Accurate Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soil Remedied with Sodium Persulfate
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摘要:
多环芳烃(PAHs)是一类具有致癌、致突变、致畸的碳氢化合物，具有较高的辛醇-水分配系数，易被土壤颗粒吸附而影响环境和人体健康。过硫酸钠(Na2S2O8)氧化法是近些年来国内外修复PAHs污染土壤较为常用的方法，但现阶段在测定修复后土壤中PAHs含量、进行土壤修复效果评估时亟待解决的问题是：经该方法修复的土壤，若土壤中残留有过硫酸钠，在样品前处理过程中由于提取温度较高，可能会进一步加速多环芳烃的氧化反应，从而影响土壤中PAHs的准确测定。本文建立了一种在修复后土壤中加入还原剂抗坏血酸，与残留的过硫酸钠反应生成脱氢抗坏血酸，采用索氏提取结合气相色谱-质谱法(GC-MS)同时测定土壤中16种PAHs的方法，PAHs加标回收率为76.2%~110.0%。而修复后土壤若不加还原剂直接进行索氏提取，用GC-MS测定，可能会使部分PAHs及替代物的测定不准确，PAHs加标回收率仅为6.0%~72.4%。通过对比分析表明，在样品提取前加入还原剂，可以有效地消除残留过硫酸钠的影响，提高测定修复后土壤中PAHs含量的准确性。
要点(1) 残留过硫酸钠氧化剂在样品前处理过程中，可能进一步氧化多环芳烃。
(2) 残留过硫酸钠对苊烯、苯并(a)芘、2-氟酚、2, 4, 6-三溴苯酚的测定影响显著。
(3) 抗坏血酸可有效地还原修复后土壤中残留的过硫酸钠。
HIGHLIGHTS(1) Residual sodium persulfate oxidant may further oxidize polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) during sample preparation.
(2) Residual sodium persulfate has significant influence on the determination of acenaphthylene, benzo(a)pyrene, 2-fluorophenol and 2, 4, 6-tribromophenol.
(3) Vitamin C can effectively reduce the residual sodium persulfate in soil after remediation.
Abstract:BACKGROUNDPolycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a series of carcinogenic, mutagenic and teratogenic hydrocarbons with high octanol-water partition coefficients, which are easily adsorbed by soil particles and affect the environment and human health. Sodium persulfate (Na2S2O8) oxidation method to remediate PAHs in organic contaminated soil is a more commonly used method in recent years both domestically and internationally. However, at the present stage, the urgent problem to be solved in measuring the content of PAHs in the remediation soil and evaluating the effect of soil remediation is that if sodium persulfate remains in the soil, the oxidation reaction of PAHs may be further accelerated due to the high extraction temperature in the sample pretreatment process.
OBJECTIVESTo develop an accurate method to determine PAHs in soil after remediation.
METHODSThe effects of no reductant and pre-added reductant-Soxhlet extraction on the recoveries of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons and 6 substitutes in soil after remediation were investigated using gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).
RESULTSThe results showed that the method of pre-added reductant (Vitamin C) was better than no reductant. The PAHs recoveries of pre-added reductant and no reductant were 76.2%-110.0% and 6.0%-72.4%, respectively.
CONCLUSIONSThe comparative analysis showed that adding reducing agent before sample extraction could effectively eliminate the influence of residual sodium persulfate and improve the accuracy of PAHs determination results in soil after remediation. This study provides a new method for the accurate determination of PAHs in soil after remediation.
