Development of Certified Reference Materials of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Organochlorine Pesticides and Polychlorinated Biphenyls in Sediments
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摘要:
多环芳烃(PAHs)、有机氯农药(OCPs)和多氯联苯(PCBs)具有致畸、致癌、致突变效应，是优先控制的污染物。污染调查和治理对策的制定依赖于精准的分析测试数据，而标准物质是数据质量控制的重要保证，然而目前现有的相关标准物质无法满足实际需要。本文针对中国主要湖泊和河流分布特点，以及污染特征及沉积物调查现状，严格按照《国家一级标准物质技术规范》(JJF 1006—1994)和《地质分析标准物质的研制规范》(JJF 1646—2017)，研制了适合中国环境监测和科学研究需求的多环芳烃、有机氯农药和多氯联苯分析沉积物标准物质4个。研制过程中，为解决有机化合物标准物质的稳定性技术难点，考察了60Co灭菌和温度对有机化合物稳定性的影响，评估了长期稳定性和短期稳定性，结果表明样品稳定性良好。针对沉积物样品基体复杂的特点，采用不同的提取和净化技术，建立合理的量值溯源链，利用传统的液相色谱法、气相色谱电子捕获器法、气相色谱-质谱法和气相色谱-同位素稀释质谱法等多种分析方法，完成了9家实验室的协作定值。定值指标包括16种多环芳烃、3种有机氯农药和3种多氯联苯，含量范围为8.0ng/g~5.7μg/g，可以满足多环芳烃、有机氯农药和多氯联苯同时分析的质量保证与质量控制的要求。该系列标准物质已被批准为国家一级标准物质(编号GBW07352~GBW07355)，可用于分析方法验证、实验室质量控制、实验室分析能力考核等方面的需要。
要点(1) 研制了中国河流和湖泊不同水系沉积物标准物质，定值化合物种类多：16种多环芳烃、3种有机氯农药和3种多氯联苯；特性量值覆盖范围广(ng/g到μg/g水平)，可以满足不同分析测试需求。
(2) 9家实验室采用涵盖高精准的同位素稀释质谱法等3种不同原理的分析方法进行协作定值，确保了定值准确。
(3) 定值方法、不确定评定、定值准确度等达到同类标准物质水平。
HIGHLIGHTS(1) The certified reference materials of sediments from different stream systems of rivers and lakes in China have been developed. This series of reference materials not only have three kinds of certified values: 16 PAHs, 3 OCPs and 3 PCBs, but also have a wide content range from ng/g to μg/g levels, which meet the needs of different analyses.
(2) Nine laboratories used three analytical methods for collaborative analysis, including high-precision isotope dilution mass spectrometry, which ensured the accuracy of the certified values.
(3) The method of certified values, accuracy and uncertainty have achieved the level of research and development of similar reference materials in the world.
Abstract:BACKGROUNDPolycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), organochlorine pesticides (OCPs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) have teratogenic, carcinogenic and mutagenic effects, which are priority pollutants. The formulation of pollution investigation and treatment measures depends on accurate analysis and test data, and certified reference materials (CRMs) are an important guarantee for data quality control. However, the existing relevant reference materials cannot meet the actual needs of pollution monitoring in China.
OBJECTIVESTo prepare four CRMs of sediments for analysis of PAHs, OCPs and PCBs, and to meet the needs of environmental monitoring and scientific research for the monitoring of priority pollutants in China.
METHODSIn this study, according to the specifications of certified reference materials (JJF 1006—1994, JJF1343—2012 and JJF 1646—2017), 4 CRMs of PAHs, OCPs and PCBs in different sediments (GBW07352-GBW07355) have been developed for Chinese environmental monitoring and scientific research. In the development process, in order to solve the technical difficulties of the stability of organic compound reference materials, the effects of 60Co sterilization and temperature on the stability of organic compounds were investigated. In view of the complex characteristics of the sediment sample matrix, different extraction and purification technologies were adopted to reduce or eliminate the influence of the complex matrix on the extraction solution and reduce the matrix effect of instrument measurement. Nine laboratories' collaborative analysis was carried out by using traditional methods including high performance liquid chromatography (HPLC), gas chromatography-electron capture detector (GC-ECD), gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and new techniques of gas chromatography-isotope dilution mass spectrometry (GC-IDMS).
