Determination of Toxic and Low-Temperature Elements As, Sb, Cd and Tl in Rapeseeds by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Slurry-emulsion System Sampling
-
摘要:
油菜籽品质及重金属污染程度直接关系到人类健康，对油菜籽中As、Sb、Cd和Tl等有毒元素含量进行监测有助于对食用油生产原材料的提前监控。避开强酸消解前处理的繁琐，为了实现快速测定菜籽中As、Sb、Cd和Tl等易挥发有毒元素的准确含量，以及解决粮油食品脂肪含量高对前处理的挑战，本文采用一种悬浮-乳化协同制样技术，详细考察了影响悬浮-乳化的诸多条件，制得均匀稳定的悬浮-乳化试液(Slurry-Emulsion Solution，SES)体系。在进样效率高的电热蒸发器(ETV)中，优化程序升温参数和改进剂硝酸钯的用量，SES直接进样，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定了油菜籽中As、Sb、Cd和Tl。该方法对As、Sb、Cd和Tl的相对标准偏差(RSD)分别为10.1%、8.8%、8.9%、6.4% [c=0.5%(m/V)，n=5]。在最佳实验条件下，As、Sb、Cd和Tl检出限(3σ)分别为40.0ng/L、20.0ng/L、50.0ng/L和10.0ng/L，对应原始固体样品的检出限(3σ)分别为8.0ng/g、4.0ng/g、10.0ng/g和2.0ng/g。菜籽样品中As、Sb、Cd和Tl含量的测定范围分别在50.4~90.5ng/g、28.0~59.9ng/g、51.3~69.1ng/g、91.3~216.6ng/g。本文建立的悬浮-乳化协同处理高油脂含量菜籽的分析方法简便快速、成本低，充分发挥ETV进样优势，助推了ETV-ICP-MS固体进样分析应用。
要点(1) 强酸溶样耗时长易污染，而悬浮和乳化同步处理油菜籽，可制备均匀稳定的悬乳液。
(2) 菜渣饼细化悬浮协同油珠乳化分散均匀，悬乳体进样解决高油脂样品分析的困难。
(3) 优化ETV程序升温参数，有效克服了40Ar35Cl多原子离子干扰75As的质谱测定。
HIGHLIGHTS(1) Dissolving the rapeseed sample with strong acid is a lengthy process and is vulnerable to pollution. The rapeseed was synchronously treated by suspension and emulsification to prepare a uniform and stable slurry-emulsion system.
(2) Rapeseed residue cake refinement suspension cooperated with emulsified oil beads to disperse uniformly. SES injection solved the difficulty of analysis of high-oil samples.
(3) Optimisation of the temperature programming parameters of ETV effectively overcomes the interference of 40Ar35Cl polyatomic ions on 75As during mass spectrometry determination.
Abstract:BACKGROUNDThe quality of rapeseed and the degree of heavy metal pollution are directly related to human health. Monitoring the content of toxic elements such as As, Sb, Cd, and Tl in rapeseed is helpful for early monitoring of raw materials for edible oil production.
OBJECTIVESTo avoid the cumbersome pretreatment of strong acid digestion, quickly determine the accurate content of volatile toxic elements such as As, Sb, Cd, and Tl in rapeseed, and to solve the challenge of pretreatment due to the heavy fat content of grains, oils, and foods.
METHODSA suspension-emulsion synergistic sample preparation technique was used to investigate conditions affecting suspension-emulsion, and a homogeneous and stable slurry-emulsion solution (SES) system was prepared. In the electrothermal vaporizer (ETV) with high sampling efficiency, the temperature-programmed parameters and the dosage of improver palladium nitrate were all optimized. SES was directly injected, and inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) was used to determine As, Sb, Cd and Tl.