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稀土元素的化学性质稳定，常被作为地球化学示踪剂。Nb、Ta、Zr、Hf等元素的信息在岩石成因、构造演化、地球化学等地质环境研究中具有重要的意义。快速、准确、简便地测定地质样品中的稀土元素及Nb、Ta、Zr、Hf对于开发利用稀有、稀土资源具有现实意义。
随着仪器设备的发展和测试技术的提高，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)在灵敏度、精密度、多元素同时分析能力、线性动态范围等方面极具优势，特别适用于基体复杂、检测限低的多元素样品的检测分析[1-8]。ICP-MS测定样品稀土元素的前处理方法主要有碱熔法[9-13]、敞口酸溶法[14-16]、高压密闭酸溶法[17]和微波消解法[18-20]。碱熔法的工序繁琐，流程长，溶液盐度高，易产生基体干扰和堵塞仪器进样系统。微波消解法的准确度高、高效快速、无污染、无损失，但因一次消解样品数太少，只适合少量样品的分析。敞口酸溶法易操作，但易造成待测元素的损失，Nb、Ta、Zr、Hf由于赋存在少量难溶的副矿物相中而无法完全溶解，致使这些元素的测定结果严重偏低[21-23]。高压密闭酸溶法比常压敞开酸溶法有了显著的改进，但对于少数特殊样品，如铝含量高的样品等，存在溶矿不完全(Zr、Hf等)或在稀释时析出稀土元素等，致使这些元素的测定结果偏低。
贾双琳等[24]通过实验得出，加入硫酸的混合酸敞开酸溶体系，对于测定稀土元素有比较理想的测定结果，说明硫酸能够有效地溶解稀土元素。曾惠芳等[25]用偏硼酸锂熔融法经高温熔融、酸提取，高倍稀释后测试的方法虽解决了铌、钽、锆、铪等难熔元素的分解问题，但又引入了较多的盐类，带来了基体干扰，也不利于仪器检测系统的维护。本文选择加入硫酸的混合酸敞开酸溶体系，在硫酸-氢氟酸、硝酸-氢氟酸-硫酸、硝酸-氢氟酸-盐酸-硫酸-高氯酸体系中，为避免试剂用量过大并保证溶解效果，选取硝酸-氢氟酸-硫酸作为酸溶体系来消解样品，用国家一级标准物质随同样品同时溶解的产物制作标准曲线，通过消除基体干扰保证测定结果准确。同时对偏硼酸锂碱熔法进行改进，采用偏硼酸锂碱熔酸提取后补加氢氧化钠调节溶液至碱性的条件下与被测元素共沉淀，经过滤与熔剂分离，酸复溶滤渣后测定稀土及铌、钽、锆、铪等19种元素。将敞开混合酸溶体系应用于测定陕南柞水—商南地区地质调查样品中的稀土元素，将改进的偏硼酸锂熔融法应用于测定该地区地质调查样品中的稀土和铌、钽、锆、铪等难熔元素，结果令人满意。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
X-SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，主要工作参数为：入射功率1400W，雾化器流量0.91L/min，冷却气流量13.0L/min，辅助气流量1.0L/min，四极杆偏压0.1V，六极杆偏压-3.0V，采样深度140mm，分辨率125，测量方式：跳峰。
1.2 标准物质和主要试剂
水系沉积物、土壤、岩石国家一级标准物质GBW07328、GBW07107、GBW07450、GBW07311(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制)。
GSB 04-1789-2004、GSB 04-1768-2004标准储备液(国家有色金属及电子材料分析测试中心研制)：浓度100mg/L；用3%硝酸逐级稀释配制标准曲线系列。103Rh、185Re混合内标溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心研制)：浓度10ng/mL，用3%硝酸逐级稀释配制。
氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸均为优级纯(成都市科隆化学品有限公司)；30%过氧化氢、过氧化钠、氢氧化钠均为分析纯(陕西省凯利化玻仪器有限公司)；高纯水：电阻率18.25MΩ·cm(北京双峰众邦科技发展有限公司)。
1.3 实验方法
混合酸敞开酸溶法：称取0.1000g样品于50mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量去离子水润湿，依次加入5mL氢氟酸放置于180℃的电热板上蒸干、再加5mL硝酸于电热板蒸至近干、1mL硫酸放置于200℃的电热板蒸发至硫酸冒烟(2~3h)，取下冷却；加入5mL氢氟酸，放置过夜，重复以上操作一次至硫酸烟冒尽；趁热加入5mL新配制的王水，在电热板上加热至溶液体积为1~2mL，用约10mL去离子水冲洗杯壁，在电热板上微热5~10min至溶液清亮，取下冷却；用3%硝酸准确稀释至100mL，摇匀后上机测定。
偏硼酸锂碱熔法：准确称取0.1000g样品于刚玉坩埚中，按1:3的质量比例加入0.3g偏硼酸锂混匀，覆盖0.5g偏硼酸锂，将坩埚放入已升温至1050℃的高温炉中，保温熔融15min，取出冷却后放入200mL烧杯中，加入80.0mL热水使熔块溶解提取，放置过夜。以慢速滤纸(42号)过滤提取液，用2%氢氧化钠溶液洗沉淀10次，用8mol/L热硝酸溶解沉淀，定容至25mL。稀释后用ICP-MS测定。
2. 结果与讨论
2.1 基体干扰和内标元素的选择
Siewers[26]对ICP-MS测定的溶液中总溶解固体量(TDS)所产生的基体干扰进行了详细的研究。当TDS为500μg/mL时，元素的分析信号在短时间内便会产生明显漂移，一般要求TDS最好小于0.1%。但地质样品因为背景极其复杂，样品元素之间的比例差异也会引起基体效应。这种基体效应通过仪器最佳化和样品稀释[27]就能有效地减轻。
