Effect of Gas Flow Rates in Laser Ablation System on Accuracy and Precision of Zircon U-Pb Dating Analysis by LA-ICP-MS
-
摘要:
锆石U-Pb定年精度一直是激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析方法的研究重点，激光剥蚀系统气体流速变化影响ICP-MS信号稳定性而影响锆石U-Pb定年精度，但影响程度和机制尚不清楚。本文以锆石标样91500及Plešovice为研究对象，采用LA-ICP-MS开展了载气和补偿气流速变化对锆石U-Pb定年结果准确度和精密度影响的研究工作。实验结果表明：固定补偿气Ar流速为1.0L/min，而增大载气He流速(0.2~1.2L/min)，锆石标样91500的206Pb/238U加权平均年龄增大(1002.0±10.4Ma~1083.0±6.8Ma，1σ)，即样品气溶胶运输效率影响锆石U-Pb定年分析准确度，但He流速高于0.8L/min时由于大颗粒气溶胶引入使ICP-MS信号波动性和氧化物增加，导致锆石U-Pb定年分析精度降低。进一步以Plešovice锆石为例分析发现，Ar/He流速组合为0.95/0.8、0.8/0.8和0.8/0.6L/min时206Pb/238U加权平均年龄无显著性差异，但Ar/He流速均为0.8L/min时1σ单点分析相对偏差最小(1.4%)，即通过控制载气和补偿气流速组合，优化样品气溶胶运输效率可提高LA-ICP-MS锆石U-Pb定年精度。在本实验条件下，0.8L/min为载气和补偿气流速最佳取值。
要点(1) 分析了载气(He)和补偿气(Ar)流速变化对LA-ICP-MS锆石U-Pb定年结果的影响。
(2) He和Ar流速比值为1时得到的206Pb/238U年龄谐和度值最高(91%~96%)，本实验条件下He、Ar最佳流速为0.8L/min。
(3) 优化气溶胶运输效率可使锆石定年准确度提高6%及精确度提高3.4倍。
HIGHLIGHTS(1) The effect of carrier gas (He) and make-up gas (Ar) flow rate on zircon U-Pb dating analysis by LA-ICP-MS was studied.
(2) A ratio of 1 for He to Ar with the exact value of 0.8L/min yielded the highest 206Pb/238U age concordance values (91%-96%).
(3) Zircon dating analysis can be improved via optimizing sample aerosol transportation efficiency, with accuracy enhanced by 6% and precision increased by 3.4 times.
Abstract:BACKGROUNDDespite zircon U-Pb dating analysis by LA-ICP-MS receiving wide acceptance, it remains a challenge to obtain results with high accuracy and precision. It is known that gas flow rates of LA system can affect the signal stability of ICP-MS and thus result in impacts on analytical uncertainty of zircon U-Pb dating. However, the exact effects and mechanism of gas flow rates on zircon U-Pb dating analysis are still unclear.
OBJECTIVESTo thoroughly understand the influence of gas flow rates on the analytical uncertainty of zircon U-Pb dating, and to provide valuable information to propose a reliable and robust LA-ICP-MS approach for zircon U-Pb dating analysis.
METHODSBy applying zircon standard samples of Harvard 91500 and Plešovice as researching subjects, ICP-MS connected to a 193nm nanosecond laser ablation system was used to investigate the influence of gas flow rate settings on accuracy and precision of U-Pb dating analysis. RESULTS: With fixed make-up gas (Ar) of 1.0L/min, the average 206Pb/238U ages of Harvard 91500 were found to increase from 1002.0±10.4Ma (1σ) to 1083.0±6.8Ma (1σ) with increasing carrier gas (He) from 0.2 to 1.2L/min. Thus, it was clear that the sample aerosol transportation efficiency can greatly affect the analytical accuracy of zircon U-Pb dating. Furthermore, when the He flow rate was higher than 0.8L/min, the analytical accuracy and precision of zircon U-Pb dating decreased due to the increased signal intensity oscillations and formation of oxides from the introduction of large particles of sample aerosols. The comparison of the data of Plešovice obtained under 0.95/0.8, 0.80/0.8 and 0.8/0.6L/min for He/Ar gas flow rate patterns indicated that there were no significant differences in U/Pb weighted average age. However, the relative deviation of 1σ single-point analysis was the smallest (1.4%) when the Ar and He flow rates were both 0.8L/min.
CONCLUSIONSThe analytical accuracy and precision of zircon U-Pb dating by LA-ICP-MS can be improved by optimizing the gas flow rate setting of carrier gas and make-up gas, and highly recommending 0.8L/min of both Ar and He.
-
随着分析技术的快速发展，锆石原位Hf同位素测定方法已经被广泛应用于同位素地球化学研究中，成为探讨岩石成因、成矿物质来源及壳幔演化过程的重要技术手段[1-3]。但对部分岩石而言，锆石的缺乏严重阻碍了对其形成演化过程的约束，迫切需要开发其他含铀矿物的Hf同位素测定方法。金红石(TiO2)、锡石(SnO2)和铌铁矿[(Fe, Mn)(Ta, Nb)2O6]等含铀矿物成分单一，结构简单，而且成因比较明确，容易得到地质意义明确的Hf同位素组成信息。目前，国内外学者对锆石、斜锆石、异性石、钙钛锆石等Hf含量较高的矿物进行了大量的原位Hf同位素测定方法研究[3-13]，但对于Hf含量较低(通常 <100μg/g)或Yb/Hf比值较高(一般>0.1)的金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定方法的文献报道较少[14-20]。金红石、锡石和铌铁矿有时往往存在于同一种岩体或矿床中，因此研究它们的Hf同位素组成可以为相关岩石或矿床的演化过程提供重要信息; 特别是配合微区U-Pb定年和微量元素分析，可以对矿物的成因演化提供重要的制约参数，具有广阔的应用前景[17, 21-22]。金红石广泛分布于火成岩、沉积岩和变质岩中，能够记录高级变质岩峰期变质过程，其与锆石封闭温度的不同，进而可以揭示与锆石不一样的变质演化过程[17, 23]。榴辉岩中高Nb/Ta比和金红石Hf同位素组成可以限定次大陆岩石圈地幔的来源[15]。锡石是锡多金属矿床中重要的矿石矿物，并且在一些稀有金属伟晶岩和花岗岩中也广泛存在。同时锡石具有较为特殊的微量元素组成，例如与岩浆热液相关的矿床中锡石高场强元素含量较高(HfO2含量0~0.3%)[24]，而与沉积或变质热液相关的矿床中锡石高场强元素含量则较低(Hf含量 < 0.1μg/g)[25-26]。因此锡石中微量元素含量和Hf同位素组成相结合可以更好地指示成矿流体的来源。Kendall-Langley等[18]首次对西澳大利亚州Li-Cs-Ta伟晶岩群中锡石进行原位Hf同位素测定，获得的Lu-Hf同位素组成数据提供了对Li-Cs-Ta伟晶岩熔体来源的认识，为国内外同行抛砖引玉，提供了新的研究方向。然而，此研究成果由于缺乏溶液法Hf同位素数据和锡石质量监控标样，其数据的准确性有待于进一步验证。
