Review on the Research Progress of Natural Source Zone Depletion in LNAPL Contaminated Sites
-
摘要:
污染场地的健康风险和环境地质危害备受关注, 自然衰减被公认是优选修复技术。对存在非水相液体的场地, 源区非水相液体残余导致的“拖尾和反弹”问题对污染场地自然衰减技术提出了挑战。近年来源区自然消除技术的出现丰富深化了自然衰减修复的内涵, 展现了解决“拖尾和反弹”问题的巨大潜力。本文综述了轻非水相液体(LNAPL)污染场地源区自然消除的研究历程和最新成果, 研究显示: ①2000年至今, 自然衰减修复的相关研究逐渐从地下水污染羽衰减转向包气带源区自然消除; ②包气带自然消除过程被证实是源区自然消除的关键生物过程, 占LNAPL总质量损失的90%~99%;③LNAPL挥发过程中的生物降解是源区自然消除的主要研究对象。在以上研究过程中,建立的源区自然消除研究方法:①可分为LNAPL源区-羽识别、定性判断和定量估算三个部分; ②包气带定量评估常用浓度梯度、二氧化碳通量(动态密闭室和静态捕集)和热力学梯度是量化评估的三类方法。综合已有的研究进展和难点, 可以预见, 在未来研究中, 识别源区LNAPL的成分变化、明确源区自然消除的限速因子,以及开发恰当的气体脱气和气泡逃逸观测方法,是源区自然消除修复方法应用推广需解决的关键科学问题。
要点(1) 自然衰减的研究重点,由饱水带污染羽电子受体介导生物降解,转向包气带源区产甲烷降解。
(2) 包气带LNAPL的产甲烷和甲烷氧化过程是源区自然消除的关键过程。
(3) 源区自然消除技术的研究需将概念模型具体化,改进监测方法,明确速率限速因子。
HIGHLIGHTS(1) The focus of monitored natural attenuation (MNA) has shifted from electron receptor-mediated biodegradation of pollution plumes in saturated zones to methanogenic degradation in source areas of vadose zones.
(2) Methanogenesis of light non-aqueous phase liquid (LNAPL) and methane oxidation in vadose zones are the key processes of natural source zone depletion (NSZD).
(3) Further studies on NSZD include concretization of conceptual models, improvement of monitoring methods, and better understanding of rate limiting factors.
Abstract:BACKGROUNDHuman health risks and potential environmental geological hazards caused by contaminated sites have been paid much attention. Monitored natural attenuation (MNA) is recognized as a preferred remediation technique. However, for sites with non-aqueous phase liquids (NAPLs), the problem of "tailing rebound" caused by the residue of NAPLs in the source area poses a challenge to the MNA technology. In recent years, the emergence of natural source zone depletion (NSZD) enriches the connotation of MNA remediation, and it is a potential way to solve the problem of "Tailing & Rebound".
OBJECTIVESTo summarize the research process and latest achievements of NSZD for light non-aqueous phase liquid (LNAPL) contaminated sites.
METHODSA comprehensive review was conducted on the literature on NSZD for LNAPL contaminated sites from the end of the 1990's. The conceptual models of vertical zoning natural elimination in LNAPL source areas have been reviewed. The key control factors on NSZD and main scientific and technological challenges for future research have been fully discussed.
RESULTSThe research shows that: (1) since 2000, the research on MNA remediation has gradually shifted from groundwater pollution plume attenuation to natural depletion of vadose zone source areas; (2) The natural elimination process of aeration zones has proved to be the key biological process of NSZD, accounting for 90%-99% of the total mass loss of LNAPLs; (3) biodegradation in the volatilization process of LNAPL is the major research field of NSZD. The following research methods of NSZD are established: (1) the NSZD method can be divided into three parts: LNAPL source area plume identification, qualitative judgment and quantitative estimation; (2) The Concentration Gradient Method, CO2 Fluxes Method (including Dynamic Closed Chambers and CO2 Traps) and Thermal Gradient Method are three major methods for quantitative estimation.
CONCLUSIONSBased on the existing research progress and challenges, the key scientific problems to be solved in the application and promotion of NSZD include identifying the composition change of LNAPLs in the source area, clarifying the speed limiting factor for natural elimination in the source area, and developing appropriate monitoring methods for degassing and bubble escape.