内标元素的选择及使用可监测和校正信号的短期和长期漂移[28]。一般地，选取内标元素的原则是待测组分不含内标元素或对内标元素的干扰尽可能少。胡圣虹等[29]考察了115In、103Rh、187Re作为内标元素在稀土分析中的行为及其对基体的补偿作用，并选取115In和103Rh作为双内标。但是由于In在样品中的含量有时较高，且115In受115Cd干扰较大，而103Rh和187Re在地球化学样品中的含量极低，因此本文选择103Rh-187Re双元素作为内标，用国家一级标准物质随样品一同溶解制作的标准曲线来测试样品，补偿了基体效应，消除了背景偏差，使测试结果得到明显改善。
2.2 样品前处理方法比较
2.2.1 混合酸敞开酸溶法
本文使用氢氟酸-硝酸-硫酸敞开酸溶法对标准样品进行消解。实验考察了加酸步骤和溶解次数对测试结果的影响，测定结果见表 1。可以看出，对稀土元素来说，无论是分步骤加酸还是直接加入混合酸，都对测定结果的影响不大。而加入混合酸溶解两次要稍好于溶解一次的测定结果，但与认定值相比，敞开混合酸溶法的结果偏低。尤其是重稀土元素，直接加入混合酸法的测定值与认定值的相对偏差为-46.4%~0%，结果不可靠。
表 1 混合酸敞开酸溶法的测定结果Table 1. Analytical results of elements treated with the mixed acid open dissolution元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸法
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
合酸
相对
误差
(%)认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸法
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
合酸
相对
误差
(%)认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
相对
误差
(%)认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
合酸
相对
误差
(%)Y 15.3 12.1 11.9 12.5 -22.2 26 20.4 18.9 22.8 -27.3 27 21.1 21.7 24.3 -19.6 43 38.2 37.1 38.9 -13.7 La 32.5 28.4 27.0 28.4 -16.9 62 53.6 53.7 55.2 -13.4 26 21.4 22.7 25.5 -12.7 30 24.4 23.2 27.1 -22.7 Ce 60.5 60.2 60.5 60.3 0.0 109 123 108 109 -0.9 52 48.1 52.4 53.4 0.8 58 52.5 54.1 57.1 -6.7 Pr 6.94 6.69 6.68 6.72 -3.7 13.6 12.6 12.9 13.2 -5.1 6.4 5.55 6.23 6.34 -2.7 7.4 6.18 7.06 7.19 -4.6 Nd 25.7 26.1 26.6 25.7 3.5 48 52.8 53.5 54.9 11.5 25 24.7 27.5 26.5 10.0 27 26.6 25.4 26.4 -5.9 Sm 4.49 4.64 4.75 4.39 5.8 8.4 8.37 8.32 8.41 -1.0 5.1 5.11 5.37 5.86 5.3 6.2 6.27 6.17 6.30 -0.5 Eu 0.96 0.847 0.853 0.867 -11.1 1.7 1.61 1.67 1.71 -1.8 1.13 0.966 1.02 1.06 -9.7 0.6 0.478 0.510 0.588 -15.0 Gd 3.74 3.53 3.50 3.63 -6.4 6.7 6.90 6.87 6.93 2.5 4.7 4.55 4.81 4.97 2.3 5.9 6.07 6.07 6.04 2.9 Tb 0.54 0.432 0.441 0.461 -18.3 1.02 0.899 0.917 0.933 -10.1 0.8 0.634 0.698 0.702 -12.8 1.13 0.996 1.06 1.03 -6.2 Dy 2.94 2.81 2.71 2.85 -7.8 5.1 5.39 5.45 5.60 6.9 4.8 4.33 4.62 4.60 -3.7 7.2 7.26 7.30 7.30 1.4 Ho 0.58 0.437 0.455 0.464 -21.6 0.98 0.928 0.945 0.961 -3.6 0.98 0.785 0.819 0.838 -16.4 1.4 1.37 1.45 1.36 3.6 Er 1.64 1.46 1.43 1.49 -12.8 2.7 2.83 2.78 2.87 3.0 2.8 2.48 2.63 2.66 -6.1 4.6 4.41 4.37 4.42 -5.0 Tm 0.25 0.133 0.134 0.138 -46.4 0.43 0.302 0.328 0.324 -23.7 0.47 0.284 0.308 0.314 -34.5 0.74 0.623 0.631 0.722 -14.7 Yb 1.63 1.41 1.40 1.46 -14.1 2.6 2.59 2.61 2.69 0.4 3 2.42 2.55 2.59 -15.0 5.1 4.90 5.07 5.07 -0.6 Lu 0.25 0.124 0.137 0.179 -45.2 