Determination of Iodine in Geochemical Samples by ICP-MS with Sodium Carbonate-Zinc Oxide Semi-melting
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摘要:
应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地球化学调查样品中的碘，主要采用封闭溶样、混合酸溶、碱熔和半熔法进行样品处理，但由于碘在土壤和沉积物中的存在形态较为复杂，有高碘酸根、碘酸根、碘离子，且碘为卤族元素，第一电离能较高，在样品处理及上机测定环节中存在溶出不彻底、记忆效应强、稳定性较差等问题。本文采用碳酸钠-氧化锌半熔法处理样品，乙醇-沸水提取后用732型阳离子交换树脂将溶液中大量阳离子分离，采用内标法ICP-MS测定样品溶液中的碘。通过优化溶样程序提升了样品溶出效果，优化测定介质及内标元素消除记忆效应，提升了结果稳定性，建立了一套完善的ICP-MS测定碘的方法。使用土壤和沉积物国家一级标准物质进行方法验证，方法检出限为0.045μg/g，方法检测下限为0.15μg/g，方法精密度(RSD，n=12)≤5.93%，方法准确度△logC≤0.01，符合地球化学调查样品分析测试要求，可推广应用于地球化学调查中大批量土壤和沉积物样品的分析测试。
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关键词:
- 电感耦合等离子体质谱法 /
- 地球化学样品 /
- 碳酸钠-氧化锌 /
- 阳离子交换树脂 /
- 碘
要点(1) 采用碳酸钠-氧化锌半熔法处理样品，解决了样品中碘多价态共存导致溶出不彻底的问题。
(2) 通过优化测定介质和内标元素，解决了样品上机测定稳定性和准确度较差的问题。
(3) 该方法测定碘的效率高，结果准确可靠，适用于大批量地球化学调查样品分析。
HIGHLIGHTS(1) The semi-melting method of sodium carbonate-zinc oxide was used to treat the sample, which solved the problem of incomplete melting caused by the polyvalent state coexistence of iodine in the sample.
(2) By optimizing the analytical medium and internal standard elements, the problem of poor stability and accuracy of sample determination by ICP-MS was solved.
(3) The method has high efficiency and reliable results, which is suitable for the analysis of geochemical survey samples.
Abstract:BACKGROUNDThe determination of iodine in geochemical samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) is treated mainly by closed sample melting, mixed acid solution, alkali fusion and semi-melting method. However, due to the complex existent morphology of iodine in soil and sediment samples, including periodate, iodate and iodide ions, and the first ionization energy of iodine being high as a halogen group element, there are problems such as incomplete dissolution, strong memory effect and poor precision during sample processing and measurement.
OBJECTIVESTo improve the determination of iodine in geochemical samples by ICP-MS.
METHODSThe samples were treated by sodium carbonate-zinc oxide semi-melting method, extracted with boiling water-ethanol, and separated by 732 cation exchange resin. Following this, iodine in the solution was determined by ICP-MS using an internal standard method.
RESULTSThe optimized detection limit of iodine was 0.045μg/g, the lower limit of detection was 0.15μg/g. The precision (RSD, n=12) and the accuracy (△logC) of the method were ≤5.93% and ≤0.01, respectively, which satisfied the analysis standards of geochemical survey sample.
CONCLUSIONSThis method meets the requirements of sample analysis for geochemical investigation, and can be used for the analysis of iodine in large quantities of soil and sediment samples.