RESULTSThe sediment candidates have good homogeneity and stability. The certified values and expanded uncertainty for 16 PAHs, 3 OCPs and 3 PCBs are given, and the concentrations range from 9.0ng/g to 5.7μg/g, which meets the requirements of quality assurance and quality control for analysis of PAHs, OCPs and PCBs.
CONCLUSIONSThis series of reference materials has been approved as a national first-class reference material, numbered from GBW07352 to GBW07355. This series of CRMs can be used in analytical method validation, laboratory quality control, laboratory analysis ability assessment.
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金属同位素地球化学是相对于氢、碳、氧、硫等传统稳定同位素地球化学而言，包括铁、铜、锌、钼、镁、钛等同位素体系。与传统稳定同位素相比，金属同位素具有几个明显的地球化学特征：①这些元素多为微量元素，在不同地质储集层中浓度差异较大；②这些元素有高挥发性的元素(如Zn和K)，也有难熔的元素(如Ca和Ti)；③这些元素中有许多是氧化还原敏感元素；④其中许多具有生物必须的营养元素(如Cu和Zn)[1]。不同元素受不同的同位素分馏机制控制，使它们成为宇宙化学、地质和生物过程的独特示踪剂，为地球科学研究打开了新的窗口。例如，Mo同位素在示踪中元古代古海洋氧化还原状态中取得了一系列重要进展[2-4]；Cd同位素显示了在示踪古海洋初级生产力中的潜力[5-6]；Cr同位素在示踪地质历史时期大气氧含量中发挥了重要的作用[7-9]。
金属同位素分析包括样品处理和质谱测试。样品处理就是将样品转变成质谱可以测试的对象。具体而言，就是对样品进行消解并对待测元素进行提取、纯化和浓缩，使样品的待测组分转变成多接收器等离子体质谱(MC-ICP-MS)或热电离质谱(TIMS)可以测定的形式。如果样品处理方法不当，会使样品待测元素损失、基质去除不彻底，甚至引入新的杂质，使测试结果偏离真值。因此，样品处理是金属同位素分析中的重要环节。
本文阐述了金属同位素分析中样品处理的基本原则是不引入待测元素以及可能会对待测元素同位素分析产生干扰的元素；且待测元素不发生损失；常用的消解方法是酸溶法；常用的化学分离方法是离子交换分离法。此外，结合本文作者在实际工作中的积累，提出在样品处理过程需要注意的一些细节，以促进金属同位素分析技术的提高。
1. 金属同位素分析中样品处理的基本原则
金属同位素分析中的样品处理主要包括两个过程：样品的消解；样品中待测元素的分离纯化。为了获得真实、准确的金属同位素数据，样品处理过程中必须遵守两个基本原则：①不引入待测元素以及可能会对待测元素同位素分析产生干扰的元素。因此，样品处理过程中使用的试剂和器皿必须足够干净。如使用的酸必须是超纯酸；使用器皿的材质通常是聚四氟乙烯(PFA)、聚丙烯(PP)和石英材质；②待测元素不发生损失。地质和环境样品必须彻底溶解，并且在分离纯化过程中回收率尽可能达到全回收(~100%)。
2. 金属同位素分析中样品的消解方法
地质和环境样品常用的消解方法包括：酸溶解法、熔融法和烧结法(半熔法)、高压闷罐法和微波消解法[10-12]。高压闷罐法和微波消解法本质上都是一种酸溶法。熔融法和烧结法(半熔法)都要使用助熔剂，助熔剂不易提纯，其本身所含金属元素和无法去除的杂质，都可能会影响同位素测定结果，并不适用于金属同位素的样品消解。酸溶法只使用超纯酸，在样品处理过程中不引入阳离子。因此，金属同位素分析中的样品消解通常采用酸溶法。有机质会影响之后的分离纯化过程[13]，故消解结束的样品中不能含有有机质。在满足质谱测试需要的前提下，消解的样品量尽可能地少，这样可以减少试剂用量并缩短消解时间，从而降低本底、提高工作效率。但当消解的样品量太少时，来自于样品处理过程中所用试剂、离子交换树脂等杂质引起的基质效应相对更显著[14]，导致同位素分析结果不能反映真值。消解样品时还需要考虑样品的代表性，如果样品不够均匀，消解的样品量太少，可能导致测试结果不能反映样品的真值。
