Chemical Speciation and Environmental Risk of Cd in Soil Stabilized with Alkali-modified Attapulgite
-
摘要: 凹凸棒石进行碱改性后性能的提高，为其钝化修复重金属污染土壤提供重要基础。本文采用不同比例的氢氧化钠对凹凸棒石进行改性，利用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱法（FTIR）分析改性前后凹凸棒石理化特性的变化，并在人工配制的重金属Cd污染土壤上进行钝化实验，研究氢氧化钠改性凹凸棒石对污染土壤中Cd的化学形态变化以及环境风险的影响。结果表明：与对照相比，添加氢氧化钠与凹凸棒石质量比为1：2的改性材料，土壤pH值显著升高0.85个单位。酸溶态Cd含量显著降低46.25%，残渣态Cd含量显著增加1.99倍；土壤中Cd的风险评价指数和潜在风险指数分别由36.70%和207.90降至20.08%和86.40，有效降低了土壤中Cd的迁移能力和环境风险。SEM、XRD和FTIR分析表明，凹凸棒石经过改性后表面粗糙程度增加，Si-O-Si键等化学键打开，用于吸附重金属的活性位点增加。碱改性凹凸棒石主要通过吸附作用，硅羟基和氢氧根与Cd2+反应生成沉淀来固定土壤Cd，从而达到钝化修复Cd污染土壤的效果。因此碱改性凹凸棒石可对土壤中Cd进行有效钝化，在重金属污染土壤修复中具有较显著的应用前景。要点
(1) 选择凹凸棒石作为原料，氢氧化钠作为改性剂。
(2) 氢氧化钠改性增加凹凸棒石的表面粗糙程度和吸附性能。碱改性凹凸棒石显著提高土壤理化性质，从而提高对Cd的钝化效果。
(3) 碱改性凹凸棒石使土壤中活跃的酸溶态Cd转化为稳定的残渣态Cd，使Cd的风险评价指数和潜在风险指数均降低一个风险等级，从而显著降低重金属Cd的环境风险。
HIGHLIGHTS(1) Attapulgite was selected as the raw material and NaOH as the modifier.
(2) The surface roughness and adsorption capacity of attapulgite were increased by NaOH modification. Alkali-modified attapulgite significantly improved the physical and chemical properties of soil, thus improving the stabilization effect on Cd.
(3) Alkali-modified attapulgite converted active exchangeable Cd into stable residual Cd in soil, and reduced the risk assessment code and potential risk index of Cd by one risk level, which significantly reduced the environmental risk of Cd.
Abstract:BACKGROUNDHeavy metal pollution in soil has been a serious threat to human health and ecological environmental safety. Stabilization remediation has become an important means of remediation of heavy metal contaminated soil due to the high efficiency and low cost. Attapulgite modified by alkali with an improved performance, provides an important basis for its stabilization and remediation of heavy metal contaminated soil.OBJECTIVESTo analyze the changes in physical and chemical properties of attapulgite before and after modification, and to study the effects of attapulgite modified by NaOH on the chemical speciation changes and environmental risks of Cd in contaminated soil, and to explore the stabilization effects of attapulgite modified by NaOH on Cd in the soil.METHODSDifferent proportions of NaOH were used to modify attapulgite. The surface characteristics, crystal structure and functional groups of the materials were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. Stabilization experiments were carried out on artificially prepared heavy metal Cd contaminated soil to study the effects of NaOH-modified attapulgite on the changes of chemical speciation of Cd and environmental risks in contaminated soil.RESULTSBy adding the modified material with the mass ratio of NaOH to attapulgite of 1:2, the pH value of the soil was significantly increased by 0.85 units. The exchangeable Cd content decreased by 46.28% and the residual Cd content increased by 1.98 times. The risk assessment code (RAC) and potential risk index (PRI) of Cd in soil decreased the most from 36.70% and 207.90 to 20.08% and 86.40, respectively, which effectively reduced the transfer capacity and environmental risk of Cd in soil. According to SEM, XRD and FTIR analyses, after modification, the surface roughness of attapulgite increased, chemical bonds such as Si-O-Si bonds were opened, so active sites for adsorption of heavy metals increased. Attapulgite modified by alkali immobilized Cd mainly through adsorption, and the reaction of silanol and hydroxide with Cd2+ generated precipitate, so as to achieve the effect of stabilizing and repairing Cd contaminated soil.CONCLUSIONSAlkali-modified attapulgite can effectively stabilize Cd in soil, which has a significant application prospect in remediation of heavy metal contaminated soil.
-
