Review on the Research Progress of Natural Source Zone Depletion in LNAPL Contaminated Sites
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摘要:
污染场地的健康风险和环境地质危害备受关注, 自然衰减被公认是优选修复技术。对存在非水相液体的场地, 源区非水相液体残余导致的“拖尾和反弹”问题对污染场地自然衰减技术提出了挑战。近年来源区自然消除技术的出现丰富深化了自然衰减修复的内涵, 展现了解决“拖尾和反弹”问题的巨大潜力。本文综述了轻非水相液体(LNAPL)污染场地源区自然消除的研究历程和最新成果, 研究显示: ①2000年至今, 自然衰减修复的相关研究逐渐从地下水污染羽衰减转向包气带源区自然消除; ②包气带自然消除过程被证实是源区自然消除的关键生物过程, 占LNAPL总质量损失的90%~99%;③LNAPL挥发过程中的生物降解是源区自然消除的主要研究对象。在以上研究过程中，建立的源区自然消除研究方法：①可分为LNAPL源区-羽识别、定性判断和定量估算三个部分; ②包气带定量评估常用浓度梯度、二氧化碳通量(动态密闭室和静态捕集)和热力学梯度是量化评估的三类方法。综合已有的研究进展和难点, 可以预见, 在未来研究中, 识别源区LNAPL的成分变化、明确源区自然消除的限速因子，以及开发恰当的气体脱气和气泡逃逸观测方法，是源区自然消除修复方法应用推广需解决的关键科学问题。
要点(1) 自然衰减的研究重点，由饱水带污染羽电子受体介导生物降解，转向包气带源区产甲烷降解。
(2) 包气带LNAPL的产甲烷和甲烷氧化过程是源区自然消除的关键过程。
(3) 源区自然消除技术的研究需将概念模型具体化，改进监测方法，明确速率限速因子。
HIGHLIGHTS(1) The focus of monitored natural attenuation (MNA) has shifted from electron receptor-mediated biodegradation of pollution plumes in saturated zones to methanogenic degradation in source areas of vadose zones.
(2) Methanogenesis of light non-aqueous phase liquid (LNAPL) and methane oxidation in vadose zones are the key processes of natural source zone depletion (NSZD).
(3) Further studies on NSZD include concretization of conceptual models, improvement of monitoring methods, and better understanding of rate limiting factors.
Abstract:BACKGROUNDHuman health risks and potential environmental geological hazards caused by contaminated sites have been paid much attention. Monitored natural attenuation (MNA) is recognized as a preferred remediation technique. However, for sites with non-aqueous phase liquids (NAPLs), the problem of "tailing rebound" caused by the residue of NAPLs in the source area poses a challenge to the MNA technology. In recent years, the emergence of natural source zone depletion (NSZD) enriches the connotation of MNA remediation, and it is a potential way to solve the problem of "Tailing & Rebound".
OBJECTIVESTo summarize the research process and latest achievements of NSZD for light non-aqueous phase liquid (LNAPL) contaminated sites.
METHODSA comprehensive review was conducted on the literature on NSZD for LNAPL contaminated sites from the end of the 1990's. The conceptual models of vertical zoning natural elimination in LNAPL source areas have been reviewed. The key control factors on NSZD and main scientific and technological challenges for future research have been fully discussed.
RESULTSThe research shows that: (1) since 2000, the research on MNA remediation has gradually shifted from groundwater pollution plume attenuation to natural depletion of vadose zone source areas; (2) The natural elimination process of aeration zones has proved to be the key biological process of NSZD, accounting for 90%-99% of the total mass loss of LNAPLs; (3) biodegradation in the volatilization process of LNAPL is the major research field of NSZD. The following research methods of NSZD are established: (1) the NSZD method can be divided into three parts: LNAPL source area plume identification, qualitative judgment and quantitative estimation; (2) The Concentration Gradient Method, CO2 Fluxes Method (including Dynamic Closed Chambers and CO2 Traps) and Thermal Gradient Method are three major methods for quantitative estimation.
CONCLUSIONSBased on the existing research progress and challenges, the key scientific problems to be solved in the application and promotion of NSZD include identifying the composition change of LNAPLs in the source area, clarifying the speed limiting factor for natural elimination in the source area, and developing appropriate monitoring methods for degassing and bubble escape.