RESULTSThe overall reproducibility (relative standard deviation, RSD) of the suspension-emulsion sampling-ETV-ICP-MS detection method were 10.1%, 8.8%, 8.9% and 6.4% [c=0.5% (m/V), n=5] for As, Sb, Cd and Tl, respectively. Under the optimum conditions, the limits of detection (3σ) were 40.0ng/L, 20.0ng/L, 50.0ng/L and 10.0ng/L for As, Sb, Cd and Tl, respectively. Accordingly, the limits of detection for the original solid samples were 8.0ng/g, 4.0ng/g, 10.0ng/g and 2.0ng/g for As, Sb, Cd and Tl, respectively. The contents of As, Sb, Cd and Tl in tested rapeseed samples were 50.4-90.5ng/g, 28.0-59.9ng/g, 51.3-69.1ng/g and 91.3-216.6ng/g, respectively.
CONCLUSIONSThe suspension-emulsion synergistic treatment of rapeseed with high oil content is simple, fast, and cost efficient. It utilizes the advantages of ETV sampling and promotes the application of ETV-ICP-MS solid sampling analysis.
-
Keywords:
- rapeseed /
- slurry-emulsion solution /
- electrothermal vaporization /
- inductively coupled plasma-mass spectrometry /
- As /
- Sb /
- Cd /
- Tl
-
随着页岩储层研究的深入，揭示了纳米孔隙在页岩储层中的重要意义，从而使纳米孔隙的结构特征成为微区分析研究的焦点，但受仪器的分辨率、景深及样品前处理等因素的制约，无法真实地揭示纳米孔隙的孔径分布，无法有效地呈现纳米孔隙的空间展布规律等结构特征，从而影响页岩储层的划分及页岩气储量的计算。近年，通过对我国南方海相页岩气富集机理、中上扬子下寒武统页岩储层特征及川东龙马溪组页岩孔隙特征的研究，证实了页岩孔隙结构的空间特征及演化是控制页岩气富集的条件之一，从而使得页岩中孔隙结构的研究日趋深入[1-6]。但是，由于页岩中黏土矿物特殊的物化性能与复杂的组构特征，不仅使孔隙细小，而且还存在较强的非均匀性，导致采用常规方法难以观察到孔隙的三维空间形态及连通性等结构特征[7-8]。
页岩储层孔隙结构的研究手段分为定性表征与定量分析。定性表征手段主要是利用物理手段观察孔隙的形态、大小及空间展布等结构特征，目前用于页岩孔隙定性表征手段有扫描电镜、聚焦离子束扫描电镜等。利用该类手段研究我国中上扬子地区下奥陶系五峰组、志留系龙马溪组页岩储层，观察到了页岩中无机孔与有机孔的孔径大小、孔隙形态及平面展布特征等结构特征，为页岩气储量的计算、储层的评价提供了依据[9-12]。但是由于页岩储层中发育的纳米孔隙，孔径分布在2~50nm，离子溅射喷镀的金颗粒，粒径5~10nm，两者处在同一量级，再加之离子溅射仪使金颗粒在样品表面形成连续的导电膜，从而导致孔径在2~10nm的孔隙被金颗粒直接“掩埋”，孔径>10nm的孔隙被金颗粒充填，使页岩中纳米孔隙的大小、形态等特征发生改变，使页岩中的纳米孔隙由于金颗粒的影响而产生二次改造，无法真实地呈现纳米孔隙的结构特征，从而直接影响孔隙结构的定性表征结果[13-15]。此外，电子显微镜受仪器“景深”的制约，主要观察孔隙在二维平面的特征，无法揭示孔隙在三维空间的展布特征，导致页岩储层孔隙空间结构研究停滞不前，影响页岩储层的评价与精细化研究。
