微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定高岭土中10种微量元素

李丽君; 薛静

doi:10.15898/j.cnki.11-2131/td.202103240042

微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定高岭土中10种微量元素

李丽君,
薛静^,

中国地质调查局沈阳地质调查中心, 自然资源部黑土地演化与生态效应重点实验室, 辽宁沈阳 110034

基金项目:

中国地质调查局地质调查项目“兴凯湖平原及松辽平原西部土地质量地球化学调查”（DD20190520）

中国地质调查局地质调查项目“兴凯湖平原及松辽平原西部土地质量地球化学调查” DD20190520

详细信息

作者简介:
李丽君, 硕士, 高级工程师, 从事土壤、岩矿测试及地质矿产分析方法研究。E-mail: 475876904@qq.com

通讯作者:
薛静, 硕士, 高级工程师, 主要从事土壤、岩石矿物等无机元素分析方法研究。E-mail: may927@163.com

中图分类号: O657.63
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出版历程
- 收稿日期: 2021-03-23
- 修回日期: 2021-06-02
- 录用日期: 2021-07-01
- 发布日期: 2022-01-27

Determination of 10 Trace Elements in Kaolin by ICP-MS with Microwave Digestion

LI Li-jun,
XUE Jing^,

Shenyang Centre of Geological Survey, China Geological Survey; Key Laboratory for Evolution and Ecological Effect in Black Soil, Ministry of Natural Resources, Shenyang 110032, China

摘要

摘要: 高岭土作为重要的铝硅酸盐，其微量元素的含量决定着高岭土产品的性能指标。高岭土的三种国家标准物质成分GBW03121、GBW03122、GBW03122a中均未含有As、Sb等10种微量元素的标准值，在高岭土的检测中只能采用近似的岩石标准物质作为监控物质，对高岭土组分的准确分析有一定影响。本文通过微波消解技术，对比了硝酸-氢氟酸二酸及硝酸-氢氟酸-过氧化氢三酸溶样体系，讨论了微波消解的程序升温条件及消解时间等影响因素，并对电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）的干扰因素进行了探讨，建立了微波消解硝酸-氢氟酸-过氧化氢三酸溶样体系，ICP-MS法测定高岭土中As、Sb等10种微量元素的分析方法。方法检出限在0.01~0.09mg/kg之间，测定下限在0.03~0.30mg/kg之间。利用岩石标准物质直接验证了方法的准确度和精密度，元素回收率在90.9%~103.2%之间，相对标准偏差（RSD）在1.2%~5.8%之间。同时对方法的不确定度进行了综合评估，证实方法准确可靠。本方法酸类用量少，缩短了测定时间，减少了对环境及人体的影响，适用于高岭土样品中As、Sb等10种微量元素的批量分析，对高岭土国家标准物质成分中As、Sb等10种微量元素的标准值测定提供了参考。
- 高岭土 /
- 微量元素 /
- 硝酸-氢氟酸-过氧化氢酸溶 /
- 微波消解 /
- 电感耦合等离子体质谱法 /
- 动能歧视模式
要点
(1) 采用三酸体系，微波三阶梯度升温消解模式，消解完全。

(2) 用标准物质溶液配制标准曲线，动能歧视模式消除干扰，提高了信噪比，降低了方法检出限。

(3) 不确定度的评估结果表明方法准确可靠，可用于高岭土中10种元素的快速批量测定。

HIGHLIGHTS
(1) Significant microwave digestion was obtained by three-acid system, three-step temperature digestion mode.

(2) Mass interference was eliminated using a standard solution and kinetic energy discrimination model, which improved the signal to noise ratio and reduced the method detection limit.

(3) The evaluation uncertainty results showed the method was suitable for rapid batch determination of 10 elements in kaolin.
Abstract:
BACKGROUNDAs an important aluminosilicate, trace element contents affect the performance of the product. The kaolin standard substances GBW03121, GBW03122, GBW03122a lack the recommended values of ten elements such as arsenic and antimony. Similar rock standard materials were used for monitoring the determination procedure, but the accurate results of the kaolin samples may be affected.
OBJECTIVESTo establish a method for accurate determination of 10 trace elements in kaolin sample such as arsenic and antimony.
METHODSWith microwave digestion technology, the nitrate-hydrofluoric acid system and nitrate-hydrofluoric-peroxide system were compared for the procedural heating conditions and dissolution time of microwave digestion. Interference factors of the inductively coupled plasma mass spectrum were also investigated.
RESULTSThe detection limits of 10 elements were 0.01-0.09mg/kg, and measurement limits were 0.03-0.30mg/kg. The accuracy and precision of the method were directly verified by using rock reference materials. The element recovery was between 90.9% and 103.2%, and the relative standard deviation (RSD) was between 1.2% and 5.8%. At the same time, a comprehensive evaluation of the uncertainty of the method was carried out, and the method was proved to be accurate and reliable.
CONCLUSIONSThis method has little acid dosage, shortens the measurement time, and reduces the damage on the environment and human, making it suitable for the batch analysis of 10 trace elements in kaolin samples. The method also provides a reference for the determination of the certified values of 10 trace elements such as As and Sb in the national standard material of kaolin.
- kaolin /
- trace elements /
- nitrate-hydrofluoric-peroxide acid dissolution /
- microwave digestion /
- inductively coupled plasma-mass spectrometry /
- kinetic energy discrimination model

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斑岩铜矿作为最重要的铜矿类型之一，为世界提供了50%以上的金属铜资源^[1]。自斑岩铜矿概念提出后，众多地质矿产学者对斑岩铜矿进行了大量的研究工作。前人在斑岩铜矿形成大地构造背景^[2-4]、成矿斑岩特征^[3-5]、斑岩铜矿与埃达克岩关系^{[3-4, 6-7]}、斑岩铜矿中金属来源^{[3, 8]}、成矿流体特征^[8-9]等方面取得重大成果。研究表明，斑岩型铜(金或钼)成矿体系倾向于出现在线性的、典型的平行造山带中，它们与钙碱性岩基和火山链一起，常产于板块汇聚边缘活动俯冲带之上的岩浆弧中。斑岩铜(金或钼)成矿体系在空间上常与中性-酸性成分的同岩浆来源的钙碱性火山岩相关联。