2.1 常见岩石样品的消解方法
2.1.1 硅酸盐岩样品
硅酸盐岩样品一般使用硝酸-氢氟酸消解。消解时先在样品中加入少量硝酸润湿样品，然后加入氢氟酸后拧紧瓶盖，超声或手动摇匀样品，最后将溶样杯置于120℃的电热板上加热溶解。硝酸与氢氟酸的比例根据样品的SiO2含量确定。当样品中的铝含量较高时可加入高氯酸蒸发，再用盐酸溶解剩余残渣。当样品中含有较多难溶矿物时，可以采用高压闷罐法[15]。
2.1.2 碳酸盐样品
碳酸盐矿物(如方解石、白云石、菱镁矿等)和较纯的碳酸盐岩石，可以直接使用盐酸溶解。
2.1.3 铁矿石和金属矿物样品
铁矿石样品通常使用盐酸-水(体积比1：1)加热进行消解。消解黄铁矿可用少量硝酸，在样品中加入硝酸后，待产生的气体挥发完后再拧紧瓶盖。含铁的硅酸盐岩样品需加入氢氟酸才能使样品完全分解。王水可以分解大部分金属的硫化物、铜矿石、钨矿石等矿物。逆王水用于形式为MeS的许多金属硫化物矿物的分解[10]。
2.1.4 含有机质样品
页岩、泥岩等有机质含量高的样品，通常先低温炭化(即100~105℃烘干)去除样品中的水分及挥发物质，再通过干灰化法去除样品中的有机质，最后用硝酸、盐酸、氢氟酸等溶解剩余的灰分[16]。灰化温度高、时间长，去除有机质彻底，但会使易挥发的待测元素损失，同时导致待测元素发生同位素分馏[17]；灰化温度低、时间短则会使灰化不完全，残存的小碳颗粒易吸附某些金属元素，很难用常用酸溶解。因此在使用干灰化法前，必须通过实验确定灰化的温度和时间等条件，确保在此条件下灰化不会造成待测元素同位素发生分馏。消解有机质含量低的样品时，可以在样品中加入强氧化剂(浓硝酸、王水、逆王水、高氯酸和过氧化氢)并加热，使样品中的有机物转化为无机物[18]。
2.1.5 环境样品
金属同位素研究的环境样品，主要包括地表淡水、地下淡水、海水以及这些水体的颗粒物、悬浮物和沉积物。此类样品首先需要用0.20μm的微孔滤膜过滤，将颗粒物、悬浮物、沉积物与淡水、海水分开。颗粒物等固体样品需要先烘干再按照含有机质的样品进行处理[19]。海水中含量高的元素(如Ca和Mg)可以直接蒸干，使用常规酸消解[20-22]；海水中含量低的元素需要进行脱盐和富集。不同的元素使用不同的脱盐、富集方法，如Cr元素使用与Fe共沉淀的方法[23]。淡水样品通常在蒸干后使用盐酸进行消解[24]。
2.2 样品消解需要注意的问题
(1) 当使用微波消解有机质含量高的样品后，消化液看似清澈，其实含有很多胶质，需要进一步去除有机质才能进行分离纯化[25]。
(2) 根据本文作者经验，如果消解样品时使用了高氯酸，必须将高氯酸在高温下彻底去除，因为残余的高氯酸具有强氧化性会导致化学分离使用的离子交换树脂失效，影响其分离效果。
3. 样品中待测元素的分离纯化方法——离子交换分离法
在样品消解之后和使用质谱仪分析金属同位素之前，须将消解后样品的待测元素与基质分离，同时富集待测元素。常用的分离纯化方法包括：沉淀和共沉淀、溶剂萃取、离子交换、色谱和电化学分离等。目前，绝大部分金属同位素分析的分离纯化都采用离子交换分离法。该方法的优点是：①使用的容器便于清洗；②大多数树脂可重复使用；③操作方便，交换容量可变；④试剂易于提纯且用量少，流程的空白相对于其他方法比较低[26]。也有一些元素采用其他方法，如Se同位素采用巯基棉分离技术[27]，Hg同位素采用在线汞蒸气发生系统[28]。这些方法仅适用于特定元素的化学纯化，与离子交换分离法没有共性。因此，本文不作详细阐述。
样品分离纯化最理想的情况是将所有基质的阳离子彻底去除，接收液中只包含待测元素一种金属阳离子，并且待测元素达到接近100全回收。但离子交换分离法的实际情况是很难达到这样的效果。因此，首要考虑的就是彻底去除其中会对待测元素同位素分析产生同质异位素干扰和基质效应的元素。例如，分析Cd同位素时，必须把Mo在离子交换中彻底去除，因为98Mo16O+会对114Cd产生同质异位素干扰[29]。如果某种元素在离子交换中可以回收大部分待测元素但达不到全回收，且该元素有4个或4个以上同位素时，可以采用双稀释剂法校正离子交换过程中发生的同位素分馏[30-31]。
3.1 离子交换树脂的类型和主要参数