铌铁矿一般存在于铌铁稀土矿床、稀有金属花岗岩和伟晶岩、碱性花岗岩、正长岩和碳酸岩中。铌铁矿成因较为简单，其Hf同位素组成数据将能够对铌铁稀土矿床及富含铌铁矿岩石的成因、演化历史起到较好的制约作用。Tang等(2021)[20]最近对铌铁矿族矿物进行了微区原位Hf同位素测定方法研究，结合溶液法Hf同位素数据验证了LA-MC-ICPMS Hf同位素测定结果的准确性，并且确定了铌铁矿U-Pb年代学标样NP-2和Coltan139可以作为部分铌铁矿原位Hf同位素分析的标准物质。但由于铌铁矿族矿物有的Ta2O5含量较高(>65wt%)，强Ta信号会产生严重的拖尾效应，即使选择178Hf/177Hf=1.4672进行Hf同位素质量分馏校正，获得的176Hf/177Hf比值与溶液法比值差别较大[20]。鉴于目前仍缺乏这种高Ta矿物Hf同位素分析标准物质，对于同质异位数干扰校正效果还无法评估。
基于此，本文对微区原位Lu-Hf同位素分析技术进行了系统梳理，评述金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定方法研究的最新进展以及技术难点和解决方案，进而能够推动国内外实验室建立金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定的新方法体系，为相关岩石和矿床的源区、成因及演化过程提供重要的技术支撑。
1. Lu-Hf同位素分析技术发展历史
Lu-Hf同位素分析技术的发展历史可以划分为热电离质谱法(TIMS)、二次离子探针质谱法(SIMS)、多接收等离子体质谱法(MC-ICPMS)三个阶段[27-29]。尤其是MC-ICPMS技术的出现大大加快了Hf同位素分析技术的发展，因其离子源(ICP)具有高达8000℃的温度，能够使传统的TIMS技术在2000℃下难以充分电离的Hf元素完全电离，样品用量降到10ng以下，数据精度可以显著提高。目前主要采用以下两种方法：一是采用传统的化学处理方法，先将样品进行溶解、分离，然后进行质谱测试。该方法对高、低含量的样品均非常有效[30]; 但处理流程较为繁琐，速度慢，且得到的结果为样品Hf同位素组成的平均值，不能获得由于复杂地质过程造成的单矿物之间或者单个矿物内部不同成分环带同位素组成的变化[27, 31-35]。二是采用激光剥蚀多接收等离子体质谱(LA-MC-ICPMS)技术测定高Hf含量副矿物中Hf同位素组成，该方法具有较高的空间分辨率(约30~60μm)，可以实现原位获取矿物内部Hf同位素组成的空间变化信息，甚至能够给出同位素比值在微米尺度上的变化，而且通过透反射、背散射图像分析可以尽量避开包裹体、继承核等; 对样品的制备要求较低，测试速度较快，单点测试只需要1~2min[5-7, 10-13, 29, 36-37]。但是该方法对低Hf含量样品的测定还存在诸多难点。例如，对锡石进行原位Hf同位素测定时，采用的剥蚀束斑直径为90~145μm[18]; 对铌铁矿进行原位Hf同位素测定时，采用的剥蚀束斑直径为120μm、160μm[20]，较大的剥蚀束斑降低了分析的空间分辨率。
微区原位Lu-Hf同位素分析技术真正突破是在多接收等离子体质谱发明之后才实现的。Walder等[38-39]利用多接收等离子体离子源与多接收扇形磁式质谱仪结合，使得高效、高精度Lu-Hf同位素分析成为可能，并获得与传统方法相当的数据精度，分析效率显著提升。Thirlwall等[29]首次发表了基于激光剥蚀系统(LA)与MC-ICPMS联合的微区Hf同位素分析结果。随后，国际上不同实验室建立了微区原位Lu-Hf同位素分析方法[39-42]，但对于分析过程中同质异位数干扰校正策略存在四种不同方案。一种方案是在Hf同位素标准溶液中加入适量的Yb溶液，通过改变Yb的分馏校正系数β(Yb)来获得正确的溶液的Hf同位素比值[40-41]。而Machado等[42]认为可以在激光剥蚀的同时加入Yb溶液来获得校正激光数据的β(Yb)值。这两种校正方法都忽略了溶液进样和激光进样在分析过程中分馏校正系数的差异以及β(Yb)值随时间的变化，因此没有得到进一步推广。Woodhead等[43]提出在锆石激光剥蚀过程中直接测定173Yb和171Yb的信号强度，从而计算出Yb的分馏校正系数。然而由于锆石中Yb含量较低，给出的β(Yb)值以及计算出的Hf同位素比值误差较大，此方案也没有得到广泛应用。
随后Iizuka等[44]提出可以采用激光剥蚀过程中β(Yb) 的平均值来进行同质异位数干扰校正，同时该研究还发现在载气中加入少量氮气，不但可以提高分析灵敏度，还可以在几乎不影响176Lu/176Hf比值测试的情况下显著降低176Yb/176Hf的测量值，究其原因可能是由Yb、Lu和Hf元素不同的蒸发焓导致[11]。之后，中国少数几个实验室建立了锆石微区Lu-Hf同位素分析方法[3, 5, 27, 45]。吴福元等[27]对Lu-Hf同位素体系及其岩石学应用进行了详细论述，确定了Iizuka等[44]提出的基于锆石Yb同位素组成测量值来计算平均分馏校正系数的方案是获得微区原位Hf同位素数据准确度和精度最高的同质异位数干扰校正策略。此后，锆石原位Hf同位素分析技术的同质异位数干扰校正策略基本尘埃落定。
在近十几年的时间里，中国诸多单位相继开发了LA-MC-ICPMS锆石Lu-Hf同位素分析方法，并通过优化仪器参数使得分析灵敏度有了进一步提升[6-7, 10-11, 46-47]。至此，锆石原位Hf同位素分析的研究论文大量涌现，每年有近千篇论文发表，这些成果使得我们对以前难以触及问题的讨论变得现实。目前锆石LA-MC-ICPMS Lu-Hf同位素分析的单点测试内部精度可以达到20×10-6，大概是溶液法Hf同位素分析不确定度的3~5倍[48]。
2. 氧化物型含铀矿物微区原位Hf同位素分析技术研究进展
目前，金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定方法研究程度不同。早在2005年就有学者尝试建立了金红石原位Hf同位素分析方法，但相对不成熟[14-18]; 锡石和铌铁矿原位Hf同位素分析方法近两年才见报道[18, 20]。通过对近年来文献的氧化物型含铀矿物微量元素数据进行统计分析(表 1)可以看出，部分金红石、锡石是非常有潜力的原位Hf同位素测定对象，铌铁矿采用Gu等[46]的校正策略也是可以尝试的对象。以下对金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定方法分别进行论述。
表 1 氧化物型含铀矿物的相关微量元素含量Table 1. Trace element concentrations of oxide-type U-bearing minerals矿物种类 含量(μg/g) 元素比值 数据来源
参考文献Yb Lu Hf U Pb Th Yb/Hf Lu/Hf 金红石R10 - 0.041 38 44.1 0.08 ＜0.004 - 0.001 [49] 金红石R19 - 0.127 8.65 - - - - 0.0147 [49] 金红石JDX 0.015 0.006 50 1.1 0.52 0.005 0.0003 0.0001 [17] 金红石SR-1 - - 42500 - - - - - [16] 金红石SR-2 - - 3990 - - - - - [16] 金红石SR-2B - - 2790 - - - - - [16] 金红石SR-3 - - 388 - - - - - [16] 金红石SR-3A - - 416 - - - - - [16] 金红石RMJG - - 102 80.0 17.90 0.001 - - [19] 金红石R632 - - 108 153~1000 11~72 0.2~5 - - [50] 锡石样品 0.15 0.03 0.08 0.25 4.31 0.07 1.9 0.4 [25] 锡石样品 0.16 0.03 0.07 0.27 3.75 0.07 2.3 0.4 [25] 锡石样品 0.054~0.40 0.048~0.16 0~2.9 - - - - - [26] 锡石样品 - ＜1 243~407 1~14 - 0~1 - < 0.004 [18] 铌铁矿Coltan139 95.4 11.2 454 2118 147 86 0.21 0.025 [51] 铌铁矿NP-2 - 0.309 241 - - - - 0.001 [20] 铌铁矿713-79 - 0.029 276 - - - - 0.0001 [20] 铌铁矿U-1 - 0.024 266 - - - - 0.0001 [20] 铌铁矿U-3 - 0.039 595 - - - - 0.0001 [20] 铌铁矿样品 69~348 9~70 340~842 - - 37~1190 0.2~0.5 0.02~0.07 [52] 铌铁矿样品 - 0~6 19~367 39~1489 - 1~79 - 0.06~0.1 [18] 注：表中“-”代表暂无数据，矿物后面的编号代表的是矿物标样的名称，例如“金红石R10”代表的是“金红石标样R10”。 2.1 金红石原位Hf同位素测定方法