0.41 0.33 0.31 0.32 -24.4 0.47 0.286 0.304 0.306 -35.3 0.78 0.643 0.660 0.754 -15.4 Nb 10.5 5.79 6.02 7.20 -42.7 14.3 10.1 9.19 11.3 -35.7 11.4 9.28 8.96 9.25 -21.4 25 19.7 22.8 22.2 -8.8 Ta 1.2 0.667 1.06 0.924 -11.7 1 0.436 0.488 0.722 -51.2 0.84 0.582 0.617 0.514 -26.5 5.7 5.31 5.33 5.44 -6.5 Zr 184 108 115 128 -37.5 96 47.3 53.2 57.7 -44.6 190 162 157 164 -17.4 153 132 138 140 -9.8 Hf 5.5 1.99 2.02 2.65 -63.3 2.9 1.45 1.36 1.62 -53.1 5.5 3.22 3.58 4.22 -34.9 5.4 4.76 4.43 4.52 -18.0 采用国家一级标准物质与样品一起溶解制作标准曲线，一方面可以克服基体干扰，另一方面可以消除由于消解而引入的不确定误差，使测试结果偏低的现象得以解决。表 2列出了采用直接加入混合酸的步骤，用国家一级标准物质制作标准曲线测定稀土元素的结果，测定值与认定值基本一致，无偏低现象，说明偏差已得到校正。考虑到实际样品的分析测试，加混合酸溶解两次的方法耗时较长，因而选择加混合酸溶解一次的方法，通过曲线校正，测定结果与认定值准确度(ΔlgC)在三倍检出限以上均小于0.11，满足规范DZ/T 0011—2015的要求。
表 2 采用国家一级标准物质制作标准曲线的测定结果Table 2. Analytical results of elements using the national standard reference materials as standard curve元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)89Y 15.3 14.9 0.012 26 27.1 0.018 27 26.4 0.010 43 43.2 0.002 139La 32.5 32.7 0.003 62 63.1 0.008 26 25.9 0.002 30 29.6 0.006 140Ce 60.5 60.4 0.001 109 109 0.001 52 53.1 0.009 58 57.9 0.001 141Pr 6.94 6.84 0.006 13.6 13.6 0.001 6.4 6.39 0.000 7.4 7.51 0.007 146Nd 25.7 25.7 0.001 48 49.0 0.009 25 26.0 0.017 27 27.0 0.000 147Sm 4.49 4.50 0.000 8.4 8.41 0.001 5.1 5.14 0.004 6.2 6.31 0.007 153Eu 0.96 0.957 0.001 1.7 1.71 0.003 1.13 1.09 0.014 0.6 0.613 0.009 157Gd 3.74 3.68 0.007 6.7 6.80 0.006 4.7 4.76 0.006 5.9 6.04 0.010 159Tb 0.54 0.56 0.017 1.02 0.989 0.013 0.8 0.782 0.010 1.13 1.03 0.012 163Dy 2.94 2.95 0.002 5.1 5.10 0.000 4.8 4.74 0.006 7.2 7.31 0.006 165Ho 0.58 0.591 0.008 0.98 0.975 0.002 0.98 0.988 0.004 1.4 1.39 0.005 166Er 1.64 1.64 0.000 2.7 2.87 0.027 2.8 2.76 0.006 4.6 4.59 0.001 169Tm 0.25 0.248 0.003 0.43 0.423 0.007 0.47 0.474 0.004 0.74 0.725 0.009 172Yb 1.63 1.65 0.006 2.6 2.68 0.013 3 2.99 0.001 5.1 5.06 0.004 175Lu 0.25 0.249 0.002 0.41 0.409 0.001 0.47 0.486 0.015 0.78 0.75 0.015 铌、钽、锆、铪由于酸溶无法完全溶解，加之铌、钽的易水解性，使以上元素测试结果严重偏低，故混合酸敞开酸溶法不适合用于测定这四种元素。
2.2.2 偏硼酸锂碱熔法
常用的过氧化钠碱熔方法，需要经阳离子交换树脂柱进行分离，流程更长，测定元素不多。也有用偏硼酸锂熔融[13]，经高温熔融、酸提取、高倍稀释后用ICP-MS直接测定。但引入的盐类太多，不适合大批量样品的测定。本文结合以上两种方法进行了改进。采用偏硼酸锂熔融提取后在氢氧化钠碱性溶液中将被测元素沉淀，经过滤、分离、酸复溶后进行测定，达到难溶元素的完全溶解。因实验中未加入共沉淀剂，而是使被测元素在碱性介质中随可沉淀基体元素自行沉淀，因此避免了测定溶液含盐量增加过多而引入的污染因素。
采用偏硼酸锂作熔剂，测定结果见表 3。从结果来看，Nb、Ta、Zr、Hf不能定量沉淀，原因可能是偏硼酸锂提取液的碱度不够，铌、钽等是以铌酸钠、钽酸钠形式沉淀，需要在更高浓度的钠盐溶液中才可完全沉淀。因此，本实验在偏硼酸锂熔融、酸提取后补加氢氧化钠调节溶液为强碱性来进行沉淀。加入氢氧化钠后，表 4测定数据表明，该步骤保证了稀土及Nb、Ta、Zr、Hf等元素的完全沉淀，难溶元素的分析结果可靠。