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重晶石是重要的含钡矿物，主要用于油气钻井中泥浆的加重剂，也是制备含钡化工产品的重要矿物原料[1]。硫酸钡是评价重晶石质量的主要指标，含量范围在46%~96%之间。重晶石常与石英、方解石、白云石、菱铁矿、菱锰矿、天青石、萤石、硫化矿物(黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿)及其氧化物伴生，一般含二氧化硅、钙、锶、铅等。目前重晶石中硫酸钡的主要测定方法有：硫酸钡重量法、铬酸钡容量法。硫酸钡重量法以称重反应生成的硫酸钡的方式测定硫酸钡量；铬酸钡容量法通过滴定铬酸根离子间接测定硫酸钡量；两种方法检测流程均繁琐、复杂，且容量法分析条件不易控制，铅、锶在两种方法中都会与钡共沉淀，导致硫酸钡的测定结果偏高，样品中含锶时需要用其他方法测定锶进行差减校正。应用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定硫酸钡含量的方法已有报道[2]，分析流程需要两次高温熔样，两次过滤，流程仍较复杂。采用熔融制样X射线荧光光谱法(XRF)测定地质样品中的组分较为快速、简便[3-9]，该法用于测定钡含量已有文献报道[10-13]，例如仵利萍等[10]和曾小平等[11]以熔融制样XRF法测定重晶石中的主次量元素，可以快速测定总钡量，样品中碳酸钡的钡量会计入硫酸钡量，测定方法中未除去碳酸钡，不能准确测定其中的硫酸钡量。因此，采用XRF法测定重晶石中的硫酸钡时，样品需要进行酸处理以除去碳酸钡、铅等干扰，但样品经酸处理后不同样品的剩余量不同，造成熔剂与样品的比例不确定，仍然不能准确测定硫酸钡的含量。
本文优化了样品前处理条件、XRF分析中熔片条件和仪器工作条件等因素，取一定量样品以10%的盐酸和10%的硝酸溶解过滤除去碳酸钡、硫酸钙及铜、铅、锌等有色金属元素，未溶解的样品在700℃下灼烧，灼烧后将样品量以氧化铝补充到初始取样量，以重晶石国家标准物质、岩石国家标准物质、高纯硫酸钡及人工混合的校准样品制作标准曲线，实现了XRF熔片法准确测定重晶石中的硫酸钡，对需要样品前处理XRF测定组分的分析方法提供了解决方案。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
Axios顺序扫描式波长色散X射线荧光光谱仪(荷兰PANalytical公司)，陶瓷薄铍端窗(75 μm)超尖锐铑钯X射线管，SuperQ 4.0定量分析软件。
已有文献对XRF法测定钡的分析参数作了系统的研究[10-13]，本实验根据钡元素的性质，选择低电压，高电流；粗准直器；无滤光片；背景点选择在长波侧。重晶石中钡及主要元素的测量条件见表 1。
表 1 XRF仪器测量条件Table 1. Measurement parameters of XRF instrument元素 谱线 晶体 准直器
(μm)探测器 滤光片 管电压
(kV)管电流
(mA)2θ(°) 脉冲高度分析器 测量时间(s) 峰值 背景 LL PL 峰值 背景 Rh Kα-C LiF 200 150 Scint. Al(200 μm) 60 60 18.4386 - 26 78 20 10 Sr Kα LiF 200 300 Scint. Al(200 μm) 60 60 25.1190 0.6602 22 78 20 10 Ba Lα LiF 200 300 Flow None 40 90 87.1708 1.3070 33 66 20 10 S Kα Ge 111 300 Flow None 30 120 110.6960 1.6632 35 65 20 10 Ca Kα LiF 200 300 Flow None 30 120 113.1450 -1.0626 32 73 20 10 Fe Kα LiF 200 15 Flow None 60 60 57.5264 -0.9716 15 68 20 10 Ti Kα LiF 200 300 Flow None 40 90 8601904 -1.1912 28 71 20 10 SQP电子分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司，北京)。
HMS-Ⅱ-MXZ型高频熔样机(成都多林电器有限公司)，可同时熔融2个样品，铂黄合金坩埚。