金红石(TiO2)矿物成分较为单一，结构简单，属于四方晶系，稳定而不易受后期地质事件的影响，广泛存在于火成岩和变质岩中。金红石通常具有较高的U含量和少量的普通Pb，因此是较为理想的U-Pb定年矿物[49, 53-55]。天然金红石矿物中Hf含量约为50μg/g，重稀土元素含量 < 0.1μg/g，人工合成的金红石矿物中Hf含量可高达上万μg/g(表 1)，具备开展原位Hf同位素分析的条件。但由于金红石极低的Yb和Lu含量导致无法通过自身测量准确获得分馏校正系数[17, 49]，从而影响了Hf同位素比值的分析精度。
Choukroun等[14]最早开始探索金红石原位Hf同位素测定的可能性，同质异位数干扰采用Griffin等[40]的校正策略，获得的数据精度比锆石原位Hf同位素分析精度差一个数量级以上。后续的研究工作大多假设Yb、Lu和Hf的分馏校正系数是相同的来进行同质异位数干扰校正，所获得的数据准确度和分析精度有不同程度地提升[15, 17, 19]。随后Aulbach等[15]建立了金红石原位Hf同位素测定方法，他们均采用锆石标样Mud Tank来监控仪器状态，并认为锆石和金红石之间不存在明显的基体效应，该结论与李杨等[17]的观点相悖。Ewing等[16]研究表明通过内插法每隔10个样品进行1次基线校正可以显著提升金红石原位Hf同位素分析精度。其同质异位数校正策略是先通过外标锆石Mud Tank建立Yb和Hf的分馏校正系数相关关系，再通过人工合成金红石外标SR-2计算准确获得Hf的分馏校正系数，利用这些外标获得的Yb和Hf的分馏校正系数并假设Lu和Yb的分馏校正系数相同来计算Hf同位素比值，可以明显改善数据的准确度和精度，随后进一步拓展了该技术的应用范围[56-57]。李杨等[17]报道了该技术的开发和实际应用，采用实验室内部参考物质金红石JDX作外标监控仪器，并且通过系列实验研究表明，锆石Hf同位素测定的外部标准无法用来作金红石Hf同位素测定的外标，存在明显的基体效应。Zhang等[19]研发出适用于金红石微区原位U-Pb定年和Hf同位素测定的分析标样RMJG，可以为国内外微区实验室开发金红石原位Hf同位素分析方法提供质量监控标样。金红石中Ta含量通常为几百μg/g，从目前获得的Hf同位素数据结果来看，Ta对Hf同位素组成测定几乎没有影响。当前金红石原位Hf同位素分析较为理想的质量监控标样有JDX、R10和RMJG等，并且已有溶液法Lu-Hf同位素定值结果[17, 19]，Hf含量为50μg/g左右，可以为国内外实验室开展原位Hf同位素测定方法提供监控标样。
2.2 锡石原位Hf同位素测定方法
锡石(SnO2)是锡多金属矿床中重要的矿石矿物，在伟晶岩和花岗岩中也广泛存在，其形成多与岩浆后期热液活动有关。同时锡石属于四方晶系金红石族矿物，结构性质比较稳定，当其含有较高的U、Th时，可以作为U-Th-Pb同位素测年对象[58]。近十年来，锡石U-Pb同位素测年方法得到了较为广泛的应用[18, 21, 58-62]。锡石中Hf含量一般为几百μg/g，与金红石相似同样具有极低的Yb和Lu含量(表 1)，理论上可以开展原位Hf同位素分析。然而锡石中Ta含量较高(1wt%~3wt%)，如此高的Ta含量是否会对Hf同位素的准确测定产生影响则需要评估[48]。Li-Cs-Ta伟晶岩中锡石的W和Ta含量可能处于wt%水平，在低分辨率分析模式下进行锡石原位Hf同位素测定时，可以明显降低180Hf信号强度，180Ta对180Hf的同质异位数干扰较小[18]。目前国内外只有一篇文献报道了锡石原位Hf同位素分析结果。Kendall-Langley等[18]对锡石原位Hf同位素测定进行了尝试，先采用Hf内部同位素对179Hf/177Hf= 0.7325[32])进行Hf同位素质量分馏校正，再用外部锆石标样Mud Tank来校正锡石的Hf同位素分馏，考虑到不同矿物基体对Hf同位素分馏的影响可能不同，其数据的可靠性有待进一步验证。由于缺乏锡石原位Hf同位素分析标准物质来进行质量监控，目前还无法有效地评估锡石原位Hf同位素分析的准确度。
2.3 铌铁矿原位Hf同位素测定方法
铌铁矿，化学式(Fe, Mn)(Ta, Nb)2O6，是铌铁稀土矿床中重要的矿石矿物，属于斜方晶系，有较高的U、Th含量，低普通Pb，是较为理想的、有潜力的U-Pb同位素测年矿物，可用于直接测定铌铁稀土矿床的成矿时代[51-52, 63-66]。Deng等[52]对中国小秦岭地区的花岗伟晶岩及相关矿床中铌铁矿进行LA-ICPMS U-Pb同位素测年和微量元素研究，测得铌铁矿中Hf、Yb、Lu含量分别为340~842μg/g、69.2~348μg/g、9.1~70.8μg/g，从而可以计算出Yb/Hf、Lu/Hf分别为0.2~0.5、0.02~0.07(表 1)。Che等[51]对目前的铌铁矿U-Pb年龄标样Coltan139进行了微量元素测定，获得的Hf、Yb、Lu含量分别为454μg/g、95.4μg/g、11.2μg/g，Yb/Hf、Lu/Hf分别为0.21、0.025(表 1)。由此可以看出铌铁矿虽然具有较高的Hf含量，同时伴随着稍高的Lu、Yb含量，那么如何进行高Lu/Hf、Yb/Hf的干扰扣除是需要解决的关键问题。通常Yb/Hf大于0.4~0.5，Lu/Hf大于0.08的副矿物不适合进行Lu-Hf同位素测定[8]。因此，要对铌铁矿样品进行筛选，选择合适的样品进行方法研究。迄今为止，只有南京大学实验室对铌铁矿原位Hf同位素测定方法进行了相关报道[20]。当铌铁矿的Hf含量(50~2650μg/g)较高，Lu和Yb含量(< 1μg/g)很低时，通常采用与金红石相类似的同质异位数校正方法，一般假设Lu、Yb和Hf的分馏校正系数相同来计算Hf同位素比值。但是，铌铁矿中Ta是主量元素之一(Ta2O5>12.67wt%)，因此开发铌铁矿原位Hf同位素测定方法的技术难点来自Ta拖尾效应对Hf同位素测定的影响。Ta有180Ta和181Ta两个同位素，当Ta含量较低时(几百μg/g)不会对176Hf/177Hf比值测定产生同质异位数干扰; 但对富Ta样品进行原位Hf同位素测试时，180Ta不仅会对180Hf产生同质异位数干扰，其较强的拖尾效应甚至会影响179Hf和178Hf。鉴于Hf同位素测试过程中的质量分馏是基于179Hf/177Hf=0.7325[32]进行校正的，所以错误的179Hf信号强度会影响最终测定的176Hf/177Hf比值的准确性。因此，在铌铁矿原位Hf同位素分析测定时应选择178Hf/177Hf=1.4672进行Hf同位素质量分馏校正，可以有效地规避强Ta信号拖尾效应对Hf同位素准确测定的影响[20]。但对于重钽铁矿713-79(Ta2O5为65.71wt%)，选择178Hf/177Hf=1.4672进行Hf同位素质量分馏校正时，获得的176Hf/177Hf=0.282903±0.000070(2SD; n=29)，溶液法获得的176Hf/177Hf=0.282749±0.000028(2SD; n=5)，两者差别较大，结果表明当Ta2O5含量大于65.71wt%时，无法采用178Hf/177Hf=1.4672进行Hf同位素分馏校正[20]。目前铌铁矿原位Hf同位素分析技术的质量监控标样较少，对于重钽铁矿这种Ta2O5含量很高的样品还无法进行准确的分馏校正。Tang等[20]研究表明铌铁矿U-Pb测年标样NP-2和Coltan139可以作为铌铁矿原位Hf同位素分析的标准物质，由于这两种标样数量有限，仍需要开发更多的铌铁矿微区原位Hf同位素分析标准物质。
3. 存在的问题及技术难点
3.1 同质异位素干扰的准确扣除
(1) 较低的Yb和Lu含量的扣除
金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物具有极低的Yb和Lu含量，这一特点虽然使得我们难以获得准确的干扰校正系数，却也暗示可能无需进行Yb和Lu的干扰校正，但是由低Yb和Lu含量引起的Hf同位素测试结果的不确定度究竟有多大尚无定论。176Hf有两个同质异位素176Lu和176Yb，通过对175Lu和172Yb的测定对176Lu和176Yb进行干扰校正。常用的校正公式如下[67]。
$$ { }^{176} \mathrm{Hf}= { }^{176} \mathrm{Hf}_{\mathrm{m}}-\left[{ }^{176} \mathrm{Lu}_{\mathrm{m}} \times\left(\frac{{ }^{176} \mathrm{Lu}}{175}\right)_{\mathrm{m}}\left(\frac{M_{176}}{M_{175}}\right)^{\beta(\mathrm{Lu})}\right.\\ \left.+{ }^{172} \mathrm{Yb}_{\mathrm{m}} \times\left(\frac{{ }^{176} \mathrm{Yb}}{{ }^{172} \mathrm{Yb}}\right)_{\mathrm{m}}\left(\frac{M_{176}}{M_{172}}\right)^{\beta(\mathrm{Yb})}\right] \\ \beta=\ln \left(\frac{R_{\mathrm{m}}}{R_{\mathrm{t}}}\right) / \ln \left(\frac{M_{\mathrm{A}}}{M_{\mathrm{B}}}\right) $$ 式中：176Hfm为包含176Hf、176Lu和176Yb三个同质异位素的测量值; β为质量分馏校正系数; Rm为测量比值; Rt为理论比值; M为质量数。