离子交换树脂是一种高分子聚合物，具有网状结构。网状结构的骨架上有许多可以与溶液中的离子起交换作用的活性基团。根据活性基团，离子交换树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂[32]。阳离子交换树脂的活性基团是酸性基团，分为强酸性基团(如磺酸基，—SO3H)等)和弱酸性基团(如羧基，—COOH等)，与溶液中的阳离子交换。阴离子交换树脂的活性基团是碱性基团，分为强碱性基团[如季胺基，—N(CH3)3等]和弱碱性基团(如胺基，—NH2等)，与溶液中的阴离子交换。除此以外，还有螯合树脂和特效树脂。螯合树脂是将高选择性的有机试剂引入树脂骨架，此类树脂具有高选择性和稳定性。在化学分离时，树脂上同时发生离子交换和螯合反应。特效树脂包括冠醚树脂和萃淋树脂，冠醚树脂对碱金属和碱土金属元素等有特殊的选择性。树脂在吸附阳离子的同时也伴随着吸附等量阴离子，以保持电中性，故此类树脂可用于阴阳离子的分离。萃淋树脂是将常用的酯类或芳香族等萃取剂附着在以苯烯-二乙烯为骨架的大孔径结构上形成的共聚物，对金属离子的选择性取决于所含的萃取剂[33]。
离子交换树脂的主要参数包括：①交联度，指树脂中所含交联剂的质量分数。交联度代表网状结构的紧密程度和孔径大小。树脂的交联度大，网眼小，交换的选择性高，对水的溶胀性小，交换速度慢。树脂的交联度以符号“X-”表示，通常为X-4至X-12，即表示树脂的交联度为4%~12%。②粒度，指树脂颗粒的大小，通常以筛的网目或直径表示，如100目(150μm)和200目(75μm)。树脂颗粒小，交换速度快，但若颗粒太小，淋洗液的流速会减慢。③交换容量，指每克干树脂所能交换离子物质的量(mmol)，由树脂网状结构中所含活性基团的数目决定，可通过实验方法利用酸碱滴定原理测得。树脂的交换容量一般为3~6mmol/g。④亲和力，指离子在交换树脂上的交换能力。亲和力与水合离子的半径、电荷和离子的极化程度有关，水合离子的半径越小，电荷越高，离子的极化程度越大，亲和力就越大[12]。
3.2 离子交换分离法的工作过程
离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中离子发生交换反应进行元素分离的方法[32-34]。样品溶液流经交换柱中的树脂层时，由上至下一层一层地发生交换，由于树脂与溶液中不同离子的亲和力不同，形成不完全重叠的吸附带。选择适当的淋洗剂(也称洗脱剂或洗提剂)，通过反复解吸和吸附过程，随着淋洗剂不断流过，元素的吸附带被逐渐分开，不同元素依次洗脱，此过程称为淋洗过程(也称洗脱过程)。这种方法既能用于带相反电荷离子间的分离，也可用于带相同电荷离子间的分离，甚至可以用于某些性质相近的离子之间的分离(如Ti、Zr、Hf之间的分离，稀土元素之间的分离)[32]。离子交换树脂和淋洗剂的种类与浓度都是决定分离效果的主要因素[35]。一般应用于金属同位素分析的离子交换分离多以无机酸作为淋洗剂，有时为改善分离效果可使用两种酸的混合酸。
3.3 部分金属同位素分析常用的离子交换方法
部分金属元素所使用的离子交换树脂和树脂用量汇总于表 1。由表 1可知，相同的树脂可以用于不同元素的化学分离。例如AG1-X8树脂可以用于Fe、Mo和Cd的离子交换分离。同一种元素也可以使用不同的树脂进行化学分离，如Fe的分离纯化既可以使用AG1-X8树脂，也可以使用AG MP-1树脂。AG MP-1与AG1-X8惟一的区别是AG MP-1的孔径大[36]。当只需要分离样品中的Fe时，可以使用树脂柱(长2.0cm，内径0.8cm)中装入1mL AG1-X8树脂[37]。当需要同时分离纯化样品中的Cu和Fe时，需要在很长的树脂柱(长10.5cm，内径0.62cm)中装入3mL AG1-X8树脂[38]。当需要同时分离纯化样品中的Fe、Cu和Zn时，只需在树脂柱(长0.68cm，内径4.3cm)中装入1.6mL AG MP-1树脂[39-40]。
表 1 部分金属元素稳定同位素分析中常用的离子交换树脂及用量Table 1. Ion exchange resin and the volume of resin commonly used in metal element stable isotope analysis分析元素 方法 分离步骤 树脂(粒径)，类型 树脂量(内径×高) 参考文献 Cu，Fe，Zn 方法一 一步 AG MP-1 (74~147μm), Cl-型 0.68cm×4.0cm Maréchal等[39]，唐索寒等[40] Cu，Fe 方法一 一步 AG1-X8 (38~74μm), Cl-型 0.62cm×10.5cm Tang等[38] Fe 方法一