1.2 主要试剂
盐酸、硝酸、氯化铵、三氧化二铁、氧化镁、氧化铝、硝酸铵、溴化锂、碘化铵(分析纯)。
四硼酸锂+偏硼酸锂混合熔剂(分析纯，质量比67：33)，600℃灼烧2 h，冷却后置于干燥器中备用。
1.3 实验方法
准确称取在105℃干燥2 h的样品0.2000 g，置于50 mL烧杯中，加10 mL 10%的盐酸、4 mL 10%的硝酸，盖上表面皿，于低温电热板上加热微沸30 min(随时加水控制体积10 mL)，取下，用水吹洗表面皿及杯壁，冷却至室温，用慢速滤纸定量过滤，将全部未溶解的样品移至定量中速滤纸上，水洗至无氯离子，将沉淀连同滤纸一起置于50 mL瓷坩埚中，置于高温炉中低温烘干后升温灰化，于700℃灼烧30 min，取出，冷却至室温，转移到称量皿称量灼烧物质量，以氧化铝补加到0.2000 g，置于原坩埚中，称取6.0000 g四硼酸锂+偏硼酸锂混合熔剂(质量比67：33) 和0.5 g硝酸铵于坩埚中，搅匀，转移到铂黄合金坩埚中，加饱和溴化锂溶液0.4 mL，于高频熔样机上650℃预氧化3 min，1075℃熔融2 min，加碘化铵20 mg，摇动熔融4.5 min，再加碘化铵20 mg，摇动熔融1.5 min后倒入已预热的铂金合金模具中，冷却后倒出，1 h后置于XRF仪器进样交换器中测定。
1.4 校准样品
以7个重晶石国家标准物质GBW07811~GBW07817、2个岩石国家标准物质GBW07111和GBW07132、高纯硫酸钡以及人工配制的校准样品做标准系列，所选的标准物质不经酸处理，全样熔片，以标准物质中的全钡量换算为全硫酸钡量。
2. 结果与讨论
2.1 样品前处理方法研究
2.1.1 样品酸处理方法的选择
重晶石矿石中除含有硫酸钡外，伴生矿物可能含有碳酸钡、硫酸钙、铅、锌等成分，影响硫酸钡的测定结果，毛香菊等[2]以10%的盐酸溶解样品、过滤除去干扰组分，ICP-OES法测定重晶石选矿样品中的硫酸钡，其结果与重量法一致。对于XRF法测定重晶石中的硫酸钡，应除去样品中的碳酸钡以及铜、铅、锌等对铂黄合金坩埚造成腐蚀的组分，熔融过程中预氧化难以消除其影响，样品前处理应考虑将这些组分尽量除去，以满足对样品熔融的要求。
硫酸钡不溶于酸，选择盐酸、盐酸+氯化铵、盐酸+硝酸体系处理样品，以硫化物型重晶石标准物质GBW07816和多金属矿标准物质GSO-2考察样品的处理效果，以选定的处理方法溶解样品，过滤后的滤液定容、摇匀后以火焰原子吸收光谱法测定滤液中的铜、铅、锌，计算方法的溶出率，结果见表 2。表 2结果表明：单独使用盐酸或盐酸+氯化铵、盐酸+硝酸均可以较好地溶解铅；盐酸、盐酸+氯化铵体系对铜、锌的溶解效果不佳，盐酸+硝酸体系对铜、铅、锌的溶出效果均较好。本法选择以10%盐酸10 mL+10%硝酸4 mL体系前处理样品。
表 2 样品前处理方法及铜铅锌的溶出率Table 2. Sample pretreatment methods and dissolution rate of Cu, Pb, Zn样品编号 前处理方法 溶出率(%) Pb Cu Zn GBW07816 10%盐酸10 mL 97.56 - 40.96 GSO-2 10%盐酸10 mL 99.08 40.95 41.78 GBW07816 10%盐酸10 mL+0.5 g氯化铵 99.76 - 67.82 GSO-2 10%盐酸10 mL+0.5 g氯化铵 100.0 41.9 40.14 GBW07816 10%盐酸10 mL+1 g氯化铵 99.76 - 86.17 GSO-2 10%盐酸10 mL+1 g氯化铵 99.96 29.52 46.01 GBW07816 10%盐酸10 mL+10%硝酸2 mL 99.94 - 96.01 GSO-2 10%盐酸10 mL+10%硝酸2 mL 100.0 89.52 95.31 GBW07816 10%盐酸10 mL+10%硝酸4 mL 99.92 - 99.73 GSO-2 10%盐酸10 mL+10%硝酸4 mL 100.0 91.43 98.84 注：“-”表示标准物质无标准值，未计算溶出率。 2.1.2 样品与熔剂稀释比的选择