土壤是极其珍贵的自然资源，是人们生存生活必不可少的物质循环基础[1]。目前，受到人类活动的影响，大部分污染物直接或间接进入土壤，造成土壤污染。土壤无机污染中最突出的污染问题就是重金属污染[2]。一项关于土耳其农业土壤的研究表明，由于交通运输和工农业污染物排放的原因，研究区域的土壤显示出中度甚至高度的砷和铅污染[3]。2010—2012年间，中国科学院20多位院士经过考察和调研形成的一份关于中国土壤中重金属的污染和防治的调研报告指出，中国重金属污染现状和趋势非常严重。相比于其他重金属，镉元素因其在土壤-植物系统中具有更高的可迁移性[4]，极易影响植物的生长，同时容易通过食物链进入人体，增加人体肾功能失调、骨质软化、致癌等风险而备受关注[5]。
土壤中重金属的危害不仅仅与它在土壤中的总量有关，更取决于它在环境中的化学形态及所占比例[6]。针对重金属难降解、高迁移率、赋存形态不同而毒性不同的特性，土壤钝化修复技术通过加入钝化材料降低重金属在土壤中的有效含量或改变重金属的化学形态从而降低其毒性[7]，因其价格低廉、操作方便、不影响土壤正常使用等优点，成为治理重金属污染土壤的重要手段[8]。现阶段，常用的钝化剂可分为无机钝化剂(黏土矿物、工业废弃物等)、有机钝化剂(有机肥、生物炭等)，有机-无机复配钝化剂(污泥、堆肥等)[9-10]。黏土矿物在中国资源丰富且种类繁多，因其经济实惠、绿色环保、具有较大的比表面积以及较强的吸附和离子交换性能，被广泛应用于重金属污染的修复治理[11-12]。其中，凹凸棒石(Attapulgite, ATP)是一种链层状结构的含水镁铝硅酸盐矿物，晶层由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成，属于2:1型结构。因凹凸棒石具有孔道丰富、廉价易得、稳定性好、可负载其他材料、富含矿物质营养元素等特点，被广泛应用于重金属污染土壤修复领域[13]。谭科艳等[14]利用凹凸棒石对重金属污染土壤进行修复试验，凹凸棒石的添加改善了矿区的土壤环境条件，对Cu和Cd的平均修复率分别达到31.50%和34.92%。然而，由于天然凹凸棒石的基本结构单元棒晶较为粗大，呈现的显微结构较为致密、不松散，其吸附和离子交换性能难以完全发挥出来，因此需要对凹凸棒石进行改性，使其更具有应用价值。陈展祥等[15]利用凹凸棒石和生化黄腐酸改性凹凸棒石，研究其对生菜体内Cd含量的影响，结果显示两者均可显著降低植物体内Cd的含量，且改性材料的作用优于未改性材料。也有研究表明在酸活化条件下凹凸棒石对土壤中重金属Zn的最大钝化容量提高了2.94倍[16]。碱改性作为化学改性的主要方法之一，王金明等[17]使用质量分数为8%的氢氧化钠对凹凸棒石进行改性，发现改性后材料面网间距增加，吸附性能提高。余树荣等[18]使用氧化钙与凹凸棒石复合，制成有吸附催化作用的材料，也提高了凹凸棒石的吸附性。然而，除了吸附性能的提高，利用碱改性凹凸棒石对土壤中重金属进行钝化效果研究的报道却相对较少。有必要对氢氧化钠改性凹凸棒石对土壤中重金属的钝化效果开展深入研究，对于修复重金属污染土壤有着重要的意义。
本文采用氢氧化钠对凹凸棒石进行改性，利用表征实验(扫描电镜、X射线衍射和红外光谱)分析改性前后凹凸棒石的变化规律，通过钝化实验探究氢氧化钠改性凹凸棒石对Cd污染土壤的理化性质以及Cd化学形态的影响，以期为氢氧化钠改性凹凸棒石修复Cd污染土壤及后续研究提供理论支持，同时为进一步广泛、高效地应用甘肃省储量丰富的凹凸棒石资源提供帮助。
1. 实验部分
1.1 供试材料
供试土壤采用甘肃省兰州市安宁区兰州交通大学校园土配制的模拟Cd污染土壤。采用五点梅花式取样法，采集校园表层土(0~20cm)。土壤去除大块杂质，经自然风干后，进行Cd污染土壤的制备，将水合氯化镉以水溶液的形式添加至未受污染的校园土中。模拟Cd污染土壤的基本理化性质如下：pH值为7.29，电导率(EC)为329μS/cm，有机质含量(OM)为1.60%，阳离子交换量(CEC)为22.79cmol/kg，速效磷、速效氮和速效钾含量分别为20.96mg/kg、22.75mg/kg和18.25mg/kg，土壤中Cd总量为15.50mg/kg。模拟Cd污染土壤平衡1个月后备用。
凹凸棒石由甘肃瀚兴环保科技有限公司提供，采自甘肃省临泽县板桥镇。主要成分为：凹凸棒石29.7%，石英21.8%，长石14.6%，白云石6.3%，蒙脱石5.3%，石膏5.1%，海泡石4.9%，绿泥石4.8%，云母4.2%，方解石3.2%[19]。钝化材料以凹凸棒石为原材料，经破碎，先水洗纯化，再进行酸洗活化的预处理。烘干后，将氢氧化钠与凹凸棒石按照1:2、1:4、1:6、1:8、1:10的质量比(分别记为NP12、NP14、NP16、NP18、NP110)，在固液比为1:10的条件下，采用浸渍法于加热搅拌器上搅拌2h，期间保持反应温度为70℃。搅拌完成后超声30min，然后用去离子水冲洗材料，洗涤至材料上清液pH值为8左右，再在烘箱中于105℃下烘干，研磨后过200目筛，封存于密封袋中备用。经过预处理而未进行改性的凹凸棒石记为NP01。
1.2 钝化实验
准确称取1.2kg模拟Cd污染土壤于不同的塑料盆中(直径20cm)，然后将6种钝化材料按照40g/kg的添加量分别加入土壤中，以未添加钝化材料的Cd污染土壤为对照(CK)，充分混合搅拌，加入去离子水使土壤含水率保持在70%田间持水量，在自然条件下钝化30d。然后测定土样理化性质、土壤中Cd化学形态，计算土壤中Cd的风险评价指数和潜在风险指数，每种处理重复3次。
1.3 指标测定
土壤pH值按照土水比为1:2.5(m/V)混合振荡离心，使用pH计(pHS-3C型)测定。土壤EC值按照土水比为1:5(m/V)混合振荡离心，使用电导率仪(DDS-307A型)测定。使用硫酸亚铁滴定法测定土壤OM氯化钡-硫酸强迫交换法测定土壤CEC值。碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法(722可见分光光度计)测定土壤速效磷。碱解扩散法测定土壤速效氮。乙酸铵浸提-火焰光度法(6400A火焰光度计)测定土壤速效钾。采用欧洲共同体标准物质局(The European Community Bureau of Reference)提出的BCR连续提取法测定土壤中Cd的化学形态[20]。采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸进行消解，火焰原子吸收分光光度计(TAS-990)测定土壤中总Cd含量。
采用高分辨场发射扫描电子显微镜(ZEISS GeminiSEM 500型，德国卡尔·蔡司公司)分析材料的微观形貌变化；使用X射线衍射仪(MiniFlex600型，日本理学公司)分析材料的晶体结构；采用傅里叶变换红外光谱仪(VERTEX 70型，德国布鲁克公司)分析材料的官能团。
1.4 钝化效果评估方法
作为对BCR法结果的检查，在下面的公式(1)中对四种形态的总和与土壤中重金属总量进行比较[21]。
$ {\rm{PR}} = \frac{{{S_1} + {S_2} + {S_3} + {S_4}}}{{TC}} \times 100\% $
(1) 式中：PR(percentage recovery)为Cd的回收率(%)；S1表示酸溶态Cd含量；S2表示还原态Cd含量；S3表示氧化态Cd含量；S4表示残渣态Cd含量；TC为土壤中重金属的总量(mg/kg)。若4种形态与重金属总量吻合良好，则PR值为95%~105%。
通过比较潜在的活跃形态(S1+S2+S3)和稳定形态(S4)，可以用式(2)计算Cd的潜在风险指数(potential risk index，PRI)[22-23]。其中，T为单一重金属的毒性影响因子，定义TCd=30。PRI值可分为五个等级：低风险，PRI＜40；中等风险，PRI值在40~80之间；较高风险，PRI值在80~160之间；高风险，PRI值在160~320之间；极高风险，PRI≥320。
$ {\rm{PRI}} = T \times \frac{{{S_1} + {S_2} + {S_3}}}{{{S_4}}} $
(2) 通过将BCR法连续提取得到的S1含量与S1、S2、S3、S4含量之和进行比较，可以用公式(3)计算Cd的风险评价指数(risk assessment code，RAC)[23]。RAC的五种分类为：无风险，RAC值低于1%；低风险，RAC值在1%~10%范围内；中等风险，RAC值在10%~30%范围内；高风险，RAC值在30%~50%范围内；极高风险，RAC值高于50%。
$ {\rm{RAC}} = \frac{{{S_1}}}{{{S_1} + {S_2} + {S_3} + {S_4}}} \times 100\% $
(3) 1.5 数据处理
所得数据均为3次重复实验的平均值，采用Microsoft Excel 2016对数据进行整理，并用Statistica 7.0和SPSS 23.0软件进行差异显著性分析(P＜0.05)和Person相关性分析，利用Origin 2019b进行制图。
2. 结果与讨论
2.1 氢氧化钠改性凹凸棒石的表征
2.1.1 氢氧化钠改性凹凸棒石的SEM分析结果