-
蓝晶石矿是一种在我国分布广泛的非金属矿产,与红柱石、矽线石并称为“高铝三石”,都是一种典型的同质异象矿物,化学式均为Al2SiO5,其中蓝晶石可与矽线石伴生。对蓝晶石矿物成分进行准确地定量,对于矿产评价和矿产品开发具有重要的意义。蓝晶石矿物的定量分析通常采用化学物相分析方法[1],即以铝量法或硅量法为基础,通过测定样品中的铝或硅含量换算获得蓝晶石的矿物含量,这种方法分析流程繁琐,与其伴生的同质异象矿物或含有的难熔金红石、刚玉会给分析结果带来较大的实验误差[2]。杜晓冉等[3]采用X射线衍射内标法对蓝晶石含量进行定量分析,该方法以刚玉为内标物,将样品中的蓝晶石提纯后与石英混合配制人工标准,根据蓝晶石0.319nm和刚玉0.255nm峰的比值对应蓝晶石的质量分数建立标准曲线进行定量。该方法具有较高的准确度,但在实际工作中由于矿物包体的存在,难以获得100%纯净的单矿物作人工标样。另外,由于不同矿区的蓝晶石矿物成分相差很大,以上两种方法都仅适用于同一矿区样品的分析。
X射线衍射全谱拟合法具有准确度高、分析速度快、操作简单等优点,近年来在岩石矿物定量相分析方面的应用有了许多新进展,已被用于长石、石灰石、铁矿石、水泥熟料以及铝土矿精炼尾矿的物相成分分析[4-9]、土壤和地幔橄榄岩的常见矿物成分定量分析[10],获得的分析结果经岩相学质量平衡计算方法[11]、化学分析方法及其他方法验证是可靠的。本文尝试采用X射线衍射全谱拟合法对组成复杂的蓝晶石矿进行物相定量分析,并与其他衍射定量分析方法、化学分析方法结果进行比较,探讨X射线衍射全谱拟合法用于蓝晶石矿快速定量分析的可行性,建立适用于不同矿区样品的分析方法。
1. 实验部分
1.1 样品来源及主要特征
蓝晶石是一种变质矿物,主要产于区域变质结晶片岩中,实验选取了不同矿区的野外样品和国家二级标准物质共4件作为研究对象。
样品1为蓝晶石化学成分分析国家二级标准物质GBW(E)070059。该样品采自江苏省沐阳县韩山乡韩山,岩性为石英岩和白云石英片岩,蓝晶石含量为20%,其他矿物有石英、叶腊石、高岭石和长石。
样品2采自河南隐山蓝晶石矿床,该矿床矿石以石英蓝晶石岩为主,次为绢云石英蓝晶石片岩, 并有少量的蓝晶石岩、黄玉蓝晶石岩(图 1a)。主要矿物有蓝晶石、石英, 次要矿物有绢云母、白云母、高岭石, 少量及微量矿物有金红石、黄铁矿、褐铁矿、黄玉、叶蜡石、绿泥石、刚玉等[12]。
样品3采自甘肃省阿克塞哈萨克族自治县萨尔哈布塔勒蓝晶石矿床,该矿床矿石为细中粒鳞片状变晶结构,石榴蓝晶石英片岩型(图 1b)。主要矿物为蓝晶石和少量矽线石,脉石矿物主要有黑云母、白云母、石英,其次是石榴子石、绿泥石和长石,金属矿物含量较低,主要是磁黄铁矿、磁铁矿和黄铜矿[13]。
样品4是从样品3中挑选出的单矿物。
1.2 样品分析方法
1.2.1 化学成分分析
Axios型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)。仪器工作条件:功率4.0kW,最大激发电压60kV,最大电流125mA,SST超尖锐长寿命陶瓷端窗(75μm),铑靶X光管,64位样品自动交换器。
1.2.2 X射线衍射分析
X’Pert Pro型多晶X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)。仪器工作条件:铜靶(λ=0.154060nm),X光管工作电压40kV,电流40mA,2θ范围5°~80°,步长0.013°,扫描每步时间8.67s,发散狭缝0.87°。
分析样品制备:实验选用的矿石样品采用行星式球磨机无污染碎至200目,过标准筛。制备好的样品粉末填充于仪器配备的铝制样品托中,压平压实即可上机测试。
2. 结果与讨论
2.1 全谱拟合分析结果
全谱拟合分析采用Highscore pius3.0版本进行。获得的样品实验谱经确定背景和寻峰处理后进行定性分析。通过定性分析结果调取相应的晶体结构参数以制约全谱拟合分析的准确度[14-16]。全谱拟合按照先主量、后微量的原则,逐步对各个物相的结构参数进行精修,包括择优取向、全局因子、比例因子、晶胞参数、峰型参数等。化学组成复杂且晶系对称性低的矿物,其多层解理致使成分多变,择优取向作用明显[17],需重点进行修正。本实验对蓝晶石主要修正了{010}晶面。经多次修正拟合后,实验谱衍射强度的观察值与计算值高度吻合,4件样品的拟合结果判定因子:图形剩余方差因子(Rp)和权重图形剩余方差因子(Rwp)均在10%左右,表明了观察值与理论计算值的总体偏差在允许范围内,全谱拟合分析完成。采用X射线衍射全谱拟合法对蓝晶石矿物进行定量分析,一次性确定了样品中所有组分及其含量(表 1)。拟合获得的各组分比重、晶胞体积、晶体结构参数等与ICSD给出的物相参数基本一致。
表 1 样品全谱拟合分析结果和晶体结构参数Table 1. Phase analysis results and crystallographic parameters obtained by Rietveld refinement of X-ray diffraction样品编号 判定因子 卡片号 矿物名称 矿物含量(%) 比重(g/cm3) 晶胞体积(nm3) 晶体结构参数 a(nm) b(nm) c(nm) α(°) β(°) γ(°) 样品1 Rp=6.86%
Rwp=9.19%98-004-0799 石英 69.6 2.65 0.1130 0.4913 0.4913 0.5404 90.00 90.00 120.00 98-000-5699 蓝晶石 22.6 3.67 0.2932 0.5573 0.7119 0.7847 73.99 89.95 78.87 98-001-7444 叶腊石 3.9 2.73 0.2175 0.5286 0.5194 0.9341 79.49 85.41 59.61 98-002-8230 高岭石 0.6 2.56 0.1651 0.5143 0.5172 0.7403 84.14 75.20 60.15 98-004-5732 长石 0.5 2.59 0.3572 0.7181 0.7595 0.7899 113.23 103.90 103.54 98-006-1852 白云母 1.5 2.87 0.9307 0.5170 0.8946 2.0210 90.00 95.36 90.00 98-007-6735 金红石 1.2 4.25 0.0624 0.4592 0.4592 0.2961 90.00 90.00 90.00 样品2 Rp=5.67%