方法二一步
一步AG1-X8 (38~74μm), Cl-型
AG1-X4 (38~74μm), Cl-型0.8cm×2.0cm
0.35cm×2cmDauphas等[37]
唐索寒等[46]Mg 方法一 第一步
第二步AG 50W-X12 (38~74μm), H+型
AG 50W-X12 (38~74μm), H+型0.3cm×18cm
0.3cm×3.5cmChang等[47] 方法二 第一步
第二步AG 50W-X12 (38~74μm), H+型
AG 50W-X12 (38~74μm), H+型0.39cm×10cm
0.39cm×2cm李世珍等[48] 方法三 第一步
第二步AG MP-1M (74~150μm), Cl-型
AG 50W-X12 (38~74μm), H+型0.6cm×4cm
0.6cm×8.4cmBolou-Bi等[49] Ca 方法一 第一步
第二步Dowex 50W-X8 (38~74μm)
Dowex 50W-X4 (38~74μm)1.0cm×30cm
少量Marshall等[50] 方法二 一步 Temex 50W-X8 (38~74μm) 0.6cm×3.5cm Schmitt等[22] 方法三 两步 AG 50W-X12 (38~74μm) 0.3cm×11cm He等[51] Mo 方法一 第一步
第二步AG1-X8 (74~147μm), Cl-型
AG 50W-X8 (38~74μm), H+型0.6cm×34cm
0.6cm×12.5cmPietruszka等[52] 方法二 一步 AG1-X8 (74~147μm), Cl-型 0.68cm×4.3cm Pearce等[53]，
Li等[54]Cd 方法一 第一步
第二步
第三步AG 1-X8 (74~147μm), Cl-型
AG 1-X8 (74~147μm), Cl-型
TRU1.5mL
100μL
100μLRipperger等[45] 方法二 一步 AG MP-1 (74~147μm), Cl-型 0.68cm×4.1cm Cloquet等[43]，
100μL张羽旭等[44]Cr 方法一 一步 AG1-X8 (74~147μm), Cl-型 2mL Schoenberg等[55] 方法二 一步 AG 50W-X8 (38~74μm), Cl-型 0.64cm×9.0cm Bonnand等[23] 方法三 第一步
第二步
第三、四步AG1-X4 (38~74μm), Cl-型
AG 50W-X8 (38~74μm), Cl-型
TODGA2mL
2mL
0.75mLSchiller等[56] 方法四 第一步
第二步Ln Spec resin
AG1-X8 (74~147μm), Cl-型a2mL
1.5mLLi等[57] Ti 方法一 第一步
第二步
第三步AG1-X8 (74~147μm), Cl-型
U/TEVA
AG1-X8 (74~147μm), Cl-型0.68cm×2.0cm
0.3cm×2.5cm
0.68cm×2.0cmMakishima等[58]，
0.3cm×2.5cm唐索寒等[59]方法二 第一步
第二步TODGA
AG1-X8 (38~74μm), Cl-型0.8cm×4.0cm
0.32cm×10cmZhang等[60]，唐索寒等[41]，Hibiya等[61] 方法三 第一步
第二步Ln-spec (50~100μm)
AG 50W-X12 (38~74μm)0.7cm×6cm
0.7cm×3.5cmHe等[62] 注：分离步骤是指同一个交换柱、同一树脂，使用相同或不同淋洗剂为一步。 不同类型样品的基质差异较大，需要不同的流程对待测元素进行分离。在交换柱规格、树脂填充量和淋洗剂相同的情况下，基质相对单一的样品(如碳酸盐、单矿物)分离时，待测元素洗脱比较靠前、集中；当样品基质元素含量过高、待测元素含量很低时，有可能导致待测元素直接被洗脱，这种情况必须要格外慎重[41]。当研究人员不确定被分析样品的基质对待测元素分离的影响时，可以按照参考文献的方法进行分离，将被测元素接收液及其前后1mL的淋洗液分别收集，进行检测，计算回收率，从而判断文献的分离方法是否适用于所研究的对象。当不适用于所研究的对象时，可以通过改变分离流程(包括：改变树脂的用量，变换淋洗液或用量，增加分离步骤等方法)来满足不同样品的分离要求。例如，Maréchal等[39]建立的Fe、Cu、Zn分离流程对于大多数地质样品都适用，但是对于富钴结壳样品需要改变淋洗液盐酸的浓度实现Cu与Co的分离[42]。分离一般岩石样品中的Ti，需两步分离；而对于高Mg/Ti的橄榄岩样品，就需要三步分离[41]。分离一般岩石样品中的Cd，只需要一步分离[43-44]；而分离海水样品中的Cd，就需要三步分离[45]。
