heavy metals from the long-term swine manure irrigated vegetable soils in Fuzhou City of Jiangxi Province, China.
METHODSEleven topsoil samples were obtained from the long-term swine manure irrigated vegetable soils in Fuzhou City of Jiangxi Province, China. The concentrations of As, Cd, Cr, Cu, Pb and Zn were analyzed by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). The degree of pollution and the potential ecological risks of the heavy metals were assessed using the pollution load index (PLI) and the potential ecological risk index (RI), respectively. The health risk was evaluated by a health risk assessment model.
RESULTSThe average concentrations of Cu, Zn, As and Cr are 75.8, 32.8, 93.7, and 21.3mg/kg, respectively, which were higher than the soil background values of Fuzhou City. The average concentration of Cd (0.09mg/kg) was very close to the background value, and the average concentration of Pb (15.2mg/kg) was lower than the soil background value. The pollution load index indicated that the moderate pollution of As occurred in the researched soils, and there was slight pollution of Cu and Zn, and no pollution of Cd in the majority of the sampling sites. There was no pollution of Pb and slight pollution of Cr in all sampling sites. The average PLI of the six heavy metals from all sampling sites was 1.22, which was categorized as slight pollution. Low potential ecological risk was posed by the six heavy metals. The mean RI was 66.26 which represented a low ecological risk. The annual child and adult non-carcinogenic risk index was 0.06 and 0.12, respectively. The annual child and adult carcinogenic risk index was 1.65×10-5 and 3.67×10-5, respectively. Non-carcinogenic and carcinogenic health risks of adults and children in the soil were acceptable.