实际工作中，大家通常采用179Hf/177Hf= 0.7325[32]来计算β(Hf)值，对于分馏校正系数β(Yb)和β(Lu)的估算以及176Yb /172Yb和175Lu/176Lu的选择却有着不同的推荐方案。前人详细报道了176Yb对176Hf的同质异位素干扰校正策略以及Yb和Lu同位素对参考值的选择，本文不再赘述[27, 48]。金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物中176Lu/177Hf比值通常小于0.002，因此176Hf的同质异位素干扰主要来自176Yb，可以利用同锆石相类似的处理方式，采用激光剥蚀过程中β(Yb)的平均值作为Yb的质量分馏校正系数进行176Yb的干扰校正。吴福元等[27]认为该方法对高Yb含量样品同样适用。对于锆石，通常β(Yb)利用测定的172Yb和173Yb，再根据172Yb/173Yb=1.35274[67]来计算，同时因为无法单独计算β(Lu)，故用β(Yb)来代替β(Lu)。而对于金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物，由于Yb含量极低，无法根据测定的172Yb和173Yb来计算β(Yb)，所以大多假设β(Hf)=β(Yb)=β(Lu)来计算最终的176Hf/177Hf比值[17-18, 20]。对于Ta含量较高的铌铁矿样品(12wt%~48wt%)，强Ta信号拖尾效应会严重影响176Hf/177Hf比值的测定，因此应选取178Hf/177Hf=1.4672来计算β(Hf)，详细论述见文中2.3章节。
(2) 稍高的Yb和Lu含量的扣除
有的铌铁矿样品Yb/Hf和Lu/Hf分别为0.2~0.4和0.02~0.07，可以采用高Yb/Hf比值(大于0.1)的锆石的干扰校正策略：先在两小时的分析过程中，使用标准锆石计算适用的(β(Yb)/β(Hf))c，然后应用计算出的(β(Yb)/β(Hf))c进行其他锆石的Yb干扰校正[46]。该方法其实是通过外标对未知样品进行校正，实际校正效果还有待更多实验室验证。这两种校正方式的差别有多大，目前还未知。因此，高、低Yb含量对样品Hf同位素测试结果的影响到底有多大还需要作进一步深入系统的研究。
3.2 基体匹配的外部标样缺乏
基体效应是LA-ICPMS和SIMS等微区原位分析的一个主要问题，用基体匹配的标准样品进行元素分馏校正是克服基体效应、获得准确分析结果的关键。寻找和研制出理想的金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定标准物质，可以解决标样匮乏的难题。制约一个矿物样品是否可以成为Hf同位素标准的关键因素包括：①矿物内部结构均一，且没有或极少裂隙和包裹体; ②微量元素含量及均一性，特别是Lu、Yb和Hf的含量，质谱干扰元素Lu和Yb含量低; ③Hf同位素组成均一; ④有足够量的样品。
确定Hf同位素测定标准物质，可以尝试以下几种方法。
(1) 研发相应的标准物质
Ewing等[16]采用人工合成的金红石SR-2作为实验室的参考物质; 陈开运等[68]人工合成了锆石的Lu-Hf同位素标样。采用合成的方法可以获得较为均一的Hf含量和Lu-Hf同位素组成，但Yb、Lu、U、Th、Pb等微量元素含量无法保证均一。李献华等[69]、周红英等[70]和Luo等[71]均报道了自主研发的锆石Hf同位素标样，Zhang等[19]研发出较为理想的金红石U-Pb测年和Hf同位素分析标样，可以采用类似的方法开发金红石、锡石和铌铁矿等含铀矿物原位Hf同位素标样。以上两类方法各有所长，人工合成标准物质可以根据需求加入相应的元素充分混匀后高温下生长结晶，最终合成的标准物质表面没有裂隙或包裹体，可以保证Hf同位素组成较为均一，但在合成过程中不同元素之间的化学反应无法控制，可能会导致微量元素含量不均一。寻找天然标样则要对大量样品进行筛选，难度相当大，目前只有少数实验室具备这方面的能力。
(2) 研发“替代标样”
金红石和锡石属于晶体结构相同、化学成分不同的同族矿物。崔玉荣等[58, 72]的研究成果表明，晶体结构相同、化学成分不同的同族矿物之间的年龄标样可以相互替代，而且能把定年误差控制在3%以内。这为人们开发金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定标准物质提供了启发，能否用金红石Hf同位素标准物质作质量监控标样，对锡石进行准确的Hf同位素测定，需要学者进行系列的实验研究加以验证。
(3) 水蒸气辅助激光剥蚀方法
利用水蒸气辅助激光剥蚀技术进行副矿物U-Th-Pb年代学研究，结果表明少量水蒸气引入剥蚀池前可以显著降低基体效应，从而实现非基体匹配分析[60, 71]。李献华等[73]也提出利用该方法可以抑制某些矿物在LA-ICPMS U-Pb定年分析过程中的基体效应，因此可以设法将这一技术引入到含铀副矿物Hf同位素测定方法研究中，究竟是否可行，有待于进一步的实验验证。详细的研究方案如图 1所示。
3.3 Hf含量对测定结果影响的解决方案
对Hf含量较低(< 50μg/g)样品的测定，低的Hf含量使得测定信号强度较低，进而影响数据质量。因此，可以设法从以下几个方面进行尝试。
(1) 改变激光束斑的大小
一般来说，激光剥蚀束斑直径越大，所获得的信号就会越强，所获得的176Hf/177Hf比值精度就越高。该技术对样品的颗粒大小有一定的要求，对于厘米尺度或者大于100μm的样品测定可以满足，但对于小于100μm的样品则需慎重。
(2) 采用氮气增敏技术
LA-MC-ICPMS技术基本原理是将聚焦的激光作用于平整的样品表面，被激光剥蚀出来的样品气溶胶颗粒被载气带到离子源ICP，经过离子化样品再进入MC-ICPMS质谱进行同位素比值测定。早期使用氩气作为载气，后来发现氦气具有灵敏度高、样品气溶胶沉积少等优点而被广泛用作载气，最近几年研究表明，气溶胶在进入ICP之前，混合少量氮气能把灵敏度提高2~3倍，充分显示了该技术在低含量样品和高空间分辨率方面的潜在优势和应用前景[11, 44]。
(3) 采用配置1013 Ω高阻的放大器
当前开展LA-MC-ICPMS Hf同位素分析的实验室采用的多接收等离子体质谱仪法拉第接收器放大器配置的多为1011Ω高阻，为获得足够的样品信号强度，对样品含量和颗粒大小要求较高，一般均需要含量在数百μg/g，样品颗粒一般要求至少大于50μm。目前，ThermoFisher公司最新推出的1013 Ω高阻，将对样品含量的要求拓展到几个μg/g的水平。因此，利用ThermoFisher公司推出的1013 Ω高阻可以将原位测试对样品含量的要求降低一个数量级以上，极大地提高了该技术的应用范围。
(4) 利用飞秒激光与多接收等离子体质谱联机技术(fs-LA-MC-ICPMS)
飞秒激光是继纳秒激光后，激光剥蚀系统的又一显著进步，其脉冲宽度从10-9s发展到10-15s，大量研究结果表明飞秒激光与固体样品表面作用时间非常短，热效应程度低，剥蚀的样品粒径细小且均匀，同时能在一定程度上抑制基体效应[74-78]。因此采用飞秒激光与MC-ICPMS联机，可以减小剥蚀束斑从而提高原位分析的空间分辨率。目前，利用纳秒激光对金红石、锡石和铌铁矿等含铀矿物进行原位Hf同位素分析时，采用的剥蚀束斑直径>100μm(表 2)，虽然大多数样品都可以满足剥蚀条件，但较大的剥蚀束斑直径无疑降低了空间分辨率。因此，还需要发展更高空间分辨率的原位Hf同位素分析技术。
表 2 氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定法拉第杯结构和典型的激光剥蚀参数Table 2. Operational parameters and Faraday cup configuration for the measurements of Lu and Hf isotopes of oxide-type U-bearing minerals氧化物型含铀矿物 法拉第杯结构及对应同位素 激光剥蚀参数 L4 L3 L2 L1 C H1 H2 H3 H4 金红石
Hf杯结构[17]172Yb 173Yb 175Lu 176Hf, 176Yb, 176Lu 177Hf 178Hf 179Hf 180Hf - 束斑大小60、90、120、160μm，激光频率20Hz，能量密度12J/cm2 锡石
Hf杯结构[18]171Yb 173Yb 175Lu 176Hf, 176Yb, 176Lu 177Hf 178Hf 179Hf 180Hf，180Ta，180W 182W 束斑大小90~145μm，激光频率4Hz，能量密度6 J/cm2 铌铁矿
Hf杯结构[20]172Yb 173Yb 175Lu 176Hf, 176Yb, 176Lu 177Hf 178Hf 179Hf 180Hf, 180Ta - 束斑大小120μm、160μm，激光频率20Hz，能量密度8J/cm2 4. 结语与展望
本文对金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定方法研究现状及其在地质学中的应用进行了初步的总结，简要回顾了同质异位数干扰校正策略发展历程，对同质异位数干扰的准确校正、质量监控标样的缺乏以及低Hf含量样品的准确测定进行了详细论述，为建立氧化物型含铀矿物微区原位Hf同位素测定方法提供了技术路线。
目前微区原位分析向更高空间分辨率和更高精度发展，而对于金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物，其Hf含量普遍不高，在测试时需要更大的剥蚀束斑直径，这样难免降低空间分辨率。因此，如何提高原位Hf同位素分析技术的空间分辨率仍需要更多的研究探索。相信在未来一段时间内，中国科学家能够建立一套含铀副矿物更准确更快速的原位Hf同位素测定新方法体系，同时获得一批重要变质事件、成岩成矿事件等地质事件准确的Hf同位素资料，推动含铀副矿物原位Hf同位素测定技术在变质作用、成岩成矿作用等研究领域的应用。同时，能够研发相应的含铀副矿物原位Hf同位素分析标准物质，为中国微区同位素年代学和地球化学实验室开发这些副矿物Hf同位素测定方法提供质量监控标样。