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硒是动物和人体所必需的微量元素之一，对人体和动物健康有着极其重要的作用。硒具有抗氧化、抗肿瘤、抗衰老等多种生物学功能，人和动物体缺硒会导致人类克山病、大骨节病[1-2]，动物的白肌病等疾病的产生，因此对于土壤硒含量及其影响因素的研究一直是热点。
已有研究表明土壤硒含量受多方面因素制约，不同地区土壤硒含量的影响因素有所不同。迟凤琴等[3]对黑龙江省土壤研究发现，影响土壤硒的主要因素为土壤有机碳、pH等。人体获取硒的主要途径是通过食物，而食物中所含的硒主要来源于土壤，土壤中硒元素的丰缺往往决定了动物和人体的硒摄入水平，从而直接影响动物和人体健康[4]。中国是缺硒大国，中国约72%的市(县)的土壤处于严重缺硒或低硒状态[5]。王学求等[6]研究发现北东向分布的低硒带总体上是存在的，但呈不连续的片状分布在西藏—新疆南部—青海西南部—内蒙古东部和内蒙古中部3个片区，是从内蒙古东部到青藏高原，而不是从东北三省至云贵高原。西藏缺硒土壤主要分布在雅鲁藏布江(简称“雅江”)以北地区，而雅鲁藏布江以南存在土壤全硒含量较高且面积较大区域[7]，这与杨林生等[8]研究结果认为西藏大骨节病主要分布在山南地区北部，而山南地区南部和日喀则地区南部为非病区的结论基本一致。
西藏山南市乃东区位于青藏高原中南部雅江流域(该流域包括乃东区、扎囊县、贡嘎县等)，为一江两河(雅江、年楚河、拉萨河)流域重要的农业区之一，也是西藏粮仓之一。本次以乃东区作为研究对象，在研究区采集1022件表层土壤样、30组青稞籽实样及根系土壤样，采用原子荧光光谱法(AFS)等方法测定了土壤中的硒等元素含量，同时对雅江两岸耕地、牧草地及林地硒含量空间分布特征及影响因素进行研究，分析并评价了乃东区农作物硒含量特征，为乃东区特色土地资源的开发利用提供科学依据。
1. 研究区概况
1.1 研究区地理概况
乃东区位于西藏自治区中南部为山南市政府所在地，雅鲁藏布江横穿中部，将全区分割为南北两部份；全区地形狭长，南北长93.6km，东西宽47.5km，地势中部低，南北两端高，两侧分别向雅鲁藏布江倾斜。区内平均海拨3551.7m，最高点在南部的亚拉香波峰，海拨6635.8m；最低点在区内雅江段出口江面处，海拨3520m，区内相对高差多达3115.8m。全区由极高山、高、中山、河谷、湖泊、冰川及砂丘等诸地貌单元组成，西南角尚有保存较好的高原面，山脉及河谷均沿南北走向延伸；南部山体褶皱强烈，基岩裸露，地表疏松，沟蚀严重，山麓坡前洪积扇与坡积群广布；北部高山耸峙，河谷深切，山顶冰川刃脊发育，冰蚀湖众多，中部河谷多系断裂发育，地表堆积物松散，地形平坦，土层深厚，多风沙地貌。
1.2 研究区地质概况
1.2.1 地层
乃东调查区以雅鲁藏布江为界，雅鲁藏布江以南主要以浅层次的增生杂岩体出露，在乃东一带混杂岩少量分布，雅鲁藏布江以北主要出露为冈底斯地层区。研究区北侧出露的地层老到新依次为白垩系下统楚木龙组(K1c)、塔克那组(K1t)、古新统典中组(E1d)。其中楚木龙组及塔克那组出露面积小，主要出露在结巴乡北西侧；典中组主要出露在索珠乡西侧，主要岩性为灰绿、灰色安山岩、夹英安质火山角砾岩、集块岩及凝灰岩。研究区南侧主要出露的地层为三叠系朗杰学岩群、侏罗纪—白垩纪地层有嘎学岩群(JKG.)、泽当洋内弧岩群(JKZ.)、罗布莎蛇绿岩群(JKL.)，朗杰学岩群由宋热岩组、江雄岩组、姐德秀岩组构成(图 1)。此外研究区内均分布大面积的第四系(Qh)。
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图 1 西藏乃东区区域地质简图1—第四系冲积物; 2—第四系冲洪积物; 3—大竹卡组; 4—典中组; 5—塔克那组; 6—楚木龙组; 7—多底沟组; 8—却桑温泉组; 9—桑日群; 10—宋热岩组; 11—姐德秀岩组; 12—江雄岩组; 13—黑云母二长花岗岩; 14—花岗闪长岩; 15—罗布莎蛇绿岩群; 16—泽当岩群; 17—嘎学岩群; 18—超基性岩块; 19—断层; 20—乃东调查区范围。Figure 1. Geological sketch map of the Naidong area, Tibet1.2.2 侵入岩
侵入岩主要分布在研究区北侧，晚白垩世黑云母二长花岗岩(ηγβK2)及早白垩世(γδK1)花岗闪长岩。其中黑云母二长花岗岩主要出露在索珠乡北侧，出露面积大；花岗闪长岩主要出露在结巴乡南东侧，分布面积相对较大。调查区南侧未见侵入岩出露。
2. 实验部分
2.1 采样方法及加工