样品的熔融程度是影响方法准确度的重要因素[14-15]，样品充分熔融，方法的精密度、准确度高。仵利萍等[10]以样品与熔剂1：30的稀释比制作熔片测定重晶石中的总钡量，熔片效果较好。本文以样品与熔剂的稀释比为1：10、1：15、1：20、1：30、1：40，各稀释比制作6个玻璃样片进行实验，上机测定钡的谱线强度，计算标准偏差，结合熔片质量情况确定最佳稀释比。结果表明：样品与熔剂稀释比为1：30时样片清亮，熔融物流动性好，6个样片的钡强度标准偏差小，因此本实验选择样品与熔剂稀释比为1：30。
2.1.3 样品量对分析结果的影响
样品经稀酸处理后，碳酸盐、硫化物等易溶于酸的物质被溶解分离除去，样品量减少，不同样品剩余量不同。剩余样品按原样品量与熔剂1：30的比例熔融后测定，标准物质硫酸钡的测定值偏高；剩余样品以熔剂补加到原取样量再按样品量与熔剂1：30的比例熔融测定，标准物质测定结果偏低。证明样品经酸处理后，不能直接加熔剂熔融后XRF法测定其中的组分，其原因为样品经处理后样品量减少，熔剂与样品比例不确定，导致分析结果出现较大偏差。
研究以化学性质稳定的氧化物将剩余样品补充到样品的初始取样量。选取的氧化物在样品熔融过程中应无挥发，对钡的基体效应小，贮存过程中不发生吸水潮解、反应等现象。氧化铝、三氧化二铁、氧化镁是可选择的补加剂，过高的铁组分会增加熔融体的黏度，不宜单独使用，选择以三氧化二铁+氧化镁(质量比70：30) 混合物、氧化铝为补加剂，熔融制片测定，标准物质测定值见表 3。结果表明：将灼烧物量补加到初始取样量后，样品与熔剂比例一致，标准物质的检测结果基本满足规范要求。三氧化二铁是钡元素的基体校正组分，三氧化二铁+氧化镁(70：30) 混合物补加到不同样品中的量不同，硫酸钡测定结果的准确度较氧化铝为补加成分的结果略差，因此选择以氧化铝为补加成分。
表 3 不同补加成分的标准物质中硫酸钡的测定值Table 3. Analytical results of BaSO4 in standards materials adding different ingredients标准物质
编号补加剂 BaSO4含量 标准值
(%)测量值
(%)相对误差
(%)允许相对误差
(%)GBW07811 三氧化二铁+
氧化镁(70：30)42.32 42.23 -0.21 1.37 GBW07815 三氧化二铁+
氧化镁(70：30)67.04 66.83 -0.31 0.84 GBW07816 三氧化二铁+
氧化镁(70：30)18.87 18.66 -1.11 2.39 GBW07811 氧化铝 42.32 42.41 0.21 1.37 GBW07815 氧化铝 67.04 66.91 -0.19 0.84 GBW07816 氧化铝 18.87 19.02 0.79 2.39 2.1.4 熔片温度的选择
仵利萍等[10]于1050~1150℃、曾小平等[11]于1050℃熔融重晶石样品，熔片效果较好。熔片温度过低，熔融物流动性差，样片效果差，所制样片中有微小不熔颗粒，分析结果精密度差；熔片温度过高，熔融物挥发严重，黏度增大而粘连坩埚，造成不易脱埚。实验证明当温度为1075℃时，钡的谱线强度值相对稳定，测量值的标准偏差和相对标准偏差小且趋于稳定；当高于此温度，熔融物挥发量大，熔融物黏度高，不易脱埚。因此，本实验选择熔片温度为1075℃。
2.1.5 硝酸铵用量的选择
样品中含有还原性物质会对坩埚造成腐蚀，加入氧化剂可以防止还原性物质对坩埚的损坏，由于取样量小，样品经过了稀酸处理、高温灼烧，样品中的还原性物质较少，氧化剂的加入量不必太多。以硝酸铵作氧化剂，过多的硝酸铵会增大熔融物的黏度，需提高碘化铵的加入量以利于脱模。实验选择加入0.25、0.50、0.75、1.0 g硝酸铵，根据熔片情况确定硝酸铵最佳加入量。实验结果表明：硝酸铵加入量小于0.50 g时熔融物的流动性较好；但加入量为0.25 g时熔好的样片脆性较大，冷却过程中部分样片会出现爆裂现象；加入量大于0.75 g时高温熔融物流动性差、黏度大、脱模剂需要量大，熔片效果变差。因此，本实验选择硝酸铵选择加入量为0.50 g。
2.2 基体效应校正
基体效应[16]是试样中元素间吸收、增强效应和物理化学效应对待测元素特征X射线强度的影响。经验系数法是目前XRF分析中准确定量分析的重要基体校正方法，本方法选择经验系数法进行校正。以Fe2O3、SiO2、CaO含量对钡含量进行校正后，硫酸钡的曲线离散度等参数明显改善，GBW07811的硫酸钡的测量误差＜0.24%，故选择参与基体校正。
2.3 方法技术指标
2.3.1 方法检出限
根据XRF法检出限计算公式：