Rwp=8.03%98-004-5584 蓝晶石 60.6 3.67 0.2932 0.5573 0.7119 0.7847 73.99 89.96 78.89 98-005-3283 刚玉 29.6 3.99 0.2548 0.4759 0.4759 1.2990 90.00 90.00 120.00 98-002-3352 硬水铝石 5.6 3.32 0.1180 0.9423 0.2845 0.4402 90.00 90.00 90.00 98-001-1963 云母 0.5 2.83 0.7015 0.5171 0.5171 3.0291 90.00 90.00 120.00 98-001-7624 绿脆云母 1 3.25 0.4574 0.5232 0.9036 0.9842 90.00 100.55 90.00 98-001-7216 地开石 0.9 2.57 0.6564 0.5150 0.8899 1.4393 90.00 95.66 90.00 98-005-0903 重晶石 1.7 4.49 0.3451 0.8875 0.5475 0.7102 90.00 90.00 90.00 样品3 Rp=7.17%
Rwp=9.72%98-005-6873 石英 58.1 2.65 0.1129 0.4913 0.4913 0.5404 90.00 90.00 120.00 98-006-1891 蓝晶石 27.7 3.67 0.2931 0.5574 0.7115 0.7845 74.09 90.02 78.87 98-003-8360 铁铝榴石 1.8 4.31 1.5337 1.1532 1.1532 1.1532 90.00 90.00 90.00 98-007-7906 黑云母 3.4 3.06 0.4993 0.5361 0.9249 1.0246 90.00 100.64 90.00 98-001-1963 白云母 0.5 2.84 0.6998 0.5199 0.5199 2.9892 90.00 90.00 120.00 98-002-8573 透辉石 2.5 3.33 0.4366 0.9768 0.8908 0.5220 90.00 106.006 90.00 98-005-6870 长石 4.3 2.60 0.3353 0.7038 0.7648 0.7916 120.09 104.98 98.74 98-003-7562 磷灰石 1.7 3.40 0.5243 0.9380 0.9380 0.6882 90.00 90.00 120.00 样品4 Rp=7.61%
Rwp=10.45%98-004-5584 蓝晶石 95.0 3.67 0.2932 0.5574 0.7118 0.7846 73.99 89.96 78.89 98-004-0799 石英 2.0 2.64 0.1135 0.4912 0.4912 0.5431 90.00 90.00 120.00 98-004-5786 白云母 3.0 2.91 0.9054 0.5196 0.8610 2.0307 90.00 94.74 90.00 2.2 方法准确度
方法准确度是衡量分析方法可靠性的重要指标。由于目前没有适用于矿物含量分析的标准物质,且地质样品组成复杂多变,难以获得纯矿物或人工配制出与地质样品完全一致的人工标样。因此,本实验采用加标的方法,在3个自然样品中分别加入一定量经过提纯处理的蓝晶石、石英和长石,对加标后的理论计算结果与实际拟合结果进行对比以检验方法的准确度。以理论计算结果为基础,计算样品分析的绝对误差;根据DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》对X射线衍射定量分析的质量要求:测试结果的绝对误差一般不超过10min(1,C+0.06)(百分含量),其中C为被测物相质量分数(C≤1,真值或准确度较高的分析值),计算样品中各组分的绝对误差允许限。图 2a展示了加标样品各组分含量的拟合结果与计算结果的吻合程度,从图中可以看出,无论是低含量组分还是高含量组分,两个结果之间的吻合程度都非常高。从矿物组分含量与绝对误差的关系图(图 2b)来看,含量低于5%的组分其相对误差或高或低,分布很零散,但总体都低于绝对误差允许限;含量大于5%的组分其绝对误差基本都小于1%,远低于绝对误差允许限,满足DZ/T 0130—2006的测试质量要求。同时也说明了X射线衍射全谱拟合法在分析含量大于5%的矿物组分时,具有更高的实验准确度。
2.3 方法回收率
采用2.1节加标实验配制的样品计算目标矿物蓝晶石的回收率(表 2)以评价方法的准确度。结果表明,4件样品的回收率在95.3%~101.0%之间,能达到DZ/T 0130—2006对于含量大于10-4的元素成分其加标回收率应在95%~105%之间的质量要求。
表 2 方法回收率Table 2. Recovery tests of the method样品编号 加入量(g) 回收量(g) 回收率(%) 样品1 0.9502 0.9505 100.0 样品3 0.9502 0.9355 98.4 样品2 0.9502 0.9058 95.3 样品4 0.9502 0.9608 101.0 2.4 不同衍射定量分析方法结果比较
分别采用4种常用的X射线衍射定量方法对样品1进行分析,具体包括全谱拟合法、RIR法、绝热法和K值法,其中K值法由其他测试单位完成。4种定量分析方法获得的蓝晶石含量差异较大(图 3)。与20%的认定值相比,全谱拟合法的绝对误差为2.6%,RIR法的绝对误差为6%,绝热法的绝对误差为10%,K值法的绝对误差为42%。可见对于该样品,全谱拟合法的准确度最高,RIR法和绝热法次之,K值法的分析结果偏离认定值很多,基本不可靠。根据样品标准物质证书给出的岩性,K值法仅确定了三种矿物,在定性时出现了一定的偏差,由于准确的物相定性是衍射定量分析的重要前提[5, 18],因此定性结果偏差是造成K值法分析结果偏离的主要原因。
蓝晶石通常是呈扁平的柱状晶体,极易在{010}、{014}等多个晶面发生强烈的择优取向,使实验获得的衍射峰强度发生改变,由此导致采用以峰值强度比较为基础的衍射定量方法出现较大的实验误差;全谱拟合法采用全谱进行分析,充分考虑了衍射谱图中峰的位置、高度、宽度、形态系数和不对称性等要素,优于仅采用峰的位置、高度和宽度进行峰形态描述的方法[17, 19]; 选用确定的晶体模型,单独修正个别择优取向作用明显的衍射峰强度,通过逐步的结构精修使计算谱趋近于测试谱,有效降低了择优取向的影响,因此能获得更好的定量结果。由此可见,采用衍射法对蓝晶石这类择优取向作用强烈的矿物进行含量分析时,全谱拟合法优于绝热法和RIR法。
2.5 Highscore和Jade衍射数据处理软件分析结果比较
Highscore和Jade是两种常用的衍射数据处理软件。Jade5.0以上的版本和Highscore都具备Rietveld结构精修功能,能完成全谱拟合定量相分析。在统一物相的情况下,分别采用Highscore和Jade对4件样品进行了全谱拟合,分析结果见表 3。