本次表层土壤采样密度范围为4~16点/km2，样点采用网格+土地利用现状图斑的方式布设。本次西藏乃东区优选耕地区1∶5万土地质量地球化学调查面积为116.09km2，共采集表层土壤样1045件样品，其中重复样23件，平均密度为9点/km2。土壤样品采样深度0~20cm。本次采样按照《土地质量地球化学评价规范》要求进行采集，土壤样品原始质量不小于1kg。
农作物及根系土壤样采集时间为农作物收获盛期，采用对角线法进行多点取样，等量混匀组成一个样品，采集品种有青稞等，共采集30件农作物及根系土壤样品。
样品确保干燥后用尼龙筛截取-10目以下部份，样品过筛时将所采集的样品全部过筛，未分解的黏土颗粒尽量使其分解过筛，粘在小石子上的土壤也尽量使其剥落过筛，完全过筛后称重记录，保证过筛后的样品筛上物质量＜1g，正样质量不低于200g。
2.2 样品分析测试
土壤样品分析指标有砷、铅、锌、铜、钼、镉、铬、硒、pH、碱解氮、速效钾、有机质、有效磷等共25项。本次分析测试由湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心)完成。土壤样品在过20目尼龙筛后取10g，采用离子电极法(ISE)测定pH值；另取60g左右样品用无污染的行星球磨机粉碎至200目粒度后，取10g试样装至玻璃瓶于45℃烘2h后采用原子荧光光谱法(AFS)测定Se、As、Hg[9-10]；容量法(VOL)测定有机质含量。土壤样硒元素检出限为0.01mg/kg，农作物硒元素检出限为0.005mg/kg；有机质检出限为0.03%；用离子选择电极法测量pH值；本次共采集23件重复样，得到硒重复样合格率为100%。
2.3 分析数据质量控制
样品测试选定的分析方法符合《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)、《多目标区域地球化学调查规范(1∶250000)》(DZ/T 0258—2014)、《地球化学普查规范(1∶50000)》(DZ/T 0011—2015)、《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD2005-03)、《生态地球化学评价样品分析技术要求补充规定》要求。本项目测试任务过程中，同步测试的国家一级标准物质、监控样分析的对数标准偏差合格率全部达到了100%，每组监控样的标准差(λ)均满足“规范”要求，准确度和精密度监控样合格率均为100%，报出率为100%，分析数据质量符合规范要求。
2.4 数据来源及处理
本次乃东调查区土壤及农作物样品数据有：西藏乃东—扎囊—贡嘎—江孜—白朗—墨脱—察隅县优选耕地区1∶5万土地质量地球化学调查成果。
参数统计通过地球化学勘查数据一体化处理系统(Geochem Studio 4.0)软件中的常用参数统计分析进行统计。而相关性分析使用Excel 2007软件进行分析处理。
3. 结果与讨论
3.1 乃东调查区土壤硒描述性统计
乃东调查区以耕地为主，少量的牧草地及林地进行调查。根据1022件样品分析结果(表 1)显示，乃东调查区表层土壤硒含量平均值为0.23mg/kg，中位数0.21mg/kg，最大值0.71mg/kg，最小值0.08mg/kg。张晓平等[7]的研究显示，西藏土壤全硒含量平均值为0.15mg/kg，仅为中国表层土壤全硒含量背景值0.29mg/kg[11]的一半，总体处于缺硒带，但本次调查成果显示乃东调查区硒含量明显高于西藏平均值。从变异系数来看，研究区土壤硒含量的变异系数为0.47，属于中等变异，说明研究区土壤硒分布较为均匀。
表 1 调查区土壤样品硒元素含量参数统计Table 1. Se content parameter statistics of soil samples in the investigation area调查区部位 样本数量(件) 硒含量(mg/kg) 富集系数 变异系数 最小值 最大值 平均值 中位数 标准离差 乃东调查区 1022 0.08 0.71 0.23 0.21 0.11 3.74 0.47 雅江北侧 451 0.08 0.44 0.14 0.13 0.05 2.28 0.33 雅江南侧 571 0.1 0.71 0.30 0.31 0.09 4.90 0.29 乃东调查区以雅鲁藏布江为界可分两个地质背景不同的调查区，即雅江南侧及雅江北侧，雅江南侧主要为变质岩为主，雅鲁北侧出露为岩浆岩及沉积岩等。