本文利用氩离子抛光仪、能谱-扫描电镜与原子力显微镜组合开展页岩孔隙结构特征的观察。首先利用氩离子抛光仪制备高质量抛光镜面，再通过能谱-扫描电镜观察页岩中各类孔隙在二维平面的形状与分布规律，以此为基础利用原子力显微镜的非接触模式(NCM)与轻敲模式(Taping)分别从二维和三维两个维度进行精细化扫描，观察页岩储层中各类孔隙的平面形态、空间展布等结构特征，从而为储层评价提供微观依据[16-17]。
1. 实验部分
1.1 实验样品
实验样品为川东龙马溪组黑色页岩，岩石具粉砂泥质结构，其中黏土矿物主要是白云母，白云母部分伊利石化，碎屑矿物主要为石英、长石，含少量自形白云石，重矿物主要为草莓状黄铁矿，含少量有机质，部分有机质充填粒间孔隙或黏土矿物层间微孔隙。
1.2 实验仪器
样品制备利用普锐斯PRESI MECATOME T201A自动切割机，沿纵向从页岩样品上面切下尺寸为2.5cm×2.5cm，经500目、1000目、2000目、3000目砂纸进行细抛光后，制备成尺寸为7mm×7mm×4mm的块状样品，放入氩离子抛光仪进行精细抛光，获得具有高质量镜面的样品。
1.3 实验方法
1.3.1 氩离子抛光仪
实验采用Gatan 697双离子束氩离子抛光仪，切割角度1°~2°；加速电压3.5kV，转速6r/min，抛光时间3h。
1.3.2 能谱-扫描电镜
实验采用Hitachi S-4800场发射扫描电镜与Oxford-Horiba EX-450型EDX，加速电压20kV，束流10μA，工作距离15mm。
1.3.3 原子力显微镜
实验采用Park NX10，横向分辨率0.05nm，纵向分辨率0.015nm，XY扫描范围：100μm×100μm，Z扫描范围：15μm。在原子力扫描过程中，参数的选择兼顾不同扫描范围下仪器的分辨率与页岩中孔隙的孔径大小，避免扫描范围过大造成部分纳米孔隙的遗漏，避免扫描频率太高在孔隙扫描过程中出现挂针现象，从而影响图像质量。详细参数见表 1。
表 1 原子力显微镜参数Table 1. Parameters of atomic force microscope扫描模式 接触模式 扫描频率
(Hz)扫描范围 Z Gain SetPoint 成像信号 快速扫描 非接触模式
(NCM)0.5 20μm×20μm 1.5 20nm Z Height 精细扫描 轻敲模式
(Taping)0.4 5μm×5μm 2 15nm Z Drive 2. 结果与讨论
2.1 孔隙形态特征
能谱-扫描电镜在页岩孔隙结构的观察中，具有连续可变视域与快速定性/定量分析优势，所以可快速准确地在二维平面对页岩孔隙的类型、分布规律及矿物间的组构特征进行观察[18-19]。本文利用能谱-扫描电镜观察到页岩中孔隙类型多样，有机孔发育，孔径大小不一，呈蜂窝状分布，平面上呈溶蚀港湾状等不规则状形态；无机孔主要是黏土矿物层间微缝隙，其次为矿物粒内不规则状溶蚀孔隙，黏土矿物层间主要发育纳米-微米级层间微缝隙，在平面上呈不规则状分布；矿物粒内不规则状溶蚀孔隙，主要发育在长石及白云石颗粒内，孔隙在平面呈不规则状分布(图 1)。
2.2 页岩孔隙宏观特征
页岩储层主要发育纳米级微孔隙，微孔(< 2nm)、中孔(2~50nm)、大孔(>50nm)，该类孔隙是页岩气的主要储集空间，是储层评价的主要内容之一[20-22]。本文主要利用原子力显微镜同时在二维、三维空间观察页岩孔隙的结构特征。首先，在光学显微镜下预选区，选择非接触模式(NCM)、扫描区20μm×20μm，对页岩进行大面积的快速扫描，从大面积形貌图像来看，石英颗粒内部见孤立的溶蚀孔隙，颗粒边缘见黏土矿物的微孔隙与有机质中不规则溶蚀状，孔隙大小差异较大，经仪器测定获得孔径分布3~550nm，从而可为页岩气储量计算提供更加准确的微观孔隙信息。此外，观察到样品表面局部区域有残留的矿物碎屑，导致探针与样品表面异常接触，在形貌图中表现为异常的凸起，遗失污染区的形貌特征(图 2)。
2.3 页岩孔隙显微特征
2.3.1 有机孔隙显微结构精细观察