表 3 Highscore和Jade衍射数据处理软件分析结果对比Table 3. Comparison of analytical results determined by Highscore and Jade diffraction data treatment software样品编号 Highscore软件 Jade软件 双差(%) 相对偏差(%) 成分 含量(%) 成分 含量(%) 样品1 低温石英 69.6 石英 69.7 0.1 0.19 蓝晶石 22.6 蓝晶石 23.1 0.5 2.32 叶腊石 3.9 叶腊石 2.4 1.5 46.4 高岭石 0.6 高岭石 1.0 0.4 42.9 长石 0.5 长石 0.8 0.3 53.1 云母 1.5 白云母 1.7 0.2 7.50 金红石 1.2 金红石 1.2 0 0.80 样品2 蓝晶石 60.6 蓝晶石 59.8 0.8 1.33 刚玉 29.6 刚玉 28.5 1.1 3.68 硬水铝石 5.6 硬水铝石 5.4 0.2 4.37 云母 0.5 1M型云母 1.6 - - 绿脆云母 1.0 2M型云母 2.5 - - 地开石 0.9 高岭石 1.2 - - 重晶石 1.7 重晶石 0.9 0.8 59.2 样品3 石英 58.1 石英 57.4 0.77 1.33 蓝晶石 27.7 蓝晶石 28.0 0.3 1.08 铁铝榴石 1.8 铁铝榴石 0.5 1.3 117 黑云母 3.4 黑云母 0.8 2.6 124 白云母 0.5 白云母 4.9 4.4 164 透辉石 2.5 透辉石 1.3 1.2 66.0 长石 4.3 长石 5.7 1.4 29.6 磷灰石 1.7 羟基磷灰石 1.4 0.3 17.5 样品4 蓝晶石 95.0 蓝晶石 95.4 0.4 0.37 石英 2.0 石英 1.9 0.1 2.05 白云母 3.0 白云母 2.7 0.3 10.5 从表 3中的分析结果来看,样品4仅有3种组分,采用不同软件定量的结果基本一致,主矿物蓝晶石分析结果的双差仅为0.4%,相对偏差为0.37%;即使在衍射分析中较难准确定量的云母,其分析双差也仅为0.3%。对于组分复杂的样品,在定性基本一致的情况下,两种软件对主矿物定量的结果吻合程度高(表 3),含量大于5%的矿物其定量分析的相对偏差均小于4.37%。其中蓝晶石分析结果的双差均小于0.8%,相对偏差小于2.32%。参考石油系统标准SY/T 6210—1996《沉积岩中黏土矿物总量和常见非黏土矿物X射线衍射定量分析方法》中对常见非黏土矿物测试数据精密度的要求,全谱拟合法对目标矿物蓝晶石的分析精度远远优于该标准的要求,能满足日常检测工作的需要。
两种软件对组分复杂样品中含量低于5%的成分的拟合结果变化比较大(图 4),黏土类、云母类矿物拟合结果的吻合度较低,而石英、金红石、硬水铝石等矿物拟合结果的吻合度高。云母族矿物为层状铝硅酸盐,制样时不易研磨成粉,又具有很强的择优取向,获得的谱图在层面(001)的衍射峰特别强,非层面衍射不明显,导致谱图严重失真[20]。黏土矿物成分、结构易变[21],都为准确定量带来了困难,因此也就难以获得较为满意的定量分析结果。而石英、金红石等矿物虽然也会有择优取向,但通过校正通常能获得较为满意的结果,因此采用不同软件获得的定量结果能很好地吻合。
2.6 全谱拟合分析结果与化学分析结果的比较
全谱拟合定量分析能获得矿物的分子结构式和含量,由此可换算成化学元素组成,通过与化学分析结果进行比较,能在一定程度上反映出衍射定量分析方法的准确度。从图 5可以看出,各个样品根据衍射定量分析结果换算的化学成分结果与化学分析获得的元素含量相比较,含量大于5%的主量元素(SiO2、Al2O3),其全谱拟合分析结果与化学分析结果基本吻合,而含量小于5%的元素除个别外,吻合度都较低。
以样品的化学分析结果为基础,计算全谱拟合法获得的化学元素含量与化学分析结果之间的偏差。从表 4可以看出,所有元素两个结果间的偏差都小于4%,而相对偏差的变化比较大。在含量大于1%的化学成分中,SiO2的相对偏差均小于4%,Al2O3的相对偏差较大,Fe2O3含量经多次拟合始终未达到满意的结果,这可能与Fe 在矿物存在的形式有关:Fe元素可能是以原子占位的形式存在于矿物中,由于全谱拟合在定性时未能选择到合适的矿物晶体模型,也就无法计算其含量;另外,在定性分析时未能正确匹配含铁矿物的衍射峰,使得定性出现误差也是造成Fe2O3含量分析结果不满意的主要因素。含量低于1%的元素大多有较大的相对偏差,也可能与选择的晶体模型有关。
表 4 样品化学成分分析误差统计Table 4. Statistics of analytical error for the chemical components in samples样品编号 参数 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 P2O5 MnO 样品1 含量(%) 78.76 14.69 2.41 0.29 0.05 0.26 0.06 1.24 0.25 0.01 偏差(%) 3.13 1.51 -2.36 - -0.05 -0.01 -0.06 0.01 - - 相对偏差(%) 3.98 10.25 -97.85 - -91.45 -4.41 -88.73 0.81 - - 样品2 含量(%) 23.29 71.53 0.2 0.32 - 0.16 0.16 0.064 0.22 - 偏差(%) -0.01 2.00 -0.19 0.05 - -0.10 - - - - 相对偏差(%) -0.03 2.79 -95.25 14.43 - -61.09 - - - - 样品3 含量(%) 74.56 18.46 2.42 1.19 0.32 1 0.2 0.22 0.82 0.038 偏差(%) 0.35 0.61 -0.68 0.24 0.57 -0.59 0.33 -0.14 -0.17 -0.01 相对偏差(%) 0.47 3.31 -28.14 19.76 178.84 -59.32 164.00 -63.65 -20.51 -37.70 样品4 含量(%) 37.9 59.73 0.48 0.03 < 0.24 < 0.04 0.03 0 偏差(%) 0.71 1.17 - - - 0.11 - - - - 相对偏差(%) 1.86 1.96 - - - 47.77 - - - - 3. 结论
本文采用X射线衍射全谱拟合法对蓝晶石矿进行矿物含量分析,通过加标实验验证了方法准确度,目标矿物蓝晶石的回收率在95.3%~101.0%之间,满足石油系统标准SY/T 6210—1996和地质行业标准DZ/T 0130—2006对X射线衍射法定量分析的质量要求。通过与RIR法、绝热法和K值法的对比,表明全谱拟合法能有效修正择优取向、衍射峰重叠等因素造成的衍射强度改变,获得更准确的定量分析结果。蓝晶石矿中含量大于5%的矿物的分析结果准确度高,而含量低于1%的黏土类矿物的分析结果相对差异较大。
X射线衍射全谱拟合法解决了地质样品物相复杂、难以获得纯矿物和缺少矿物标样的问题,仅仅通过计算就能获得复杂样品的物相组成,准确度高,是一种简单、快速的无标定量分析方法,可用于不同地域复杂地质样品的物相分析,为矿产评价和矿产品开发提供基础数据。
-
表 1 自然衰减的研究范式
Table 1 Research paradigm of natural attenuation