CONCLUSIONSThere was generally slight pollution of heavy metal in the study area but it was moderately polluted by As in most sampling points. However, due to the accumulative effect of heavy metals in the soil, close attention must be paid to changes in the concentration of heavy metals in the irrigated soil in the future, to prevent the risk caused by heavy metals pollution.
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锂(Li)具有6Li、7Li两种稳定同位素，在自然界中的丰度分别为7.52%与92.48%，两者间16.7%的相对质量差导致Li在自然界发生强烈的同位素分馏作用[1-2]。前人研究表明，在地表环境中锂同位素组成(δ7Li)的差别很大(达35‰)，其中海水的δ7Li值为~31‰，沉积岩和硅质岩的δ7Li值为0‰~22‰，河流的δ7Li值为-6.0‰~-32.2‰(跨度超过26‰)，这弥合了岩石的锂同位素值与海水的锂同位素值之间的差距[1-3]。此外，锂在岩浆作用中为轻度不相容，在地壳中分布往往相对均匀，且不是生物或大气循环的关键成分[4-6]，使得锂同位素成为良好的地球化学示踪工具。锂同位素在洋壳岩石蚀变及海底热液活动[7-8]、壳幔循环[9-11]、卤水来源与演化[12-14]、行星起源[15-17]，尤其是陆壳风化过程[18-21]、地表水地球化学示踪过程[22-25]等研究领域得到了广泛应用。
铝土矿作为锂的重要载体，不但具有高异常富集(根据务—正—道地区大塘向斜铝土矿含矿岩系微量元素实测，铝土矿中锂含量范围为21.45×10-6~3521.36×10-6，是大陆上地壳中锂含量[26]的0.7~115.5倍)，同时锂同位素的构成是示踪铝土矿形成背景、机制的重要手段。尽管目前对铝土矿矿床地质、成矿规律、沉积环境等方面的研究取得丰硕成果，但仍缺乏对其伴生元素(特别是锂)的分布特征、富集规律、赋存状态、控制因素等方面的系统研究[5, 27-28]。开展铝土矿中锂资源的系统研究对铝土矿勘查开发提供一定的指导意义。
现有的锂分离提纯方法中，使用离子交换柱分离提纯锂是目前最常用的方法，但各自方案均有其适用范围与局限性。如汪齐连等(2006)[6]提出的分离提纯过程中需要使用190mL 0.15mol/L盐酸淋洗液才能完全回收锂，其实验过程耗时长，溶液不易蒸干；Misra等(2009)[29]建立的方法适用于天然碳酸盐岩或海水样品；苏嫒娜等(2011)[30]在分离实验中使用三组离子交换柱，而且需要专门的步骤分离Li和Na，步骤冗长、使用的实验器具多，增加了样品被污染的风险；蔺洁等(2016)[31]采用1mol/L硝酸-80%甲醇淋洗液配合石英交换柱进行实验，仅收集15mL淋洗液就能保证锂的完全回收，但甲醇对人体具有微毒性，石英交换柱易碎不易保存且在淋洗过程中会吸附工作液中的离子。总体上，前人所建立的方法步骤冗长，实验效率较低，适用的样品类型具有一定局限性，且铝土矿具有较强的化学稳定性，样品溶样过程中较难处理[32]，Al、Na、Ca、K等基体元素含量远远高于锂，给锂纯化过程增加了不少难度，在测试过程中由于采用湿法进样，所需的锂上样量较大(约2μg)，限制了部分锂含量较少的样品。本文在锂分离提纯已有研究成果的基础上，构建了适用于铝土矿中锂的分离纯化和测试方案。该方案采用聚四氟乙烯交换柱(内径5mm，柱长190mm)、0.5mol/L硝酸淋洗液和AG50W-X12阳离子交换树脂进行铝土矿中锂的分离提纯。随后利用多接收电感耦合等离子体质谱议(MC-ICP-MS)建立了分析方法，对不同类型的标准物质进行锂同位素比值测定，将测定结果与前人测定值进行对比验证方法的可靠性，以期提高锂同位素分析方法的精度和分析效率[30, 33-35]。本工作旨在为沉积岩特别是铝土矿锂同位素分析提供可靠手段与技术支撑，对铝土矿综合勘查、合理开发提供一定的理论依据，具有现实的指导意义。
1. 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
本实验在西北大学大陆动力学国家重点实验室完成，其中离子浓度测试采用Agilent 7900电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)。锂同位素测试采用Neptune Plus型多接收电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher Scientific TM公司)。该仪器配置有9个法拉第杯(H1、H2、H3、H4、C、L1、L2、L3、L4)和5个离子计数器，进样系统采用约50μL/min的微流雾化器(PFA Micro-Flow Nebulizer)和双气旋雾室。仪器工作参数见表 1。