在扫描区域20μm×20μm的条件下，仪器的分辨率无法精细揭示纳米孔隙的空间展布特征，在大面积扫描基础上，进一步对扫描区的有机孔隙进行精细化扫描，进而揭示其空间的形态等特征。在精细化扫描过程中，为了避免孔隙边界由于纵向上高差突变对图像产生干扰，使用自动增益功能，自动根据形貌高差的变化，采用合适的增益系数，消除其对图像的干扰。精细化扫描选择轻敲模式(Taping)，有机孔扫描区域5μm×5μm，无机孔扫描区域2μm×2μm。从有机孔形貌图来看，该类孔隙呈不规则长条状、溶蚀港湾状等不规则形态，孔隙边缘呈锯齿状，通过谱线轮廓图观察到，有机孔在三维空间呈上宽下窄的“漏斗”状，曲线呈阶梯状，表明有机质孔隙在形成过程中具有明显的非均质性。从有机孔三维体视图中观察到，由于受页岩组构的非均质性影响，孔隙在空间的发育呈现较强的非均匀性，但是孔隙在空间中呈明显的“一体化”特征，表明相邻孔隙具有较好的连通性(图 3)。此外，通过测量有机孔隙在平面的孔径分布在0.1~0.4μm，纵向深度分布在107~187nm，通过数据分析孔隙在二维平面的孔径越大，其在空间的延伸越长，两者之间表现出较好的正相关关系(图 4)。
2.3.2 无机孔隙显微结构精细观察
页岩中含有丰富的黏土的矿物，含量可达16.8%~70.1%，黏土矿物中发育着大量的层间微缝隙，是吸附气的主要储集空间之一，所以该类孔隙亦是页岩储层研究的主要内容之一[23-24]。在大面积扫描基础上，进一步对扫描区的无机孔隙进行精细化扫描，进而揭示其空间形态等特征。从黏土矿物形貌图来看，黏土矿物中孔隙呈多种不规则形状，纳米级孔隙发育，其次发育少量的微米孔隙，通过谱线轮廓图观察到，黏土矿物中孔隙在三维空间呈上宽下窄的“漏斗”状，且曲线平滑，表明孔隙内壁未受到溶蚀作用，为自生孔隙。从黏土矿物孔隙三维体视图中观察到，由于黏土矿物层间缝隙发育，该类孔隙在空间中呈明显的“一体化”特征，表明其具有良好的空间网络连通性(图 5)。通过对无机孔隙的孔径进行测量，孔隙在平面的孔径分布在16~57nm，纵向深度分布在2~30nm，该类孔隙的孔径明显比有机孔小，但是孔隙的孔径与空间延展性亦具有明显的正相关关系(图 6)。此外，从无机孔形貌图来看，矿物粒内溶孔不发育，一般为孤立的溶蚀孔，不具有连通性，是页岩储层中的无效孔。
3. 结论
本文利用氩离子抛光仪、能谱-扫描电镜与原子力显微镜方法组合，观察到四川龙马溪组黑色页岩中发育有机孔、黏土矿物层间孔及少量矿物粒内不规则溶孔。有机孔在二维平面呈蜂窝状分布，从而影响了局部孔隙与喉道的配位关系，有机孔在三维空间呈现明显的“一体化”特征，导致页岩储层的渗透率在纵向上会出现突变；无机孔主要发育黏土矿物层间微孔隙，孔径主要在纳米量级，该类孔隙在平面的分布存在较强的非均值性。此外，通过对页岩孔隙的纵横向特征的分析，发现孔隙的平面大小与空间延展呈现明显的正相关关系。
本文采用的分析方法组合，在样品制备过程中真实地呈现了页岩样品的性状；在页岩孔隙结构观察过程中，结合了扫描电镜连续可变视域与原子力显微镜超高空间分辨率的优势，既观察到了页岩中孔隙在二维平面的宏观分布特征，还从三维空间揭示了孔隙的空间延展性等特征，但是该方法受限于压电陶瓷技术，导致分析区域存在一定的局限性，从而会遗漏部分宏观特征，因此需与其他微区分析手段联用，从而更系统、客观地揭示了页岩中孔隙的结构特征，为页岩储层的评价提供科学的微观依据。
-
![]()
图 1 悬乳液微粒粒径分布[菜籽试样浓度0.5%(m/V)]
Figure 1. Particle size distribution of slurry-emulsion solution [0.5% (m)/V rapeseed]
![]()
图 2 曲拉通X-100浓度对目标物信号强度的影响[菜籽0.5%(w/V)并添加10ng/mL As、Cd、Sb]
Figure 2. Effect of concentration of Triton X-100 on analyte signal [0.5%(w/V) rapeseed and spiked with 10ng/mL As, Cd, Sb]
![]()
图 3 实验条件对目标物信号强度测定结果的影响
a—硝酸浓度；b—硝酸钯浓度；c—灰化温度；d—蒸发温度。实验中菜籽0.5%(m/V)并添加10ng/mL As、Cd、Sb。