从土壤样品硒元素参数统计显示(表 1)，雅江北侧451件表层土壤硒含量平均值为0.14mg/kg，中位数为0.13mg/kg，接近西藏土壤硒平均含量值0.15mg/kg；雅江南侧571件表层土壤硒含量平均值为0.3mg/kg，中位数为0.30mg/kg，远高于雅江北侧土壤硒含量平均值，并且高于西藏土壤平均含量的一倍，略高于中国土壤硒的平均含量值0.29mg/kg；这与西藏缺硒土壤主要分布在雅江以北区域[12]结论一致。从变异系数来看，雅江南侧土壤硒含量的变异系数0.29小于雅江北侧土壤硒含量的变异系数0.33。从富集系数来看，雅江南侧土壤富集系数4.90，大于雅江北侧富集系数2.28，显示雅江南侧土壤硒更容易富集。综上所述，雅江南侧土壤硒含量远高于北侧，土壤硒含量明显受地质背景的控制[13-15]，与前人研究结果变质岩、岩浆岩到沉积岩，硒的含量逐步下降[16]一致。本次研究结果表明乃东区雅江南侧存在面积较大的富硒区域。
根据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)中规定：土壤中硒含量＞3.0mg/kg，表示土壤硒过剩；硒含量介于0.4~3mg/kg，表示土壤硒高(富硒)；硒含量介于0.175~0.4mg/kg，表示土壤硒适量；硒含量介于0.125~0.175mg/kg，表示土壤硒较缺乏；硒含量≤0.125mg/kg，表示土壤硒缺乏。从表 2可见，雅江北侧451件样品中仅有1件样品达到富硒标准，硒适量的样数为81件，占雅江北侧样数的17.96%，硒缺乏及较缺乏的样数369件，占雅江北侧样数的81.82%，与袁宏等[17]研究指出拉萨河沿岸农用地土壤主要为缺硒含量范围结果一致；雅江南侧571件样品中达到富硒标准的样数为62件，占雅江南侧样品的10.83%，硒适量的样品数量474件，占雅江南侧样数的83.01%，土壤硒缺乏及较缺乏的样品仅有35件，占雅江南侧样品总数的6.16%。可见雅江南侧存在面积较大的富硒土壤，与西藏存在部分全硒含量较高的土壤，主要分布在雅江以南区域[7]结果一致。
表 2 调查区土壤样品富硒样品数量情况统计Table 2. Statistics of soil samples riched in selenium in the investigation area硒含量指标
(mg/kg)乃东调查区 雅江北侧 雅江南侧 样数
(件)比例
(%)样数
(件)比例
(%)样数
(件)比例
(%)过剩(＞3.0) 0 0 0 0 0 0 高(0.40~3.0) 63 6.16 1 0.22 62 10.83 适量(0.175~0.40) 555 54.31 81 17.96 474 83.01 边缘(0.125~0.175) 198 19.37 168 37.25 29 5.06 缺乏(≤ 0.125) 206 20.16 201 44.57 6 1.10 3.2 乃东调查区不同用地类型土壤硒含量特征分析
根据不同土地利用类型参数统计(表 3)显示，乃东调查区耕地土壤硒含量平均值为0.24mg/kg，牧草地土壤硒含量平均值为0.22mg/kg，林地土壤硒含量平均值为0.19mg/kg，不同用地类型硒含量大小为: 耕地＞牧草地＞林地。从雅江两岸不同土地利用类型硒含量平均结果来看，雅江北侧耕地、牧草地及林地土壤硒含量平均值均为0.14mg/kg，这可能与雅江北侧耕地主要为梯田且地质背景较复杂有关；而雅江南侧耕地土壤硒含量平均值均为0.31mg/kg，牧草地及林地硒含量平均值为0.28mg/kg，耕地＞林地、牧草地；雅江南侧耕地区土壤养分较丰富，耕地较连片且主要位于河谷地带，反映了土壤硒含量一定程度上受海拔影响，低海拔区耕地硒含量相对高于高海拔区牧草硒含量，这与前人研究结论[18-20]基本一致。
表 3 调查区不同用地类型土壤硒含量特征参数统计Table 3. Statistics of characteristic parameters of soil selenium content in different land utilization types土地利用类型 调查区范围 样品数量
(件)硒含量(mg/kg) 富集系数 变异系数 最小值 最大值 平均值 中位数 标准离差 乃东调查区 709 0.08 0.64 0.24 0.24 0.1 3.92 0.43 耕地 雅江北侧 291 0.08 0.44 0.14 0.13 0.04 2.31 0.3 雅江南侧 418 0.13 0.64 0.31 0.32 0.07 5.04 0.24 乃东调查区 186 0.08 0.71 0.22 0.18 0.12 3.48 0.54 牧草地 雅江北侧 85 0.08 0.30 0.14 0.12 0.06 2.27 0.4 雅江南侧 101 0.1 0.71 0.28 0.26 0.12 4.5 0.42 乃东调查区 127 0.08 0.64 0.19 0.17 0.11 3.14 0.55 林地 雅江北侧 75 0.08 0.28 0.14 0.12 0.05 2.19 0.34 雅江南侧 52 0.10 0.64 0.28 0.27 0.11 4.51 0.41 3.3 土壤硒元素影响因素分析