表 1 测量离子浓度和锂同位素的仪器参数Table 1. Instrument parameters for measuring ion concentration and Li isotope仪器类型 参数 工作条件 ICP-MS
(型号Agilent 7900)射频功率 1550W 采样深度 8.00mm 雾化气流量 1.10L/min 雾化室温度 1℃ MC-ICP-MS
(型号Neptune Plus)射频功率 1200W 样品冷却气流量 15.00L/min 样品辅助气流量 0.70L/min 样品气流量 1.13L/min 提取电压 -2000V 仪器质量分辨率 低分辨 样品锥和截取锥 Jet sampler, X skimmer 杯 L4，C，H4 实验用水为通过Milli-Q Element、电阻率大于18.2MΩ·cm的高纯水；硝酸、氢氟酸和盐酸是由优级纯试剂经PFA亚沸蒸馏器二次亚沸腾蒸馏提纯所得。分离纯化过程中使用的交换柱为规格5mm(内径)× 190mm(柱长)的聚四氟乙烯柱，树脂为Bio-Rad AGW50-X12阳离子交换树脂，有效体积4mL。所用工作溶液的基质离子为美国Alfa Aesar公司生产的单离子标准溶液，根据实验需要, 利用Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Mn、Ti等单元素标准溶液配制了两种标准混合溶液(编号为Y-1、Y-2)，其中Y-1中各离子浓度均为1μg/g，Y-2则是根据铝土矿天然样品各元素含量而配制。纯化过程中所用的标样有4种，分别为：L-SVEC(纯碳酸锂约100%，美国国家标准技术研究院)、GBW07182(铝土矿)、RGM-2(流纹岩)、GSP-2(花岗闪长岩)。利用MC-ICP-MS对不同类型的标准物质进行锂同位素比值测定时，使用了GBS Li和Alfa Li两种标样。各标样中锂元素含量列于表 2。
表 2 标样中锂元素含量Table 2. Li element content in standard samples标样编号 元素组成/成分 元素浓度
(μg/g)来源 Y-1 Li 1 阿法埃莎化学有限公司 Ag、Al、As、Ba、Cu、Cd、
Co、Cs、Fe、Ga、K、Mg、
Mn、Na、Rb、Zn、Ni、Se、
U、Pb、Sn、V各元素
浓度
均为1Y-2 Li 0.4 阿法埃莎化学有限公司 Na 2.0 Al 120.0 Mg 5.6 K 10.8 Ca 24.8 Ti 7.6 Fe 27.6 L-SVEC 纯碳酸锂 约100% 美国国家标准技术研究院 RGM-2 流纹岩 57 美国地质调查局 GSP-2 花岗闪长岩 36 美国地质调查局 GBW07182 铝土矿 147 国家地质实验测试中心 GSB Li Li 约100% 国家钢铁材料测试中心 Alfa Li Li 约100% 阿法埃莎化学有限公司 1.2 样品溶解
岩石样品的化学消解方法如下所述：①称取30mg粉末样品于15mL Savilex消解罐中，依次加入0.5mL硝酸和1.5mL氢氟酸，拧紧盖子将溶液超声1h后置于120℃电热板上加热48h，先加入硝酸后加入氢氟酸能有效防止生成氟化物沉淀；②溶液中若存在黑色不溶有机物，蒸干后加入0.5mL硝酸、1.5mL盐酸和5滴高氯酸，超声1h后置于120℃电热板上加热，直至样品完全溶解；③将样品蒸干后加入2mL硝酸并超声1h，置于电热板上加热12h将氟离子赶净；④蒸干后加入2mL硝酸待化学分离。
在实际溶样过程中，铝土矿由于化学稳定性较强、分离提纯中锂上样量需求量较大，而铝土矿样品中Al2O3(75.13%)、SiO2(19.44%)、Fe2O3(1.24%)、K2O(0.17%)、CaO(0.16%)、MgO(0.1%)、Na2O(0.06%)等成分含量远远高于Li(147μg/g)，在溶样过程中比较难消解，需要提高高氯酸使用量至1mL。
1.3 化学分离