凹凸棒石的晶体结构可分为基本结构单元，即棒晶；由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束；以及晶束间相互聚集而形成的各种聚集体。凹凸棒石原矿结构密实，形态不对称，表面光滑，多为聚集体形式存在。如图 1所示，NP12和NP14改性材料展现出更多细小甚至呈球状颗粒分布的棒晶，且表面变得粗糙，交叉出现更多孔道，使得接触表面积变大。NP16改性材料的SEM图可以清楚地看到细长、多平行排列的棒晶。而NP18和NP110改性凹凸棒石中，聚集体数量减少，出现一些相互交杂且形态粗大的棒晶。氢氧化钠能与凹凸棒石结构的Si发生反应，在一定范围内随着氢氧化钠浓度的增大，反应更加彻底，使得凹凸棒石表面被侵蚀而变得粗糙，增加适合吸附重金属的活性位点；原矿中多数存在的聚集体(0.01~0.1mm数量级)经反应后生成棒晶束和棒晶(0.1~1μm数量级)，提高其有效表面积。
![]()
图 1 氢氧化钠改性凹凸棒石的扫描电镜图像Figure 1. Scanning electron micrographs of attapulgite modified by NaOH2.1.2 氢氧化钠改性凹凸棒石的XRD和FTIR分析结果
经过碱改性，对比改性凹凸棒石与未改性凹凸棒石NP01，采用XRD对晶体结构进行分析可发现，在2θ =27.01°处，凹凸棒石中的水硼锶石在添加氢氧化钠改性凹凸棒石后特征峰消失，说明该杂质经改性后消失，提高了凹凸棒石的吸附性；在2θ=26.68°处，石英的特征衍射峰强度减弱，表明石英杂质在改性过程中转化为活性的非晶硅酸盐，有利于提高改性凹凸棒石的吸附性能[24]；在2θ =35°附近，凹凸棒石特征衍射峰的强度降低，可能是因为在改性过程中硅氧四面体被分解，氢氧化钠处理打开Si—O—Si键，形成Si—O-，进而有利于提高改性凹凸棒石的表面负电位，增加其吸附位点；除NP110外，经氢氧化钠改性后，改性材料中出现的可能是方沸石的特征峰[25]，说明经过氢氧化钠改性，凹凸棒石的Si与Al溶出(图 2a)。
![]()
图 2 氢氧化钠改性凹凸棒石的X射线衍射图谱和傅里叶变换红外光谱图Figure 2. X-ray diffraction patterns and Fourier transform infrared spectroscopy spectra of attapulgite modified by NaOH通过FTIR对材料官能团的分析表明，在3617cm-1处存在吸收峰为Al—OH—Al的伸缩振动，此处吸收峰减弱或消失的原因可能在于氢氧化钠改性过程中，发生化学反应，使得Al—OH—Al键断开[26]；3550cm-1处的吸收峰归属孔道中的结晶水；由于Al—Mg—OH伸缩振动，在3405cm-1处存在吸收峰[27]。随着改性过程中氢氧化钠浓度的增加，这3个吸收峰逐渐变弱甚至消失。1615cm-1处的吸收峰是沸石水弯曲振动[28]；1490cm-1和1363cm-1处存在吸收峰是由于C—H2的伸缩振动；最强吸收带于1037cm-1处，对应连接两个反向四面体的Si—O—Si键的伸缩振动；由于Si—O的伸缩振动，792cm-1和477cm-1处存在吸收峰；对应519cm-1处的吸收峰由Al—O—Si的伸缩振动，随着改性过程中氢氧化钠浓度的增加有减小的趋势(图 2b)。
2.2 氢氧化钠改性凹凸棒石对土壤理化性质的影响
pH和CEC是影响土壤重金属生物有效态和形态分布的重要参数[29]。与CK相比，添加氢氧化钠改性凹凸棒石后，土壤pH、CEC和EC值均显著增加(表 1)。添加NP12钝化材料的土壤pH值由CK的7.29升高至8.14，显著高于其他处理组，而NP14、NP16、NP18、NP110钝化材料则分别提高土壤pH值0.81、0.74、0.70、0.69个单位。除CK和NP01，NP18和NP110处理组间差异不显著外，其他各处理之间差异显著。
表 1 氢氧化钠改性凹凸棒石钝化Cd污染土壤的pH值、阳离子交换容量(CEC)和电导率(EC)Table 1. The pH, cation exchange capacity (CEC), electrical conductivity (EC) of Cd polluted soil stabilized with attapulgite modified by NaOH钝化剂 pH 阳离子交换量(cmol/kg) 电导率(μS/cm) CK 7.29±0.03e 22.79±0.34f 328.67±5.51f NP01 7.29±0.03e 24.32±0.30e 317.33±9.29f NP12 8.14±0.01a 34.19±0.28a 805.67±3.51a NP14 8.10±0.00b 29.22±0.22b 763.33±6.81b NP16 8.03±0.00c 26.76±0.84bc 622.00±15.10c NP18 7.99±0.01d 25.24±0.56c 559.00±5.29d NP110 7.98±0.01d 25.06±0.07d 456.67±9.50e F值 2665.64*** 108.09*** 1529.53*** 注：同列不同小写字母(a、b、c、d)本身没有具体的含义，是通过相互之间的比较来体现差异是否显著(P < 0.05)，字母不同表示两者差异显著，差异性显著表明数据变化较为明显(本文其他表格和图内的a、b、c、d含义同此)。F值后的“***”表示在0.001水平上差异显著。 与对照相比，添加未改性凹凸棒石NP01的土壤CEC升高最少，为24.32cmol/kg，但显著高于对照组；添加氢氧化钠改性凹凸棒石均可显著提高土壤CEC。其中，添加NP12钝化材料后土壤CEC由22.79cmol/kg升高至34.19cmol/kg，显著高于其他处理。对于6种钝化材料，添加NP14和NP16以及NP16和NP18钝化材料后土壤CEC之间差异不显著，其余处理之间差异显著。
与CK相比，添加未改性凹凸棒石NP01钝化土壤后，土壤EC值降低，但不显著；添加改性凹凸棒石土壤EC值均显著升高，且添加NP12改性材料后土壤EC值升高最多，显著高于其他处理。添加氢氧化钠改性凹凸棒石后，各处理之间差异显著。
添加钝化剂后pH值呈增加趋势，是由于凹凸棒石自身呈碱性且含有羟基等基团[30]，使土壤pH值升高；也可能是因为钝化材料中的Na+和Al3+能够与土壤中的H+发生交换，并进一步在土壤溶液中与HCO3-发生反应[31]。加入NP01的土壤pH值与CK相比无变化，可能是因为在预处理的酸洗过程中，酸不只与杂质反应，也与凹凸棒石中的碱性物质发生反应，产生中和作用。
土壤CEC值的增加，首先是因为凹凸棒石自身具有很高的CEC，加入土壤当中使得土壤CEC值升高；其次可能是凹凸棒石具有很强的吸附性和黏性，一方面吸收更多矿物元素，另一方面其自身存在的自由颗粒与土壤胶体颗粒反应形成复合体或团聚体，从而提高土壤CEC值[32]。
较对照处理，施用氢氧化钠改性凹凸棒石能显著提高土壤pH和CEC值，说明改性后的凹凸棒石可改良碱性土壤。且已有研究表明，土壤的pH和CEC值的升高，有助于抑制土壤中重金属的溶解释放，从而增加重金属在土壤中的稳定性[33]。
2.3 氢氧化钠改性凹凸棒石对土壤中Cd的化学形态影响
根据BCR连续提取法的分类，土壤中酸溶态和还原态重金属活性较高，易发生迁移被植物利用；氧化态和残渣态重金属稳定性较强，环境风险较低。CK土壤中酸溶态和还原态Cd含量的占比分别为37.01%和45.36%，这可能是因为人为添加至土壤中的Cd主要以较为活跃的形式存在于土壤当中[34]，氧化态和残渣态Cd含量分别占比5.68%和12.77%(图 3)。
![]()
图 3 氢氧化钠改性凹凸棒石钝化土壤中Cd的化学形态分布Figure 3. Chemical speciations distribution of Cd in soil stabilized with attapulgite modified by NaOH与CK相比，添加氢氧化钠改性凹凸棒石钝化土壤后，酸溶态和还原态Cd含量均显著降低，氧化态和残渣态Cd含量显著升高。随着改性材料中氢氧化钠比例的升高，土壤中酸溶态Cd含量逐渐下降，降幅最大由CK的37.01%降至19.88%(NP12)，其他处理组酸溶态含量依次为27.74%(NP14) < 29.24%(NP18) < 29.66%(NP16) < 32.04%(NP110) < 34.00%(NP01)；其中，添加NP12材料钝化土壤后，土壤中酸溶态含量显著低于其他处理。与CK相比，各处理下还原态Cd含量均显著降低，由45.36%(CK)最大降低至37.41%(NP16)；添加NP16材料钝化土壤后土壤中还原态Cd含量与NP18、NP110之间差异不显著，但显著低于其他处理组。氧化态Cd含量由5.68%最高增至17.42%(NP110)；与CK相比，各处理下氧化态Cd含量均显著增加；其中，添加NP110材料钝化土壤后，土壤中氧化态Cd含量与NP18处理组之间差异不显著，但显著高于其他处理组。与CK相比，残渣态Cd含量可由CK的12.77%最高升至25.36%(NP12)，其他处理下残渣态Cd含量分别为17.41%(NP14)、15.69%(NP16)、13.86%(NP18)、13.32%(NP110)、13.21%(NP01)；其中，添加NP12材料钝化土壤后残渣态Cd含量显著高于其他处理。6组处理以及对照组中Cd的回收率均满足95%~105%的要求(表 2)。