3.4 离子交换分离中需要注意的问题
(1) 装树脂：装树脂柱时，需要在溶液自然流动的情况下加入树脂(有的需要振动，加速树脂下沉并防止树脂柱中有气泡)，一批树脂柱中树脂的疏密程度尽量保持一致。
(2) 树脂的用量：同一体积的树脂放入不同内径的交换柱中，树脂床高度是不同的，淋洗流程也不一样。根据本文作者实际经验，树脂柱越细越长，淋洗液流速越慢、洗脱时间越长，并且待测元素洗脱出来滞后。
(3) 树脂柱的再生：部分金属元素分离使用的树脂是可以重复使用的，树脂再生(使用过的树脂恢复至初始状态的过程)所使用的溶液和体积需要经过实验确定。
(4) 树脂柱的淋洗：根据本文作者经验，进行离子交换分离时，在总淋洗液体积一定时，每次加入的试剂体积越小，淋洗出来的元素越集中，分离效果越好。
4. 金属同位素分析的发展方向
随着金属同位素应用范围的扩大和研究深度的增加，金属同位素分析发展的趋势是：①从普通的地质、环境样品具体到特殊的地质、环境样品的金属同位素分析[42, 63-64]；②从地质、环境样品拓展到生物样品和人体组织的金属同位素分析[65]；③从全岩细化到不同相态、不同矿物的金属同位素分析[5, 66-67]；④从微量金属同位素分析扩大到痕量金属同位素分析[29, 68]。因此，在待测样品类型越来越多元、样品的基质越来越复杂、待测元素含量越来越低的情况下，在不引入待测元素以及干扰元素和不损失待测元素的原则下，样品处理也需要注意更多的细节，才能做到对待测样品低空白、高效率的消解和化学分离纯化。
本文总结了金属同位素分析样品中处理的原则、消解样品的方法、分离纯化待测元素的方法，并根据本文作者工作经验提出了在样品处理中需要注意的一些细节，以期对提高金属同位素分析水平、获得更高质量的分析数据有参考和借鉴意义。
致谢: 9家实验室：中国计量科学研究院、浙江省地质矿产研究所、安徽省地质实验研究所、南京地质矿产研究所、青岛海洋地质研究所、江苏地质调查研究院、中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所、浙江省农业科学院农产品质量标准研究所、中国科学院生态环境研究中心参加了该标准物质的协作定值或结果验证；标准物质的制备由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所协助完成。在此一并表示感谢！ -
表 1 国内外研制的有关土壤/沉积物中PAHs、OCPs和PCBs分析标准物质
Table 1 CRMs of PAHs, OCPs and PCBs standard materials in soils/sediments
标准物质来源 标准物质个数 标准物质编号 定值组分 中国 12 GBW(E)081518、GBW(E)081519、GBW07474 土壤中7种PCBs GBW08307 土壤中14种PCBs GBW(E)081937 土壤中15种OCPs GBW07473 土壤中8种OCPs GBW07469、GBW07470 土壤中8种OCPs和2种PCBs GBW07471、GBW07472 土壤中8种OCPs和7种PCBs GBW(E)081938 底泥中16种PAHs GBW(E)082042 底泥中11种OCPs 美国国家标准与技术研究院(NIST) 2 SRM 1941b
SRM1944海洋沉积物中7种OCPs、29种PCBs、24种PAHs
港口积物中3种OCPs、29种PCBs、22种PAHs欧盟联合研究中心标准物质与测量研究所(IRMM) 5 ERM-CC007a
BCR-481
BAM-U019
BCR-535
BCR-536土壤中6种OCPs
土壤中13种PCBs
土壤中7种PCBs
淡水沉积物中7种PAHs
淡水沉积物中13种PCBs英国政府化学家实验室(LGC) 2 LGC6114
LGC6188港口沉积物中7种PCBs
河流沉积物中16种PAHs国际原子能机构(IAEA) 3 IAEA-408
IAEA-417
IAEA-383河口沉积物中5种OCPs、13种PAHs和14种PCBs
湖泊沉积物中4种OCPs、17种PAHs和24种PCBs
沉积物中1种OCPs、19种PAHs和18种PCBs日本国家计量研究院(NMIJ) 3 NMIJ CRM 7304-a、NMIJ CRM 7305-a