项目 地下水污染羽自然衰减(1990—2000年) 非水相液体污染物(LNAPL)污染源区自然消除(2000年至今) 管理重点 污染羽迁移多远 源区持续时间多长 主要污染物 溶解的苯系物 所有LNAPL成分 主要生物降解过程 电子受体介导的生物降解 产甲烷 包气带关键生物降解过程 LNAPL挥发蒸汽好氧生物降解 LNAPL厌氧生物降解(产甲烷)和好氧甲烷氧化 饱水带关键生物降解过程 溶解苯系物的厌氧生物降解 产甲烷脱气和冒泡, 厌氧生物降解LNAPL的研究 关键指标 微生物降解能力 NSZD速率 方法要点 上下游电子受体和降解产物的对比 二氧化碳通量; 包气带耗氧量梯度; 热通量 典型衰减速率 苯系物的半衰期为2~4年 NSZD的速率约100~1000加仑/英亩/年 表 2 源区自然消除(NSZD)机制的机理过程
Table 2 Mechanism and processes of NSZD
机理过程 简要说明 机理过程 简要说明 1. 挥发 LNAPL化合物转化为气相 12. 饱水带源区自然衰减 饱水带的分配、非生物和生物降解 2. 溶解 LNAPL化合物转化为水相 13. 微生物迁移 微生物通过对流-弥散作用迁移 3. 毛细作用 压差导致的浸润液体在细管里升高和不浸润液体在细管里降低 14. 生物膜生长/脱落 附着在土壤颗粒上的微生物菌落的增厚和脱落 4. 多相流传输 各相流体的流动 15. 微生物营养物 基质或营养物质的微生物吸收活性 5. LNAPL残余 形成不可移动的LNAPL 16. 抑制因子 基质利用或生物量形成的限制因素 6. LNAPL成分的异质性 LNAPL成分的变化 17. 食物链 捕食者(如原生动物)和猎物(如细菌)的存在 7. 阻滞作用 取决于毛细作用对浸出和浸入过程的影响 18. 微生物差异 微生物在底物利用特性方面的差异 8. 介质的异质性 土壤性质的空间差异 19. 底物竞争 微生物同时消耗两种或两种以上底物 9. 饱和度变异 包气带含水饱和度的时空变化 20. 同化作用 微生物菌落生长初始滞后期 10.溶质传质 通过对流-弥散输送溶质 21. 气泡过程 生物降解使水相出现气泡 11.包气带源区自然衰减 包气带的分配、非生物和生物降解 表 3 NSZD的定性判断所需数据
Table 3 Data required for qualitative evaluation of NSZD
NSZD过程 数据 用途 源区LNAPL向下游地下水溶解 地下水监测井的静态水位 确定水力梯度和地下水流向(与浓度数据联合分析) 源区上下游地下水中溶解相污染物浓度 相较上游井, 下游井中溶解相碳氢化合物浓度的增加, 表明发生了溶解过程 渗透系数 估算饱和区污染物溶解和生物降解的损失率 源区溶解于地下水中的污染物生物降解 源区上下游地下水中作为反应物的溶解电子受体(如O2, NO3-, SO42-)和产物(如Fe2+, Mn2+) 相较上游井, 下游井中作为反应物的溶解电子受体(如O2, NO3-, SO42-)降低、产物(如Fe2+, Mn2+)增加, 表明发生了生物降解过程 源区上下游地下水中的溶解甲烷(CH4) 相较上游井, 下游井中的溶解甲烷(CH4)增加, 表明发生了产甲烷作用 源区污染物向包气带挥发 土壤垂向剖面土壤气中碳氢化合物浓度 随着与源区距离的增加, 土壤气体中碳氢化合物的浓度降低, 表明发生了挥发作用 土壤中总石油烃组成 土壤中碳氢化合物组成发生变化, 表明发生了NSZD过程, 改变化是质量损失过程的综合效应体现 源区挥发至包气带的污染物生物降解 土壤垂向剖面呼吸和相关土壤气浓度(O2, CO2, CH4) 在源区, 随着深度的增加, 土壤气O2减少、CO2增加或CH4浓度增加, 表明发生NSZD过程(CH4也可能来自自然界, 可通过对比背景区的碳稳定同位素来区分) 土壤中TPH的浓度随时间变化 需要大量样本, 较难长期监测 有效扩散系数: 实测或经验公式估算(土壤湿度、总孔隙度) 估算挥发和生物降解造成的损失率(氧气输送或甲烷产生率) 表 4 碳氢化合物的化学计量系数表(以C10H22计)
Table 4 Conversion coefficients of hydrocarbons (calculated by C10H22)
微生物降解过程 电子受体/代谢产物 化学计量系数(Si) 好氧降解 O2 0.29kg-HC/kg-O2 硝酸盐还原 NO3- 0.19kg-HC/kg-NO3- 铁还原 Fe2+ 0.041kg-HC/kg-Fe2+ 硫酸盐还原 SO42- 0.19kg-HC/kg-SO42- 锰还原 Mn2+ 0.083kg-HC/kg-Mn2+ 产甲烷 CH4 1.1kg-HC/kg-CH4 -
[1] Geel P, Sykes J F. Laboratory and model simulations of a LNAPL spill in a variably-saturated sand, 1. Laboratory experiment and image analysis techniques[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 1994, 17(1): 1-25. doi: 10.1016/0169-7722(94)90075-2
[2] Cheng Y, Zhu J. Significance of mass-concentration relation on the contaminant source depletion in the nonaqueous phase liquid (NAPL) contaminated zone[J]. Transport in Porous Media, 2021, 137(2): 399-416. doi: 10.1007/s11242-021-01567-5
[3] Fontenot M M. Study of transport and dissolution of a non-aqueous phase liquid in porous media: Effects of low-frequency pulsations and surfactants[D]. Iowa State University, 2001.
[4] Wiedemeier T H, Wilson J T, Kampbell D H, et al. Technical protocol for implementing intrinsic remediation with long-term monitoring for natural attenuation of fuel contamination dissolved in groundwater[R]. Prsons Engineering Science Inc Denver Co., 1995.
