Preparation of Standard Material for Composition Analysis of Manganese Ore
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摘要: 锰矿中有毒有害元素对锰提纯工艺、生产环境和产品质量的影响，一直是困扰锰行业发展的技术难题，也是实验测试亟需解决的质量基础共性技术问题。目前，国内外现有的锰矿石成分分析标准物质共有10个，定值成分有Mn、Fe、Al2O3和SiO2等17种，均缺乏Cl、F、Pb、Cd、Co、Cr、Hg和As等有害成分的定值，从而无法满足锰提纯工艺研发、环境监测评估、锰矿进口监督、检测方法评价等需要。本文研制了2个锰矿石成分分析标准物质(GBW07139、GBW07140)，候选物样品采自湖南省和新疆自治区的3个大型锰矿区，根据矿床类型采用单独或组合方式进行样品制备，样品全部通过97μm标准筛和均匀性初检，并分装为最小包装单元。通过对随机抽取的2×30瓶样品进行均匀性检验，F实测值均小于F0.05(29, 60)=1.59，且相对标准偏差为0.45%~6.44%，表明样品的均匀性好。在一年时间内进行长期和短期稳定性检验，采用线性模型/平均值一致性数据统计，未发现统计学意义的明显差异，表明样品的稳定性好。通过10家实验室对Mn、MnO2、SiO2、Al2O3、Fe、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、S、P、Cu、Co、Zn、Ni、Pb、Cd、Hg、Cr、As、Cl、F共23种成分进行协作定值，2个锰矿石成分分析标准物质中Mn质量分数分别为21.63%和41.55%，Cl质量分数为38×10-6和1214×10-6，Ni质量分数为1075×10-6和30.9×10-6，具有较宽泛的含量范围和代表性。该批锰矿石成分分析标准物质实现了锰矿石成分分析标准物质中Cl、F、Pb、Cd、Cr、Co、Hg和As成分的定值，适用于锰相关分析检测质量控制。要点
(1) 以堆积型氧化锰矿和沉积型碳酸锰矿床的锰矿石作为候选物，保障了标准物质样品中9种含锰矿物和8种伴生矿物的良好代表性。
(2) 对锰矿石中成矿元素、脉石主要成分和有害元素等23个成分含量进行定值，新增Cl、F、As、Pb、Cd、Cr、Co和Hg成分的定值。
(3) 该批次标准物质可为锰矿的地质勘探评价、综合利用研究、进口贸易评估、环境监测评价和实验测试质量保证等提供技术支撑。
HIGHLIGHTS(1) The manganese ores of accumulation-type manganese oxide and sedimentary manganese carbonate ore deposit were used as candidates, ensuring the representability that there were 9 kinds of manganese minerals and 8 kinds of associated minerals in the standard materials.
(2) The content of 23 components such as mineralization elements, gangue main components and harmful elements in manganese ore was determined, and the values of Cl, F, As, Pb, Cd, Cr, Co, and Hg in manganese ore were determined for the first time.
(3) The reference materials of manganese ore can provide technical support for geological exploration evaluation, comprehensive utilization research, import trade evaluation, environmental monitoring and evaluation, and quality assurance of experimental testing of manganese ore.
Abstract:BACKGROUNDThe toxic and hazardous elements in manganese ore not only affect manganese purification, production environment and product quality, but have also always been a technical problem in the manganese industry and particularly in experimental testing. At present, there are a total of 10 existing manganese ore composition analysis standard materials in the world, all of which lack the certified values of harmful components such as Cl, F, Co, Cr, Hg and As. Therefore, they do not meet the needs of manganese purification research, environmental monitoring, manganese ore import and detection method research.OBJECTIVESTo prepare manganese ore composition analysis standard materials with quantitative values for Cl, F, As, Pb, Cd, Cr and Hg.METHODSTwo certified chemical composition reference materials of manganese ore (GBW07139, GBW07140) were prepared by collecting samples from 3 large-scale manganese mining areas in Hunan Province and Xinjiang