乌努格吐山斑岩型铜钼矿床位于额尔古纳—呼伦断裂北西侧(图 1)，是中国东北地区最为重要的斑岩型铜钼矿床之一，也是中国探明的第四大铜钼伴生矿床。前人对该矿床的地质特征^[10]、成岩成矿年代学^[11-19]、岩石地球化学^{[14, 16-18]}、围岩蚀变^[20]、矿石矿物特征^[20]、稳定同位素^{[14, 16-18]}、流体包裹体^{[14, 21]}等方面开展了大量的工作。其中，对围岩和成矿母岩进行了许多同位素年代学研究，包括绢云母K-Ar和Ar-Ar、全岩Rb-Sr、锆石U-Pb等测年方法。然而，由于前人研究时的采样对象、测试方法、实验室的标准和精度均有区别，所取得的年龄存在较大差异，进而导致对岩石成因和形成背景也存在不同的认识。本文在系统地质调查的基础上，选取了蚀变较弱的赋矿围岩不等粒二长花岗岩和成矿母岩流纹质碎斑熔岩的样品，通过LA(MC)-ICP-MS方法对锆石U-Pb同位素、微量元素和Lu-Hf同位素进行研究，精确限定了赋矿围岩和成矿母岩的形成时代，查明了岩浆岩的成因和源区特征。

图 1 研究区(a)大地构造位置和(b)地质略图及乌努格吐山斑岩型铜钼矿床地质图(据文献[13-14, 22]修改)

Figure 1. Geotectonic location of (a) the research area, and (b) its geological sketch map, and geological map of the Wunugetushan porphyry Cu-Mo deposit (Modified after Reference [13-14, 22])

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1. 地质概况

乌努格吐山斑岩型铜钼矿床大地构造位置上位于北东向额尔古纳—呼伦断裂的北西侧之额尔古纳地块西部。区域地层由老到新主要为古生代泥盆系，中生代侏罗系、白垩系，以及新生界^[14](图 1)。区域构造受额尔古纳—呼伦深断裂的影响，主要构造线为北东向^{[11, 13]}。本区岩浆活动频繁，时代分为海西晚期、燕山早期和燕山晚期，而以燕山早期为最广泛^[22]。

矿区地层出露较为简单，主要为泥盆系上统乌奴耳组和第四系全新统，其岩性与区域上基本一致。矿区内岩浆岩较为发育，主要形成于燕山早期和燕山晚期。区域性北东向额尔古纳—呼伦深断裂位于矿区东南约25km处，受其影响，次一级断裂构造十分发育。赋矿围岩和成矿母岩的成岩时代及岩石成因研究可以对成矿作用有所启示。

2. 实验部分

2.1 实验样品

在系统野外地质调查的基础上，结合前人在该地区的岩浆岩研究成果，选择赋矿围岩不等粒二长花岗岩(WS05)和成矿母岩流纹质碎斑熔岩(WS02)进行锆石U-Pb同位素和Hf同位素进行研究，所选取的样品较为新鲜且蚀变较弱，采样位置具体见图 1。

不等粒二长花岗岩(WS05)手标本呈显浅灰色，具不等粒花岗结构，块状构造；岩石蚀变较弱，以绿泥石化为主，并发生较弱的矿化(图 2中a、b)。主要组成矿物为斜长石、钾长石、石英，黑云母仅保留假像。斜长石约占35%~45%，呈半自形-近半自形板状，粒径为0.2~2.0mm；聚片双晶多较细密平直，为更长石，可见交代港湾结构等；常发育绢云母化、高岭土化等。钾长石约占35%，呈近半自形板状-他形粒状，为正长石；粒径为2~5mm，常呈杂乱状或填隙状分布，具高岭土化；粒内常见斜长石和黑云母嵌布，交代斜长石。石英约占25%，呈他形粒状，粒内具波状、斑块状消光；呈填隙状分布于长石粒间，直径小于5.0mm，常见集合体呈堆状聚集分布。黑云母约占3~5%，直径小于3.0mm，常呈叶片状零散分布，有的嵌布于钾长石粒内；发生绢云母和白云母化后常呈假像。岩石内偶见裂隙、细脉、锥状集合体发育，主要被石英、白云石、钾长石、白云母、黄铁矿、黄铜矿等矿物充填。

图 2 矿区围岩及成矿母岩野外与显微照片

Figure 2. Field photos and hand specimen photograph of the surrounding rock and ore-forming parent rock

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流纹质碎斑熔岩(WS02)手标本显浅灰色，主要为斑结构-基质霏细结构，具块状构造(图 2中c、d)。其中斑晶约占40%，基质约占60%。斑晶由长石、石英、暗色矿物构成，其中长石和暗色矿物常发生蚀变而呈假象；粒径一般0.1~4.5mm，略显方向性排列。长石多呈半自形-近半自形板状，较少量显棱角状、尖棱角状等，具绢云母化、少量石英化等主呈假像，局部见少量斜长石、钾长石残留，含量35%~40%。石英多呈自形-半自形粒状，较少量显棱角状、尖棱角状，有的具熔蚀特征，含量约15%。暗色矿物具绢云母化、白云母化等，主呈黑云母假像，少量似角闪石假像，含量3%~5%。基质主由长英质构成。长英质具霏细结构，颗粒细小，粒径一般＜0.01mm，少量0.01~0.03mm，略具定向特征，具较明显绢云母化，含量约45%。岩内较多见由石英、白云石、黄铁矿、黄铜矿、少量闪锌矿、白云母等充填的细脉及裂隙，另见较少量黄铁矿、黄铜矿呈星散状交代岩石。

2.2 实验方法

2.2.1 锆石U-Pb年龄测试

锆石的分选、制靶及透反射和阴极发光(CL)由河北省区域地质调查院实验室完成，样品经常规粉碎、磁选和重选，选出高纯度锆石，在双目镜下经人工挑选出纯度在99%以上的锆石。将挑选好的锆石粘贴在环氧树脂表面，打磨抛光后露出锆石的表面，制成靶样。

锆石U-Pb年龄测试在北京锆年领航科技有限公司完成。分析仪器为Finnigan Neptune型MC-ICP MS及配套的New Wave UP213激光剥蚀系统，采用激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱法(MC-ICP-MS)对锆石进行U-Pb同位素分析。激光剥蚀束斑直径为25μm，剥蚀深度为20~40μm，能量密度为13~14J/cm²，频率为10Hz，激光剥蚀物以氦为载气进入Neptune，利用动态变焦扩大色散可以同时接收质量数相差较大的U-Pb同位素。采用Plešovice(年龄为337±0.37Ma)^[23]作为外标样进行基体校正，普通铅校正采用ComPbCorr#3.17校正程序^[24]。信号较小的²⁰⁷Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁴Pb(⁺²⁰⁴Hg)、²⁰²Hg用离子计数器(multi-ion-counters)接收，²⁰⁸Pb、²³²Th、²³⁸U信号用法拉第杯接收，实现了所有目标同位素信号的同时接受。对采集的数据采用中国地质大学(武汉)刘勇胜博士研发的ICP-MS DataCal程序和Kenneth R.Ludwig的Isoplot程序进行处理，并绘制谐和图等图件，置信度为95%。详细的仪器操作条件和数据处理方法见文献[25]。