本研究在锂同位素分离提纯已取得研究成果的基础上，参考不同研究者的实验方案(如表 3所示)，建立了适用于铝土矿锂同位素分析方案。对样品进行锂的分离提纯前，采用10mL 6mol/L盐酸和10mL高纯水交替清洗树脂数次，随后用6mL 0.5mol/L硝酸平衡树脂(2mL/次，共3次)；将溶解好的样品(含2μg的锂)蒸干后溶于1mL 0.5mol/L硝酸，注入离子交换柱中，单次上样量控制在1mL，能有效避免因样品体积不一致导致锂洗脱峰开始和结束位置的不确定性，造成锂接收范围发生波动[36]；以每2mL淋洗液为单位进行收集(0.5mol/L硝酸，共50mL)并测试。根据锂和干扰元素的分离情况以及锂的回收率，可以确定收集22~34mL区间内的淋洗液，保障锂的完全回收。
表 3 不同锂分离提纯方法的对比Table 3. Comparison of Li separation and purification methods方法编号 分离提纯实验步骤 交换柱 参考文献 1 ①用6mL 0.5mol/L硝酸平衡树脂(2mL/次)。
②将样品蒸干后溶于1mL 0.5mol/L硝酸，注入柱子中。
③用0.5mol/L硝酸淋洗，收集22~34mL区间内的淋洗液。聚四氟乙烯交换柱
(内径5mm，柱长190mm)本文 2 ①用3倍于柱子体积的0.5mol/L盐酸平衡树脂。
②将样品蒸干后溶于200μL0.5mol/L盐酸，注入柱子中。
③用0.5mol/L盐酸淋洗，收集6~11mL区间内的淋洗液。聚四氟乙烯交换柱
(内径3.2mm，柱长250mm)[29] 3 ①用20mL 0.15mol/L盐酸分两次平衡柱子。
②将样品蒸干后溶于0.15mol/L盐酸，注入柱子中。
③用190mL 0.15mol/L盐酸淋洗，收集后面80mL淋洗液。石英交换柱
(内径8mm，柱长300mm)[6] 4 ①用1mL 4mol/L盐酸平衡柱子。
②将样品蒸干后溶于1mL 4mol/L盐酸，注入柱1。
③用5mL 2.8mol/L盐酸洗脱，收集1mL工作液和5mL淋洗液。聚丙烯交换柱
(填充1.2mL树脂)[30] ④将经柱1处理的淋洗液蒸干，溶于2mL 0.15mol/L盐酸，注入柱2。
⑤用21mL 0.15mol/L盐酸洗脱，收集加入的21mL淋洗液。聚丙烯交换柱
(填充1.5mL树脂)⑥将经过柱2处理的1mL工作液注入柱3。
⑦用8mL 0.5mol/L盐酸和30%乙醇洗脱，收集并蒸干。石英交换柱
(填充1mL树脂)5 ①用2mL 0.67mol/L硝酸和30%甲醇混合溶液平衡树脂。
②将1mL样品溶液注入柱子中(200μL/次)。
③用1mol/L硝酸和80%甲醇混合液淋洗，收集10~25mL区间内的淋洗液。石英交换柱
(内径6mm，柱长215mm)[31] 2. 结果与讨论
2.1 淋洗液类型与上样量对淋洗曲线的影响
在不同浓度盐酸或硝酸环境中，AG50W-X12阳离子交换树脂对工作液中各元素的吸附程度不同，从而影响元素的分离提纯效果[36]，本研究的化学分离流程是建立在以盐酸或硝酸为淋洗液的体系下进行条件实验。选择锂含量约为400ng的L-SVEC、GBW07182、Y-2以及锂含量约为800ng的Y-1进行多组对比实验，确定锂的淋洗曲线，并以此为基础建立锂的化学分离流程。
盐酸淋洗液：如淋洗曲线(图 1a)所示。在0.2mol/L盐酸淋洗液的作用下，L-SVEC和Y-1中锂没有发生分离；当提高酸浓度后，在0.5mol/L盐酸淋洗液的作用下，L-SVEC和Y-1中的锂均在23~31mL区间内被分离出来，锂回收率分别为94.42%和99.94%，但在淋洗过程中锂并不能完全与Ca、K、Na等杂质离子分离(图 2a, b)。
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图 1 不同淋洗介质下标准物质中锂的淋洗曲线Figure 1. Leaching curves of Li in standard reference material under different eluents![]()
图 2 盐酸/硝酸淋洗液下锂、铝、铁、钾、钙、钠、镁的淋洗曲线Figure 2. Leaching curves of Li, Al, Fe, K, Ca, Na and Mg under hydrochloric acid/nitric acid leaching硝酸淋洗液：如淋洗曲线(图 1b)所示。在0.2mol/L硝酸淋洗液的作用下，L-SVEC和Y-1中锂没有发生分离；当提高酸浓度后，在0.5mol/L硝酸淋洗液的作用下，L-SVEC和Y-1中的锂均在25~33mL区间内分离出来，回收率均为100%，且Mg、Fe、K、Ca等杂质离子浓度均低于检出限，Na离子成为唯一的可能干扰因素(图 2c, d)。但汪齐连(2006)等[6]认为，当Na/Li(质量比)＞5时，Na才会对锂同位素比值的测定产生干扰。综合考虑不同浓度盐酸或硝酸作为淋洗液的情况下锂的分离提纯效果与回收率，本实验选取0.5mol/L硝酸作为淋洗液。