Autonomous Region. According to the type of deposit, all the samples passed the 97μm standard sieve and the initial uniformity inspection, and were packed into the smallest packaging unit individually or in combination.RESULTSFor the uniformity test of randomly selected 2×30 bottles, the measured values of F were all less than F0.05(29, 60)=1.59, and the relative standard deviation was between 0.45% and 6.44%, indicating good uniformity of the samples. The long-term stability/short-term stability test was carried out within one year, and the linear model/average consistency data showed no significant difference, indicating good stability of samples. Ten laboratories participated in the collaborative certified value research, which included 23 components such as Mn, MnO2, SiO2, Al2O3, Fe, CaO, MgO, K2O, Na2O, TiO2, S, P, Cu, Co, Zn, Ni, Pb, Cd, Hg, Cr, As, Cl and F. In the two manganese ore composition analysis standard materials, the mass fractions of Mn were 21.63% and 41.55%, Cl were 38×10-6 and 1214×10-6, Ni were 1075×10-6 and 30.9×10-6, respectively.CONCLUSIONSThis batch of manganese ore composition analysis standard materials contain certified values of Cl, F, Pb, Cd, Cr, Co, Hg and As, and is suitable for quality control of manganese-related analysis and testing.-
Keywords:
- manganese ore /
- component analysis /
- reference material /
- certified value /
- chlorine
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页岩油是指储存于富有机质、以纳米级孔径为主的页岩地层中的成熟石油资源[1]。据国际能源署(IEA)评价预测，全球页岩油技术可采资源总量为4189×108桶，其中美国、俄罗斯、中国页岩油可采资源量位居全球前三位，分别为782×108桶、746×108桶、322×108桶，约占全球页岩油可采资源量的19%、18%、8%[2-3]。近几年我国在页岩油勘探开发领域相继开展了大量工作并取得重要进展，在鄂尔多斯盆地延长组长7段、松辽盆地白垩系青山口组、准噶尔盆地二叠系、渤海湾盆地沙河街组、四川盆地侏罗系自流井—凉高山组、江汉盆地古近—新近系、南襄盆地古近—新近系等均发育有页岩油储层，预测总可采储量约30×108~60×108吨。我国页岩油储层主要形成于陆相半深湖-深湖沉积，埋深普遍在1000~4000m，地层压力系数一般分布在0.9~1.1之间，少数为异常高压，硅质含量较低，一般小于30%，钙质含量较高，一般大于30%，储集层非均质性强，储集物性较差[4-5]。虽然页岩油资源量非常丰富，但是有效勘探开发评价还任重道远。
从国内外的勘探现状来看，评价页岩油的富集规律、赋存机理、储集空间分布特征等是目前页岩油勘探开发的关键所在。张善文等[6]分别对济阳坳陷渤南洼陷古近系沙一段、沙三下和沙四上亚段页岩地化特征、矿物组成、物性以及含油饱和度等方面进行测试，进而对页岩含油气量进行评价；李士超等[7]根据松辽盆地北部上白垩统青山口组一、二段页岩物性、电性、含油气性、烃源岩、脆性及地应力的分布特征，提出了松辽盆地北部页岩油有利区划分标准。因此，在准确评价页岩油储层有机碳含量、孔隙度、渗透率、矿物组成、裂缝发育程度以及流体属性，科学评估页岩的可开采性、储集油气能力和产油气能力的研究过程中，各项地质评价实验测试技术发挥着不可替代的重要作用[6-9]。
本文结合文献调研和项目组测试经验，对页岩油储层评价过程中的烃源岩特性、储层储集性、含油性、可流动性及可压性等一系列相关实验测试技术的方法及进展进行了总结，以期为我国页岩油勘探开发工作提供一定的参考。
1. 页岩油地质评价实验分析项目
张金川等[10]、陈桂华等[11]通过对比分析国内外各大页岩油气区的勘探开发现状，提出在进行页岩油资源评价时，需考虑评储层厚度、含油性、有机地球化学条件以及适当的埋深等情况。在此基础上，卢双舫等[12]、Zou等[13]进一步指出页岩油储层评价研究过程中应针对页岩油的成储机理、赋存机制、可动性、可采性及可压裂改造性等系列关键科学问题进行系统研究。区别于页岩气及常规油气，页岩油储层评价内容主要包括烃源岩特性、页岩矿物组成、储集性、含油性、页岩油流体性质、可动性及页岩脆性指数等[14]，具体分析项目见表 1。其中页岩油烃源岩特性评价包括有机地化及页岩油成分分析等，主要是为了解决页岩油物质基础、生烃潜力及资源量评估等方面的问题；储集性评价包括页岩矿物组成特征、储集空间类型及分布、孔隙度、渗透率等分布特征等；含油性及可动性评价包括原油黏度、密度、含油饱和度等；可压性评价主要是包括脆性特征和岩石力学分布特征等。