[5] Wiedemeier T H, Swanson M A, Moutoux D E, et al. Technical protocol forevaluating natural attenuation of chlorinated solvents in groundwater[R]. San Antonio, TX: US Air Force Center for Environmental Excellence 1996.
[6] Newell C J, Adamson D T, Kulkarni P R, et al. Monitored natural attenuation to manage PFAS impacts to groundwater: Scientific basis[J]. Groundwater Monitoring & Remediation, 2021, 41(4): 76-89.
[7] 张敏, 张巍, 郭彩娟. 污染场地自然衰减修复的原理与实践[M]. 北京: 科学出版社, 2019. Zhang M, Zhang W, Guo C J. Remediation by natural attenuation at contaminated sites: Principles and practice[M]. Beijing: Science Press, 2019.
[8] 李元杰, 王森杰, 张敏, 等. 土壤和地下水污染的监控自然衰减修复技术研究进展[J]. 中国环境科学, 2018, 38(3): 1185-1193. doi: 10.19674/j.cnki.issn1000-6923.2018.0141 Li Y J, Wang S J, Zhang M, et al. Research progress of monitored natural attenuation remediation technology for soil and groundwater pollution[J]. China Environmental Science, 2018, 38(3): 1185-1193. doi: 10.19674/j.cnki.issn1000-6923.2018.0141
[9] Pardieck D L, Guarnaccia J. Natural attenuation of groundwater plume source zones: A definition[J]. Journal of Soil Contamination, 1999, 8(1): 9-15. doi: 10.1080/10588339991339171
[10] MacDonald J A. Evaluating natural attenuation for groundwater cleanup: The national research council has issued the first comprehensive assessment of when natural attenuation works[J]. Environmental Science & Technology, 2000, 34(15): 346A-353A.
[11] Rittmann B E. Definition, objectives, and evaluation of natural attenuation[J]. Biodegradation, 2004, 15(6): 349-357. doi: 10.1023/B:BIOD.0000044587.05189.99
[12] Office of Solid Waste and Emergency Response, United States Environmental Protection Agency. Use of monitored natural attenuation at Superfund, RCRA corrective action, and underground storage tank sites[R]. 1997.
[13] Mcdade J M, Mcguire T M, Newell C J. Analysis of DNAPL source-depletion costs at 36 field sites[J]. Remediation Journal, 2005, 15(2): 9-18. doi: 10.1002/rem.20039
[14] Carey G R, McBean E A, Feenstra S. DNAPL source depletion: 2. Attainable goals and cost-benefit analyses[J]. Remediation Journal, 2014, 24(4): 79-106. doi: 10.1002/rem.21406
[15] Ekre R, Johnson P C, Rittmann B, et al. Assessment of the natural attenuation of NAPL source zones and post-treatment NAPL source zone residuals[R]. Tampe: Arizona State University Tempe, 2013.
[16] Kueper B H, Stroo H F, Vogel C M, et al. Chlorinated solvent source zone remediation[M]. New York: Springer, 2014.
[17] Verginelli I, Baciocchi R. Refinement of the gradient method for the estimation of natural source zone depletion at petroleum contaminated sites[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2021, 241: 103807. doi: 10.1016/j.jconhyd.2021.103807
[18] Wozney A, Clark I D, Mayer K U. Quantifying natural source zone depletion at petroleum hydrocarbon contaminated sites: A comparison of 14C methods[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2021, 240: 103795. doi: 10.1016/j.jconhyd.2021.103795
[19] ITRC. Evaluating natural source zone depletion at sites with LNAPL[R]. Washington DC: Interstate Technology and Regulatory Council, 2009.