为了检验上述淋洗流程的实用性，本研究选用根据铝土矿天然样品各元素含量配制的混合标准溶液Y-2和GBW07182重复进行淋洗实验进行验证。考虑到天然岩石样品的成分往往比较复杂，故对GBW07182进行二次分离提纯，以避免基体效应和同质异位素对测定的干扰(为区分样品是否进行二次分离，本文采用柱1、柱2的表述进行区别，其中柱1表示样品仅经过一次纯化，柱2表示样品经过二次纯化)。由淋洗曲线(图 2g, f, e)可知，Y-2、GBW07182-柱1和GBW07182-柱2中的锂均在25~33 mL区间内分离出来，回收率分别为100%、99.30%、99.98%，表明此方法适用于铝土矿天然样品。淋洗结果表明，经过二次纯化后，GBW07182-柱2中Mg、Fe、K、Ca等杂质离子的浓度相比GBW07182-柱1明显降低(表 4)。
表 4 GBW07182一次/二次纯化效果对比Table 4. Comparison of primary/secondary purification effect for GBW07182元素 元素含量(ng/g) GBW07182-柱1 GBW07182-柱2 Li 212.95 196.01 Na 518.22 325.66 Mg 8.38 0.00 Al 1251.65 0.51 K 126.51 21.34 Ca 111.83 52.40 Fe 51.36 0.00 MC-ICP-MS同位素测定过程可采用干法进样和湿法进样两种进样方式。干法进样通过将样品溶液引入膜去溶系统去除溶剂、雾化后进入ICP进行后续分析；湿法进样由玻璃雾化器(50μL/min)、双通道旋流雾室将样品溶液引入等离子体炬管内。干法进样可分析有机溶剂及具腐蚀性样品，能有效降低氧化物和氢氧化物的干扰，提高测试灵敏度；湿法进样的稳定性比干法进样好[37-38]，但所需分析样品用量较大(约为2μg)，限制了锂含量较少的样品的测试，如BCR-2(玄武岩)、海水。为了探讨不同上样量对锂分离纯化的影响，本研究设计了上样量分别为1μg和2μg的锂淋洗实验。当上样量提高至1μg的锂时，锂在23~31mL区间内被分离出来，回收率为100%(图 3a；表 5)；当上样量提高到2μg的锂时，L-SVEC-柱1、L-SVEC-柱2、
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图 3 不同上样量条件下锂、铝、铁、钾、钙、钠、镁的淋洗曲线Figure 3. Illustration of eluting curves of Li, Al, Fe, K, Ca, Na and Mg in differen loading amount表 5 纯化过程中标样锂回收率统计Table 5. Statistics of recovery rate of Li in standard samples purification process样品编号 锂上样量
(ng)锂接收量
(ng)锂回收率
(%)淋洗区间
(mL)L-SVEC-柱1 429.38 429.38 100.0 25~33 Y-1-柱1 844.86 844.86 100.0 25~33 GBW07182-柱1 428.92 425.90 99.30 25~33 GBW07182-柱2 392.11 392.03 99.98 25~33 Y-2-柱1 425.25 425.25 100.0 25~33 L-SVEC-柱1 1086.98 1086.98 100.0 23~31 L-SVEC-柱1 2251.11 2251.11 100.0 25~33 L-SVEC-柱2 2279.03 2275.08 99.83 25~33 GBW07182-柱1 2557.13 2557.13 100.0 25~33 GBW07182-柱2 2856.76 2854.17 99.91 25~33 GBW07182-柱1、GBW07182-柱2中的锂均在25~33mL区间内被分离出来，且回收率分别为100.0%、99.83%、100%、99.91%(图 3b, c, d, e；表 5)。由于不同类型岩石样品中锂峰形及淋洗范围存在细微差异[29, 39]，为避免在此过程中由于锂的不完全回收而引起同位素分馏，特将收集的淋洗液区间扩大到22~34mL。
2.2 锂的回收率和本底对化学分离过程的影响