表 1 页岩油地质评价实验分析项目Table 1. Testing items of geological evaluation of the shale oil测试领域 分析项目 实验目的 样品保存及制备 岩心保存、溶剂抽提法 开展其他取样制样工作 烃源岩特性 有机质类型、总有机碳含量、岩石热解、氯仿沥青“A”、镜质体反射率、族组分、色谱-质谱分析、同位素分析测试等 生烃潜力、页岩油资源量、成烃机理分析 储集性 薄片鉴定、X射线衍射(XRD)矿物测试、X射线荧光光谱(XRF)元素测试、扫描电镜矿物定量评价(QEMSCAN) 岩性、沉积环境分析 氦气法测孔隙度、脉冲渗透率、基质渗透率、密度、块体密度、氩离子抛光-扫描电镜、CT扫描、气体吸附、高压压汞测试等 储存空间、流体运移通道及可动油量评价 含油性及可动性 原油黏度、密度测试、含油饱和度、核磁共振测试等 页岩油可动性评价分析 可压性 泊松比、弹性模量、抗压强度、抗拉强度测试等 脆性及可压性评价 2. 页岩油地质评价实验测试技术
2.1 岩心保存及实验样品制备
岩心作为油田开展油气勘探、开发研究工作最基础、最直接的首要资料，是研究者认识地层沉积环境、储层物性及油气生储机理的直接途径。岩心在保存过程中，如果不及时密封保存，裸露在空气中会发生自然风化甚至破坏，造成信息损失。北美页岩油勘探开发揭示，目前能开发出的页岩油主要是轻质油，挥发性强。因此为保证页岩油储层评价的真实性，针对页岩非均质性、油气散失性和易形变性等问题，对于从岩心管中取出的岩心应按照出筒顺序整理，进行必要的观察和划线编录后运送至冷库保存。为避免轻质油的挥发损失，建议将岩心冷冻(冷冻温度为－50~－40℃)48h后再进行岩心剖切。此外，在液氮温度下对岩心进行钻取，可避免页岩样品在饱和流体和高速离心的过程中发生胀裂和破碎。由于页岩油储层测试样品含有大量的沥青质，在对样品进行相关测试分析前，需对样品进行洗油和抽提处理。岩心洗油主要是对岩样进行冲刷、浸泡，直到把岩心中的原油清洗干净(达到要求)[15]。对页岩油样品进行抽提时需先将岩石粉碎至粒径0.18mm以下，称取50g左右的岩石粉加入索氏抽提器中，以氯仿作为有机溶剂，在80~90℃的温度条件下进行抽提，抽提后将滤液进行溶剂挥发得到氯仿抽提物。
2.2 烃源岩特性评价技术
2.2.1 烃源岩地球化学特征评价技术
页岩油烃源岩地球化学特征参数的分布特征(包括有机质类型，丰度及演化程度，热解参数S1、S2，族组分和氯仿沥青“A”含量等)决定着页岩的物理化学性质及含油气量，是评价页岩油气储层特征的重要参数[16]。不同类型有机质油气生成能力有一定的差异，常用的有机质类型划分方法主要有：干酪根镜检法、饱芳比法、类型指数法、氢指数法以及有机碳同位素分析法等[17]。Li等[18]、赵文智等[19]通过对国外北美地区Bakken组、我国沧东坳陷孔店组二段、鄂尔多斯盆地三叠系延长组长7段以及松辽盆地白垩系嫩江组嫩一段页岩油储层有机质类型进行鉴定分析，指出页岩油储集层中有机质通常分为两类：①绝大多数的不溶于常规有机溶剂的干酪根，通常为Ⅰ型或Ⅱ型；②极少量溶于有机溶剂的“沥青”(图 1)。干酪根是生物中有机质通过沉积成岩演化作用形成，其碳同位素与母质来源物质保持一致，通过干酪根的碳同位素比值也可以识别出不同的有机质类型。胡思义等[20]统计总结了湖泊及陆相干酪根碳同位素值和有机质类型之间的关系，认为干酪根碳同位素较轻时，有机质多来源于菌藻类等低等水生生物，对应生烃潜力较好(表 2)。
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图 1 页岩油储层有机质类型分布Figure 1. Distribution of organic matter types in the shale oil reservoirs有机质作为生成页岩油气的物质基础，其分布特征对页岩油储集层的生烃、含油性及物性等均有重要影响，是评价页岩油形成条件的重要标准之一[21]。目前国内外常用的评价有机质分布特征的参数有：总有机碳含量(TOC)、岩石氯仿沥青“A”和岩石热解可溶烃(S1)、热解烃(S2)等[22]。其中热解参数S1(游离烃含量)和氯仿沥青“A”含量分别表征残留烃与残留油含量，S1值和TOC的相对大小能够表征页岩层系油气聚集的差异性。卢双舫等[23]、余志远等[24]通过对松辽盆地、海拉尔盆地、渤海湾盆地等5个地区页岩油烃源岩地球化学指标参数分布特征进行统计分析，可知整体上烃源岩的“S1”值随着TOC的增加而增加(图 2)。蒋启贵等[25]通过对济阳坳陷页岩油探井岩心样品中页岩油的不同赋存状态进行实验分析，发现页岩吸附油含量与TOC呈正相关关系，而游离油/吸附油比值与TOC呈负相关关系(图 3)，表明TOC在一定程度上可以反映不同赋存状态页岩油的分布特征。
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图 2 总有机碳含量(TOC)与岩石热解可溶烃(S1)关系Figure 2. Relationship between the total organic carbon content (TOC)and the soluble hydrocarbons of rock pyrolysis (S1)![]()
图 3 济阳坳陷页岩储层(a)吸附油与总有机碳的关系；(b)游离油/吸附油与有机碳的关系Figure 3. Relationship between (a) adsorption oil and TOC, (b) free/adsorption oil and TOC of the shale from Jiyang Depression有机质热演化成熟度(Ro)对于页岩油生烃潜力及可动性评价也具有重要的作用。从理论上讲，有机质热演化成熟度(Ro)应达到生油气窗范围之内才能形成一定量的油气。低成熟阶段的液态烃分子量大，具有较高的黏度及密度值，难以在页岩微-纳米孔隙间运移，页岩油产量较低；随着成熟度增加，油会发生二次裂解，将形成更多极性低、分子量小、流动性好的烃类[26]。目前Ro的测定主要采用显微镜、分光光度计来进行，测试过程中主要是利用光电效应原理，通过光电倍增管将反射光强度转变为电流强度，并与相同条件下已知反射率的标样产生的电流强度相比较而得出的。一般情况下，成熟度评价指标Ro达到0.4%即可生烃形成页岩油，略低于常规油0.5%的下限标准。
此外，生物标志化合物作为分子结构与特定天然产物之间有明确联系或与特定生物类别的分子结构之间有相关性的天然有机化合物[27]，可以用来指示烃源岩的有机质丰度、有机质母质类型和来源、有机质热演化程度和其发育保存的古氧化还原环境以及烃源岩有机地球化学特征等。
2.2.2 烃源岩元素化学特征评价技术