-
![]()
图 1 不同气体流速条件下91500锆石U-Pb加权平均年龄分析结果
灰色实线、白色虚线、深灰色实线、黄色实线、灰色虚线、白色实线和黄色虚线分别为Ar//He流速组合为1.0/0.2、1.0/0.4、1.0/0.8、1.0/1.2、0.6/0.6、0.8/0.8和1.0/1.0L/min得到的年龄结果。
Figure 1. Weighted average U-Pb ages of zircon 91500 under different gas flow rates. The Ar/He gas flow rate settings for the gray-solid, white-dash, deep gray-solid, yellow-solid, gray-dash, white-dash and yellow-dash are 1.0/0.2, 1.0/0.4, 1.0/0.8, 1.0/1.2, 0.6/0.6, 0.8/0.8 and 1.0/1.0L/min, respectively
![]()
图 2 气体流速对91500锆石U-Pb加权平均年龄的单点分析误差影响
Figure 2. Effect of gas flow rate on the analytical deviation for U-Pb age of zircon 91500. The 1σ analytical deviations of each group are from a complete assay sequence, which includes 4-5 zircon 91500 as unknown samples bracketed by 2 zircon 91500 as the external calibration standards
表 1 LA-ICP-MS工作条件
Table 1 Working conditions for LA-ICP-MS
ICP-MS工作条件 LA工作条件 仪器型号 Agilent 7700x 仪器型号 Analyte Excite 193 RF功率 1450W 波长 193nm 等离子体气(Ar)流速 15L/min 脉冲宽度 5ns 辅助气(Ar)流速 1.0L/min 频率 5Hz 补偿气(Ar)流速 0.8L/min 激光能量密度 5.9J/cm2 检测器模式 双模式 束斑直径 35μm 采样锥/截取锥 镍锥，1.0/0.45mm 采样模式 单点剥蚀 采样深度 5.0mm 脉冲数/单点 200 积分时间 40s 载气(He) Main cell：0.6L/min 数据采集模式 TRA 流速 Inner cup：0.2L/min 注：载气和补偿气流速值为默认值，条件优化时可调整。 
下载: 导出CSV
表 2 补偿气Ar和载气He不同流速条件下锆石91500年龄LA-ICP-MS分析结果
Table 2 Results of zircon 91500 by LA-ICP-MS under different flow rates of make-up gas Ar and carrier gas He
测点 Ar气流速(L/min) He气流速(L/min) 同位素比值 同位素年龄(Ma) 谐和度(%) 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ 91500-1 1.0 0.2 0.08354 0.00524 1.94219 0.12703 0.16736 0.00628 1283.34 122.22 1095.75 43.87 997.54 34.66 90 91500-2 0.08302 0.00489 1.95625 0.11654 0.17032 0.00623 1270.05 115.28 1100.60 40.05 1013.88 34.29 91 91500-3 0.07787 0.00486 1.81532 0.13351 0.16550 0.00628 1143.53 124.08 1051.00 48.19 987.26 34.73 93 91500-4 0.07936 0.00529 1.87112 0.12704 0.16947 0.00686 1181.17 133.33 1070.93 44.96 1009.21 37.84 94 91500-5 1.0 0.4 0.07405 0.00490 1.83186 0.12146 0.18207 0.00705 1042.60 134.42 1056.95 43.58 1078.27 38.43 98 91500-6 0.06808 0.00403 1.65237 0.10058 0.17523 0.00489 872.22 124.07 990.46 38.52 1040.86 26.84 95 91500-7 0.06937 0.00411 1.81117 0.11908 0.18546 0.00591 909.26 122.22 1049.50 43.04 1096.76 32.16 95 91500-8 0.06601 0.00440 1.59587 0.10133 0.17940 0.00600 805.56 139.65 968.60 39.66 1063.68 32.82 90 91500-9 1.0 0.8 0.07678 0.00369 1.87797 0.09634 0.17835 0.00451 1116.67 96.30 1073.35 34.00 1057.94 24.69 98 91500-10 0.07621 0.00372 1.92174 0.09133 0.18429 0.00442 1101.85 97.84 1088.67 31.75 1090.38 24.05 99 91500-11 0.07568 .00352 1.88231 0.09385 0.17939 0.00435 1087.04 93.06 1074.88 33.07 1063.67 23.80 98 91500-12 0.06916 0.00352 1.72129 0.08920 0.18076 0.00437 903.39 105.56 1016.51 33.29 1071.11 23.84 94 91500-26 1.0 1.2 0.06804 0.00370 1.72687 0.10170 0.18349 0.00602 870.05 117.59 1018.58 37.89 1086.02 32.79 93 91500-27 0.07337 0.00383 1.85591 0.10418 0.18368 0.00513 1033.34 106.64 1065.53 37.06 1087.03 27.95 98 91500-28 0.07600 0.00419 1.88984 0.10714 0.18083 0.00516 1094.45 143.06 1077.53 37.66 1071.53 28.19 99 91500-29 0.07631 0.00404 1.91539 0.09830 0.18400 0.00526 1103.39 105.56 1086.46 34.25 1088.81 28.66 99 91500-30 0.06574 0.00360 1.67245 0.09916 0.18323 0.00533 798.15 114.81 998.12 37.69 1084.62 29.06 91
下载: 导出CSV
表 3 补偿气Ar和载气He相同流速条件下锆石91500年龄LA-ICP-MS分析结果
Table 3 Results of zircon 91500 by LA-ICP-MS under equal flow rates of make-up Ar and carrier gas He
测点 Ar气流速(L/min) He气流速(L/min) 同位素比值 同位素年龄(Ma) 谐和度(%) 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ 91500-17 0.6 0.6 0.08128 0.00847 2.00782 0.20392 0.18118 0.00618 1227.78 205.56 1118.16 68.95 1073.43 33.74 95 91500-18 0.06985 0.00686 1.67127 0.16873 0.17916 0.00576 924.07 206.48 997.67 64.22 1062.36 31.50 93 91500-19 0.08061 0.00751 1.97547 0.19369 0.18117 0.00497 1212.96 184.11 1107.17 66.19 1073.35 27.15 96 91500-20 0.05234 0.00585 1.22046 0.14060 0.17705 0.00510 301.91 283.30 809.99 64.38 1050.84 27.92 74 91500-13 0.8 0.8 0.07169 0.00400 1.80023 0.10036 0.18115 0.00310 977.47 114.05 1045.54 36.41 1073.27 16.94 97 91500-14 0.07139 0.00371 1.78865 0.08726 0.18297 0.00374 968.52 106.64 1041.33 31.78 1083.18 20.41 96 91500-15 0.07282 0.00442 