除样品回收率(99.30%~100.0%，表 5)的影响外，在实验过程中锂的本底也是影响锂同位素组成测定的一个不可忽视的因素。本底的影响常来自实验室环境、试剂、器皿及流程操作等[40-43]。本研究依照样品的分离提纯方案进行了流程空白实验，利用ICP-MS测定其锂含量。结果显示，化学分离和质谱测定过程中空白锂的含量约为0.408ng，相较于400ng~2μg的锂上样量，对样品锂同位素的测定可忽略不计。
在整个锂分离提纯过程中，7Li被优先淋滤出来进入液相，而6Li则倾向于保留在树脂中，若锂不能完全回收，将造成7Li/6Li值比实际值更大[2, 9]。为了评估分离纯化过程中是否产生同位素分馏，对未过柱的L-SVEC和已过柱的L-SVEC分别进行锂同位素比值测试，δ7Li值测试结果分别为0‰±0.25‰(2SD，n=3)、－0.27‰±0.09‰(2SD，n=3)。测试数据表明，由本研究建立的分离提纯方法导致的锂同位素分馏在误差范围内一致。
2.3 MC-ICP-MS测定锂同位素组分
2.3.1 浓度匹配
在测试中，如果样品和标样中锂的浓度相差较大，仪器差别可引起不同程度的测量误差。本实验采用样品-标准交叉法(Standard-Sample Bracketing Method，SSB)校正仪器的质量歧视[31, 44-46]。选取浓度为200ng/g的GSB Li作为标样，测试浓度相同的Alfa Li和L-SVEC的δ7Li值，结果分别为Alfa Li-1：101.07‰±0.45‰(2SD，n=3)，Alfa Li-2：100.49‰±1.98‰(2SD，n=3)，L-SVEC-1：0.19‰±0.14‰(2SD，n=3)，L-SVEC-2：0.21‰±0.21‰(2SD，n=3)，数据具有良好的重现性。
2.3.2 基质效应
使用MC-ICP-MS测定同位素比值过程中，易受到杂质离子的干扰，从而导致基质效应的产生[6, 46-48]。淋滤曲线显示，收集的淋洗液中Li离子与杂质离子(Al、K、Ca、Mg、Fe等)彻底分离，Na离子成为唯一可能的干扰因素，若由Na离子导致的锂同位素质量歧视大于仪器测试误差，则必须在测定锂同位素比值前将Na离子的浓度降至可控范围内。为明确Na离子对锂同位素测定过程中产生的干扰程度，用Na和Li的单元素标准溶液分别配制了Na/Li(质量比)为1:9、2:8、3:7、4:6、5：5、2：1、3：1、4：1的工作溶液，测定其锂同位素比值。由图 4可知，当Na/Li＜3时，Na离子对锂同位素比值测定的影响在0.1‰以内，而当Na/Li＞3时，Na离子会造成锂同位素比值的偏移。按本实验流程处理的溶液其Na/Li＜1，因此，本实验方法中Na对锂同位素测试的干扰可以忽略。
2.3.3 标准样品的锂同位素数据对比
为了检测方法的实用性，本次实验测定了3种不同岩性的天然岩石样品(RGM-2、GSP-2、GBW07182)和一种碳酸锂标样(L-SVEC)的δ7Li值(表 6)。将文献报道的δ6Li值统一转换为δ7Li值，实验结果显示它们在误差范围内数据是一致的。进一步说明，本实验建立的流程方法能有效分离提纯岩石样品中的锂，并能准确测定δ7Li值。此外，也揭示了GBW07182[δ7Li=10.16‰±0.21‰(2SD，n=3)]具有相对均一的锂同位素组成，可作为铝土矿分离提纯锂同位素的参考样品(图 5)。
表 6 本实验标准样品的锂同位素组成测定结果与文献报道值的对比Table 6. Comparison of Li isotopic ratio in this experiment and reported values in literatures标准样品编号 δ7Li测定值
(2SD，‰)数据来源 L-SVEC
(纯碳酸锂)0±2.4 [49] 0.0±0.03 [50] 0.2±0.82 [39] 0.2±0.3(未过柱) [51] -0.3±0.3(过柱) [51] -0.26±0.09(n=3)(2遍柱) 本实验 -0.31±0.34(n=3)(2遍柱) 本实验 RGM-2
(流纹岩)2.75±0.15 [31] 3.19±0.37(n=3)(2遍柱) 本实验 2.26±0.14(n=3)(2遍柱) 本实验 2.44±0.85(n=3)(2遍柱) 本实验 2.22±1.02(n=3)(2遍柱) 本实验 GSP-2
(花岗闪长岩)-0.86±0.26 [51] -0.75±0.21 [51] -0.8±0.3 [52] -0.78±0.25 [31] -0.64±0.19(n=3)(2遍柱) 本实验 -0.78±0.22(n=3)(2遍柱) 本实验 GBW07182