Figure 3. Effect of experimental conditions on the results of signal intensity measurements of the target: (a) HNO3 concentration; (b) Pd concentration; (c) pyrolysis temperature; (d) vaporization temperature. Adding 0.5%(m/V) rapeseed and 10ng/mL As, Cd, Sb in the experiment
![]()
图 4 菜籽浓度对目标物信号强度的影响(样品YLS-3)
Figure 4. Effect of rapeseed concentration on signal intensity of the targets (sample YLS-3)
表 1 悬乳液进样-电热蒸发-电感耦合等离子体质谱工作条件
Table 1 Operation parameters of SES-ETV-ICP-MS
ICP-MS等离子体工作参数 条件 ETV加热过程工作参数 条件 射频功率 1250W 干燥 110℃，爬升10s，保持20s 外部气体流量 15L/min 灰化 600℃，爬升15s，保持20s 中间气体流量 0.9L/min 蒸发 2400℃，爬升0s，保持6s 辅助载气流量 0.6L/min 冷却 50℃, 爬升0s，保持5s 取样深度 7.0mm 清洁 2600℃，爬升0s，保持3s 采样锥(镍锥)直径 1.0mm 载气流速 0.4L/min 截取锥(镍锥)直径 0.4mm 数据采集参数 条件 悬乳液准备参数 条件 扫描模式 时间分辨分析 样品溶液体积 5.0mL 积分模式 峰面积 酸度 3.0% (V/V) 硝酸 停留时间 20ms 分散乳化剂曲拉通X-100浓度 1.0% (V/V) 每个谱峰点数 1 改进剂硝酸钯浓度 300μg/mL 每次读取的扫描次数 1 分析元素 75As、111Cd、121Sb、205Tl 采样量 10μL 
下载: 导出CSV
表 2 样品测定分析结果(n=3)
Table 2 Analytical results of elements in rapeseeds (n=3)
油菜籽样品编号 悬乳液ETV-ICP-MS外标法测定值(ng/g) 加酸消解DC-ICP-MS外标法测定值(ng/g) As Sb Cd Tl As Sb Cd Tl JS-1 61.2±5.6 31.3±2.7 51.3±4.5 91.3±6.1 68.7±4.0 33.9±2.0 50.8±3.0 89.7±6.0 BD-2 70.9±6.4 52.9±4.6 69.1±5.8 161.7±11.2 74.6±5.2 54.9±3.2 67.0±3.9 159.8±7.9 YLS-3 90.5±9.1 28.0±2.3 58.4±5.6 119.7±8.2 95.1±6.1 25.4±1.5 55.9±3.1 126.4±7.5 YLS-4 50.4±5.1 59.9±5.3 60.2±5.3 216.6±13.6 55.7±3.3 56.9±3.6 54.7±2.9 188.9±10.1 注：悬乳液为水溶液标准(含有3%硝酸、1%曲拉通X-100、300μg/mL硝酸钯溶液)校准。
下载: 导出CSV
-
[1] Ghane E T, Poormohammadi A, Khazaei S, et al. Concentration of potentially toxic elements in vegetable oils and health risk assessment: A systematic review and meta-analysis[J]. Biological Trace Element Research, 2022, 200(1): 437-446. doi: 10.1007/s12011-021-02645-x
[2] Shah N S, Soylak M. Advanced methodologies for trace elements in edible oil samples: A review[J]. Critical Reviews in Analytical Chemistry, 2021, 1895710: 1-20.