表 3 偏硼酸锂作为熔剂的测定结果Table 3. Analytical results of elements using lithium metaborate as flux元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 89Y 15.3 16.2 0.025 26 27.1 0.018 27 27.8 0.013 43 42.8 0.002 139La 32.5 33.5 0.013 62 64.2 0.015 26 27.3 0.022 30 31.3 0.018 140Ce 60.5 61.8 0.009 109 110 0.005 52 51.3 0.006 58 56.3 0.013 141Pr 6.94 6.72 0.014 13.6 11.3 0.080 6.4 6.27 0.009 7.4 7.61 0.012 146Nd 25.7 24.4 0.023 48 46.5 0.014 25 27.3 0.039 27 28.4 0.023 147Sm 4.49 4.61 0.012 8.4 8.56 0.008 5.1 5.02 0.007 6.2 6.11 0.006 153Eu 0.96 0.949 0.005 1.7 1.78 0.021 1.13 1.12 0.004 0.6 0.623 0.016 157Gd 3.74 3.86 0.014 6.7 6.78 0.005 4.7 4.39 0.029 5.9 6.18 0.020 159Tb 0.54 0.561 0.017 1.02 1.14 0.049 0.8 0.822 0.012 1.13 1.32 0.068 163Dy 2.94 3.07 0.018 5.1 5.36 0.022 4.8 4.98 0.016 7.2 7.44 0.014 165Ho 0.58 0.596 0.012 0.98 1.01 0.014 0.98 0.999 0.008 1.4 1.33 0.023 166Er 1.64 1.66 0.004 2.7 2.59 0.017 2.8 2.92 0.018 4.6 4.77 0.015 169Tm 0.25 0.233 0.031 0.43 0.411 0.020 0.47 0.455 0.014 0.74 0.772 0.018 172Yb 1.63 1.64 0.003 2.6 2.78 0.028 3 2.88 0.018 5.1 5.14 0.004 175Lu 0.25 0.238 0.021 0.41 0.424 0.015 0.47 0.488 0.016 0.78 0.733 0.027 93Nb 10.5 4.72 0.347 14.3 8.53 0.224 11.4 6.16 0.267 25 11.4 0.343 181Ta 1.2 0.812 0.170 0.9 0.657 0.137 0.84 0.431 0.290 5.7 2.74 0.318 90Zr 184 98.2 0.273 96 45.1 0.328 190 97.5 0.290 153 68.2 0.351 178Hf 5.5 2.99 0.265 2.9 1.08 0.430 5.5 2.14 0.409 5.4 3.27 0.218 表 4 偏硼酸锂为熔剂时加氢氧化钠碱化后的测定结果Table 4. Analytical results of elements using lithium metaborate as flux and adding sodium hydroxide to alkalization元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 89Y 15.3 14.8 0.014 26 26.3 0.005 27 27.4 0.006 43 41.8 0.012 139La 32.5 33.7 0.016 62 61.3 0.005 26 24.8 0.020 30 28.5 0.023 140Ce 60.5 58.6 0.014 109 107 0.007 52 50.3 0.014 58 57.8 0.002 141Pr 6.94 6.74 0.013 13.6 14.8 0.036 6.4 6.51 0.008 7.4 7.65 0.015 146Nd 25.7 26.2 0.009 48 50.2 0.020 25 24.9 0.000 27 26.5 0.007 147Sm 4.49 4.34 0.015 8.4 8.33 0.004 5.1 5.21 0.010 6.2 6.41 0.014 153Eu 0.96 0.962 0.001 1.7 1.67 0.007 1.13 1.23 0.036 0.6 0.631 0.022 157Gd 3.74 3.88 0.016 6.7 6.78 0.005 4.7 4.54 0.015 5.9 6.05 0.011 159Tb 0.54 0.519 0.017 1.02 0.992 0.012 0.8 0.778 0.012 1.13 1.14 0.005 163Dy 2.94 2.72 0.033 5.1 5.32 0.018 4.8 4.76 0.004 7.2 7.12 0.005 165Ho 0.58 0.566 0.011 0.98 0.973 0.003 0.98 0.973 0.003 1.4 1.44 0.012 166Er 1.64 1.71 0.018 2.7 2.55 0.024 2.8 2.93 0.020 4.6 4.75 0.014 169Tm 0.25 0.233 0.029 0.43 0.452 0.022 0.47 