(铝土矿)10.84±0.26(n=3)(2遍柱) 本实验 10.23±0.18(n=3)(2遍柱) 10.07±0.06(n=3)(2遍柱) 10.46±0.25(n=3)(2遍柱) 9.93±0.27(n=3)(2遍柱) 9.89±0.10(n=3)(2遍柱) 10.48±0.34(n=3)(2遍柱) 10.15±0.14(n=3)(2遍柱) 10.26±0.24(n=3)(2遍柱) 10.01±0.18(n=3)(2遍柱) 9.81±0.39(n=3)(2遍柱) 9.83±0.16(n=3)(2遍柱) 3. 结论
本研究建立了采用聚四氟乙烯交换柱、AG50W-X12阳离子交换树脂和0.5mol/L硝酸的锂分离提纯方案，在保证锂完全分离回收的情况下，可忽略Na对锂同位素测试的干扰(Na/Li＜1)，实验过程大幅度减少了所需淋洗液体积，具有操作方便、步骤简单的特点。
利用MC-ICP-MS对常用的锂同位素地质标准物质L-SVEC(碳酸锂)、RGM-2(流纹岩)、GSP-2(花岗闪长岩)的δ7Li值进行测定，测定结果与文献报道的δ7Li值在误差范围内一致，证实了本研究建立的锂同位素分离提纯方案的可靠性，数据分析测试精度较高、重现性好。实验结果显示GBW07182具有相对均一的锂同位素组成，可作为铝土矿分离提纯锂同位素的参考样品。
本研究为沉积岩特别是铝土矿锂同位素分析提供了可靠手段与技术支撑，为解决精确示踪物质来源与过程、进一步揭示矿区稀有金属的成矿机制和矿区地质找矿提供了基础资料，对铝土矿综合勘查、合理开发具有现实的指导意义。
要点(1) 研究区土壤Cr、Cu、Zn和As超过背景值，Cd接近背景值，Pb低于背景值。
(2) 研究区土壤重金属污染总体较轻，仅As在大部分采样点出现中度污染。
(3) 健康风险模型评价结果表明研究区重金属非致癌和致癌性风险较小。
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图 1 研究区土壤重金属含量分布特征(n=11)
Figure 1. Heavy metal contents in the investigated soils (n=11)
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图 2 研究区土壤各重金属生态风险系数(Eri)(n=11)
Figure 2. Ecological risk factors (Eri) of the heavy metals in the investigated soils (n=11)
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图 3 研究区成人和儿童土壤重金属HQ贡献率
Figure 3. HQ contribution rate for soil heavy metals of adults and children in the study area
表 1 各重金属健康风险评价参考剂量(RfD)和致癌斜率因子(SF)
Table 1 Reference dose (RfD) and carcinogenic slope factor (SF) for health risk assessment of heavy metals
重金属元素 参考剂量RfD[mg/(kg·d)] 致癌斜率因子SF(kg·d/mg) 经口摄入 呼吸吸入(成人) 呼吸吸入(儿童) 皮肤接触 经口摄入 呼吸吸入 皮肤接触 Cr 3.0×10-3 2.35×10-5 3.91×10-5 7.5×10-5 / / / Cu 4.0×10-2 / / 4.0×10-2 / / / Zn 3.0×10-1 / / 3.0×10-1 / / / As 3.0×10-4 3.52×10-6 5.86×10-6 3.0×10-4 1.5 4.3×10-3 1.5 Cd 1.0×10-3 2.35×10-6 3.91×10-6 2.5×10-5 6.1 6.3 6.1 Pb 3.5×10-3 8.21×10-5 1.37×10-4 5.3×10-4 / / / 注：“/”表示中国《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3—2014)和US EPA中均没有给出这些数据。 
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表 2 重金属健康风险评估的暴露参数
Table 2 Exposure parameters for health risk assessment of heavy metals