表 2 氢氧化钠改性凹凸棒石钝化土壤中Cd的BCR连续萃取态含量和回收率Table 2. BCR sequential extractions and percentage recovery of Cd in soil stabilized with attapulgite modified by NaOH钝化剂 酸溶态Cd (mg/kg) 还原态Cd (mg/kg) 氧化态Cd (mg/kg) 残渣态Cd (mg/kg) Cd回收率(%) CK 5.73±0.31a 7.03±0.20a 0.88±0.14e 1.97±0.14d 100.82 NP01 5.27±0.14ab 6.63±0.00b 1.24±0.20d 2.04±0.36d 98.04 NP12 3.08±0.57d 6.06±0.11cd 2.19±0.00c 3.93±0.11a 98.55 NP14 4.30±0.52c 6.16±0.11c 2.11±0.27c 2.69±0.08b 98.57 NP16 4.59±0.21bc 5.63±0.07e 2.29±0.09bc 2.43±0.07bc 96.52 NP18 4.53±0.32c 5.79±0.26de 2.59±0.30ab 2.14±0.13cd 97.27 NP110 4.96±0.29bc 5.89±0.26cde 2.70±0.17a 2.06±0.05d 100.84 F值 15.29*** 24.07*** 36.91*** 50.74*** 注：同列不同小写字母(a、b、c、d)表示处理之间差异显著(P < 0.05)。F值后的“***”表示在0.001水平上差异显著。 土壤中不同形态的重金属其生态毒性不同。添加氢氧化钠改性凹凸棒石后，重金属Cd由活跃形态向稳定形态转化，生态风险降低，这是因为氢氧化钠改性凹凸棒石具有更粗糙的表面积以及特殊的晶体结构，一方面通过吸附作用将Cd2+吸附，另一方面在吸附的同时还可以将其固定在晶格当中，或者是在吸附的同时通过离子交换作用改变Cd2+的存在形态[35-36]。也可能是加入钝化剂导致土壤pH值升高，增加土壤胶体负电荷量，使活跃形态的Cd2+通过配位、沉淀等作用形成硅酸盐或氢氧化物等沉淀，从而转化为稳定的残渣态被固定下来[37-38]；以及加入氢氧化钠改性凹凸棒石后，土壤CEC值的升高增加了土壤阳离子吸附位点，促进土壤对重金属的吸附与固定[39]。陈哲等[40]利用天然及改性凹凸棒研究其对稀土尾矿土壤中重金属Pb的钝化效果，结果也显示施用天然及改性凹凸棒石能够使活跃的酸溶态重金属转化为稳定的残渣态重金属。
2.4 土壤中Cd的环境风险评价
添加氢氧化钠改性凹凸棒石钝化土壤后，Cd的RAC值和PRI值均显著降低(F=24.31，P < 0.001；F=19.97，P < 0.001)(图 4)。
![]()
图 4 氢氧化钠改性凹凸棒石钝化土壤中Cd的风险评价指数和潜在风险指数不同小写字母(a、b、c、d)表示处理之间差异显著(P < 0.05)。Figure 4. Risk assessment code and potential risk index of Cd in soil stabilized with attapulgite modified by NaOHCd的RAC值由CK的36.70%最多可降至20.08%(NP12)，添加NP12处理后Cd由高风险范围降至中等风险范围，RAC值显著低于其他处理组，说明该钝化剂具有明显钝化效果。NP14处理后Cd的RAC值为28.09%，也处于中等风险范围，但是NP12与NP14处理组之间的差异显著。其他处理下，Cd的RAC值均大于30%，仍然处于高风险范围内，且组间差异不显著。可能是因为配制的Cd污染土壤浓度为15.50mg/kg，且人工配制的Cd污染土壤中Cd主要以活跃的形式存在于土壤当中。
土壤中Cd的PRI值在添加氢氧化钠改性凹凸棒石钝化后，由CK的207.90最多可降至86.40(NP12)，降幅最多为58.44%，由高风险降低至较高风险的范围，NP12处理后土壤中Cd的PRI值显著低于其他处理。与CK相比，NP12、NP14、NP16处理组的PRI值均显著降低，其中，NP14处理组可降至139.81，NP16处理组可降至154.82，风险均显著降低。NP01、NP18、NP110处理组与CK之间无显著性差异，但PRI值仍有降低，NP01处理组可降至196.51，NP18处理组可降至181.20，NP110处理组可降至197.11。
2.5 相关性分析
相关性分析结果(表 3)表明，土壤pH与酸溶态Cd、还原态Cd、土壤RAC和PRI值均呈极显著负相关；与氧化态Cd和残渣态Cd均呈极显著正相关，说明pH值是控制Cd活性的关键因素之一，随着pH值的升高，土壤中酸溶态Cd含量显著降低，残渣态Cd含量显著升高，Cd活性显著降低[41-42]。土壤EC与酸溶态Cd、还原态Cd、土壤RAC和PRI值均呈极显著负相关；与氧化态Cd呈显著正相关，与残渣态Cd呈极显著正相关(P < 0.01)。土壤CEC与酸溶态Cd、土壤RAC和PRI值均呈极显著负相关；与还原态Cd呈显著负相关，而与氧化态Cd呈正相关，但是相关性不强，说明CEC是影响Cd活性的重要因素之一，随着CEC的升高，土壤中酸溶态和还原态Cd含量显著降低，残渣态Cd含量显著升高，Cd活性显著降低，这与迟荪琳等[43]的研究结论相同。
表 3 钝化土壤的理化性质与Cd化学形态和环境风险指数之间的相关系数Table 3. Correlation coefficients among physiochemical traits of the stabilized soil, chemical speciation and environmental risk factors of Cd in soil指标 酸溶态Cd 还原态Cd 氧化态Cd 残渣态Cd RAC PRI pH -0.767** -0.844** 0.827** 0.579** -0.795** -0.659** EC -0.847** -0.602** 0.499* 0.819** -0.879** -0.876** CEC -0.839** -0.496* 0.397 0.867** -0.878** -0.897** 注：“*”表示相关系数达到显著水平(0.01 < P < 0.05)；“**”表示相关系数达到极显著水平(0.001 < P < 0.01)。 3. 结论
本文使用氢氧化钠作为改性剂，对凹凸棒石进行改性，分析改性前后凹凸棒石的结构特征与物质组成，通过钝化实验研究改性材料对重金属污染土壤中土壤理化性质与重金属Cd形态变化的影响。当氢氧化钠与凹凸棒石质量比为1:2时改性效果最好。经反应，部分聚集体(0.01~0.1mm数量级)生成棒晶束和棒晶(0.1~1μm数量级)，Si—O—Si键与Al—OH—Al键断裂，Si与Al得到释放，凹凸棒石表面出现更多孔道及吸附位点，有效表面积与吸附性能显著提高。氢氧化钠改性凹凸棒石能改变部分土壤理化性质，显著提高土壤pH值、CEC和EC值，改善土壤环境。添加氢氧化钠改性凹凸棒石能不同程度地促进土壤中Cd由活性高的酸溶态向稳定性强的残渣态转化，使Cd转变为硅酸盐或氢氧化物等沉淀，显著降低Cd的活性，使土壤中Cd的风险评价指数和潜在风险指数均降低一个风险等级，从而降低了土壤中Cd的环境风险。碱改性凹凸棒石对土壤中重金属Cd具有良好的钝化作用。
本研究为氢氧化钠改性凹凸棒石钝化土壤中重金属Cd提供了数据支持，为开发高效凹凸棒石土壤修复剂提供了新的思路和理论依据，但仍需要进一步的研究来探讨氢氧化钠改性凹凸棒石在不同环境条件下的最佳钝化效果。
-
![]()
图 1 氢氧化钠改性凹凸棒石的扫描电镜图像
Figure 1. Scanning electron micrographs of attapulgite modified by NaOH
![]()
图 2 氢氧化钠改性凹凸棒石的X射线衍射图谱和傅里叶变换红外光谱图
Figure 2. X-ray diffraction patterns and Fourier transform infrared spectroscopy spectra of attapulgite modified by NaOH
![]()
图 3 氢氧化钠改性凹凸棒石钝化土壤中Cd的化学形态分布
Figure 3. Chemical speciations distribution of Cd in soil stabilized with attapulgite modified by NaOH
![]()
图 4 氢氧化钠改性凹凸棒石钝化土壤中Cd的风险评价指数和潜在风险指数
不同小写字母(a、b、c、d)表示处理之间差异显著(P < 0.05)。