采用X射线荧光光谱(XRF)、气相色谱-质谱(GC-MS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等技术可以直接测量测试岩样中的主量、微量及稀土元素含量[28-29]。根据不同元素对氧化还原环境敏感性不同，可采用元素绝对含量和相对比值(如V、Cr、Ni、Co、U、Th、、Ni/Co、Th/U等)来判定其原始沉积环境类型，对烃源岩类型进行划分[30]。有学者提出，采用烃源岩与原油(固体沥青)的微量元素分布特征进行对比研究，可用来找出真正源岩，分析有机质含量与各微量元素之间的关系，为油藏成因及优质烃源岩的形成研究奠定基础[31-32]。此外，烃源岩样品的主量、微量及稀土元素分布特征也可为储层成岩演化作用的研究提供一定的依据。
随着页岩油领域勘探的深入，亟需进一步对烃源岩中有机质类型、来源及结构特征进行研究，而成烃生物作为页岩油原始物质来源，具有鲜明的时代特征和环境特色，烃源岩中成烃生物组合、类型和数量控制着页岩油气生烃潜力。
2.3 页岩储集性评价技术
2.3.1 矿物组成评价技术
页岩的矿物组成对页岩的物性、储集空间的分布特征及岩石力学性质有重要影响，是油气勘探开发及地质评价过程中的一个重要环节。目前针对页岩矿物组成的确定已进行了大量的研究，综合利用薄片鉴定、X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、能谱分析、电子探针分析等技术，获取页岩样品中不同矿物(包括石英、长石、碳酸盐矿物、黄铁矿、伊利石、高岭石、蒙脱石等黏土矿物)的含量及分布特征[33]，进而为页岩岩性识别、成分分析、成岩作用研究等方面的工作奠定基础。
页岩主要由黏土矿物、脆性矿物和有机质三部分组成，通过岩石薄片鉴定可以观察岩样中的生物化石、有机质、黏土矿物、硅质及碳酸盐矿物的分布特征，但是由于页岩矿物颗粒粒径较小，在采用薄片鉴定测试技术来确定页岩矿物成分、颗粒大小、结构等方面信息时会存在一定的误差。QEMSCAN是基于扫描电镜和能谱仪分析的一种综合的自动矿物岩石学检测方法，该方法利用加速的高能电子束通过沿预先设定的光栅扫描模式对样品表面进行扫描获取图像，结合背散射电子图像灰度与X射线能谱信息获得不同元素的含量，然后转化为矿物相；通过该方法可以得到矿物含量即对应矿物颗粒形态、矿物嵌布特征、孔隙度等。但其缺点是分析区域相对较小，一般在毫米级，且分析时间较长，分析费用昂贵[34]。XRF分析技术目前多用于现场及时获取岩石元素的地球化学参数，具有携带方便和快速测试的优点，但是在测试过程中容易受相互元素干扰和叠加峰的影响，且XRF分析直接得到的是元素组成而非矿物组成信息，需要利用模型换算得到主要的成岩矿物，精确度相对较低。目前对页岩不同矿物成分含量进行测试时多采用XRD技术，即通过分析测试样品的衍射图谱从而对岩样中不同物质进行鉴定和分析。通过全岩XRD分析可检测到页岩中的石英、长石、黏土、碳酸盐、黄铁矿等矿物的组成特征。对黏土进行XRD分析则能够定量地区分伊利石、蒙脱石和高岭石等不同种类黏土矿物的相对含量。姜在兴等[35]提出针对湖相细粒沉积岩岩石类型进行划分时，需综合考虑研究区泥页岩有机质丰度、不同矿物组成及含量、岩石微构造特征等因素(图 4)。
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2.3.2 孔隙结构特征评价技术
页岩油储层孔隙系统尺度分布范围广，孔隙类型多(图 5)，如何正确评价储集空间发育特征，是计算页岩油气资源量及储层分类评价的前提。纵观国内外针对页岩储集空间的分类研究，目前具有代表性的分类方案主要包括两种类型:①一种是针对泥页岩层系储集空间大小(孔径)的分类方案，IUPAC(国际理论和应用化学协会)根据化学材料物理吸附特征，提出分为微孔(≤2nm)、中孔(2~50nm)和大孔(≥50nm)；②另一种是基于储集空间矿物基质、结构和成因的分类方案。张廷山等[36]、刘毅等[37]提出将页岩储层孔隙划分为孔隙和裂缝两大类，其中孔隙包括粒间孔、晶间孔、溶蚀孔和晶内孔等四种类型，裂缝包括构造裂缝、层理缝、异常超压缝和收缩缝四种类型。
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图 5 页岩油储层发育的不同类型孔隙a—泥质碎片粒间孔; b—泥质片理间粒间孔；c—方解石晶间孔; d—黄铁矿晶间孔；e—溶蚀孔；f—层理缝；g—层理缝充填白云石；h—层理缝，充填油迹; i—颗粒间孔; j—黏土矿物收缩孔; k—有机质收缩孔; l—碳酸盐晶间孔。Figure 5. Different pores of the shale oil reservoir不同学者采用图像定量分析、氮气等温吸附实验、高压压汞实验等方法，对页岩油储层不同类型孔隙发育特征及孔隙形态发育特征等进行表征[37-39]。刘毅[37]采用高分辨率背散射图像定量分析和氮气等温吸附实验方法，定量表征渤海湾盆地济阳坳陷沙河街组页岩油储层中不同类型孔隙发育数量、孔径和面孔率等参数，结果表明页岩油储层的主要储集空间为粒间孔和溶蚀孔，孔隙以纳米-微米级为主，纳米级孔隙数量占90%~98%，孔隙数量随孔径增大呈指数式急剧下降。孙中良等[40]采用低温氮气吸附测试手段对页岩样品的孔隙结构变化特征进行研究，提出样品孔隙主要有两种类型，一种为四周开放型的平板状孔隙，多为宏孔，另一种孔隙类型多为平板状及圆柱状孔隙。曾维主等[41]、王璟明等[42]采取场发射扫描电镜、高压压汞、核磁共振等实验手段对松辽盆地青山口组页岩孔隙结构发育特征进行研究，结果表明测试岩样的孔隙结构是由许多孔径较小(小于10nm)的孔喉连通少数孔径较大(大于10nm)的基质孔隙组成的孔隙网络体系(图 6)。由于不同观测方法的原理、分辨率不同，所表征的孔隙结构分布特征不完全一致，因此如何将不同方法得到的孔隙、喉道和裂缝分布无缝衔接起来是有待深入研究和探讨的课题。
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图 6 松辽盆地青山口组页岩孔喉分布特征Figure 6. Pore-throat size distribution characteristics of the shale in Qingshankou Formation, Songliao Basin2.3.3 物性特征评价技术
页岩油具有原位聚集、源储一体的特征，原油初次运移过程中首先会在孔隙度较发育的源内“甜点区”进行聚集，页岩油储层孔隙度、渗透率等储集空间发育特征影响着页岩油的赋存状态及流动性，是判断其是否具有经济开发价值的重要参数[12]。