2.2.2 锆石Lu-Hf年龄测试

锆石Hf同位素测试在北京锆年领航科技有限公司完成。锆石Hf同位素分析测试工作通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)进行。激光剥蚀系统为美国NewWave公司生产的UP193FX型193nm ArF准分子系统，激光器来自于德国ATL公司，ICP-MS仪器型号为Agilent 7500a。激光器波长为193nm，脉冲宽度 < 4ns，束斑直径为35μm。采用锆石标样91500[¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf=0.282308±12(2σ)]作为外标样进行基体校正^[26]。Hf的地幔模式年龄计算中，亏损地幔¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf值现在值采用0.28325，¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf值采用0.0384^[27]，地壳模式年龄计算时采用平均地壳的¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf=0.015^[28]。数据计算和处理采用ICP-MS DataCal程序完成^[25]。

3. 结果与讨论

3.1 锆石U-Pb同位素特征

用于测试的锆石自形程度较好，多为长柱状，整体较完整，发育震荡环带，具岩浆成因特征^[29]。选择不发育裂隙和包裹体的锆石进行年龄测试，在发育震荡环带的位置测试(图 3中a、c)。

图 3 矿区围岩及成矿母岩锆石CL图像及年龄图

Figure 3. Zircon CL images and age maps of surrounding rocks and ore-forming parent rocks in the mining area

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弱矿化蚀变不等粒二长花岗岩(WS05)锆石Pb含量为8.17×10^-6~105.40×10^-6，Th含量为60.44×10^-6~988.45×10^-6，U含量为177.56×10^-6~2090.24×10^-6；矿化蚀变流纹质碎斑熔岩(WS02)锆石Pb含量为6.63×10^-6~38.32×10^-6，Th含量为90.78×10^-6~701.01×10^-6，U含量为106.28×10^-6~575.53×10^-6(表 1)。Th/U比值均大于0.1，为岩浆成因锆石^[30-31]。样品U-Pb年龄＜1.0Ga，因而采用锆石²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄^[32]。WS05样品锆石²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄值为197.19±1.32~203.63±1.38Ma，加权平均值为200.96±0.88Ma，MSWD=3.0(图 3b)；WS02样品锆石²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄值为175.31±1.46~183.89±1.29Ma，加权平均值为179.58±0.91Ma，MSWD=2.7(图 3d)。表明两类岩体均形成于早侏罗世。