Figure 4. Risk assessment code and potential risk index of Cd in soil stabilized with attapulgite modified by NaOH
表 1 氢氧化钠改性凹凸棒石钝化Cd污染土壤的pH值、阳离子交换容量(CEC)和电导率(EC)
Table 1 The pH, cation exchange capacity (CEC), electrical conductivity (EC) of Cd polluted soil stabilized with attapulgite modified by NaOH
钝化剂 pH 阳离子交换量(cmol/kg) 电导率(μS/cm) CK 7.29±0.03e 22.79±0.34f 328.67±5.51f NP01 7.29±0.03e 24.32±0.30e 317.33±9.29f NP12 8.14±0.01a 34.19±0.28a 805.67±3.51a NP14 8.10±0.00b 29.22±0.22b 763.33±6.81b NP16 8.03±0.00c 26.76±0.84bc 622.00±15.10c NP18 7.99±0.01d 25.24±0.56c 559.00±5.29d NP110 7.98±0.01d 25.06±0.07d 456.67±9.50e F值 2665.64*** 108.09*** 1529.53*** 注：同列不同小写字母(a、b、c、d)本身没有具体的含义，是通过相互之间的比较来体现差异是否显著(P < 0.05)，字母不同表示两者差异显著，差异性显著表明数据变化较为明显(本文其他表格和图内的a、b、c、d含义同此)。F值后的“***”表示在0.001水平上差异显著。 
下载: 导出CSV
表 2 氢氧化钠改性凹凸棒石钝化土壤中Cd的BCR连续萃取态含量和回收率
Table 2 BCR sequential extractions and percentage recovery of Cd in soil stabilized with attapulgite modified by NaOH
钝化剂 酸溶态Cd (mg/kg) 还原态Cd (mg/kg) 氧化态Cd (mg/kg) 残渣态Cd (mg/kg) Cd回收率(%) CK 5.73±0.31a 7.03±0.20a 0.88±0.14e 1.97±0.14d 100.82 NP01 5.27±0.14ab 6.63±0.00b 1.24±0.20d 2.04±0.36d 98.04 NP12 3.08±0.57d 6.06±0.11cd 2.19±0.00c 3.93±0.11a 98.55 NP14 4.30±0.52c 6.16±0.11c 2.11±0.27c 2.69±0.08b 98.57 NP16 4.59±0.21bc 5.63±0.07e 2.29±0.09bc 2.43±0.07bc 96.52 NP18 4.53±0.32c 5.79±0.26de 2.59±0.30ab 2.14±0.13cd 97.27 NP110 4.96±0.29bc 5.89±0.26cde 2.70±0.17a 2.06±0.05d 100.84 F值 15.29*** 24.07*** 36.91*** 50.74*** 注：同列不同小写字母(a、b、c、d)表示处理之间差异显著(P < 0.05)。F值后的“***”表示在0.001水平上差异显著。
下载: 导出CSV
表 3 钝化土壤的理化性质与Cd化学形态和环境风险指数之间的相关系数
Table 3 Correlation coefficients among physiochemical traits of the stabilized soil, chemical speciation and environmental risk factors of Cd in soil
指标 酸溶态Cd 还原态Cd 氧化态Cd 残渣态Cd RAC PRI pH -0.767** -0.844** 0.827** 0.579** -0.795** -0.659** EC -0.847** -0.602** 0.499* 0.819** -0.879** -0.876** CEC -0.839** -0.496* 0.397 0.867** -0.878** -0.897** 注：“*”表示相关系数达到显著水平(0.01 < P < 0.05)；“**”表示相关系数达到极显著水平(0.001 < P < 0.01)。
下载: 导出CSV
-
Chai L, Wang Y H, Wang X, et al. Pollution characteristics, spatial distributions, and source apportionment of heavy metals in cultivated soil in Lanzhou, China[J]. Ecological Indicators, 2021, 125: 107507. doi: 10.1016/j.ecolind.2021.107507
余涛, 蒋天宇, 刘旭, 等. 土壤重金属污染现状及检测分析技术研究进展[J]. 中国地质, 2021, 48(2): 460-476. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DIZI202102009.htm Yu T, Jiang T X, Liu X, et al. Research progress in current status of soil heavy metal pollution and analysis technology[J]. Geology in China, 2021, 48(2): 460-476. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DIZI202102009.htm
Basan H, Sirin M, Gokbayrak E, et al. A case study on pollution and a human health risk assessment of heavy metals in agricultural soils around Sinop Province, Turkey[J]. Chemosphere, 2020, 241: 125015. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.125015
Huang B, Li Z W, Huang J Q, et al. Aging effect on the leaching behavior of heavy metals (Cu, Zn, and Cd) in red paddy soil[J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2015, 22(15): 11467-11477. doi: 10.1007/s11356-015-4386-x
张静静, 朱爽阁, 朱利楠, 等. 不同钝化剂对微碱性土壤镉、镍形态及小麦吸收的影响[J]. 环境科学, 2020, 41(1): 460-468. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJKZ202001055.htm Zhang J J, Zhu S G, Zhu L N, et al. Effects of different amendments on fractions and uptake by winter wheat in slightly alkaline soil contaminated by cadmium and nickel[J]. Environmental Science, 2020, 41(1): 460-468. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJKZ202001055.htm
杨国航, 李合莲, 李菊梅, 等. 污泥农用对碱性土壤重金属元素形态分布的影响[J]. 济南大学学报(自然科学版), 2018, 32(2): 124-133. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SDJC201802008.htm Yang G H, Li H L, Li J M, et al. Effect of agricultural application of sludge on forms of heavy metal elements in alkaline soil[J]. Journal of University of Jinan (Science and Technology), 2018, 32(2): 124-133. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SDJC201802008.htm