3.3.1 有机质
《土地质量地球化学评价规范》中土壤有机质等级划分为五级，分别为: 丰富(＞40mg/g)、较丰富[大于(30~40)mg/g]、中等[大于(20~30)mg/g]、较缺乏[大于(10~20)mg/g]及缺乏(≤10mg/g)。调查区1022件样品进行统计，结果显示调查区内有机质丰富的样品为7件，占调查区样品总数的0.68%；较丰富的样品为53件，占调查区样品总数的5.19%；中等样品为472件，占调查区样品总数的46.18%；较缺乏及缺乏样品分别为382件及108件，分别占调查区样品总数的37.38%、10.57%。从雅江两岸土壤有机质等级划分样品分布情况(图 2中a、b)来看，雅江北侧有机质以缺乏及较缺乏为主，两者占雅江北侧样数的70%，而雅江南侧土壤有机质含量缺乏及较缺乏仅占雅江南侧样数的30%，与土壤全硒含量雅江南侧远高于雅江北侧研究结果一致。雅江南侧土壤有机质含量明显高于雅江北侧，可见土壤有机质的丰缺对土壤全硒含量起重要作用，这与韩笑等[21]研究结果一致。
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图 2 雅江两岸土壤不同等级有机质样品数量所占比例Figure 2. Proportion of samples with different grades of organic matter in the two sides of Yajiang River雅江北侧(图 3a)与雅江南侧(图 3b)土壤硒含量与有机质进行线性相关分析，结果显示雅江两侧土壤硒含量与土壤有机质含量呈显著的正相关性[21-23](P＜0.01)，其中雅江北侧相关系数为0.37，雅江南侧相关系数为0.51，随着土壤有机质含量的逐渐下降，土壤中Se平均含量明显下降，说明有机质是形成富硒土壤的有利因素[24]。
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图 3 调查区土壤硒含量有机质相关性分析Figure 3. Correlation analysis between selenium content and organic matter of soil in the investigation area3.3.2 土壤pH
土壤pH是影响土壤中硒含量的重要因素之一[25]，本次乃东调查区土壤pH最高为9.08，最低为5.74，平均值为7.79。据土壤酸碱度分级标准：pH≥8.5为强碱性，7.5＜pH＜8.5为碱性，6.5＜pH＜7.5为中性，5.0＜pH＜6.5为酸性，pH＜5.0为强酸性。调查区1022件样品中，强碱性样数为55件，占调查区总样数的5.38%；碱性样数为684件，占调查区总样数的66.93%；中性样数为275件，占调查区总样数的26.91%；酸性样数为8件，占调查区总样数的0.78%；调查区土壤未见强酸性样品，总体呈碱性为主。根据雅江两侧土壤硒含量与pH相关性分析可见，土壤硒与pH具有一定的线性相关，其中雅江北侧土壤硒与pH两者呈线性负相关(图 4a)，R2=0.1438(n=451，P＜0.01)；雅江南侧土壤硒与pH相关性较差(图 4b)，R2=0.0384(n=571，P＜0.01)；雅江两侧随着土壤pH值升高，土壤硒平均含量逐渐减小，这与杨志忠等[26]和李晓慧等[27]研究认为随着酸碱度的升高，土壤硒含量变低的结果一致，可见土壤酸碱度也是影响土壤硒含量的重要因素之一[28]。
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图 4 雅江两岸土壤硒含量与pH相关性分析Figure 4. Correlation analysis between selenium content and pH of soil in the two sides of Yajiang River3.4 根系土壤样硒与青稞籽粒硒含量特征分析