目前常用的孔隙度测试方法包括氦气法、饱和液体法和核磁共振法。由于测量原理不同，不同孔隙度测量方法的测量结果存在着差异和不确定性。李新等[43]通过对四川宜宾地区龙马溪组与牛蹄塘组页岩分别采用饱和液体法、核磁共振法及氦气法进行孔隙度测试，可见同一个页岩样品测量结果存在明显差异(图 7)。采用饱和液体法测量孔隙度时，由于页岩中含有大量的黏土矿物，遇水可能发生水敏反应，部分黏土矿物过量吸水，导致测试孔隙度偏大；核磁共振法测试结果是根据页岩样品中氢核磁共振信号特征进行换算得到，在测试过程中岩样中的束缚水也会产生一定的核磁信号，从而使得孔隙度测试结果偏大。
渗透率作为衡量储层流体通过能力的一个重要参数，常用的测试储层岩石渗透率的方法分为稳态法和非稳态法两大类，目前我国一般采取非稳态法测量岩样的渗透率。测试前对岩样入口施加一定的压力脉冲，之后连续记录该压力脉冲在岩心孔隙中的衰减过程，结合由实验仪器所给定的边界条件和初始条件对一维非稳态渗流方程进行求解，最终获得脉冲衰减法岩石渗透率值。该方法的优点在于可以对岩样施加一定的孔隙压力和围压，并且由于在脉冲渗透率测试过程中气体是在高压系统中进行渗流，这就从根本上消除了滑脱效应产生的因素。刘毅[37]采用脉冲法对东营坳陷古近系沙河街组沙四上亚段-沙三上亚段、沙四上亚段页岩油储层进行测试，渗透率主要分布在1~10mD之间(图 8)。
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图 8 沙四上亚段-沙三下亚段渗透率分布特征Figure 8. Distribution characteristics of permeability in the Upper Sha 4 Formation and Lower Sha 3 Formation2.4 页岩含油性及可动性评价技术
页岩储层孔隙度小、渗透率极低，页岩油的组成成分十分复杂，很大一部分流体在勘探开发过程中不能动用，页岩油储层的含油饱和度、页岩油的黏度值和密度值以及可动油量测试对估算资源量、制定页岩油长远勘探开发规划具有重要意义[44-46]。冯国奇等[47]通过对泌阳坳陷页岩油富集及可动性进行研究，指出有机质丰度、页岩的储集能力分布特征是制约页岩油富集量的主要因素，页岩油饱和烃含量较高，胶质沥青质含量较低，原油密度较低，黏度较小，可动性较好。含油饱和度是指在油层中，原油所占的孔隙的体积与岩石总孔隙体积之比。目前含油饱和度测量主要采用岩心直接测定法，包括蒸馏法、干馏法和色谱法，其中蒸馏法因测量精度较高，应用较为广泛。实验测定岩心含油饱和度时，岩心上提过程中流体压力释放导致岩样中油溶气以及部分轻烃组分挥发散失，使得实验测定的岩心含油饱和度小于对应岩样的原始含油饱和度。因此在实验测定岩心含油饱和度时，首先要对岩心采取保压取心，有效阻止岩心上提过程中压力下降，使得实验测定的岩心含油饱和度能精确反映岩样的原始含油饱和度。保压取心分析法是求取原始含油饱和度非常精确的一种实验方法，缺点在于操作成本相对较高。邢济麟[48]对松辽盆地南部青一段页岩含油性进行评价，测量了S1、含油饱和度和可动油含量，获得S1为1.0~6.5mg/g，含油饱和度为40%~80%，平均54%，展示了页岩储层具有良好的含油性。页岩油储层较为致密，孔喉微观结构复杂，页岩油黏度较高，油分子尺寸较大，部分油分子吸附于有机质或矿物表面，这些原因均导致了页岩油的可动性差。
近年来，随着近代物理分析技术和仪器设备的发展，主要采用气相色谱-质谱(GC-MS)技术手段来检测页岩油成分组成和化学结构[49]。测试过程中将沉积物与原油制备的饱和烃和芳烃组分，经过气相色谱的分离进入质谱检测，获得所需的总离子流图、质量色谱图和质谱图，进而对页岩油的组成成分进一步分析。页岩油黏度值的单位主要用mm2/s来表示，在某一恒定温度下，测量一定体积的页岩油在重力下流过一个标定好的玻璃毛细管黏度计的时间，该温度下运动黏度和同一温度下油体密度之积为该温度下页岩油的运动黏度。根据北美致密油、页岩油的开发数据，页岩油的地表密度要小于0.87g/cm3(20℃)或黏度小于10MPa·s，才能实现经济有效的开采。包友书等[50]通过对东营坳陷古近系页岩油性质及储层流体压力发育情况进行分析，指出页岩油黏度随深度增加发生明显变化，在3500m左右页岩油黏度值降至较低数值。
页岩油储层中可流动性及可动性的研究相对薄弱，页岩油可动性表征研究过程中需要考虑的因素很多。假定吸附态是不可动的部分，游离态是理论上具有可动性的部分，如何确定不同赋存状态页岩油的分布特征是目前研究的重点。有学者提出采用核磁共振技术测定岩石的T2弛豫时间谱来表征岩石中的可动流体分布特征，即应用孔隙半径对应的T2弛豫时间值将流体分为可动流体和束缚流体[51]。泥页岩储层的微-纳米级孔隙比较发育，具有低孔、低渗和富含有机质的特点，页岩油与孔隙壁表面的相互作用以及在储集空间中的流动机制相对复杂，用常规的流体力学理论难以解释，存在很大的局限性，迄今仍缺少有效的描述和表征方法。基于此，有些学者提出采用分子动力学模拟技术来对页岩油在不同矿物上的吸附机制及流动规律进行研究，但是该技术需要在岩石组分、储集空间精细表征及固-液相互作用的研究成果的基础上，才能有效定量表征页岩油的赋存机理及可动性。
2.5 可压性评价技术
储层可压性评价地质要素包括岩石结构、矿物组成与成因、成岩作用、埋藏条件等方面。根据国内外对页岩可压性的评价经验，常采用脆性指数代替页岩脆性来表示压裂的难易程度，常用的页岩脆性指数计算方法主要包括矿物组成含量法和岩石力学参数法[52]。其中，矿物组成含量法是基于脆性矿物组成来计算，脆性矿物含量越高，则脆性越大。岩石力学性质含义包括两个方面：岩石变形特征和强度特征，通常采用杨氏模量和泊松比两个岩石力学参数来表征。通过开展岩石力学单轴/三轴压缩实验方能获取不同岩石力学特征参数分布值，在一定温度、一定围压条件下，施加三轴或单轴向应力直至试件破坏过程中的应力-应变，获取动态或静态下的弹性模量、泊松比、抗压强度、抗拉强度等岩石力学参数；杨氏模量越高，泊松比越低的岩石脆性更强。Jarvie等[53]在对Barnett储层产气量较高层段的岩石样品进行研究的过程中，提出利用不同矿物含量计算其脆性指数。基于岩石所受沉积环境、成岩演化等因素的影响，Cao等[54]、张晨晨等[55]分别采用岩样总有机碳含量(TOC)、有机质热演化成熟度(Ro)对该方法进行了改进。也有学者提出，综合考虑页岩的矿物脆性指数、岩石力学脆性指数等因素，分析不同因素对页岩可压裂性影响所占的权重，通过线性加权得到可压裂系数数学模型[56]。
值得注意的是，基于岩石力学单轴/三轴压缩实验获取的岩石力学参数能够反映岩石可压性的整体特征，但这些指数多利用岩样破坏之前的参数计算得到，岩石可压性评价更多的是关注岩样破碎后裂缝的展布情况，因此在岩石脆性指数进行评价时，需综合考虑弹性模量、泊松比、应变应力、强度以及天然裂缝分布特征的影响，这样既能够反映岩石在受压下的破坏情况，又能够反映岩石破裂后裂缝的扩展能力。