[20] Molins S, Mayer K U, Amos R T, et al. Vadose zone attenuation of organic compounds at a crude oil spill site—Interactions between biogeochemical reactions and multicomponent gas transport[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2010, 112(1-4): 15-29. doi: 10.1016/j.jconhyd.2009.09.002
[21] Sihota N J, Singurindy O, Mayer K U. CO2-efflux measurements for evaluating source zone natural attenuation rates in a petroleum hydrocarbon contaminated aquifer[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(2): 482-488.
[22] McCoy K M. Resolving natural losses of LNAPL using carbon dioxide traps[D]. Colorado: Colorado State University, 2012.
[23] McCoy K, Zimbron J, Sale T, et al. Measurement of natural losses of LNAPL using CO2 traps[J]. Groundwater, 2015, 53(4): 658-667. doi: 10.1111/gwat.12240
[24] Tracy M K. Method comparison for analysis of LNAPL natural source zone depletion using CO2 fluxes[D]. Colorado: Colorado State University, 2015.
[25] Sihota N J, Trost J J, Bekins B A, et al. Seasonal variability in vadose zone biodegradation at a crude oil pipeline rupture site[J]. Vadose Zone Journal, 2016, 15(5): 1-14. doi: 10.2136/vzj2015.10.0134
[26] Garg S, Newell C J, Kulkarni P R, et al. Overview of natural source zone depletion: Processes, controlling factors, and composition change[J]. Groundwater Monitoring & Remediation, 2017, 37(3): 62-81.
[27] Ririe G T, Sweeney R E. Rapid approach to evaluate NSZD at LNAPL sites[C]//Tenth International Conference on Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds. 2018.
[28] Askarani K K, Stockwell E B, Piontek K R, et al. Thermal monitoring of natural source zone depletion[J]. Groundwater Monitoring & Remediation, 2018, 38(3): 43-52.
[29] Lari K S, Davis G B, Rayner J L, et al. Natural source zone depletion of LNAPL: A critical review supporting modelling approaches[J]. Water Research, 2019, 157: 630-646. doi: 10.1016/j.watres.2019.04.001
[30] Kulkarni P R, Newell C J, King D C, et al. Application of four measurement techniques to understand natural source zone depletion processes at an LNAPL site[J]. Groundwater Monitoring & Remediation, 2020, 40(3): 75-88.
[31] Askarani K K, Sale T C. Thermal estimation of natural source zone depletion rates without background correction[J]. Water Research, 2020, 169: 115245. doi: 10.1016/j.watres.2019.115245
[32] 李忠煜, 赵江华, 何峻, 等. 油气化探样品酸解气中甲烷与氢气的相关性研究[J]. 岩矿测试, 2018, 37(3): 313-319. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201710240170 Li Z Y, Zhao J H, He J, et al. Research on the correlation between methane and hydrogen in acid-hydrolyzed gases for geochemical exploration samples[J]. Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(3): 313-319. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201710240170
[33] Smith J J, Benede E, Beuthe B, et al. A comparison of three methods to assess natural source zone depletion at paved fuel retail sites[J]. Quarterly Journal of Engineering Geology and Hydrogeology, 2021, DOI: 10.1144/qjegh2021-005.
[34] Robbins G A, Deyo B G, Temple M R, et al. Soil-gas surveying for subsurface gasoline contamination using total organic vapor detection instruments. Part Ⅰ. Theory and laboratory experimentation[J]. Groundwater Monitoring & Remediation, 1990, 10(3): 122-131.
[35] Robbins G A, Deyo B G, Temple M R, et al. Soil-gas surveying for subsurface gasoline contamination using total organic vapor detection instruments. Part Ⅱ. Field experimentation[J]. Ground Water Monitoring Review, 1990, 10(4): 110-117.
[36] Deyo B G, Robbins G A, Binkhorst G K. Use of portable oxygen and carbon dioxide detectors to screen soil gas for subsurface gasoline contamination[J]. Groundwater, 1993, 31(4): 598-604. doi: 10.1111/j.1745-6584.1993.tb00593.x
[37] Robbins G A, McAninch B E, Gavas F M, et al. An evaluation of soil-gas surveying for H2S for locating subsurface hydrocarbon contamination[J]. Groundwater Monitoring & Remediation, 1995, 15(1): 124-132.
[38] Aelion C M, Shaw J N, Ray R P, et al. Simplified methods for monitoring petroleum-contaminated ground water and soil vapor[J]. Soil and Sediment Contamination, 1996, 5(3): 225-241. doi: 10.1080/15320389609383527
[39] Tassi F, Venturi S, Cabassi J, et al. Biodegradation of CO2, CH4 and volatile organic compounds (VOCs) in soil gas from the Vicano-Cimino hydrothermal system (central Italy)[J]. Organic Geochemistry, 2015, 86: 81-93. doi: 10.1016/j.orggeochem.2015.06.004
[40] ClarkⅡ C J. Field detector evaluation of organic clay soils contaminated with diesel fuel[J]. Environmental Forensics, 2003, 4(3): 167-173. doi: 10.1080/713848506
[41] Liang K F, Kuo M C T. A new leak detection system for long-distance pipelines utilizing soil-gas techniques[J]. Groundwater Monitoring & Remediation, 2006, 26(3): 53-59.