暴露参数 具体含义 单位 儿童参考值 成人参考值 ED 暴露期 a 6 24 BW 平均体重 kg 15.9 56.8 EF 暴露频率 d/a 350 350 AT 平均暴露时间 d 致癌26280 致癌26280 非致癌2190 非致癌2190 IngR 每日摄入土壤量 mg/d 200 100 InhR 每日空气呼吸量 mg/d 7.5 14.5 SA 暴露皮肤表面积 cm2 2848.01 5373.99 SL 皮肤黏附系数 mg/(cm2·d) 0.2 0.07 PEF 地表排放因子 m3/kg 1.36×109 1.36×109 ABS 皮肤吸收因子 - Cr: 0.001; Cu: 0.06; Zn: 0.02; Pb: 0.006; As: 0.03: Cd: 0.001
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表 3 土壤重金属非致癌平均日暴露量
Table 3 Non-carcinogenic average daily exposure doses for heavy metals in soil
人群 不同途径健康风险参数 重金属元素非致癌日均暴露量 ADD[mg/(kg·d)] Cr Cu Zn As Cd Pb 儿童 ADDing 3.71×10-5 1.65×10-5 4.71×10-5 1.07×10-5 4.50×10-8 7.62×10-6 1.19×10-4 ADDinh 3.96×10-9 1.76×10-9 5.02×10-9 1.14×10-9 4.80×10-12 8.12×10-10 1.27×10-8 ADDderm 2.11×10-7 5.64×10-6 5.36×10-6 1.83×10-6 1.54×10-8 2.60×10-7 1.33×10-5 ADDc 3.73×10-5 2.21×10-5 5.24×10-5 1.26×10-5 6.04×10-8 7.88×10-6 1.32×10-4 成人 ADDing 8.21×10-5 3.95×10-5 1.17×10-4 2.87×10-5 1.00×10-7 1.80×10-5 2.85×10-4 ADDinh 2.65×10-9 1.02×10-9 2.91×10-9 6.62×10-10 2.78×10-12 4.70×10-10 7.71×10-9 ADDderm 1.56×10-7 4.17×10-6 3.97×10-6 1.36×10-6 1.14×10-8 1.93×10-7 9.85×10-6 ADDa 8.23×10-5 4.37×10-5 1.21×10-4 3.00×10-5 1.12×10-7 1.82×10-5 2.95×10-4
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表 4 土壤重金属非致癌平均健康风险指数
Table 4 Non-carcinogenic mean health risk index of heavy metals in soil
重金属元素 人群 HQing HQinh HQderm HQi Cr 儿童 1.24×10-2 1.01×10-4 2.82×10-3 1.53×10-2 成人 2.77×10-2 1.13×10-4 2.08×10-3 2.99×10-2 Cu 儿童 4.13×10-4 / 1.41×10-4 5.54×10-4 成人 9.24×10-4 / 1.04×10-4 1.03×10-3 Zn 儿童 1.57×10-4 / 1.79×10-5 1.75×10-4 成人 3.51×10-4 / 1.32×10-5 3.65×10-4 As 儿童 3.57×10-2 1.95×10-4 6.11×10-3 4.20×10-2 成人 8.01×10-2 1.88×10-4 4.52×10-3 8.48×10-2 Cd 儿童 4.50×10-5 1.23×10-6 6.15×10-4 6.61×10-4 成人 1.01×10-4 1.18×10-6 4.55×10-4 5.57×10-4 Pb 儿童 2.18×10-3 5.93×10-6 4.91×10-4 2.67×10-3 成人 4.87×10-3 5.73×10-6 3.63×10-4 5.24×10-3 注：“/”表示无相关数据。
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