西藏居民的主要粮食作物为青稞，因此本次主要采集青稞样品，共采集青稞籽粒及根系土壤样品各30件，其中雅江北侧11件，雅江南侧19件。根据根系土壤样品分析结果显示，雅江北侧硒含量为0.11~0.17mg/kg，平均值为0.14mg/kg，而雅江南侧硒含量为0.19~0.39mg/kg，平均值为0.30mg/kg，可见雅江南侧硒含量明显高于雅江北侧。根据青稞籽粒样品分析结果显示，雅江北侧11件青稞籽粒样品中检出限以下的样品数为8件，约占雅江北侧样数的72.73%，仅有3件样品硒含量大于检出限，其中2件分布在雅江河谷地带，硒含量分别为0.014mg/kg、0.032mg/kg；雅江南侧19件青稞籽粒样品中仅有2件样品硒含量低于检出限，其余均在检出限以上，检出限以上样品占雅江南侧样数的89.47%，检出限以上样品的硒含量范围为0.006~0.058mg/kg，平均值为0.013mg/kg。雅江北侧不仅土壤缺硒，青稞籽粒也严重缺硒，而雅江南侧土壤硒含量适量，但青稞籽粒处于低硒水平，这与曲航等[4]和顾涛等[29]研究表明即使是在硒含量适量的土壤地区产出的青稞籽粒硒含量也较低的结果一致。从雅江两侧青稞籽粒硒含量结果来看，雅江北侧青稞籽粒硒含量远低于雅江南侧，这与雅江流域大骨节病区主要分布于雅江北岸，而雅江南岸基本未发现病区[30]结论相同。根据雅江南侧检出限以上17件样品的根系土壤样及青稞籽粒硒含量进行线性相关分析，土壤硒与籽实硒存在一定的相关性[25]，相关系数为0.11(P＜0.01)，可见青稞籽实中的硒主要来源于土壤[6]。
4. 结论
根据西藏山南市乃东区优选耕地区1∶5万土地质量地球化学调查成果显示，雅江北侧土壤硒含量平均值为0.14mg/kg，接近西藏土壤硒含量平均值0.15mg/kg；而雅江南侧土壤硒含量平均值为0.3mg/kg，远高于雅江北侧及西藏土壤硒含量平均值0.15mg/kg，略高于中国土壤硒含量平均值0.29mg/kg。这与西藏缺硒土壤主要分布在雅江以北区域，而富硒土壤主要分布在雅江南侧结论基本一致。从调查区不同土地利用类型的土壤硒含量显示，调查区内耕地＞牧草地＞林地。但从雅江两侧分布来看，北侧耕地、林地及牧草地硒含量接近，这可能与雅江北侧耕地主要为梯田且雅江北侧地质背景复杂有关，需要进一步研究；雅江南侧耕地分布连片且相对高差较小，因此土壤硒平均含量为：耕地＞林地、牧草地，反映了土壤硒含量在一定程度上受海拔影响，低海拔区硒含量相对高于高海拔区。
研究发现土壤硒含量主要受雅江南北两侧完全不同的地质背景影响，还受pH及有机质的影响，土壤硒与有机质进行相关性分析显示，随着土壤中有机质含量上升，土壤硒含量明显升高；而土壤硒含量与pH呈负相关，随着土壤酸碱度的升高，土壤硒含量变低。根据青稞籽粒及根系土壤的硒含量显示，乃东调查区青稞籽粒硒含量明显受根系土壤硒含量影响，雅江北侧青稞籽粒硒含量明显低于雅江南侧，而西藏大骨节病也主要在雅江北侧发现，这与青稞缺硒是否有关需要进一步研究。此外，从硒适量区采集的青稞籽粒硒含量来看，青稞籽粒硒含量不仅受根系土壤硒含量影响，还可能与青稞品种有关。因此，建议当地充分利用雅江南侧的富硒土壤区域，通过种植不同品种的农作物及农田养分管理，提高农作物对硒的吸收，科学发展富硒产业。
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图 2 不同介质中碘的信号强度及稳定性
Figure 2. Signal intensity and stability of iodine in different media
表 1 ICP-MS工作参数
Table 1 Working parameters for ICP-MS instrument
工作参数 数值 工作参数 数值 RF发射功率 1550W 扫描方式 跳峰 冷却气(Ar)流速 13L/min 通道数 3 载气(Ar)流速 0.85L/min 扫描次数 30 采样锥(Ni)孔径 1.0mm 驻留时间 20ms 截取锥(Ni)孔径 0.4mm 质量分辨率 0.6~0.75u 采样深度 100mm 氧化物产率 ＜2.5% 蠕动泵泵速 40r/min 双电荷产率 ＜2% 
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表 2 溶样程序的影响
Table 2 Effect of sample melting program
标准物质编号 碘含量标准值(μg/g) 程序1碘含量测量值(μg/g) 程序2碘含量测量值(μg/g) GBW07407 19±2 17.1 19.2 17.5 19.2 17.4 18.1 17.7 18.3 GBW07305a 2.4±0.4 2.17 2.45 2.27 2.39 2.06 2.38 2.13 2.41 GBW07358 0.47±0.08 0.41 0.48 0.41 0.49 0.39 0.46 0.43 0.45 GBW07451 8.6±0.7 8.13 8.88 8.15 8.83 8.09 8.72 8.09 8.69