[3] 贺小敏, 王敏, 王小东, 等. 微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定菜籽及饼粕中铅和镉[J]. 光谱学与光谱分析, 2007, 27(11): 2353-2356. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN200711050.htm He X M, Wang M, Wang X D, et al. Determination of lead and cadmium in rapeseed and meal by microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2007, 27(11): 2353-2356. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN200711050.htm
[4] López-García I, Vicente-Martínez Y, Hernández-Córdoba M. Determination of cadmium and lead in edible oils by electrothermal atomic absorption spectrometry after reverse dispersive liquid-liquid microextraction[J]. Talanta, 2014, 124(13): 106-110.
[5] 张友峰, 吕和霖, 郑盼茜, 等. 油菜籽皮仁中重金属、多环芳烃和硫苷含量分布[J]. 中国油脂, 2021, 46(7): 86-91. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZYZZ202107015.htm Zhang Y F, Lyu H L, Zheng P Q, et al. Distribution of heavy metal polycyclic aromatic hydrocarbons and glucosinolates in rapeseed kernels[J]. China Oils and Fats, 2021, 46(7): 86-91. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZYZZ202107015.htm
[6] 刘全吉, 杨慧, 毛雪飞, 等. 测定油菜籽中4种形态砷的前处理方法研究[J]. 农产品质量与安全, 2015(5): 45-48. doi: 10.3969/j.issn.1674-8255.2015.05.012 Liu Q J, Yang H, Mao X F, et al. Study on the pretreatment method for the determination of four forms of arsenic in rapeseed[J]. Quality and Safety of Agro-Products, 2015(5): 45-48. doi: 10.3969/j.issn.1674-8255.2015.05.012
[7] 刘玲娅, 刘信平, 廖红华, 等. 食用油菜籽中硒和铊的分布形态分析[J]. 药物分析杂志, 2017, 37(5): 875-881. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YWFX201705019.htm Liu L Y, Liu X P, Liao H H, et al. Distribution and speciation analysis of selenium and thallium in edible rapeseed[J]. Chinese Journal of Pharmaceutical Analysis, 2017, 37(5): 875-881. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YWFX201705019.htm
[8] 武琳霞, 丁小霞, 李培武, 等. 我国油菜镉污染及菜籽油质量安全性评估[J]. 农产品质量与安全, 2016(1): 41-46. doi: 10.3969/j.issn.1674-8255.2016.01.010 Wu L X, Ding X X, Li P W, et al. Cadmium pollution of rapeseed and quality and safety evaluation of rapeseed oil in China[J]. Quality and Safety of Agro-Products, 2016(1): 41-46. doi: 10.3969/j.issn.1674-8255.2016.01.010
[9] Huang S, Jiang S. Determination of Zn, Cd and Pb in vegetable oil by electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2001, 16(6): 664-668. doi: 10.1039/b101387o
[10] Medek P, Pavlí ková J, Zbíral J, et al. Inductively coupled plasma mass spectrometric (ICP/MS) determination of thallium in soils and winter rapeseeds[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 2001, 81(3): 207-219. doi: 10.1080/03067310108044343
[11] Llorent-Martínez E J, Ortega-Barrales P M, Fernández-de Córdova L, et al. Investigation by ICP-MS of trace element levels in vegetable edible oils produced in Spain[J]. Food Chemistry, 2011, 127(3): 1257-1262. doi: 10.1016/j.foodchem.2011.01.064
[12] 张飞鸽, 元艳, 周顺超, 等. 微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定油菜籽中的六种重金属含量[J]. 资源环境与工程, 2017, 31(6): 811-814. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBDK201706029.htm Zhang F G, Yuan Y, Zhou S C, et al. Determination of six heavy metals in rapeseed by microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Resources, Environment and Engineering, 2017, 31(6): 811-814. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBDK201706029.htm
[13] 乔磊, 叶永盛, 李鹰, 等. 固体直接进样-电热蒸发电感耦合等离子体质谱联用分析土壤中的重金属元素[J]. 岩矿测试, 2020, 39(1): 99-107. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201907170107 Qiao L, Ye Y S, Li Y, et al. Analysis of heavy metals in soil by solid direct injection electrothermal evaporation inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2020, 39(1): 99-107. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201907170107
[14] García-Mesa J C, Montoro-Leal P, Rodríguez-Moreno R M A, et al. Direct solid sampling for speciation of Zn2+ and ZnO nanoparticles in cosmetics by graphite furnace atomic absorption spectrometry[J]. Talanta, 2021, 223(1): 121795.