3. 发展问题与展望
我国页岩油潜力巨大，勘探开发都还处于早期阶段，面临着一系列的问题。本文通过调研非常规油气地质评价实验测试技术现状，分别从烃源岩特性、页岩油储层储集性、含油性、可动性及可压性等方面进行阐述，进一步展示将来页岩油储层实验测试技术进展。
目前针对页岩油储层微观孔隙结构的研究相对较少，由于页岩孔隙大小在纳米至微米范围均有分布，不同表征方法其测试原理有一定的差异，单一的研究方法往往不能全面地反映页岩储集空间的分布特征，如何将不同测试方法进行结合的问题是目前需要进一步研究的一个领域。页岩油的可动性及其表征作为页岩油研究的一项重要内容，需要考虑的因素很多，包括页岩含油量、不同赋存状态页岩油的分布特征、储集空间分布特征等。另外，在岩石可压性评价过程中，除了考虑岩石本身固有的力学性质外，关于岩石成岩演化过程中所受应力场的改变以及天然裂缝的发育程度的定量表征研究还需要加强，为下一步评价岩石可压性及裂缝的扩展能力奠定基础。
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图 1 候选物(a)MnBW-1和(b)MnBW-2粒度分布图
Figure 1. Grain distribution curves of the candidates: (a) MnBW-1; (b) MnBW-2
表 1 候选物的采集与制备
Table 1 Collection and preparation of candidates
候选物编号 样品采集与粗样制备 样品配制与细样制备 原矿编号 质量(kg) 粒度(μm) 锰含量①(n=10) 分取量(kg) 总质量(kg) 粒度(μm) 锰含量②(n=10) 分装(瓶) 平均值(%) RSD (%) 平均值(%) RSD (%) MnBW-1 Y-Mn-1 145 1000 21.59 0.70 110 110 97 21.65 0.89 1006 MnBW-2 Y-Mn-2 95 1000 41.34 0.50 55 110 97 41.49 0.71 1005 Y-Mn-3 76 1000 41.91 0.67 55 注：① 1000μm粗样测定结果及相对标准偏差；② 97μm细样测定结果及相对标准偏差。 
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表 2 候选物均匀性检验结果
Table 2 Results of homogeneity test for the candidates
样品编号 统计项目 Mn MnO2 SiO2 Al2O3 Fe CaO MgO K2O Na2O TiO2 S P x(×10-2) 21.50 31.63 28.96 4.94 14.51 0.48 0.45 0.60 0.032 0.15 0.013 0.29 MnBW-1 RSD(%) 1.35 0.99 1.02 1.51 0.79 3.66 2.94 1.34 3.98 4.81 5.32 3.80 F实测值 1.32 1.24 0.99 1.02 1.38 0.95 0.77 0.76 0.81 0.90 1.56 1.03 x(×10-2) 41.41 15.02 15.16 0.92 0.62 3.62 2.01 0.018 0.23 0.050 0.25 0.18 MnBW-2 RSD(%) 0.45 1.82 0.78 5.04 2.92 1.72 2.84 6.44 4.65 5.80 4.75 8.19 F实测值 0.59 1.08 1.06 0.90 0.92 1.09 0.60 1.37 0.41 0.64 0.94 1.22 样品编号 统计项目 Cu Ni Zn Pb Cd Cr Hg Co As Cl F x(×10-6) 165 1075 514 46.8 13.9 226 0.60 176 130 36.1 249 MnBW-1 RSD(%) 1.96 1.48 2.81 4.57 1.95 3.81 4.31 2.73 2.60 4.94 3.54 F实测值 1.33 1.34 0.68 0.82 1.01 0.76 0.85 1.57 0.63 0.72 1.05 x(×10-6) 196 31.0 28.8 17.0 0.21 61.7 0.035 13.7 129 1214 401 MnBW-2 RSD(%) 2.28 3.16 4.05 7.26 6.40 3.01 5.30 2.33 2.10 0.97 3.83 F实测值 1.18 1.48 0.38 0.51 0.48 0.64 1.05 1.04 0.95 0.75 1.07
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表 3 候选物长期稳定性检验结果
Table 3 Results of long-term stability test for the candidates
组分 样品MnBW-1 样品MnBW-2 x(×10-2) RSD(%) b1 t0.05×s(b1) x(×10-2) RSD(%) b1 t0.05×s(b1) Mn 21.46 0.64 -0.02322 0.03081 41.59 0.10 -0.00278 0.01577 MnO2 31.67 0.45 0.00095 0.05447 14.99 0.95 -0.00546 0.05335 SiO2 28.96 0.089 0.00236 0.00882 15.16 0.36 -0.00185 0.02049 Al2O 4.93 0.57 -0.00141 0.01032 0.94 1.11 0.00073 0.00370 Fe 14.62 0.24 -0.00633 0.00693 0.64 1.50 0.00089 0.00322 CaO 0.48 0.74 -0.000054 0.00134 3.65 0.79 0.00089 0.01090 MgO 0.46 1.36 0.000021 0.00240 1.99 0.93 0.00278 0.00486 K2O 0.59 0.54 0.00042 0.00094 0.018 2.21 -0.0000046 0.00015 Na2O 0.031 2.09 0.000012 0.00025 0.24 1.26 0.00018 0.00110 TiO2 0.15 2.87 0.00014 0.00162 0.050 2.62 -0.000060 0.00048 S 0.013 4.47 -0.000073 0.00018 0.25 2.35 0.00051 