邢金峰, 仓龙, 任静华. 重金属污染农田土壤化学钝化修复的稳定性研究进展[J]. 土壤, 2019, 51(2): 224-234. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TURA201902003.htm Xing J F, Cang L, Ren J H. Remediation stability of in situ chemical immobilization of heavy metals contamin-ated soil: A review[J]. Soils, 2019, 51(2): 224-234. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TURA201902003.htm
冉洪珍, 郭朝晖, 肖细元, 等. 改良剂连续施用对农田水稻Cd吸收的影响[J]. 中国环境科学, 2019, 39(3): 1117-1123. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2019.03.027 Ran H Z, Guo Z H, Xiao X Y, et al. Effects of continuous application of soil amendments on cadmium availability in paddy soil and uptake by rice[J]. China Environmental Science, 2019, 39(3): 1117-1123. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2019.03.027
安茂国, 赵庆玲, 谭现锋, 等. 化学还原-稳定化联合修复铬污染场地土壤的效果研究[J]. 岩矿测试, 2019, 38(2): 204-211. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201806040068 An M G, Zhao Q L, Tan X F, et al. Research on the effect of chemical reduction-stabilization combined reme-diation of Cr contaminated soil[J]. Rock and Mineral Analysis, 2019, 38(2): 204-211. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201806040068
Li M Y, Zhang J C, Yang X, et al. Responses of ammonia-oxidizing microorganisms to biochar and compost amendments of heavy metals-polluted soil[J]. Journal of Environmental Sciences, 2021, 102: 263-272. doi: 10.1016/j.jes.2020.09.029
Ren J, Dai L, Tao L. Stabilization of heavy metals in sewage sludge by attapulgite[J]. Journal of the Air and Waste Management Association, 2021, 71(3): 392-399. doi: 10.1080/10962247.2020.1843563
陶雪, 杨琥, 季荣, 等. 固定剂及其在重金属污染土壤修复中的应用[J]. 土壤, 2016, 48(1): 1-11. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TURA201601001.htm Tao X, Yang H, Ji R, et al. Stabilizers and their applications in remediation of heavy metal-contaminated soil[J]. Soils, 2016, 48(1): 1-11. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TURA201601001.htm
赵廷伟, 李洪达, 周薇, 等. 施用凹凸棒石对Cd污染农田土壤养分的影响[J]. 农业环境科学学报, 2019, 38(10): 2313-2318. doi: 10.11654/jaes.2019-0783 Zhao T W, Li H D, Zhou W, et al. Effects of attapulgite application on soil nutrients in Cd-contaminated farmland[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2019, 38(10): 2313-2318. doi: 10.11654/jaes.2019-0783
谭科艳, 刘晓端, 刘久臣, 等. 凹凸棒石用于修复铜锌镉重金属污染土壤的研究[J]. 岩矿测试, 2011, 30(4): 451-456. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2011.04.012 Tan K Y, Liu X R, Liu J C, et al. Remediation experiments of attapulgite clay to heavy metal contaminated soil[J]. Rock and Mineral Analysis, 2011, 30(4): 451-456. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2011.04.012
陈展祥, 陈传胜, 陈卫平, 等. 凹凸棒石及其改性材料对土壤镉生物有效性的影响与机制[J]. 环境科学, 2018, 39(10): 4744-4751. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJKZ201810042.htm Chen Z X, Chen C S, Chen W P, et al. Effect and mechanism of attapulgite and its modified materials on bioavailability of cadmium in soil[J]. Environmental Science, 2018, 39(10): 4744-4751. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJKZ201810042.htm
陶玲, 杨欣, 颜子皓, 等. 酸活化坡缕石制备重金属钝化材料的研究[J]. 非金属矿, 2018, 41(1): 11-14. doi: 10.3969/j.issn.1000-8098.2018.01.004 Tao L, Yang X, Yan Z H, et al. Study on the function of passivant for heavy metals with palygorskite modified by acid[J]. Non-Metallic Mines, 2018, 41(1): 11-14. doi: 10.3969/j.issn.1000-8098.2018.01.004
王金明, 易发成. 改性凹凸棒石表征及其对模拟核素Cs+的吸附研究[J]. 非金属矿, 2006, 29(2): 53-55. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FJSK200602018.htm Wang J M, Yi F C. Study on characterization of modified attapulgite and its adsorption capacity on simulated nuclide Cs+[J]. Non-Metallic Mines, 2006, 29(2): 53-55. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FJSK200602018.htm