NMIJ CRM 7307-a沉积物中4种OCPs和14种PCBs
沉积物中16种PAHs
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表 2 候选物GSSO-7均匀性检验结果
Table 2 Homogeneity test for candidate material GSSO-7
参数 萘 苊烯 苊 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 苯并[a]蒽 䓛 平均值(ng/g) 1258 228 268 308 5785 350 3725 3224 1012 1258 样品数量(件) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 最小值(ng/g) 1068 189 224 256 4886 284 3239 2819 875 1038 最大值(ng/g) 1485 253 300 349 6748 414 4225 3691 1178 1595 RSD(%) 6.77 5.68 5.87 8.49 9.39 8.90 6.63 7.82 9.43 9.67 F实测值 1.594 1.545 1.703 1.542 1.367 1.444 1.425 1.256 1.587 1.670 Sbb(ng/g) 34.7 5.10 6.88 10.2 180 11.2 87.1 70.7 38.7 52.1 参数 苯并[b] 荧蒽 苯并[k] 荧蒽 苯并[a]芘 二苯并[a, h]蒽 苯并[g, h, i]苝 茚并[1, 2, 3-cd]芘 平均值(ng/g) 826 452 769 111 908 782 样品数量(件) 25 25 25 25 25 25 最小值(ng/g) 703 390 681 97.4 802 658 最大值(ng/g) 954 518 897 131 1039 874 RSD(%) 8.72 8.01 6.63 6.56 7.54 6.67 F实测值 1.593 1.682 1.688 1.373 1.506 1.665 Sbb(ng/g) 29.3 15.7 22.1 2.43 26.1 22.3
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表 3 候选物GSSO-7长期稳定性检验结果
Table 3 Long stability tests for candidate material GSSO-7(-18℃)
化合物 含量平均值
(ng/g)RSD
(%)b1 t0.05×S(b1) usl 萘 1288 4.91 -1.289 7.800 113 苊烯 209 4.59 -0.172 1.199 17.4 苊 240 4.53 0.065 1.407 20.2 芴 279 3.81 -0.319 1.224 17.6 菲 5652 4.59 -3.614 35.59 513 蒽 315 4.21 -0.543 1.347 19.4 荧蒽 4053 3.65 4.697 16.83 243 芘 3280 3.79 0.246 13.13 233 苯并[a]蒽 1007 4.73 -1.475 5.454 78.5 䓛 1396 3.85 -1.679 6.135 88.2 苯并[b]荧蒽 870 3.63 -0.427 4.007 57.7 苯并[k]荧蒽 474 3.04 -0.115 1.854 26.6 苯并[a]芘 812 4.61 -0.480 4.757 68.4 二苯并[a, h]蒽 110 4.71 -0.145 0.612 8.82 苯并[g, h, i]苝 939 5.07 -0.796 5.969 86.0 茚并[1, 2, 3-cd]芘 771 5.44 -0.738 5.238 75.3
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表 4 候选物GSSO-7短期稳定性检验结果
Table 4 Short stability tests for candidate material GSSO-7(25℃)
化合物 含量平均值
(ng/g)RSD