0.00206 P 0.29 1.75 0.00014 0.00188 0.18 2.52 0.00052 0.00142 组分 样品MnBW-1 样品MnBW-2 x(×10-6) RSD(%) b1 t0.05×s(b1) x(×10-6) RSD(%) b1 t0.05×s(b1) Cu 166 1.09 -0.1180 0.6521 192 1.33 -0.2978 0.8054 Ni 1077 0.26 -0.3387 0.8540 31.9 2.33 0.0490 0.2670 Zn 519 0.59 -0.1845 1.1111 29.4 2.66 -0.0942 0.2419 Pb 46.5 2.11 0.0771 0.3448 17.2 3.50 0.1034 0.1283 Cd 14.1 1.00 -0.0113 0.0492 0.21 1.92 -0.00028 0.00144 Cr 226 1.32 0.4871 0.6965 61.9 1.26 -0.0974 0.2378 Hg 0.59 0.81 0.000655 0.00136 0.032 1.01 -0.000030 0.00011 Co 176 0.55 0.0354 0.3600 13.7 0.92 -0.0216 0.0271 As 130 0.88 -0.0390 0.4301 129 1.27 -0.0544 0.6170 Cl 36.5 2.00 -0.1084 0.1923 1230 1.12 -1.8913 3.9344 F 249 0.92 -0.3201 0.6451 403 1.34 -0.7024 1.6043 注：x为测定结果的平均值；s为标准偏差；b1为回归系数。
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表 4 锰矿石成分分析标准物质各组分定值方法
Table 4 Determination methods of components in certified reference materials for composition analysis of manganese ore
组分 数据组数 测试方法代码 组分 数据组数 测试方法代码 Mn 10 VOL(8)，ICP-OES(2) Cu 10 ICP-OES(4)，ICP-MS(6) MnO2 9 VOL(9) Ni 10 ICP-OES(5)，ICP-MS(5) SiO2 10 GR(7)，ICP-OES(1)，XRF(2) Zn 9 ICP-OES(3)，ICP-MS(6) Al2O3 10 VOL(2)，COL(1)，ICP-OES(5)，XRF(2) Pb 10 ICP-OES(1)，ICP-MS(9) Fe 10 VOL(2)，ICP-OES(6)，XRF(1)，FSSA(1) Cd 10 ICP-MS(10) CaO 10 ICP-OES(8)，FAAS(1)，XRF(1) Co 10 ICP-OES(4)，ICP-MS(6) MgO 10 ICP-OES(8)，FAAS(1)，XRF(1) Cr 10 ICP-OES(7)，ICP-MS(3) K2O 10 ICP-OES(8)，FAAS(1)，XRF(1) Hg 10 AFS(9)，FAAS(1) Na2O 10 ICP-OES(8)，FAAS(2) As 10 AFS(10) TiO2 10 ICP-OES(8)，COL(1)，XRF(1) Cl 10 COL(1)，XRF(9) P 10 ICP-OES(7)，COL(2)，XRF(1) F 10 ISE(10) S 10 VOL(8)，HCS(2) 注：ICP-OES—电感耦合等离子体发射光谱法；ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法；AFS—原子荧光光谱法；FAAS—火焰原子吸收光谱法；XRF—X射线荧光光谱法; VOL—容量法；COL—分光光度法；GR—重量法；HCS—高频燃烧-红外吸收光谱法；ISE—离子选择电极法。“测试方法代码”一列括号内数据表示方法参与统计的测定数据组数。
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表 5 锰矿石成分分析标准物质的不确定度统计
Table 5 Uncertainty statistics of certified reference materials for composition analysis of manganese ore
组分 样品MnBW-1 样品MnBW-2 uchar(×10-2) ubb(×10-2) us(×10-2) UCRM(×10-2) uchar(×10-2) ubb(×10-2) us(×10-2) UCRM(×10-2) Mn 0.05951 0.07933 0.07569 0.25 0.1123 0.0383 0.0244 0.25 MnO2 0.09126 0.07459 0.07837 0.29 0.2750 0.0375 0.0769 -- SiO2 0.09798 0.05722 0.06175 0.26 0.0591 0.0141 0.0230 0.13 Al2O 0.02076 0.00472 0.01658 0.06 0.0134 0.0091 0.0072 0.04 Fe 0.09012 0.03353 0.02663 0.20 0.0080 0.0035 0.0062 0.03 CaO 0.01076 0.00338 0.00385 0.03 0.0284 0.0092 0.0158 0.07 MgO 0.00444 0.00264 0.00257 0.02 0.0081 0.0116 0.0131 0.04 K2O 0.00485 0.00160 0.00186 0.02 0.0011 0.00050 0.00043 0.003 Na2O 0.00178 0.00044 0.00048 0.004 0.0086 0.0023 0.0022 0.02 TiO2 0.00278 0.00284 0.00326 0.02 0.00089 0.00059 0.00073 0.003 S 0.00013 0.00053 0.00032 0.002 0.0056 0.0032 0.0032 0.02 P 0.00506 0.00099 0.00231 0.02 0.0035 0.0033 0.0031 0.02 组分 样品MnBW-1 样品MnBW-2 uchar(×10-6) ubb(×10-6) us(×10-6) UCRM(×10-6) uchar(×10-6) ubb(×10-6) us(×10-6) UCRM(×10-6) Cu 