余树荣, 张婷, 戴虎虎, 等. 凹凸棒石复合氧化钙脱硫剂脱除SO2的试验研究[J]. 非金属矿, 2009, 32(6): 1-2, 19. doi: 10.3969/j.issn.1000-8098.2009.06.001 Yu S R, Zhang T, Dai H H, et al. Study on desulfurization of SO2 by attapulgite/calcium oxide compound desulfuri-zation agent[J]. Non-Metallic Mines, 2009, 32(6): 1-2, 19. doi: 10.3969/j.issn.1000-8098.2009.06.001
任珺, 刘丽莉, 陶玲, 等. 甘肃地区凹凸棒石的矿物组成分析[J]. 硅酸盐通报, 2013, 32(11): 2362-2365. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GSYT201311043.htm Ren J, Liu L L, Tao L, et al. Mineral composition analysis of attapulgite from Gansu area[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2013, 32(11): 2362-2365. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GSYT201311043.htm
Dai L, Ren J, Tao L, et al. Chemical speciation and phytoavailability of Cr, Ni, Zn and Cu in loess amended with attapulgite-stabilized sewage sludge[J]. Environmental Pollutants and Bioavailability, 2019, 31(1): 112-119. doi: 10.1080/26395940.2019.1588076
Nemati K, Bakar N K A, Abas M R, et al. Speciation of heavy metals by modified BCR sequential extraction procedure in different depths of sediments from Sungai Buloh, Selangor, Malaysia[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 192(1): 402-410.
Xu X B, Hu X, Ding Z H, et al. Effects of copyrolysis of sludge with calcium carbonate and calcium hydrogen phosphate on chemical stability of carbon and release of toxic elements in the resultant biochars[J]. Chemosphere, 2017, 189: 76-85. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.09.021
Ke X, Gui S F, Huang H, et al. Ecological risk assessment and source identification for heavy metals in surface sediment from the Liaohe River protected area, China[J]. Chemosphere, 2017, 175: 473-481. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.02.029
Wang W B, Tian G Y, Zhang Z F, et al. A simple hydro-thermal approach to modify palygorskite for high-efficient adsorption of methylene blue and Cu(Ⅱ) ions[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 265: 228-238. doi: 10.1016/j.cej.2014.11.135
张平萍, 陈雪刚, 程继鹏, 等. 水热条件下坡缕石在NaOH溶液中的行为及结构变化[J]. 无机化学学报, 2009, 25(9): 1545-1550. doi: 10.3321/j.issn:1001-4861.2009.09.006 Zhang P P, Chen X G, Cheng J P, et al. Behavior and structural transformation of palygorskite in NaOH solution under hydrothermal conditions[J]. Chinese Jouranl of Inorganic Chemistry, 2009, 25(9): 1545-1550. doi: 10.3321/j.issn:1001-4861.2009.09.006
Suarez M, Garcia R E. FTIR spectroscopic study of palygorskite: Influence of the composition of the octahedral sheet[J]. Applied Clay Science, 2006, 31(1-2): 154-163. doi: 10.1016/j.clay.2005.10.005
Yan W C, Liu D, Tan D Y, et al. FTIR spectroscopy study of the structure changes of palygorskite under heating[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2012, 97: 1052-1057. doi: 10.1016/j.saa.2012.07.085
Suarez M, Garcia R E. Macroscopic palygorskite from lisbom volcanic complex[J]. European Journal of Mineralogy, 2006, 18(1): 119-126. doi: 10.1127/0935-1221/2006/0018-0119
辜娇峰, 周航, 吴玉俊, 等. 复合改良剂对稻田Cd、As活性与累积的协同调控[J]. 中国环境科学, 2016, 36(1): 206-214. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2016.01.035 Gu J F, Zhou H, Wu Y J, et al. Synergistic control of combined amendment on bioavailability and accumulation of Cd and As in rice paddy soil[J]. China Environmental Science, 2016, 36(1): 206-214. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2016.01.035
陶玲, 管天成, 刘瑞珍, 等. 热改性坡缕石对土壤Cd污染的钝化修复研究[J]. 农业环境科学学报, 2021, 40(4): 782-790. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-NHBH202104012.htm Tao L, Guan T C, Liu R Z, et al. Stabilization remediation of cadmium contaminated soil by using heat-modified palygorskite[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2021, 40(4): 782-790. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-NHBH202104012.htm
Yin X L, Xu Y M, Huang R, et al. Remediation mechanisms for Cd-contaminated soil using natural sepiolite at the field scale[J]. Environmental Science: Processes & Impacts, 2017, 19(12): 1563-1570.