1.78181 0.09366 0.18039 0.00364 1009.26 124.08 1038.84 34.20 1069.09 19.87 97 91500-16 0.07160 0.00464 1.78184 0.10613 0.18258 0.00390 975.93 132.57 1038.85 38.76 1081.06 21.27 96 91500-21 1.0 1.0 0.07806 0.00412 1.89970 0.10648 0.17703 0.00655 1150.01 105.09 1080.99 37.30 1050.70 35.88 97 91500-22 0.07359 0.00397 1.92183 0.11762 0.19014 0.00823 1031.49 113.89 1088.70 40.90 1122.11 44.55 96 91500-23 0.07296 0.00362 1.76294 0.08237 0.17623 0.00554 1012.96 100.46 1031.93 30.28 1046.36 30.36 98 91500-24 0.06455 0.00350 1.67356 0.09517 0.18578 0.00648 761.12 113.72 998.54 36.16 1098.49 35.23 90 91500-25 0.07517 0.00432 1.82203 0.10655 0.17604 0.00674 1072.23 115.28 1053.41 38.35 1045.30 36.93 99
下载: 导出CSV
表 4 补偿气Ar和载气He不同流速组合条件下Plešovice锆石年龄LA-ICP-MS分析结果
Table 4 Results of Plešovice by LA-ICP-MS under different flow rate setings of make-up gas Ar and carrier gas He
测点 Ar气流速(L/min) He气流速(L/min) 同位素比值 同位素年龄(Ma) 谐和度(%) 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ PL-1 0.95 0.8 0.05495 0.00228 0.40140 0.01711 0.05284 0.00099 409.31 89.81 342.67 12.40 331.93 6.07 96 PL-2 0.05182 0.00189 0.38639 0.01529 0.05384 0.00104 275.99 87.95 331.73 11.20 338.06 6.38 98 PL-3 0.05536 0.00229 0.40526 0.01687 0.05312 0.00100 427.83 92.58 345.46 12.19 333.63 6.12 96 PL-4 0.06113 0.00219 0.47801 0.01731 0.05690 0.00112 642.61 77.77 396.71 11.89 356.77 6.83 89 PL-5 0.05457 0.00214 0.41876 0.01747 0.05560 0.00112 394.50 87.03 355.16 12.51 348.79 6.86 98 PL-6 0.8 0.8 0.05565 0.00257 0.41391 0.01841 0.05350 0.00075 438.94 103.69 351.69 13.22 335.95 4.56 95 PL-7 0.05852 0.00252 0.45879 0.01993 0.05630 0.00082 550.04 92.58 383.42 13.87 353.08 5.01 91 PL-8 0.05507 0.00234 0.40524 0.01615 0.05316 0.00071 416.72 94.44 345.44 11.67 333.88 4.33 96 PL-9 0.05542 0.00234 0.40653 0.01682 0.05283 0.00077 427.83 94.44 346.37 12.14 331.85 4.68 95 PL-10 0.8 0.6 0.06033 0.00260 0.46339 0.02002 0.05556 0.00095 616.69 92.58 386.61 13.89 348.55 5.82 89 PL-11 0.05084 0.00254 0.37078 0.01836 0.05296 0.00092 235.25 112.02 320.23 13.60 332.66 5.62 96 PL-12 0.04740 0.00259 0.35224 0.01939 0.05397 0.00092 77.87 116.66 306.41 14.56 338.83 5.64 89 PL-13 0.04869 0.00248 0.36907 0.01863 0.05526 0.00084 131.57 123.13 318.97 13.82 346.73 5.13 91
下载: 导出CSV
-
[1] Lee J, Williams I, Ellis D. Pb, U and Th diffusion in nature zircon[J]. Nature, 1997, 390: 159-162. doi: 10.1038/36554
[2] Wu Y B, Zheng Y F. Genesis of zircon and its constraints on interpretation of U-Pb age[J]. Chinese Science Bulletin, 2004, 49(15): 1554-1569. doi: 10.1007/BF03184122
[3] Cherniak D J, Watson E B. Pb diffusion in zircon[J]. Chemical Geology, 2000, 172(1-2): 5-24.
[4] Nardi L V S, Formoso M L L, Müller I F, et al. Zircon/rock partition coefficients of REEs, Y, Th, U, Nb, and Ta in granitic rocks: Uses for provenance and mineral exploration purposes[J]. Chemical Geology, 2013, 335: 1-7. doi: 10.1016/j.chemgeo.2012.10.043
[5] 王先广, 刘战庆, 刘善宝, 等. 江西朱溪铜钨矿细粒花岗岩LA-ICP-MS锆石U-Pb定年和岩石地球化学研究[J]. 岩矿测试, 2015, 34(5): 592-599. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.016 Wang X G, Liu Z Q, Liu S B, et al. LA-ICP-MS zircon U-Pb dating and petrologic geochemistry of fine-grained granite from Zhuxi Cu-W deposit, Jiangxi Province and its geological significance[J]. Rock and Mineral Analysis, 2015, 34(5): 592-599. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.016
[6] Schaltegger U, Schmitt A K, Horstwood M S A. U-Th-Pb zircon geochronology by ID-TIMS, SIMS, and laser ablation ICP-MS: Recipes, interpretations, and opportunities[J]. Chemical Geology, 2015, 402: 89-110. doi: 10.1016/j.chemgeo.2015.02.028
[7] Kröner A, Wan Y S, Liu X M, et al. Dating of zircon from high-grade rocks: Which is the most reliable method?[J]. Geoscience Frontiers, 2014, 5(4): 515-523. doi: 10.1016/j.gsf.2014.03.012
[8] Liu Y, Li X H, Li Q L, et al. Precise U-Pb zircon dating at a scale of <5micron by the CAMECA 1280 SIMS using a Gaussian illumination probe[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2011, 26(4): 845-851. doi: 10.1039/c0ja00113a
[9] Fryer B J, Jackson S E, Longerich H P. The application of laser ablation microprobe-inductively coupled plasma-mass spectrometry (LAM-ICP-MS) to in situ (U)-Pb geochronology[J]. Chemical Geology, 1993, 109(1-4): 1049-1064.