表 1 乌努格吐山岩体LA-MC-ICP-MS锆石U-Pb同位素分析结果

Table 1. LA-MC-ICP-MS zircon U-Pb isotopic analysis of the Wunugetushan rocks

样品名	元素含量(×10^-6)			Th/U	元素比值						年龄(Ma)
样品名	Pb	Th	U	Th/U	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb	1σ	²⁰⁷Pb/²³⁵U	1σ	²⁰⁶Pb/²³⁸U	1σ	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb	1σ	²⁰⁷Pb/²³⁵U	1σ	²⁰⁶Pb/²³⁸U	1σ
WS02-1	6.63	99.33	106.28	0.93	0.054800689	0.002451556	0.21777954	0.009825907	0.028920427	0.0002901	466.71	99.99	200.06	8.19	183.79	1.82
WS02-2	21.18	360.70	357.46	1.01	0.052139056	0.001611966	0.19929428	0.005904684	0.027904962	0.0002414	300.06	70.36	184.53	5.00	177.42	1.51
WS02-3	9.71	127.12	187.62	0.68	0.053187486	0.001725981	0.20737534	0.006527215	0.028589719	0.0002581	344.50	74.07	191.35	5.49	181.72	1.62
WS02-4	23.29	335.12	435.58	0.77	0.0523526	0.001072423	0.2014723	0.00400281	0.028002268	0.0001724	301.91	46.29	186.37	3.38	178.03	1.08
WS02-5	8.61	90.78	183.57	0.49	0.055145614	0.001930204	0.21747196	0.007653397	0.028658462	0.0002537	416.72	77.77	199.80	6.38	182.15	1.59
WS02-6	20.64	291.00	376.00	0.77	0.054660963	0.001447771	0.2124608	0.005765492	0.028240433	0.0002631	398.20	59.25	195.62	4.83	179.53	1.65
WS02-8	8.18	135.96	138.07	0.98	0.054630817	0.002674734	0.20791517	0.009586314	0.028118499	0.0003531	398.20	109.25	191.80	8.06	178.76	2.21
WS02-9	26.43	382.25	491.17	0.78	0.052954664	0.000994737	0.20600679	0.003891296	0.028261949	0.000183	327.84	42.59	190.20	3.28	179.66	1.15
WS02-10	10.38	130.90	207.45	0.63	0.049377333	0.001784532	0.18873552	0.006546347	0.027953044	0.0002377	164.90	87.95	175.55	5.59	177.72	1.49
WS02-11	22.22	300.23	410.94	0.73	0.052497602	0.001023893	0.20769834	0.004161734	0.028732664	0.0001882	305.62	44.44	191.62	3.50	182.61	1.18
WS02-12	38.32	701.01	575.53	1.22	0.050521629	0.000821741	0.19443142	0.003348741	0.027897904	0.0001672	220.44	34.25	180.40	2.85	177.38	1.05
WS02-13	15.41	248.04	256.19	0.97	0.050553309	0.001345129	0.19415114	0.005059312	0.02803746	0.0002147	220.44	56.47	180.17	4.30	178.25	1.35
WS02-14	16.30	256.91	298.04	0.86	0.050617744	0.001296767	0.19604288	0.004959068	0.028254753	0.0002041	233.40	59.25	181.77	4.21	179.62	1.28
WS02-15	9.86	128.93	197.58	0.65	0.053200153	0.001778239	0.20301776	0.006439848	0.027963384	0.0002068	344.50	75.92	187.68	5.44	177.79	1.30
WS02-16	11.93	159.19	228.39	0.70	0.051343842	0.001688606	0.20303925	0.006728144	0.028755703	0.0002669	257.47	71.29	187.69	5.68	182.76	1.67
WS02-17	23.68	362.75	419.53	0.86	0.054711601	0.001166784	0.21235292	0.00470457	0.028205027	0.0002095	466.71	50.92	195.53	3.94	179.30	1.31
WS02-18	10.80	134.97	212.47	0.64	0.055085188	0.00186445	0.21549537	0.007139035	0.028663977	0.0002485	416.72	80.55	198.15	5.96	182.18	1.56
WS02-19	22.29	417.16	350.97	1.19	0.051618269	0.002041641	0.19860798	0.007722468	0.02798546	0.0002789	333.39	95.36	183.95	6.54	177.93	1.75
WS02-21	28.22	505.10	401.58	1.26	0.053629164	0.001209577	0.20969736	0.004457275	0.028636014	0.0002611	353.76	51.85	193.30	3.74	182.01	1.64
WS02-22	13.76	199.73	247.98	0.81	0.050498539	0.001704943	0.19981518	0.007007338	0.028780503	0.0003232	216.74	47.22	184.97	5.93	182.91	2.03
WS02-23	15.67	233.95	279.27	0.84	0.053609854	0.001945143	0.20426492	0.006872007	0.027979173	0.0002475	353.76	50.92	188.73	5.79	177.89	1.55
WS02-24	12.13	155.47	242.85	0.64	0.048139881	0.001435921	0.18517718	0.005419974	0.028059585	0.0002194	105.65	70.37	172.51	4.64	178.39	1.38
WS02-25	21.94	294.47	456.44	0.65	0.05015908	0.001703097	0.18973048	0.006066855	0.027568544	0.0002324	211.19	79.62	176.40	5.18	175.31	1.46
WS02-26	11.03	202.63	163.39	1.24	0.048642808	0.001868937	0.18622353	0.007027353	0.028034949	0.0002515	131.57	90.73	173.40	6.02	178.24	1.58
WS02-27	18.79	270.47	307.16	0.88	0.0592801	0.001671102	0.23539905	0.006493675	0.02893611	0.0002062	575.96	58.32	214.65	5.34	183.89	1.29
WS02-28	15.65	205.15	290.46	0.71	0.050701322	0.001279128	0.20087159	0.005146519	0.028781368	0.0002166	227.85	57.40	185.86	4.35	182.92	1.36
WS02-29	17.27	254.50	308.03	0.83	0.051600767	0.001357782	0.19851122	0.005220095	0.028089674	0.0002205	333.39	61.10	183.87	4.42	178.58	1.38
WS02-30	15.90	246.27	276.75	0.89	0.051720434	0.001294036	0.19826738	0.004938912	0.027877092	0.0001995	272.29	57.40	183.66	4.19	177.25	1.25
WS05-1	64.67	982.05	957.01	1.03	0.049821594	0.000679027	0.21445247	0.003309532	0.031186237	0.0002163	187.12	31.48	197.28	2.77	197.97	1.35
WS05-2	57.13	549.94	1168.26	0.47	0.051369046	0.00067504	0.22227668	0.003450735	0.031302054	0.0002225	257.47	29.63	203.80	2.87	198.69	1.39
WS05-3	47.18	434.72	1006.50	0.43	0.0506981	0.000730666	0.2174262	0.003523028	0.031061297	0.0002109	227.85	33.33	199.77	2.94	197.19	1.32
WS05-4	34.20	444.49	539.30	0.82	0.050076452	0.00089561	0.21978911	0.003838643	0.031905458	0.0002253	198.23	36.10	201.73	3.20	202.46	1.41
WS05-5	27.24	293.62	512.29	0.57	0.050704918	0.000898261	0.2223234	0.004083565	0.03180311	0.0002221	227.85	73.14	203.84	3.39	201.82	1.39
WS05-6	36.62	406.81	627.91	0.65	0.053227511	0.000811598	0.23413474	0.003583162	0.031928406	0.0001706	338.95	35.18	213.61	2.95	202.61	1.07
WS05-7	83.00	979.16	1509.58	0.65	0.050594466	0.00081154	0.21775243	0.003377792	0.031220547	0.0001736	233.40	37.03	200.04	2.82	198.18	1.09
WS05-8	32.42	390.91	580.70	0.67	0.050650678	0.000990998	0.21692246	0.004238077	0.031130835	0.000211	233.40	72.21	199.35	3.54	197.62	1.32
WS05-9	29.94	328.98	562.17	0.59	0.052125927	0.000943859	0.22710559	0.004118635	0.031673079	0.0002015	300.06	40.74	207.81	3.41	201.01	1.26
WS05-11	44.07	450.63	852.34	0.53	0.050493385	0.000603843	0.22279877	0.002627975	0.03205128	0.000192	216.74	32.40	204.24	2.18	203.37	1.20
WS05-12	11.55	105.13	237.06	0.44	0.051080959	0.001477309	0.22439572	0.00633483	0.032046799	0.0002526	242.66	66.66	205.56	5.25	203.35	1.58
WS05-14	42.65	589.47	697.76	0.84	0.05127644	0.001010592	0.22059852	0.004252904	0.031231933	0.000197	253.77	46.29	202.41	3.54	198.25	1.23
WS05-15	39.70	446.39	683.49	0.65	0.052426052	0.001056312	0.23066064	0.004658531	0.031933659	0.0002448	305.62	46.29	210.74	3.84	202.64	1.53
WS05-16	30.83	351.35	540.24	0.65	0.05575571	0.001034747	0.24554158	0.004129216	0.032092859	0.0002217	442.64	8.33	222.95	3.37	203.63	1.38
WS05-17	31.36	393.76	522.41	0.75	0.050483307	0.001147105	0.22167031	0.004880911	0.031926872	0.0002473	216.74	84.25	203.30	4.06	202.60	1.54
WS05-18	105.40	988.45	2090.24	0.47	0.055715982	0.000922293	0.2396987	0.003938731	0.031188268	0.0002232	442.64	4.63	218.17	3.23	197.98	1.40
WS05-19	41.50	594.60	650.78	0.91	0.052764976	0.000837416	0.22901688	0.00383827	0.031430675	0.0001724	320.43	35.18	209.39	3.17	199.50	1.08
WS05-20	32.81	439.05	545.05	0.81	0.050598044	0.001078644	0.22137187	0.004978527	0.031761313	0.0002199	233.40	80.54	203.05	4.14	201.56	1.37
WS05-21	35.38	283.00	748.80	0.38	0.053983443	0.000743583	0.23800768	0.003481432	0.031971686	0.0002069	368.57	63.88	216.79	2.86	202.88	1.29
WS05-22	28.57	328.62	500.85	0.66	0.050519726	0.001050105	0.22322756	0.004803931	0.032029526	0.0002293	220.44	48.14	204.59	3.99	203.24	1.43
WS05-23	42.59	608.47	643.73	0.95	0.049834093	0.000955096	0.22053286	0.004450034	0.032048558	0.0002182	187.12	44.44	202.35	3.70	203.36	1.36
WS05-24	8.17	60.44	177.56	0.34	0.052461445	0.001898692	0.22941335	0.00798765	0.032038934	0.0002929	305.62	83.33	209.71	6.60	203.30	1.83
WS05-25	24.90	213.14	529.34	0.40	0.053206234	0.000909342	0.23360332	0.004100044	0.031832937	0.0002027	344.50	38.89	213.17	3.37	202.01	1.27
WS05-26	30.48	333.52	561.03	0.59	0.050610366	0.00098056	0.22392893	0.004444282	0.032039082	0.0001895	233.40	78.69	205.17	3.69	203.30	1.18
WS05-27	42.92	359.80	939.57	0.38	0.053112655	0.000673233	0.23125454	0.003331502	0.031536009	0.0002358	344.50	27.78	211.23	2.75	200.15	1.47
WS05-28	24.77	245.33	487.82	0.50	0.05240212	0.001044812	0.23207116	0.004988243	0.032062634	0.0002458	301.91	44.44	211.91	4.11	203.44	1.54
WS05-29	88.23	961.68	1634.70	0.59	0.051403159	0.000521454	0.22632576	0.00277416	0.03194678	0.0002878	257.47	24.07	207.16	2.30	202.72	1.80
WS05-30	45.76	621.40	772.57	0.80	0.050900004	0.00083911	0.21961879	0.00358115	0.03129567	0.0001579	235.25	37.03	201.59	2.98	198.65	0.99