(%)b1 t0.05×S(b1) uss 萘 1232 3.48 -4.261 17.74 55.9 苊烯 196 3.05 -0.625 2.438 7.67 苊 243 3.35 -1.185 2.965 9.33 芴 266 2.89 -0.237 3.45 10.9 菲 5393 3.82 -31.802 72.57 229 蒽 290 2.91 -1.115 3.221 10.2 荧蒽 4189 3.26 -17.31 52.90 167 芘 3128 5.06 -27.27 50.83 160 苯并[a]蒽 955 2.42 0.1402 10.46 32.9 䓛 1353 2.07 -1.224 12.20 38.4 苯并[b]荧蒽 856 3.24 -1.917 12.04 37.9 苯并[k]荧蒽 466 3.66 0.281 7.697 24.2 苯并[a]芘 812 3.30 -0.781 12.03 37.9 二苯并[a, h]蒽 103 3.76 0.0566 1.744 5.49 苯并[g, h, i]苝 906 3.03 0.441 12.39 39.0 茚并[1, 2, 3-cd]芘 745 2.92 0.128 9.839 31.0
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表 5 九家协作定值实验室所用分析方法
Table 5 Analytical methods used in nine collaborative laboratories
协作实验室 样品前处理方法 目标物含量测定方法 本文项目组 ASE提取，SPE净化 GC-ECD，GC-MS，GC-IDMS，HPLC 浙江省地质矿产研究所 ASE提取，SPE净化 GC-ECD，HPLC，GC-MS 安徽省地质实验研究所 索氏提取，SPE净化 GC-ECD，HPLC，GC-MS 南京地质矿产研究所 ASE提取，SPE净化 GC-MS 青岛海洋地质研究所 ASE提取，SPE净化 GC-MS 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 ASE提取，GPC净化 GC-MS 浙江省农业科学院农产品质量标准研究所 ASE提取，SPE净化 GC-MS 江苏地质调查研究院 ASE提取，SPE净化 GC-ECD，HPLC，GC-MS 中国计量科学研究院 ASE提取，SPE净化 GC-IDMS
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表 6 沉积物标准物质认定值及扩展不确定度
Table 6 Certified values and expanded uncertainties for sediments reference materials
特性量 特性量值及扩展不确定度 GBW07352
(μg/g)GBW07353
(ng/g)GBW07354
(ng/g)GBW07355
(ng/g)萘 1.31±0.29 (53) (23) (61) 苊烯 0.20±0.05 - - - 苊 0.25±0.06 - - - 芴 0.29±0.06 (12) (9) (13) 菲 5.7±1.3 (92) (66) (172) 蒽 0.30±0.06 (9) (8) (12) 荧蒽 4.10±0.66 80±13 71±13 159±27 芘 3.24±0.61 46±10 46±9 111±22 苯并[a]蒽 1.03±0.20 30±8 24±7 101±20 䓛 1.46±0.24 54±13 34±10 104±21 苯并[b]荧蒽 0.90±0.17 51±11 31±9 119±20 苯并[k]荧蒽 0.50±0.09 (18) 15±5 35±9 苯并[a]芘 0.84±0.18 25±6 18±6 40±9 二苯并[a, h]蒽 0.11±0.03 (12) (10) (15) 苯并[g, h, i]苝 0.95±0.21 43±11 24±7 83±18 茚并[1, 2, 3-cd]芘 0.77±0.18 34±8 20±6 56±12 p, p’-DDE - - 61±14 - 甲体六六六 - - 26±7 12±4 乙体六六六 - - 43±10 29±7 PCB 28 - - 39±9 - PCB 52 - - 46±11 - PCB 101 - - 43±11 - 注：括号内数据表示参考值；“-”表示该化合物未定值。
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