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表 3 还原剂实验(标准物质)
Table 3 Effect of reducing agent (reference materials)
标准物质编号 碘含量标准值(μg/g) 加入抗坏血酸碘含量测定值(μg/g) 未加入抗坏血酸碘含量测定值(μg/g) GBW07407 19±2 17.6 19.2 17.4 19.2 18.4 18.8 17.7 19.3 GBW07305a 2.4±0.4 2.27 2.45 2.13 2.39 2.21 2.38 2.06 2.41 GBW07358 0.47±0.08 0.40 0.46 0.41 0.49 0.41 0.47 0.43 0.46 GBW07451 8.6±0.7 8.07 8.88 8.17 8.83 7.94 8.72 7.82 8.69
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表 4 方法精密度和准确度
Table 4 Precision and accuracy tests of the method (n=12)
样品序号 GBW07407 GBW07305a GBW07358 GBW07451 1 18.8 2.36 0.49 8.57 2 19.1 2.41 0.49 8.98 3 18.9 2.37 0.45 8.84 4 19.7 2.33 0.46 8.97 5 19.5 2.45 0.51 8.67 6 18.9 2.52 0.48 8.68 7 19.0 2.38 0.43 8.86 8 19.4 2.38 0.47 9.02 9 19.4 2.46 0.47 9.12 10 19.0 2.34 0.53 8.53 11 20.3 2.51 0.51 9.03 12 18.4 2.48 0.46 8.83 碘含量测定平均值(μg/g) 19.2 2.42 0.48 8.84 碘含量标准值(μg/g) 19 2.4 0.47 8.6 相对标准偏差RSD(%) 2.46 2.73 5.93 2.17 准确度(△logC) 0.005 0.003 0.01 0.01
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表 5 实际样品测试结果比对
Table 5 Comparison of analytical results in actual samples
样品检测编号 样品类型 碘含量测定值(μg/g) 样品检测编号 样品类型 碘含量测定值(μg/g) 本文方法 分光光度法 封闭酸溶法 本文方法 分光光度法 封闭酸溶法 21T002-022 土壤 3.80 3.51 3.75 20C011-031 沉积物 2.67 2.25 2.66 21T002-035 土壤 1.13 1.25 1.13 20C011-086 沉积物 1.85 1.21 1.83 21T002-046 土壤 1.01 0.83 1.06 20C011-121 沉积物 1.63 1.97 1.66 21T002-052 土壤 6.43 6.38 6.51 20C011-154 沉积物 0.72 0.55 0.77 21T002-088 土壤 3.99 3.52 3.89 20C011-182 沉积物 0.51 0.73 0.52 21T002-102 土壤 0.74 0.57 0.78 20C011-243 沉积物 2.28 1.92 2.24 21T002-115 土壤 1.05 0.94 1.01 20C011-244 沉积物 6.19 6.28 6.21 21T002-154 土壤 12.4 12.68 12.3 20C011-280 沉积物 1.20 1.03 1.24 21T002-199 土壤 0.45 0.27 0.49 20C011-311 沉积物 8.33 8.25 8.24 21T002-348 土壤 2.02 2.28 2.01 20C011-315 沉积物 4.47 4.10 4.54 21T002-412 土壤 9.83 10.06 9.76 20C011-343 沉积物 3.55 3.14 3.61 21T002-424 土壤 12.7 13.15 12.6 20C011-380 沉积物 0.84 0.93 0.89
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