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3.2 锆石稀土元素特征

两类岩体锆石的稀土含量较高，弱矿化蚀变不等粒二长花岗岩(WS05)的ΣREE为1036.03×10^-6~3489.37×10^-6，轻稀土LREE含量为13.76×10^-6~158.11×10^-6，重稀土HREE含量为1022.28×10^-6~3415.31×10^-6，轻/重稀土比值为0.01~0.09；矿化蚀变流纹质碎斑熔岩(WS02)的ΣREE为579.83×10^-6~1110.14×10^-6(表 2)，轻稀土LREE含量为28.83×10^-6~85.54×10^-6，重稀土HREE含量为535.47×10^-6~1049.04×10^-6，轻/重稀土比值为0.05~0.11。轻重稀土分异程度较高，具岩浆锆石稀土元素特征^[33-35]。WS05样品锆石δEu值为0.13~0.38，WS02样品δEu值为0.39~0.67，具负异常；WS05样品锆石δCe值为1.57~476.84，WS02样品δCe值为10.48~1613.59，具强正异常，与典型热液锆石差异较大^[36]。两类岩体锆石稀土配分曲线具左倾特征，轻稀土亏损、重稀土富集，具岩浆锆石特征(图 4)。

表 2 锆石稀土元素(×10^-6)组成

Table 2. REE element (×10^-6) compositions of the zircons

样品编号	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Y	ΣREE	LREE	HREE	LREE/HREE	δEu	δCe
WS05-1	0.009	30.818	0.109	2.207	5.808	1.336	37.462	14.819	189.182	78.302	365.255	82.336	775.232	155.907	2317.566	1738.78	40.29	1698.50	0.02	0.28	243.55
WS05-2	0.136	31.651	0.383	3.864	6.669	0.940	38.640	16.064	209.545	91.003	450.613	107.613	1082.980	229.910	2788.147	2270.01	43.64	2226.37	0.02	0.18	33.96
WS05-4	0.033	26.488	0.276	4.746	10.352	3.109	61.401	22.084	281.410	113.924	528.866	118.980	1130.763	227.279	3457.657	2529.71	45.00	2484.71	0.02	0.38	68.45
WS05-5	1.985	26.801	0.971	5.922	5.631	1.404	38.216	15.136	206.981	89.074	430.765	100.296	995.993	206.695	2738.920	2125.87	42.71	2083.16	0.02	0.29	4.73
WS05-6	7.588	48.479	4.041	22.978	9.309	1.237	35.817	12.572	166.430	71.866	347.266	81.181	817.296	167.611	2167.755	1793.67	93.63	1700.04	0.06	0.21	2.15
WS05-7	0.410	34.403	0.259	2.745	5.160	0.656	36.139	14.704	194.596	81.371	391.476	88.285	871.715	179.856	2485.255	1901.77	43.63	1858.14	0.02	0.15	25.90
WS05-8	0.071	26.437	0.180	3.754	6.534	1.671	45.710	17.406	241.011	104.037	496.093	114.322	1096.435	226.859	3098.375	2380.52	38.65	2341.87	0.02	0.30	57.53
WS05-9	0.634	19.833	0.405	4.501	6.978	1.302	43.246	15.843	207.008	86.747	414.299	94.644	940.131	191.090	2642.584	2026.66	33.65	1993.01	0.02	0.23	9.60
WS05-11	0.132	22.938	0.122	1.732	3.547	0.468	29.152	11.791	165.304	72.780	361.164	85.935	859.033	177.858	2241.112	1791.96	28.94	1763.02	0.02	0.14	44.37
WS05-12	0.004	8.790	0.057	1.131	3.136	0.640	19.128	7.017	97.977	41.175	206.170	48.490	497.626	104.694	1221.775	1036.03	13.76	1022.28	0.01	0.25	138.94
WS05-14	0.009	32.244	0.147	2.820	7.772	2.330	55.584	21.225	286.814	119.502	561.039	124.996	1187.688	245.743	3612.210	2647.91	45.32	2602.59	0.02	0.34	212.89
WS05-15	21.426	79.810	7.266	36.278	11.865	1.461	39.927	13.963	180.198	75.958	375.290	87.983	872.939	179.036	2355.693	1983.40	158.11	1825.29	0.09	0.21	1.57
WS05-16	0.293	20.491	0.259	4.083	8.775	1.680	49.344	17.701	216.112	87.518	406.557	90.786	878.944	176.341	2581.778	1958.88	35.58	1923.30	0.02	0.25	18.24
WS05-17	0.010	21.905	0.154	2.594	6.575	1.483	39.647	15.071	197.835	83.773	397.977	91.152	885.319	176.519	2547.626	1920.01	32.72	1887.29	0.02	0.28	133.88
WS05-18	0.236	45.705	0.646	6.351	8.428	0.844	47.397	19.589	265.616	113.368	545.382	128.379	1250.060	255.596	3519.237	2687.60	62.21	2625.39	0.02	0.13	28.68
WS05-19	0.106	31.726	0.695	12.497	23.102	5.938	113.735	37.357	433.393	165.370	720.022	158.983	1491.171	295.277	4901.935	3489.37	74.06	3415.31	0.02	0.35	28.69
WS05-20	0.018	21.968	0.154	2.858	6.418	1.727	45.681	17.085	223.461	92.612	432.575	100.645	974.587	198.240	2787.431	2118.03	33.14	2084.89	0.02	0.31	103.06
WS05-21	0.004	21.146	0.046	1.445	3.019	0.626	24.090	10.259	142.687	63.075	325.911	77.391	790.708	167.260	1970.759	1627.67	26.29	1601.38	0.02	0.22	407.07
WS05-22	0.009	21.816	0.142	3.198	6.343	1.554	41.438	15.424	207.699	87.686	414.011	96.134	937.960	194.215	2622.130	2027.63	33.06	1994.57	0.02	0.29	151.73
WS05-23	0.003	22.911	0.098	1.891	3.940	1.176	29.171	11.371	149.383	61.629	293.179	65.118	632.896	128.904	1849.730	1401.67	30.02	1371.65	0.02	0.34	316.29
WS05-25	0.002	16.515	0.045	1.028	3.357	0.484	23.728	10.029	137.925	61.334	312.802	75.410	763.433	161.320	1887.306	1567.41	21.43	1545.98	0.01	0.17	393.39
WS05-26	1.008	24.326	0.398	2.601	4.114	0.720	25.298	9.861	133.470	56.062	278.105	65.256	647.789	133.518	1756.502	1382.53	33.17	1349.36	0.02	0.22	9.41
WS05-27	0.092	25.471	0.132	1.488	3.234	0.412	22.485	9.565	134.435	59.983	305.314	76.238	761.997	161.823	1859.903	1562.67	30.83	1531.84	0.02	0.15	56.82