0.455 0.014 0.74 0.731 0.005 172Yb 1.63 1.67 0.011 2.6 2.76 0.027 3 2.87 0.019 5.1 5.38 0.023 175Lu 0.25 0.273 0.038 0.41 0.408 0.002 0.47 0.462 0.007 0.78 0.765 0.008 93Nb 10.5 9.38 0.049 14.3 13.8 0.016 11.4 10.9 0.020 25 24.3 0.013 181Ta 1.2 1.30 0.035 0.9 0.879 0.010 0.84 0.794 0.024 5.7 5.54 0.013 90Zr 184 187 0.008 96 95.8 0.001 190 194 0.010 153 152 0.003 178Hf 5.5 5.25 0.021 2.9 2.86 0.007 5.5 5.33 0.014 5.4 5.37 0.002 偏硼酸锂法的优点是容易得到纯度较高的偏硼酸锂，并且其用量少，而且空白较低，沉淀元素种类多，使分析成本降低。此法对于混合酸敞开酸溶法或密闭酸溶法难以溶解的样品有很好的测定结果，也可作为酸溶法的补充和验证方法。
2.3 方法技术指标
2.3.1 方法检出限
本方法的检出限是根据所选取溶解流程中的样品空白连续12次测定值的10倍标准偏差所相当的分析浓度(μg/g)。混合酸敞开酸溶法所测的稀土元素和改进的偏硼酸锂碱熔法测定稀土元素及铌钽锆铪的方法检出限如表 5所示。从表中可以看出，混合酸敞开酸溶法具有更低的检出下限，在测定稀土元素方面具有更大的优势。铌钽锆铪等难熔元素，用改进的偏硼酸锂碱熔法检出限也都在1μg/g以下，满足测试需求。
表 5 方法检出限Table 5. Detection limit of the method元素 检出限(μg/g) 混合酸敞开
酸溶法改进的偏硼
酸锂碱熔法89Y 0.101 0.038 139La 0.095 0.087 140Ce 0.163 0.519 141Pr 0.018 0.032 146Nd 0.084 0.066 147Sm 0.014 0.037 153Eu 0.003 0.023 157Gd 0.003 0.106 159Tb 0.01 0.085 163Dy 0.009 0.044 165Ho 0.058 0.09 166Er 0.007 0.033 169Tm 0.002 0.087 172Yb 0.005 0.036 175Lu 0.001 0.072 93Nb - 0.221 181Ta - 0.073 90Zr - 0.926 178Hf - 0.063 2.3.2 方法准确度和精密度
为了验证两种方法的准确度和精密度，采用敞开混合酸溶法对国家一级标准物质(西藏沉积物GBW07328、岩石GBW07107、土壤GBW07450、水系沉积物GBW07311)进行12次平行测定，采用偏硼酸锂碱熔法对同样的标准物质进行12次平行测定，结果如表 6所示。两种方法分析标准样品的测定值与认定值基本一致，二者的对数误差绝对值(ΔlgC)均小于0.11，相对标准偏差(RSD)小于10%，符合DZ/T 0011—2015规范要求。
表 6 混合酸敞开酸溶和偏硼酸锂碱熔法的准确度和精密度Table 6. Accuracy and precision tests of the mixed acid open dissolution method and lithium metaborate alkali fusion method元素 混合酸敞开酸溶法 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)89Y 15.3 14.7 0.017 1.14 26 24.6 0.024 3.11 27 25.7 0.021 2.26 43 45.7 0.026 1.97 139La 32.5 30.1 0.033 7.91 62 60.9 0.008 4..26 26 26.9 0.015 1.80 30 28.6 0.021 2.21 140Ce 60.5 63.2 0.019 6.32 109 113 0.016 2.16 52 54.7 0.022 2.16 58 56.9 0.008 1.73 141Pr 6.94 6.78 0.010 6.64 13.6 13.2 0.013 4.57 6.4 6.29 0.008 1.93 7.4 7.19 0.013 1.46 146Nd 25.7 24.1 0.028 4.37 48 47.1 0.008 1.58 25 23.6 0.025 5.63 27 25.6 0.023 1.92 147Sm 4.49 4.62 0.012 8.85 8.4 8.16 0.013 3.72 5.1 5.24 0.012 3.71 6.2 6.06 0.010 1.47 153Eu 0.96 0.993 0.015 2.57 1.7 1.57 0.035 7.96 1.13 1.23 0.037 4.30 0.6 0.717 0.077 2.95 157Gd 3.74 3.56 0.021 7.92 6.7 6.83 0.008 4.34 4.7 4.59 0.010 2.25 5.9 5.76 0.010 2.24 159Tb 0.54 0.522 0.015 3.84 1.02 0.984 0.016 4.62 0.8 0.773 0.015 3.16 1.13 1.21 0.030 1.14 163Dy 2.94 2.73 0.032 6.26 5.1 5.24 0.012 2.93 4.8 4.67 0.012 2.81 7.2 7.04 0.010 1.72 