[10] Klotzli U, Klotzli E, Gunes Z, et al. Accuracy of laser ablation U-Pb zircon dating: Results from a test using five different reference zircons[J]. Geostandards & Geoanalytical Research, 2009, 33(1): 5-15.
[11] 范晨子, 胡明月, 赵令浩, 等. 锆石铀-铅定年激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱原位微区分析进展[J]. 岩矿测试, 2012, 31(1): 29-46. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2012.01.004 Fan C Z, Hu M Y, Zhao L H, et al. Advances in in situ microanalysis of U-Pb zircon geochronology using laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2012, 31(1): 29-46. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2012.01.004
[12] Solari L A, Ortega-Obregón C, Bernal J P. U-Pb zircon geochronology by LA-ICPMS combined with thermal annealing: Achievements in precision and accuracy on dating standard and unknown samples[J]. Chemical Geology, 2015, 414: 109-123. doi: 10.1016/j.chemgeo.2015.09.008
[13] Li X H, Liu X M, Liu Y S, et al. Accuracy of LA-ICPMS zircon U-Pb age determination: An inter-laboratory comparison[J]. Science China: Earth Sciences, 2015, 58(10): 1722-1730. doi: 10.1007/s11430-015-5110-x
[14] Allen C M, Campbell I H. Identification and elimination of a matrix-induced systematic error in LA-ICP-MS 206Pb/238U dating of zircon[J]. Chemical Geology, 2012, 332-333: 157-165. doi: 10.1016/j.chemgeo.2012.09.038
[15] Luo T, Hu Z C, Zhang W, et al. Water vapor-assisted "universal" nonmatrix-matched analytical method for the in situ U-Pb dating of zircon, monazite, titanite, and xenotime by laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 2018, 90(15): 9016-9024. doi: 10.1021/acs.analchem.8b01231
[16] Košler J, Jackson S, Yang Z, et al. Effect of oxygen in sample carrier gas on laser-induced elemental fractionation in U-Th-Pb zircon dating by laser ablation ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014, 29(5): 832-840. doi: 10.1039/C3JA50386K
[17] 王辉, 汪方跃, 关炳庭, 等. 激光能量密度对LA-ICP-MS分析数据质量的影响研究[J]. 岩矿测试, 2019, 38(6): 609-619. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201903010029 Wang H, Wang F Y, Guan B T, et al. Effect of laser energy density on data quality during LA-ICP-MS measurement[J]. Rock and Mineral Analysis, 2019, 38(6): 609-619. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201903010029
[18] 周亮亮, 魏均启, 王芳, 等. LA-ICP-MS工作参数优化及在锆石U-Pb定年分析中的应用[J]. 岩矿测试, 2017, 36(4): 350-359. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201701160007 Zhou L L, Wei J Q, Wang F, et al. Optimization of the working parameters of LA-ICP-MS and its application to zircon U-Pb dating[J]. Rock and Mineral Analysis, 2017, 36(4): 350-359. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201701160007
[19] 于超, 杨志明, 周利敏, 等. 激光焦平面变化对LA-ICPMS锆石U-Pb定年准确度的影响[J]. 矿床地质, 2019, 38(1): 21-28. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KCDZ201901002.htm Yu C, Yang Z M, Zhou L M, et al. Impact of laser focus on accuracy of U-Pb dating of zircons by LA-ICPMS[J]. Mineral Deposits, 2019, 38(1): 21-28. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KCDZ201901002.htm
[20] Günther D, Horn I, Hattendorf B. Recent trends and developments in laser ablation-ICP-mass spectrometry[J]. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 2000, 368(1): 4-14. doi: 10.1007/s002160000495
[21] Schilling G D, Andrade F J, Barnes J H, et al. Contin-uous simultaneous detection in mass spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 2007, 79(20): 7662-7668. doi: 10.1021/ac070785s
[22] Hattendorf B, Hartfelder U, Günther D. Skip the beat: Minimizing aliasing error in LA-ICP-MS measurements[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2019, 411(3): 591-602. doi: 10.1007/s00216-018-1314-1
[23] Norris C A, Danyushevsky L, Olin P, et al. Elimination of aliasing in LA-ICP-MS by alignment of laser and mass spectrometer[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2021, 36(4): 733-739. doi: 10.1039/D0JA00488J
[24] Tan X J, Koch J, Günther D, et al. In situ element analy-sis of spodumenes by fs-LA-ICPMS with non-matrix-matched calibration: Signal beat and accuracy[J]. Chemical Geology, 2021, 583: 120463. doi: 10.1016/j.chemgeo.2021.120463