WS05-28	0.003	18.423	0.075	1.262	3.754	0.691	25.768	9.865	134.315	59.939	296.515	71.285	712.008	147.629	1821.177	1481.53	24.21	1457.32	0.02	0.21	300.82
WS05-29	0.004	35.127	0.083	1.768	4.805	0.560	36.981	14.534	195.832	83.381	406.337	94.943	902.927	182.187	2596.732	1959.47	42.35	1917.12	0.02	0.13	476.84
WS05-30	0.036	28.599	0.176	3.424	7.606	1.394	51.304	19.131	240.823	97.181	453.263	101.128	968.755	193.054	2897.227	2165.87	41.24	2124.64	0.02	0.22	88.05
WS02-1	0.012	34.124	0.201	3.717	7.501	2.472	33.922	10.145	110.736	40.545	175.905	38.370	354.954	72.500	1190.890	885.10	48.03	837.08	0.06	0.47	171.62
WS02-2	0.004	47.559	0.028	0.832	1.807	0.754	11.337	3.437	45.540	19.866	103.023	26.165	283.910	69.933	671.635	614.20	50.98	563.21	0.09	0.51	1098.02
WS02-3	0.036	38.471	0.057	1.129	1.884	0.852	13.736	4.517	57.026	24.387	123.912	31.368	334.975	77.953	794.007	710.30	42.43	667.87	0.06	0.51	208.54
WS02-4	0.012	50.641	0.028	0.917	2.720	1.204	23.208	8.413	108.997	44.986	213.779	49.899	493.407	105.741	1389.597	1103.95	55.52	1048.43	0.05	0.46	663.38
WS02-5	0.028	25.975	0.035	0.491	1.696	0.609	9.999	3.803	50.945	22.719	116.668	30.012	320.913	76.685	716.429	660.58	28.83	631.74	0.05	0.45	204.19
WS02-6	0.002	39.230	0.043	1.074	1.639	0.847	14.867	5.382	65.972	26.461	127.859	29.241	297.651	61.893	825.531	672.16	42.83	629.32	0.07	0.52	1165.23
WS02-8	0.022	49.184	0.100	1.682	4.625	1.492	25.052	8.713	107.265	41.207	186.206	42.565	411.247	85.181	1270.296	964.54	57.11	907.44	0.06	0.42	255.34
WS02-10	0.037	39.545	0.062	0.682	1.360	0.751	9.690	3.256	44.980	21.913	123.529	33.255	385.436	97.691	775.348	762.19	42.44	719.75	0.06	0.63	201.55
WS02-11	0.021	50.670	0.048	0.923	3.155	1.071	21.971	7.807	103.572	42.221	202.132	45.845	453.713	95.438	1281.416	1028.59	55.89	972.70	0.06	0.39	393.96
WS02-12	0.058	79.046	0.052	1.273	3.551	1.560	23.297	8.214	102.291	40.931	194.555	45.875	471.126	105.613	1292.794	1077.44	85.54	991.90	0.09	0.52	351.83
WS02-13	0.007	41.369	0.031	0.585	1.481	0.882	10.855	3.720	45.719	19.385	103.144	24.923	266.428	61.299	660.738	579.83	44.36	535.47	0.08	0.67	678.70
WS02-14	0.090	42.582	0.057	0.907	2.388	0.960	15.585	5.242	67.882	29.502	146.837	35.601	377.324	83.402	952.952	808.36	46.98	761.37	0.06	0.48	145.43
WS02-15	0.001	36.232	0.025	0.652	1.487	0.687	10.554	3.614	47.289	21.155	108.615	27.361	292.008	67.054	706.786	616.73	39.08	577.65	0.07	0.53	1613.59
WS02-16	0.006	34.544	0.034	0.576	1.889	0.791	11.415	3.799	49.643	20.958	111.258	28.462	308.290	73.409	720.434	645.07	37.84	607.23	0.06	0.52	592.69
WS02-17	0.019	55.315	0.094	1.178	3.093	1.401	22.447	8.198	105.758	43.429	211.144	49.744	502.611	105.706	1372.515	1110.14	61.10	1049.04	0.06	0.51	317.77
WS02-18	0.114	33.968	0.085	0.792	2.304	0.919	14.432	5.286	72.123	29.318	141.600	33.361	341.146	71.884	906.553	747.33	38.18	709.15	0.05	0.49	84.73
WS02-21	3.329	70.750	0.675	4.084	2.962	1.097	16.614	5.693	71.338	29.382	145.671	35.768	374.958	86.700	942.341	849.02	82.90	766.12	0.11	0.48	11.57
WS02-22	0.016	34.745	0.029	0.489	1.662	0.649	11.137	3.800	52.177	22.416	116.877	28.201	305.484	70.054	710.722	647.73	37.59	610.14	0.06	0.46	403.25
WS02-23	0.107	62.564	0.076	1.118	2.358	1.186	17.166	6.850	88.307	38.545	193.851	47.299	498.511	118.403	1243.373	1076.34	67.41	1008.93	0.07	0.57	170.98
WS02-24	2.004	48.432	0.640	3.362	2.621	0.843	14.286	5.148	70.194	31.348	160.890	41.314	434.070	97.581	1022.773	912.73	57.90	854.83	0.07	0.42	10.48
WS02-26	0.005	46.151	0.095	1.871	5.035	1.709	25.118	7.616	91.112	34.882	155.620	35.799	330.432	66.691	1025.318	802.14	54.87	747.27	0.07	0.46	517.34
WS02-27	2.028	56.031	0.752	4.134	4.097	1.387	22.082	7.776	94.715	39.040	181.422	42.463	422.544	89.574	1187.650	968.05	68.43	899.62	0.08	0.45	11.12
WS02-28	0.008	47.547	0.023	0.658	2.307	0.831	14.808	5.122	69.094	31.174	158.314	38.944	424.423	95.861	1005.799	889.11	51.37	837.74	0.06	0.43	873.10
WS02-29	0.032	49.428	0.052	0.873	2.233	1.023	17.366	6.285	84.980	36.660	184.098	44.561	457.590	101.390	1191.673	986.57	53.64	932.93	0.06	0.50	297.46
WS02-30	0.004	59.507	0.064	0.916	2.714	1.230	17.426	6.273	80.858	35.278	178.230	44.319	468.570	107.968	1157.665	1003.36	64.43	938.92	0.07	0.55	961.76