165Ho 0.58 0.551 0.022 8.24 0.98 0.952 0.013 4.29 0.98 1.06 0.034 4.94 1.4 1.32 0.026 1.57 166Er 1.64 1.61 0.008 7.22 2.7 2.56 0.023 4.40 2.8 2.89 0.014 4.64 4.6 4.71 0.010 3.08 169Tm 0.25 0.234 0.029 2.43 0.43 0.417 0.013 5.51 0.47 0.493 0.021 5.76 0.74 0.729 0.007 2.57 172Yb 1.63 1.60 0.008 2.15 2.6 2.49 0.019 4.17 3 2.82 0.026 4.19 5.1 4.84 0.023 1.09 175Lu 0.25 0.227 0.042 2.59 0.41 0.424 0.015 4.92 0.47 0.492 0.020 2.63 0.78 0.746 0.019 3.56 元素 偏硼酸锂碱熔法 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)89Y 15.3 14.7 0.017 1.46 26 25.4 0.010 2.71 27 25.7 0.021 2.51 43 41.6 0.014 4.40 139La 32.5 31.1 0.019 2.52 62 60.6 0.010 3.94 26 25.4 0.010 1.74 30 31.7 0.024 2.62 140Ce 60.5 59.1 0.011 1.27 109 105 0.016 2.77 52 49.5 0.021 3.07 58 59.3 0.010 1.95 141Pr 6.94 6.62 0.021 1.76 13.6 14.4 0.025 3.82 6.4 6.28 0.008 2.19 7.4 7.51 0.006 1.41 146Nd 25.7 25.9 0.003 4.52 48 46.1 0.018 2.81 25 27.3 0.038 2.50 27 26.3 0.011 1.79 147Sm 4.49 4.37 0.012 1.97 8.4 8.07 0.017 4.73 5.1 5.33 0.019 6.48 6.2 6.08 0.008 3.77 153Eu 0.96 0.906 0.025 6.49 1.7 1.75 0.013 1.79 1.13 1.21 0.030 3.63 0.6 0.571 0.022 2.23 157Gd 3.74 3.77 0.003 3.73 6.7 6.46 0.016 2.08 4.7 4.58 0.011 2.97 5.9 6.23 0.024 5.01 159Tb 0.54 0.556 0.013 1.53 1.02 0.944 0.034 1.17 0.8 0.831 0.017 1.81 1.13 1.24 0.040 4.33 163Dy 2.94 3.12 0.026 4.63 5.1 5.26 0.013 5.17 4.8 4.56 0.022 3.41 7.2 7.02 0.011 2.19 165Ho 0.58 0.543 0.029 8.52 0.98 0.947 0.015 7.90 0.98 1.02 0.019 2.92 1.4 1.51 0.033 1.75 166Er 1.64 1.62 0.005 3.79 2.7 2.74 0.007 6.46 2.8 2.84 0.006 6.09 4.6 4.68 0.007 3.10 169Tm 0.25 0.262 0.020 2.58 0.43 0.449 0.019 2.60 0.47 0.445 0.024 2.33 0.74 0.771 0.018 1.29 172Yb 1.63 1.6 0.008 5.71 2.6 2.82 0.035 4.68 3 3.16 0.023 4.83 5.1 5.18 0.007 3.03 175Lu 0.25 0.235 0.027 3.08 0.41 0.441 0.032 5.22 0.47 0.459 0.010 2.98 0.78 0.792 0.007 2.24 93Nb 10.5 11.2 0.028 2.25 14.3 13.1 0.038 4.70 11.4 10.7 0.028 9.45 25 26.1 0.019 1.33 181Ta 1.2 1.22 0.007 5.82 0.9 0.921 0.010 8.72 0.84 0.822 0.009 9.73 5.7 5.82 0.009 1.80 90Zr 184 179 0.012 2.12 96 92.7 0.015 6.71 190 197 0.016 3.45 153 147 0.017 4.37 178Hf 5.5 5.36 0.011 9.30 2.9 2.63 0.043 5.60 5.5 5.28 0.018 5.93 5.4 4.89 0.043 5.81 2.3.3 地质调查样品分析与比对
为了检验方法的可靠性，用混合酸敞开酸溶法测定陕南柞水—商南地区地质调查样品水系沉积物(样品编号P1~P6)中的稀土元素，用碱熔法测定其中的铌、钽、锆、铪元素，将样品测定的结果与陕西省地质与矿产研究所采用密闭酸溶法的测定结果进行比较。从比对数据可以看出，相对偏差基本都在17%之间，满足日常测试要求。但同时也发现P5号样品的Zr元素，两实验室间的结果相差较大，相对偏差为32.3%，原因可能是样品的特殊成分导致了密闭溶样法无法完全溶解此元素，更深入的原因则有待进一步的研究。
3. 结论