[25] Tunheng A, Hirata T. Development of signal smoothing device for precise elemental analysis using laser ablation-ICP-mass spectrometry[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2004, 19(7): 932-934. doi: 10.1039/b402493a
[26] Müller W, Shelley M, Miller P, et al. Initial performance metrics of a new custom-designed ArF excimer LA-ICP-MS system coupled to a two-volume laser-ablation cell[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2009, 24(2): 209-214. doi: 10.1039/B805995K
[27] Hu Z C, Liu Y S, Gao S, et al. A "wire" signal smoo-thing device for laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry analysis[J]. Spectrochimica Acta: Part B, 2012, 78: 50-57. doi: 10.1016/j.sab.2012.09.007
[28] Kon Y, Yokoyama T D, Ohata M. Analytical efficacy of a gas mixer and stabilizer for laser ablation ICP mass spectrometry[J]. ACS Omega, 2020, 5(43): 28073-28079. doi: 10.1021/acsomega.0c03658
[29] Günther D, Heinrich C A. Enhanced sensitivity in laser ablation-ICP mass spectrometry using helium-argon mixtures as aerosol carrier[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1999, 14(9): 1363-1368. doi: 10.1039/A901648A
[30] Liu Y S, Hu Z C, Gao S, et al. In situ analysis of major and trace elements of anhydrous minerals by LA-ICP-MS without applying an internal standard[J]. Chemical Geology, 2008, 257(1-2): 34-43. doi: 10.1016/j.chemgeo.2008.08.004
[31] Ludwig K R. User's manual for Isoplot/Ex, version 3.75. A geochronological toolkit for Microsoft Excel[R]. Berkeley: Berkeley Geochronology Center, 2012: 1-75.
[32] Horn I, Günther D. The influence of ablation carrier gasses Ar, He and Ne on the particle size distribution and transport efficiencies of laser ablation-induced aerosols: Implications for LA-ICP-MS[J]. Applied Surface Science, 2003, 207(1-4): 144-157. doi: 10.1016/S0169-4332(02)01324-7
[33] Wiedenbeck M, Allé P, Corfu F, et al. Three natural zircon standards for U-Th-Pb, Lu-Hf, trace element and REE analyses[J]. Geostandards Newsletter, 1995, 19(1): 1-23. doi: 10.1111/j.1751-908X.1995.tb00147.x
[34] Sláma J, Košler J, Condon D J, et al. Plešovice zircon—A new natural reference material for U-Pb and Hf isotopic microanalysis[J]. Chemical Geology, 2008, 249(1-2): 1-35. doi: 10.1016/j.chemgeo.2007.11.005
[35] Luo T, Hu Z C, Zhang W, et al. Reassessment of the influence of carrier gases He and Ar on signal intensities in 193nm excimer LA-ICP-MS analysis[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2018, 33(10): 1655-1663. doi: 10.1039/C8JA00163D
[36] 栾燕, 何克, 谭细娟. LA-ICP-MS标准锆石原位微区U-Pb定年及微量元素的分析测定[J]. 地质通报, 2019, 38(7): 1206-1218. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZQYD201907014.htm Luan Y, He K, Tan X J. In situ U-Pb dating and trace element determination of standard zircons by LA-ICP-MS[J]. Geological Bulletin of China, 2019, 38(7): 1206-1218. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZQYD201907014.htm
[37] 李艳广, 汪双双, 刘民武, 等. 斜锆石LA-ICP-MS U-Pb定年方法及应用[J]. 地质学报, 2015, 89(12): 2400-2418. doi: 10.3969/j.issn.0001-5717.2015.12.015 Li Y G, Wang S S, Liu M W, et al. U-Pb dating study of baddeleyite by LA-ICP-MS: Technique and application[J]. Acta Geologica Sinica, 2015, 89(12): 2400-2418. doi: 10.3969/j.issn.0001-5717.2015.12.015
[38] 汪双双, 韩延兵, 李艳广, 等. 利用LA-ICP-MS在16μm和10μm激光束斑条件下测定独居石U-Th-Pb年龄[J]. 岩矿测试, 2016, 35(4): 349-357. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.04.003 Wang S S, Han Y B, Li Y G, et al. U-Th-Pb dating of monazite by LA-ICP-MS using ablation spot sizes of 16μm and 10μm[J]. Rock and Mineral Analysis, 2016, 35(4): 349-357. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.04.003
[39] Xiong D Y, Guo L F, Liu C X, et al. Analytical effect of stabilizer volume and shape on zircon U-Pb dating by nanosecond LA-ICP-QMS[J]. Journal of Analytical Science and Technology, 2022, 13(13): 1-12.
-
期刊类型引用(3)
1. 袁丽茜，张雪. 液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中多环芳烃残留量. 品牌与标准化. 2025(02): 1-3 . 
百度学术
2. 贺玲，赖书雅，蒋起保，饶建锋，吴美仁. 江西省乐平市水系沉积物重金属风险评价及源解析. 人民长江. 2024(04): 87-94 . 百度学术
3. 张虹，徐敏，丁言者，徐文健，李艳霞. 小型河口沉积物重金属风险概率与主要贡献因子研究——以江苏中山河为例. 南京师大学报(自然科学版). 2023(01): 64-72 . 百度学术
其他类型引用(1)
计量
- 文章访问数: 165
- HTML全文浏览量: 49
- PDF下载量: 34
- 被引次数: 4
京公网安备 11010202008159号