[15] Schreiter N, Wiche O, Aubel I, et al. Determination of germanium in plant and soil samples using high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry with solid sampling[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2021, 220: 106674. doi: 10.1016/j.gexplo.2020.106674
[16] 林建奇. 双通道-原子荧光光谱和固体进样-冷原子吸收光谱测定岩石中痕量汞[J]. 岩矿测试, 2021, 40(4): 512-521. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202006180093 Lin J Q. Determination of trace mercury in rocks by dual channel atomic fluorescence spectrometry and solid injection cold atomic absorption spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2021, 40(4): 512-521. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202006180093
[17] 高捷, 盛成, 朱月琴, 等. 悬浮液进样-全反射X射线荧光光谱法测定食品中的多无机元素[J]. 光谱学与光谱分析, 2020, 40(3): 945-949. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN202003057.htm Gao J, Sheng C, Zhu Y Q, et al. Determination of polyinorganic elements in food by suspension injection-total reflection X-ray fluorescence spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020, 40(3): 945-949. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN202003057.htm
[18] 王谦, 郑琳, 任飞, 等. 悬浮液进样-全反射X射线荧光光谱法测定膏霜类化妆品中的铅、砷和汞[J]. 分析化学, 2018, 46(4): 517-523. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX201804009.htm Wang Q, Zheng L, Ren F, et al. Determination of lead, arsenic and mercury in cream cosmetics by suspension injection-total reflection X-ray fluorescence spectrometry[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2018, 46(4): 517-523. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX201804009.htm
[19] Harrington J M, Haines L G, Essader A S, et al. Quan-titation of total vanadium in rodent plasma and urine by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS)[J]. Analytical Letters, 2021, 54(17): 2777-2788. doi: 10.1080/00032719.2021.1890107
[20] Liu T, Bolea-Fernandez E, Mangodt C, et al. Single-event tandem ICP-mass spectrometry for the quantification of chemotherapeutic drug-derived Pt and endogenous elements in individual human cells[J]. Analytica Chimica Acta, 2021, 1177: 338797. doi: 10.1016/j.aca.2021.338797
[21] 王佳翰, 李正鹤, 杨峰. 偏硼酸锂碱熔-电感耦合等离子体质谱法同时测定海洋沉积物中48种元素[J]. 岩矿测试, 2021, 40(2): 306-315. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202006050085 Wang J H, Li Z H, Yang F. Lithium metaborate alkali melting-inductively coupled plasma mass spectrometry for simultaneous determination of 48 elements in marine sediments[J]. Rock and Mineral Analysis, 2021, 40(2): 306-315. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202006050085
[22] Markovic S, Ursic K, Cemazar M, et al. High spatial resolution imaging of cisplatin and Texas Red cisplatin in tumour spheroids using laser ablation isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry and confocal fluorescence microscopy[J]. Analytica Chimica Acta, 2021, 1162: 338424. doi: 10.1016/j.aca.2021.338424
[23] Ansberque C, Chew D M, Drost K, et al. Apatite fission-track dating by LA-Q-ICP-MS imaging[J]. Chemical Geology, 2021, 560: 1-13.
[24] Kovacs R, Schlosser S, Staub S P. Characterization of calibration materials for trace element analysis and fingerprint studies of gold using LA-ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2009, 24(4): 476-483. doi: 10.1039/b819685k
[25] Qiao L, Wu Z W, Li Y, et al. A novel calibration strategy for the analysis of airborne particulate matter by direct solid sampling ETV-ICP-MS[J]. Microchemical Journal, 2020, 159: 105474. doi: 10.1016/j.microc.2020.105474
[26] Scheffler G L, Makonnen Y, Pozebon D, et al. Solid sampling analysis of a Mg alloy using electrothermal vaporization inductively coupled plasma optical emission spectrometry[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2017, 32(10): 2041-2045. doi: 10.1039/C7JA00203C
[27] Au M, Karbach H, Bell A M, et al. Determination of metal uptake in single organisms, Corophium volutator, via complementary electrothermal vaporization/inductively coupled plasma mass spectrometry and laser ablation/inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2021, 35(2): 1-10.