$\frac{{3\sqrt 2 }}{m}\sqrt {\frac{{{I_{\rm{b}}}}}{{{t_{\rm{b}}}}}} $ (式中：m为单位含量的计数率，94.3642；Ib为背景计数率，1.5345；tb为峰值和背景总计数时间，60 s)，计算得到硫酸钡检出限为72 μg/g，满足对重晶石中硫酸钡的检测要求。本法检出限略高于ICP-OES法，但远低于重晶石10%的边界品位，完全可以满足重晶石中硫酸钡的测定要求。2.3.2 方法精密度
按实验方法对标准物质GBW07815重复制备12个样片，按确定的测量方法测定硫酸钡，计算平均值为66.94%，相对标准偏差(RSD)为0.36%，与仵利萍等[10]采用熔融制样XRF法报道的氧化钡的精密度(RSD为0.36%)相近，优于毛香菊等[2]采用ICP-OES法的精密度(RSD为0.39%~4.1%)。这些对比表明本方法重现性较好，满足DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室质量管理规范》的要求。
2.4 与经典化学方法的比对
选取不同硫酸钡含量的重晶石样品10件，以本法及硫酸钡重量法(由国土资源部保定矿产资源监督检测中心检测)测定，进行方法比对。测定结果(表 4)表明：本法与硫酸钡重量法结果相符，表明适用于重晶石中硫酸钡的测定。
表 4 本方法与经典化学分析方法比较Table 4. A comparison of analytical results by this method and traditional chemical methods样品
编号重量法测定值
(%)本法测定值
(%)平均值
(%)相对偏差
(%)允许相对偏差
(%)1 11.40 11.21 11.31 0.84 4.38 2 59.12 58.97 59.05 0.13 1.39 3 34.58 35.64 35.11 -1.51 2.26 4 67.44 68.70 68.07 -0.93 1.16 5 71.16 71.52 71.34 -0.25 1.09 6 51.80 52.84 52.32 -0.99 1.59 7 5.52 5.69 5.61 -1.52 5.85 8 44.29 44.28 44.29 0.01 1.87 9 61.02 60.73 60.88 0.24 1.34 10 87.49 87.32 87.41 0.10 0.77 3. 结论
采用XRF法分析重晶石中的硫酸钡时，样品需要前处理导致样品量减少，无法准确测定其中的待测组分。本研究提出了以对钡基体效应小的氧化铝补充到初始取样量的方法，较好地解决了问题，在样品处理过程中，以稀酸溶解过滤除去重晶石中的干扰组分，消除了锶、铅等元素的干扰，提高了XRF法的准确度。
本方法在样品灰化后直接熔片即可进行XRF测定，而ICP-OES法在样品灰化后需要碱熔、过滤、酸溶解钡、上机测定，分析周期较长。总体上，较容量法、重量法、ICP-OES法的干扰少、分析流程短，提高了分析测试效率。
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图 3 二氧化碳通量法监测原理：(a) 静态捕集法; (b) 动态密闭室法
Figure 3. Schematic illustration of CO2 monitoring method (a: CO2 trap method; b: dynamic closed chamber method)
表 1 自然衰减的研究范式
Table 1 Research paradigm of natural attenuation
项目 地下水污染羽自然衰减(1990—2000年) 非水相液体污染物(LNAPL)污染源区自然消除(2000年至今) 管理重点 污染羽迁移多远 源区持续时间多长 主要污染物 溶解的苯系物 所有LNAPL成分 主要生物降解过程 电子受体介导的生物降解 产甲烷 包气带关键生物降解过程 LNAPL挥发蒸汽好氧生物降解 LNAPL厌氧生物降解(产甲烷)和好氧甲烷氧化 饱水带关键生物降解过程 溶解苯系物的厌氧生物降解 产甲烷脱气和冒泡, 厌氧生物降解LNAPL的研究 关键指标 微生物降解能力 NSZD速率 方法要点 上下游电子受体和降解产物的对比 二氧化碳通量; 包气带耗氧量梯度; 热通量 典型衰减速率 苯系物的半衰期为2~4年 NSZD的速率约100~1000加仑/英亩/年 