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图 4 稀土元素球粒陨石标准化配分型式(标准化数据据文献[38])

Figure 4. Chondrite-normalized REE patterns (Normalization values after Reference [38])

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3.3 锆石Lu-Hf同位素特征

弱矿化蚀变不等粒二长花岗岩(WS05)、矿化蚀变流纹质碎斑熔岩(WS02)锆石¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf比值分别为0.001688~0.003588、0.000831~0.001292，¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf比值均较小，表明锆石在形成后，仅具有少量的放射性成因Hf积累，因而可以用初始¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值代表形成时的Hf同位素组成^[37]。¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf初始比值和ε_Hf(t)值根据同一锆石U-Pb测年数据计算；二阶段模式年龄(T_DM^C)根据亏损幔源计算^[27]。测定结果显示，WS05锆石Hf同位素¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值为0.282659~0.282820(表 3)，¹⁷⁶Yb/¹⁷⁷Hf比值为0.099606~0.046370，f_Lu_/_Hf为-0.95~-0.89，锆石ε_Hf(0)为-4.0~-0.7，ε_Hf(t)为0.1~5.8(图 5)；WS02锆石Hf同位素¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值为0.282783~0.282850，¹⁷⁶Yb/¹⁷⁷Hf比值为0.020042~0.035646，f_Lu_/_Hf为-0.97~-0.96，锆石ε_Hf(0)为0.4~2.8，ε_Hf(t)为4.3~6.6(图 6)。WS05锆石Hf单阶段模式年龄(T_DM)为643~882Ma，二阶段模式年龄(T_DM^C)为874~1235Ma；WS02锆石Hf单阶段模式年龄(T_DM)为570~663Ma，二阶段模式年龄(T_DM^C)为802~952Ma。

表 3 乌努格吐山岩体LA-ICP-MS锆石Lu-Hf同位素分析结果

Table 3. LA-ICP-MS Zircon Lu-Hf isotopic analysis of Wunugetushan rocks

样品编号	年龄(Ma)	¹⁷⁶Yb/¹⁷⁷Hf	¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf	¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf	ε_Hf(0)	ε_Hf(t)	T_DM (Ma)	T_DM^C(Ma)	f_Lu_/_Hf
WS02-001	183.79	0.035646	0.001292	0.282829	2.0	5.9	604	850	-0.96
WS02-002	181.72	0.022735	0.000914	0.282783	0.4	4.3	663	952	-0.97
WS02-003	178.76	0.023283	0.000875	0.282837	2.3	6.1	587	833	-0.97
WS02-004	177.72	0.024778	0.000996	0.282818	1.6	5.4	616	878	-0.97
WS02-005	177.38	0.030802	0.001225	0.282803	1.1	4.8	641	914	-0.96
WS02-006	178.25	0.022562	0.000964	0.282825	1.9	5.7	604	860	-0.97
WS02-007	179.62	0.020253	0.000831	0.282831	2.1	5.9	595	846	-0.97
WS02-008	177.79	0.026337	0.001096	0.282842	2.5	6.3	582	822	-0.97
WS02-009	182.76	0.022090	0.000917	0.282804	1.1	5.0	634	905	-0.97
WS02-010	182.18	0.026716	0.000988	0.282850	2.8	6.6	570	802	-0.97
WS02-011	182.91	0.023562	0.000917	0.282834	2.2	6.1	591	837	-0.97
WS02-012	177.89	0.020042	0.000854	0.282819	1.7	5.5	611	873	-0.97
WS02-013	178.39	0.026401	0.001009	0.282829	2.0	5.8	599	851	-0.97
WS02-014	178.24	0.024919	0.000902	0.282803	1.1	4.9	634	909	-0.97
WS02-015	178.58	0.027675	0.001052	0.282809	1.3	5.1	629	897	-0.97
WS02-016	177.25	0.025114	0.001094	0.282813	1.5	5.2	623	888	-0.97
WS05-001	197.97	0.067606	0.002426	0.282738	-1.2	2.8	756	1057	-0.93
WS05-002	197.19	0.060028	0.002184	0.282694	-2.8	1.3	816	1155	-0.93
WS05-003	201.82	0.073935	0.002745	0.282820	1.7	5.8	643	874	-0.92
WS05-004	202.61	0.059110	0.002155	0.282728	-1.5	2.6	765	1074	-0.94
WS05-005	197.62	0.067911	0.002509	0.282731	-1.4	2.6	768	1073	-0.92
WS05-006	201.01	0.052678	0.002027	0.282712	-2.1	2.0	786	1110	-0.94
WS05-007	203.37	0.046370	0.001688	0.282703	-2.4	1.8	792	1127	-0.95
WS05-008	199.5	0.099606	0.003588	0.282743	-1.0	2.9	775	1055	-0.89
WS05-009	201.56	0.047960	0.001782	0.282714	-2.0	2.1	778	1103	-0.95
WS05-010	202.88	0.058686	0.002184	0.282702	-2.5	1.7	805	1135	-0.93
WS05-011	202.01	0.059888	0.002143	0.282712	-2.1	2.0	789	1111	-0.94
WS05-012	203.3	0.077946	0.002817	0.282659	-4.0	0.1	882	1235	-0.92
WS05-013	200.15	0.056164	0.002059	0.282711	-2.1	2.0	788	1113	-0.94
WS05-014	202.72	0.085910	0.003052	0.282701	-2.5	1.5	825	1143	-0.91
WS05-015	198.65	0.091676	0.003159	0.282751	-0.7	3.2	753	1034	-0.90
注：ε_Hf(t)=10000×{[(¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf)_S-(¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf)_S×(e^λt-1)]/[(¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf)_CHUR_，₀-(¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf)_CHUR×(e^λt-1)]-1}； T_DM=1/λ×ln{1 +[(¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf)_S-(¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf)_DM]/[(¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf)_S-(¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf)_DM]}； T_DMC=T_DM-(T_DM-t)×[(f_cc-f_s)/(f_cc-f_DM)]，f_Lu/_Hf=(¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf)_S/(¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf)^CHUR-1。其中：λ=1.867×10^-11/a^[41]；(¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf)_S和(¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf)_S为样品测量值；(¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf)_CHUR=0.0332，(¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf)_CHUR_，₀=0.282772^[26]；(¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf)_DM=0.0384，(¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf)_DM=0.28325^[27]；(¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf)_平均地壳=0.015；f_cc=[(¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf)_平均地壳/(¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf)_CHUR]-1；fs= f_Lu_/_Hf；f_DM=[(¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf)_DM/(¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf)_CHUR]-1；t为锆石结晶年龄。