2.7295 0.8974 1.3742 7 2.6358 0.9302 1.9429 7 Ni 12.9093 4.4777 2.9923 28 1.3540 0.3211 0.5394 3.0 Zn 7.1592 2.9051 2.8455 17 1.0832 0.2446 0.6047 2.6 Pb 0.7789 0.4222 0.5435 2.1 0.4340 0.2535 0.4664 1.4 Cd 0.4105 0.01207 0.0876 0.9 0.0031 0.0028 0.0031 0.02 Cr 2.9547 1.7101 1.9615 8 3.5384 0.3757 0.4822 7.2 Hg 0.0142 0.00511 0.00543 0.04 0.0018 0.00022 0.00042 0.004 Co 3.8196 1.7021 0.9015 9 0.2748 0.03173 0.1339 0.7 As 2.9718 0.6847 0.6864 7 1.9242 0.5267 0.6872 5 Cl 1.7164 0.3574 0.4233 3.7 25.8127 2.3417 8.6719 55 F 4.3435 1.0101 1.6828 10 4.2268 2.0363 3.7801 12
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表 6 锰矿石成分分析标准物质的标准值和不确定度
Table 6 Standard values and uncertainties of certified reference materials for composition analysis of manganese ore
组分 标准值和不确定度(×10-2) 组分 标准值和不确定度(×10-6) MnBW-1 MnBW-2 MnBW-1 MnBW-2 Mn 21.63±0.25 41.55±0.25 Cu 168±7 196±7 MnO2 31.60±0.29 (14.61) Ni 1075±28 30.9±3.0 SiO2 28.92±0.26 15.16±0.13 Zn 516±17 31.3±2.6 Al2O3 4.96±0.06 0.96±0.04 Pb 45.2±2.1 16.8±1.4 Fe 14.48±0.20 0.62±0.03 Cd 13.4±0.9 0.21±0.02 CaO 0.47±0.03 3.61±0.07 Cr 230±8 61.7±7.2 MgO 0.45±0.02 1.98±0.04 Hg 0.61±0.04 0.035±0.004 K2O 0.60±0.02 0.018±0.003 Co 176±9 13.7±0.7 Na2O 0.032±0.004 0.23±0.02 As 127±7 130±5 TiO2 0.15±0.02 0.048±0.003 Cl 38.0±3.7 1214±55 S 0.014±0.002 0.24±0.02 F 252±10 408±12 P 0.29±0.02 0.18±0.02
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表 7 标准物质各组分的标准值与实测值对比
Table 7 Comparison of analytical results and certified results of components in certified reference materials
组分 标准物质编号 标准值(×10-2) 实测值(×10-2) 组分 标准物质编号 标准值(×10-6) 实测值(×10-6) Mn GBW07261 45.39 45.50 45.18 Cu GBW07262 140 142 143 GBW07264 25.00 25.09 24.97 GBW07263 360 355 361 MnO2 GBW07263 48.01 47.78 47.85 Ni GBW07262 190 189 184 GBW07264 36.93 37.03 36.86 GBW07263 990 1011 996 SiO2 GBW07261 16.16 16.06 16.20 Zn GBW07262 290 302 285 GBW07262 22.24 22.15 22.03 GBW07263 640 648 633 Al2O3 GBW07264 8.97 8.84 8.99 Pb GBW07401 98 98.6 95.0 GBW07265 1.68 1.71 1.68 GBW07402 20 21.1 18.0 Fe GBW07263 11.24 11.25 11.40 Cd GBW07401 4.3 4.4 4.2 GBW07265 1.40 1.32 1.41 GBW0702 0.071 0.076 0.072 CaO GBW07261 1.06 1.03 1.08 Cr GBW07401 62 63.8 63.3 GBW07262 3.60 3.51 3.71 GBW07404 370 376 378 MgO GBW07261 0.64 0.64 0.65 Hg GBW07404 0.59 0.59 0.59 GBW07262 1.44 1.47 1.45 GBW07456 0.116 0.116 0.121 K2O GBW07261 1.00 0.98 1.01 Co GBW07404 22 21.5 22.5 GBW07262 0.46 0.45 0.48 GBW07407 97 102 98 Na2O GBW07261 0.044 0.044 0.045 As GBW07311 188 190 188 GBW07262 0.048 0.049 0.050 GBW07312 115 112 112 TiO2 GBW07261 0.063 0.060 0.067 Cl GBW07401 70 72 68.3 GBW07262 0.10 0.106 0.11 GBW07452 6300 6239 6300 S GBW07265 0.21 0.21 0.22 F GBW07403 246 237 249 GBW07266 0.27 0.20 0.27 P GBW07263 0.207 0.20 0.21 GBW07407 321 332 316 GBW07264 0.275 0.27 0.28
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