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表 2 源区自然消除(NSZD)机制的机理过程
Table 2 Mechanism and processes of NSZD
机理过程 简要说明 机理过程 简要说明 1. 挥发 LNAPL化合物转化为气相 12. 饱水带源区自然衰减 饱水带的分配、非生物和生物降解 2. 溶解 LNAPL化合物转化为水相 13. 微生物迁移 微生物通过对流-弥散作用迁移 3. 毛细作用 压差导致的浸润液体在细管里升高和不浸润液体在细管里降低 14. 生物膜生长/脱落 附着在土壤颗粒上的微生物菌落的增厚和脱落 4. 多相流传输 各相流体的流动 15. 微生物营养物 基质或营养物质的微生物吸收活性 5. LNAPL残余 形成不可移动的LNAPL 16. 抑制因子 基质利用或生物量形成的限制因素 6. LNAPL成分的异质性 LNAPL成分的变化 17. 食物链 捕食者(如原生动物)和猎物(如细菌)的存在 7. 阻滞作用 取决于毛细作用对浸出和浸入过程的影响 18. 微生物差异 微生物在底物利用特性方面的差异 8. 介质的异质性 土壤性质的空间差异 19. 底物竞争 微生物同时消耗两种或两种以上底物 9. 饱和度变异 包气带含水饱和度的时空变化 20. 同化作用 微生物菌落生长初始滞后期 10.溶质传质 通过对流-弥散输送溶质 21. 气泡过程 生物降解使水相出现气泡 11.包气带源区自然衰减 包气带的分配、非生物和生物降解
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表 3 NSZD的定性判断所需数据
Table 3 Data required for qualitative evaluation of NSZD
NSZD过程 数据 用途 源区LNAPL向下游地下水溶解 地下水监测井的静态水位 确定水力梯度和地下水流向(与浓度数据联合分析) 源区上下游地下水中溶解相污染物浓度 相较上游井, 下游井中溶解相碳氢化合物浓度的增加, 表明发生了溶解过程 渗透系数 估算饱和区污染物溶解和生物降解的损失率 源区溶解于地下水中的污染物生物降解 源区上下游地下水中作为反应物的溶解电子受体(如O2, NO3-, SO42-)和产物(如Fe2+, Mn2+) 相较上游井, 下游井中作为反应物的溶解电子受体(如O2, NO3-, SO42-)降低、产物(如Fe2+, Mn2+)增加, 表明发生了生物降解过程 源区上下游地下水中的溶解甲烷(CH4) 相较上游井, 下游井中的溶解甲烷(CH4)增加, 表明发生了产甲烷作用 源区污染物向包气带挥发 土壤垂向剖面土壤气中碳氢化合物浓度 随着与源区距离的增加, 土壤气体中碳氢化合物的浓度降低, 表明发生了挥发作用 土壤中总石油烃组成 土壤中碳氢化合物组成发生变化, 表明发生了NSZD过程, 改变化是质量损失过程的综合效应体现 源区挥发至包气带的污染物生物降解 土壤垂向剖面呼吸和相关土壤气浓度(O2, CO2, CH4) 在源区, 随着深度的增加, 土壤气O2减少、CO2增加或CH4浓度增加, 表明发生NSZD过程(CH4也可能来自自然界, 可通过对比背景区的碳稳定同位素来区分) 土壤中TPH的浓度随时间变化 需要大量样本, 较难长期监测 有效扩散系数: 实测或经验公式估算(土壤湿度、总孔隙度) 估算挥发和生物降解造成的损失率(氧气输送或甲烷产生率)
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表 4 碳氢化合物的化学计量系数表(以C10H22计)
Table 4 Conversion coefficients of hydrocarbons (calculated by C10H22)
微生物降解过程 电子受体/代谢产物 化学计量系数(Si) 好氧降解 O2 0.29kg-HC/kg-O2 硝酸盐还原 NO3- 0.19kg-HC/kg-NO3- 铁还原 Fe2+ 0.041kg-HC/kg-Fe2+ 硫酸盐还原 SO42- 0.19kg-HC/kg-SO42- 锰还原 Mn2+ 0.083kg-HC/kg-Mn2+ 产甲烷 CH4 1.1kg-HC/kg-CH4
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