本文提供了测定稀土元素及铌、钽、锆、铪的两种溶样方案。采用氢氟酸-硝酸-硫酸混合酸敞开酸溶法，减少了化学试剂的使用量，降低了成本，同时以国家一级标准物质制作标准曲线测定稀土元素，消除了基体干扰，确保了测定结果准确，方法准确度(ΔlgC)为0.001~0.027。采用改进的偏硼酸锂碱熔法同时测定15种稀土元素及铌、钽、锆、铪，加入碱性溶液氢氧化钠后，所测元素沉淀完全，改善了传统酸溶法由于溶矿不完全而导致的铌、钽、锆、铪测定结果严重偏低的现象。
实验表明，混合酸敞开酸溶法适用于测定地质样品中的稀土元素，偏硼酸锂碱熔法不仅适用于测定地质样品中的稀土元素及铌钽锆铪，也适用于测定如古老高压变质岩石及铝含量高的样品中的铌钽锆铪。
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图 1 过硫酸钠残留量对替代物回收率的影响
Figure 1. Effect of residual Na2S2O8 concentration on recoveries of substitutes
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图 2 过硫酸钠残留量对PAHs回收率的影响
1—萘；2—苊烯；3—苊；4—芴；5—菲；6—蒽；7—荧蒽；8—芘；9—苯并[a]蒽；10—
Figure 2. Effect of residual Na2S2O8 concentration on recoveries of PAHs
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图 3 加入抗坏血酸对替代物回收率的影响
Figure 3. Effect of Vitamin C concentration on recoveries of substitutes
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图 4 加入抗坏血酸对PAHs回收率的影响
1—萘；2—苊烯；3—苊；4—芴；5—菲；6—蒽；7—荧蒽；8—芘；9—苯并[a]蒽；10—
Figure 4. Effect of Vitamin C concentration on recoveries of PAHs
表 1 不同抗坏血酸加入量对PAHs回收率测定的RSD和t检验值
Table 1 RSD value and t value of recoveries of PAHs in different Vitamin C concentration
PAHs化合物 ①过硫酸钠残留量0.5%+抗坏血酸0.37% ②过硫酸钠残留量1.0%+抗坏血酸0.75% ③过硫酸钠残留量1.5%+抗坏血酸1.10% ④过硫酸钠残留量1.5%+抗坏血酸2.20% RSD(%, n=3) t RSD(%, n=3) t RSD(%, n=3) t RSD(%, n=3) t 萘 0.9 0.448 5.6 0.946 4.5 0.519 1.1 0.829 苊烯 3.3 1.496 13.5 0.761 3.4 1.348 2.2 0.494 苊 0.7 0.091 7.1 0.380 3.7 1.113 1.6 0.325 芴 1.7 0.733 6.2 0.692 2.6 0.714 0.9 0.753 菲 4.4 1.300 6.8 0.851 2.3 0.748 0.9 0.803 蒽 2.7 1.501 15.9 0.797 2.8 1.760 2.1 0.069 荧蒽 2.7 0.917 6.6 0.474 1.9 0.507 2.2 1.291 芘 0.6 1.000 4.0 0.130 4.4 0.620 1.3 0.727 苯并[a]蒽 2.6 0.204 6.2 0.925 5.1 1.317 3.8 0.602 
0.9 0.878 4.5 0.137 4.4 0.788 2.4 1.005 苯并[b]荧蒽 2.3 0.439 4.3 0.586 5.3 1.850 2.7 0.153 苯并[k]荧蒽 3.3 2.764 5.5 2.452 3.2 2.639 5.6 2.614 苯并[a]芘 6.7 1.749 13.9 1.348 1.2 1.920 3.4 0.327 茚并[1, 2, 3-cd]芘 0.5 0.138 6.5 0.530 4.0 1.339 4.3 0.260 二苯并[a, h]蒽 0.5 0.681 7.0 0.236 2.5 1.313 4.1 0.514 苯并[ghi]苝 0.5 0.402 5.1 0.497 4.1 1.504 4.7 0.250 
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表 2 实际土壤样品中苯并(a)芘分析结果
Table 2 Analytical results of benzoapyrene in actual soil samples
样品编号 前处理程序 苯并[a]芘 检测结果(mg/kg) RSD(%, n=3) 加标量(mg/kg) 加标测得量(mg/kg) 回收率(%) T1 未加还原剂-索氏提取 0.60 4.7 0.33 0.77 51.5 预先加入还原剂-索氏提取 0.88 3.4 0.33 1.24 109.0 T2 未加还原剂-索氏提取 0.22 5.1 0.33 0.35 39.3 预先加入还原剂-索氏提取 0.42 2.5 0.33 0.66 72.7 T3 未加还原剂-索氏提取 0.34 6.8 0.33 0.50 48.4 预先加入还原剂-索氏提取 0.56 5.5 0.33 0.91 103.0
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