[28] Tseng Y J, Tsai Y D, Jiang S J. Electrothermal vapor-ization dynamic reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry for the determination of Fe, Co, Ni, Cu, and Zn in biological samples[J]. Analytical & Bioanalytical Chemistry, 2007, 387(8): 2849-2855.
[29] Masson P, Dauthieu M, Trolard F, et al. Application of direct solid analysis of plant samples by electrothermal vaporization-inductively coupled plasma atomic emission spectrometry: Determination of Cd and Si for environmental purposes[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2007, 62(3): 224-230. doi: 10.1016/j.sab.2007.01.004
[30] Liao H C, Jiang S J. EDTA as the modifier for the determination of Cd, Hg and Pb in fish by slurry sampling electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1999, 14(10): 1583-1588. doi: 10.1039/a905328j
[31] Li P C, Jiang S J. Electrothermal vaporization inductively coupled plasma-mass spectrometry for the determin-ation of Cr, Cu, Cd, Hg and Pb in rice flour[J]. Analytica Chimica Acta, 2003, 495(1-2): 143-150. doi: 10.1016/S0003-2670(03)00874-2
[32] Borges D, Welz B, Curtius A J. Determination of As, Cd, Pb and Tl in coal by electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry using slurry sampling and external calibration against aqueous standards[J]. Microchimica Acta, 2007, 159(1-2): 19-26. doi: 10.1007/s00604-006-0730-7
[33] Zhang Y F, Jiang Z C, He M, et al. Determination of trace rare earth elements in coal fly ash and atmospheric particulates by electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry with slurry sampling[J]. Environmental Pollution, 2007, 148(2): 459-467. doi: 10.1016/j.envpol.2006.12.004
[34] Sun Y, Ko C J. Combining electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry with in situ TMAH thermochemolysis for the direct determination of trace impurities in a polymer-based photoresist[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2006, 21(3): 311-316. doi: 10.1039/b512233c
[35] Hsu W H, Jiang S J, Sahayam A C. Determination of Cu, As, Hg and Pb in vegetable oils by electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry with palladium nanoparticles as modifier[J]. Talanta, 2013, 117: 268-272. doi: 10.1016/j.talanta.2013.09.013
-
期刊类型引用(6)
1. 陈星韵，张良，王豪帅，张瑞锐，孙思辰. 福建云霄石榴子石宝石矿物学特征. 岩石矿物学杂志. 2024(03): 673-684 . 
百度学术
2. 韩萧萧，梁涛，王思雨，熊竹楠，王凌青. 电感耦合等离子体质谱联用技术在稀土元素物源指示研究中的应用进展. 岩矿测试. 2023(01): 1-15 . 本站查看
3. 毛金伟，冷成彪，赵严，李凯旋，陈涛亮，梁丰，高粉粉，张兴春. 云南中甸红牛-红山大型夕卡岩铜矿床石榴子石U-Pb年代学、元素地球化学及地质意义. 矿物岩石地球化学通报. 2023(06): 1329-1343+1-11 . 百度学术
4. 胡靓，张德贤，娄威，胡子奇，刘金波. 含膏盐建造铁矿床中磁铁矿LA-ICP-MS微量元素测定与地球化学特征研究. 岩矿测试. 2022(04): 564-574 . 本站查看
5. 王浩，杨岳衡，杨进辉. 矿物微区Lu-Hf同位素分析技术研究进展. 岩矿测试. 2022(06): 881-905 . 本站查看
6. 朱丽，杨永琼，顾汉念，温汉捷，杜胜江，罗重光. 电感耦合等离子体质谱-X射线衍射法研究云南玉溪和美国内华达地区黏土型锂资源矿物学特征. 岩矿测试. 2021(04): 532-541 . 本站查看
其他类型引用(5)
计量
- 文章访问数: 240
- HTML全文浏览量: 70
- PDF下载量: 24
- 被引次数: 11
京公网安备 11010202008159号