[42] Amos R T, Bekins B A, Delin G N, et al. Methane oxidation in a crude oil contaminated aquifer: Delineation of aerobic reactions at the plume fringes[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2011, 125: 13-25. doi: 10.1016/j.jconhyd.2011.04.003
[43] 陈宇峰, 郑秀丽, 李晶, 等. 渤海沉积物中甲烷氧化速率及同位素分馏规律研究[J]. 岩矿测试, 2018, 37(2): 164-174. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201707100117 Chen Y F, Zheng X L, Li J, et al. Study on oxidation ratean disotope fractionation of methane in Bohai Sea sediments[J]. Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(2): 164-174. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201707100117
[44] Ng G H C, Bekins B A, Cozzarelli I M, et al. A mass balance approach to investigating geochemical controls on secondary water quality impacts at a crude oil spill site near Bemidji, MN[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2014, 164: 1-15. doi: 10.1016/j.jconhyd.2014.04.006
[45] Suthersan S, Koons B, Schnobrich M. Contemporary management of sites with petroleum LNAPL presence[J]. Groundwater Monitoring & Remediation, 2015, 35(1): 23-29.
[46] Ng G H C, Bekins B A, Cozzarelli I M, et al. Reactive transport modeling of geochemical controls on secondary water quality impacts at a crude oil spill site near Bemidji, MN[J]. Water Resources Research, 2015, 51(6): 4156-4183.
[47] Irianni-Renno M, Akhbari D, Olson M R, et al. Comparison of bacterial and archaeal communities in depth-resolved zones in an LNAPL body[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2016, 100(7): 3347-3360.
[48] Bruckberger M C, Gleeson D B, Bastow T P, et al. Unravelling microbial communities associated with different light non-aqueous phase liquid types undergoing natural source zone depletion processes at a legacy petroleum site[J]. Water, 2021, 13(7): 898.
[49] Kirkman A, Zimbron J. Comments in response to peer reviewed technical note "Application of four measurement techniques to understand natural source zone depletion processes at fouran lnapl site"[J]. Groundwater Monitoring & Remediation, 2021, 41(1): 6-7.
[50] Guo Q, Shi X, Kang X, et al. Evaluation of the benefits of improved permeability estimation on high-resolution characterization of DNAPL distribution in aquifers with low-permeability lenses[J]. Journal of Hydrology, 2021, 603: 126955.
[51] Engelmann C, Lari K S, Schmidt L, et al. Towards predicting DNAPL source zone formation to improve plume assessment: Using robust laboratory and numerical experiments to evaluate the relevance of retention curve characteristics[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 407: 124741.
[52] Van De Ven C J C, Scully K H, Frame M A, et al. Impacts of water table fluctuations on actual and perceived natural source zone depletion rates[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2021, 238: 103771.
[53] Guo Q, Shi X, Kang X, et al. Integrating hydraulic tomography, electrical resistivity tomography, and partitioning interwell tracer test datasets to improve identification of pool-dominated DNAPL source zone architecture[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2021, 241: 103809.
[54] Askarani K K. Thermal monitoring of natural source zone depletion[D]. Colorado: Colorado State University, 2019.
-
期刊类型引用(13)
1. 刘忠梅,周安梁. X射线衍射法快速测定铜精矿矿物组分的试验研究. 中国资源综合利用. 2024(05): 28-32 . 百度学术
2. 邓予炜,邓翔,戚明辉,巫崇雨,林静,陈丽霞. XRD-Rietveld全谱拟合法定量土壤矿物可行性研究——以四川盆地常见紫色土为例. 矿物岩石. 2024(03): 13-24 . 百度学术
3. 郭志强,燕可洲,张吉元,柳丹丹,高阳艳,郭彦霞. 煤矸石/粉煤灰对赤泥钠化还原焙烧反应的影响机制. 化工学报. 2022(05): 2194-2205 . 百度学术
4. 谭杰,周克明,曾理,邹春艳,严玉霞,孔令明,袁小玲. 火山岩晶质及非晶质矿物组分定量分析方法——以四川盆地西部二叠系火山岩为例. 天然气工业. 2022(05): 24-33 . 百度学术
5. 罗婷婷,王林,裴鹏,杨斌,邹行. 换热孔回填材料含水率特征变化规律及其对热物性影响研究. 太阳能学报. 2022(07): 485-492 . 百度学术
6. 何佳乐,潘忠习,杜谷. 激光拉曼光谱技术在地矿领域的应用与研究进展. 中国地质调查. 2022(05): 111-119 . 百度学术
7. 张启燕,史维鑫,刘晓,回广骥,原春雨. 高光谱扫描在碳酸盐岩矿物组成分析中的应用. 岩矿测试. 2022(05): 815-825 . 本站查看
8. 唐梦奇,吕春秋,陈璐,冯均利,萧达辉. X射线衍射标准曲线法测定氧化锌富集物中游离态氧化锌. 冶金分析. 2021(07): 23-27 . 百度学术
9. 陈爱清,谭伟,杨宜坪,陶奇. X射线衍射旋转撒样法分析氟金云母多型组成与含量. 岩矿测试. 2021(04): 504-511 . 本站查看
10. 赵彦钊,呼浩,杨崔月,胡智敏,李晋东,殷海荣. 锂电池正极材料烧成用匣钵物相的半定量分析. 陕西科技大学学报. 2021(05): 126-130+145 . 百度学术
11. 甘新立,张文利,谢洪胜,张应国. 抗滑集料颗粒形状及表面纹理特性分析. 公路. 2021(10): 321-325 . 百度学术
12. 肖光莉,郭新欣,韩熙,张坤,朱双,勾琪立,徐强,黄化刚. 热空气氧化改性生物炭对镉的吸附特性研究. 西南农业学报. 2021(12): 2765-2774 . 百度学术
13. 伍月,迟广成,刘欣. X射线粉晶衍射法在变粒岩鉴定与分类中的应用. 岩矿测试. 2020(04): 546-554 . 本站查看
其他类型引用(3)