廖启林, 刘聪, 朱伯万, 等. 凹凸棒石调控Cd污染土壤的作用及其效果[J]. 中国地质, 2014, 41(5): 1693-1704. doi: 10.3969/j.issn.1000-3657.2014.05.023 Liao Q L, Liu C, Zhu B W, et al. The role and effect of applying attapulgite to controlling Cd-contaminated soil[J]. Geology in China, 2014, 41(5): 1693-1704. doi: 10.3969/j.issn.1000-3657.2014.05.023
Qin F, Shan X Q, Wei B. Effects of low-molecular-weight organic acids and residence time on desorption of Cu, Cd, and Pb from soils[J]. Chemosphere, 2004, 57(4): 253-263. doi: 10.1016/j.chemosphere.2004.06.010
武成辉, 李亮, 晏波, 等. 新型硅酸盐钝化剂对镉污染土壤的钝化修复效应研究[J]. 农业环境科学学报, 2017, 36(10): 2007-2013. doi: 10.11654/jaes.2017-0471 Wu C H, Li L, Yan B, et al. Remediation effects of a new type of silicate passivator on cadmium-contaminated soil[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2017, 36(10): 2007-2013. doi: 10.11654/jaes.2017-0471
王永昕, 孙约兵, 徐应明, 等. 施用鸡粪对海泡石钝化修复镉污染菜地土壤的强化效应及土壤酶活性影响[J]. 环境化学, 2016, 35(1): 159-169. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJHX201601020.htm Wang Y X, Sun Y B, Xu Y M, et al. Enhancement of chicken manure on the immobilization remediation of cadmium contaminated vegetable soil and enzyme activity using sepiolite[J]. Environmental Chemistry, 2016, 35(1): 159-169. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJHX201601020.htm
Zotiadis V, Argyraki A, Theologou E. Pilot scale application of attapulgitic clay for stabilization of toxic elements in contaminated soil[J]. Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering, 2012, 138(5): 633-637. doi: 10.1061/(ASCE)GT.1943-5606.0000620
罗宁临, 李忠武, 黄梅, 等. 壳聚糖(改性)-沸石对农田土壤重金属镉钝化技术研究[J]. 湖南大学学报(自然科学版), 2020, 47(4): 132-140. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HNDX202004017.htm Luo N L, Li Z W, Huang M, et al. Immobilizing cadmium in paddy soil by using modified chitosan-zeolite[J]. Journal of Hunan University (Natural Sciences), 2020, 47(4): 132-140. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HNDX202004017.htm
Shi L, Guo Z H, Peng C, et al. Immobilization of cadmium and improvement of bacterial community in contaminated soil following a continuous amendment with lime mixed with fertilizers: A four-season field experiment[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 171: 425-434. doi: 10.1016/j.ecoenv.2019.01.006
Zhao B W, Xu R Z, Ma F F, et al. Effects of biochars derived from chicken manure and rape straw on speciation and phytoavailability of Cd to maize in artificially contaminated loess soil[J]. Journal of Environmental Management, 2016, 184(3): 569-574.
陈哲, 冯秀娟, 朱易春, 等. 天然及改性凹凸棒对稀土尾矿土壤中重金属铅的钝化效果研究[J]. 岩矿测试, 2020, 39(6): 847-855. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202006250096 Chen Z, Feng X J, Zhu Y C, et al. Study on the passivation effect of natural and modified attapulgite on heavy metal lead in soils of the rare earth tailings[J]. Rock and Mineral Analysis, 2020, 39(6): 847-855. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202006250096
窦韦强, 安毅, 秦莉, 等. 土壤pH对镉形态影响的研究进展[J]. 土壤, 2020, 52(3): 439-444. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TURA202003002.htm Dou W Q, An Y, Qin L, et al. Advances in effects of soil pH on cadmium form[J]. Soils, 2020, 52(3): 439-444. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TURA202003002.htm
郭炜辰, 杜立宇, 梁成华, 等. 天然与改性沸石对土壤Cd污染赋存形态的影响研究[J]. 土壤通报, 2019, 50(3): 719-724. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TRTB201903030.htm Guo W C, Du L Y, Liang C H, et al. Effects of natural and ammonium chloride/calcium chloride-modified zeolites on cadmium speciation in cintaminated soil[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2019, 50(3): 719-724. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TRTB201903030.htm
迟荪琳, 徐卫红, 熊仕娟, 等. 不同镉水平下纳米沸石对土壤pH、CEC及Cd形态的影响[J]. 环境科学, 2017, 38(4): 1654-1666. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJKZ201704049.htm Chi S L, Xu W H, Xiong S J, et al. Effects of nano zelites on pH, CEC in soil and Cd fractions in plant and soil at different cadmium levels[J]. Environmental Science, 2017, 38(4): 1654-1666. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJKZ201704049.htm
-
期刊类型引用(14)
1. 钟晓琴，贺广喜，马雪，朱霞萍，任维，赵平. 凹凸棒石-双交联水凝胶微球钝化修复镉污染土壤研究. 岩石矿物学杂志. 2024(01): 109-116 . 
百度学术
2. 朱利文，任超，李竞天，田沛宜，肖建辉，李萍. 巯基改性蒙脱石对中国北方中碱性农田土壤镉钝化效果研究. 岩矿测试. 2024(01): 124-136 . 本站查看
3. 刘振超，李志雄，陆迁树，王晓娜，张松，胡耀华. 碱性过硫酸钾-紫外分光光度法测定水质总氮方法的改进. 岩矿测试. 2024(01): 114-123 . 本站查看
4. 马丹倩，李剑勇. 凹凸棒石的改性方式及其在动物生产中的应用. 中国饲料. 2024(11): 1-7 . 百度学术
5. 王雨婷，李沁武，田兴泽，唐德富. 凹凸棒石在畜牧生产中应用的研究进展. 畜牧兽医杂志. 2024(05): 42-45 . 百度学术
6. 秦好丽，李治梅，安娅，李梅. 镉污染土壤中巯基功能化蒙脱土的钝化行为. 环境保护与循环经济. 2024(08): 22-29 . 百度学术
7. 王雨婷，李沁武，田兴泽，唐德富. 凹凸棒石在畜牧生产中应用的研究进展. 畜牧兽医杂志. 2024(03): 42-45 . 百度学术
8. 陆锟，陈励科，王湘徽. 基于农田中试试验的重金属污染原位钝化修复效果研究与评估. 广东化工. 2023(15): 116-118+125 . 百度学术
9. 汪丹，周伟，张阳阳，李科，余庆，张春良，闫加力，王梦园. 改性粘土矿物对农作物镉吸收的影响. 农业与技术. 2023(16): 14-17 . 百度学术
10. 李治梅，安娅，李梅，王室苹，秦好丽. 巯基/铁基功能化蒙脱土对土壤镉的钝化行为研究. 生态环境学报. 2023(07): 1301-1312 . 百度学术
11. 马贵，任珺，陶玲，吕麦蓉，周悦，廖彩云，丁家富，毕可心. 生物炭/凹凸棒石复合材料对土壤中Cd的钝化效果研究. 兰州交通大学学报. 2023(05): 98-103 . 百度学术
12. 佟曦，黄超，郭海威，贺晓杨，张宁. 碱熔改性铁尾矿协同低温等离子体转化NO研究. 河北工业大学学报. 2023(05): 49-57+84 . 百度学术
13. 安志敏. 碱改性凹凸棒石去除水源水中氨氮的试验研究. 绿色科技. 2022(12): 70-74 . 百度学术
14. 宿俊杰，刘永兵，王鹤立，郭威，王嘉良，王宏鹏，张原浩. 面向碱性农地镉污染土壤钝化的凹凸棒改性特征及效果研究. 岩矿测试. 2022(06): 1029-1039 . 本站查看
其他类型引用(13)
计量
- 文章访问数: 469
- HTML全文浏览量: 139
- PDF下载量: 33
- 被引次数: 27
京公网安备 11010202008159号