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图 5 不等粒二长花岗岩(WS05)锆石ε_Hf(t)-t图(底图据文献[33])

Figure 5. ε_Hf(t) versus age diagrams of unequal-grained monzogranite (WS05). Base image according to Reference[33]

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图 6 流纹质碎斑熔岩(WS02)锆石ε_Hf(t)-t图(底图据文献[33])

Figure 6. ε_Hf(t) versus age diagrams of rhyolite porphyritic lava (WS02). Base image according to Reference [33]

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3.4 成岩时代对成矿作用的约束

乌努格吐山成岩成矿年代学取得大量成果，也存在较大争议^[11-15]。本次工作在系统野外地质调查的基础上，选择代表性围岩和成矿母岩进行同位素年龄测试，测试单位为北京锆年领航科技有限公司，测试方法为LA-ICP-MS。锆石U-Pb年龄具有成熟有效，锆石易挑选，封闭体系温度高等优点^[39-40]，所测年龄结果真实有效，能够有效地代表岩体形成年龄。

本次工作所测围岩(WS05)不等粒二长花岗岩样品锆石具震荡环带，Tu/U比值较大，锆石稀土强烈富集重稀土、亏损轻稀土，δEu负异常；δCe正异常特征，表明测试用锆石为岩浆成因锆石，测试结果为200.96±0.88Ma，该测试结果与秦克章等^[12]测得的矿区黑云二长花岗岩全岩Rb-Sr等时线年龄(211±21Ma)、谭刚^[14]获得的外围黑云母花岗岩锆石U-Pb年龄(198.1±2.9Ma)、Wang等^[16]获得的矿区黑云花岗岩SIMS锆石U-Pb年龄(203.5±1.6Ma)、Zhang等^[17]测得的花岗斑岩脉的SHRIMP锆石U-Pb年龄(201.4±3.1Ma)和Mi等^[18]获得的矿区黑云母花岗岩锆石U-Pb年龄(206.9±1.9Ma)在误差范围内，表明了200Ma左右是本区重要的成岩时期，主体为大面积展布的黑云母花岗岩和二长花岗岩，其次为花岗斑岩脉体。其中，本次研究的不等粒二长花岗岩为新报道的一类赋矿围岩，与黑云母花岗岩属于同期形成的岩体在不同部位的岩性过渡。因此，本次所测得的不等粒二长花岗岩年龄(200.96±0.88Ma)可代表赋矿围岩岩体形成的时代，该岩体在靠近斑岩体的部位发育一定程度的蚀变和矿化，表明成矿作用晚于大面积展布的二长花岗岩-黑云母花岗岩围岩的形成时代。

成矿母岩(WS02)流纹质碎斑熔岩样品锆石具震荡环带，Tu/U比值较大，锆石稀土强烈富集重稀土、亏损轻稀土，δEu负异常；δCe正异常特征，表明测试用锆石为岩浆成因锆石，加权平均值为179.58±0.91Ma，表明矿化蚀变流纹质碎斑熔岩形成于早侏罗世。该测试结果与秦克章等^[11]获得的蚀变绢云母K-Ar年龄(183.5±1.7Ma)、Wang等^[16]获得的二长花岗斑岩SIMS锆石U-Pb年龄(180.4±1.4Ma)和Mi等^[18]获得的流纹斑岩锆石U-Pb年龄(180.4±4.5Ma)年龄在地质误差范围内，也与Zhang等^[17]获得的辉钼矿Re-Os加权平均年龄(179.8±1.0Ma)在误差内一致，稍早于谭钢^[14]测得的辉钼矿Re-Os等时线年龄(177.4±2.4Ma)，说明除了二长花岗斑岩和流纹斑岩，本次研究的流纹质碎斑熔岩也为一种重要的成矿母岩体，其形成年龄可代表矿区的成矿时代。

赋矿围岩锆石Hf同位素特征表明岩浆源区以新生陆壳物质或幔源物质为主，混有少量古老壳源物质。成矿母岩锆石Hf同位素特征表明岩浆源区主要为新生陆壳物质或幔源物质为主，仅含极少数古老壳源物质。

4. 结论

本文采用LA-MC-ICP-MS和LA-ICP-MS证实不等粒二长花岗岩和流纹质碎斑熔岩为早侏罗世不同阶段的产物。锆石ε_Hf(t)值及二阶段模式年龄(T_DM^C)的细微区别反映了岩浆源区的异同。通过对比赋矿围岩和成矿母岩成岩时代和Lu-Hf同位素之间的差异，指示了赋矿围岩岩浆源区为幔源物质和少量古老壳源物质的混合；成矿母岩岩浆源区主要为幔源物质。从赋矿围岩到成矿母岩岩浆源区幔源物质增加，壳源物质减少。

致谢: 论文审稿过程中匿名专家提出建设性的修改意见，在此致以诚挚的谢意。

图 1 消解条件对元素回收率的影响

Figure 1. Effect of digestion conditions on recovery of elements

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表 1 微波消解仪的工作参数

Table 1 Working parameters of microwave digestion apparatus

实验条件	步骤	功率(W)	升温时间(min)	温度(℃)	保持时间(min)
条件一(阶梯升温模式)	1	1600	3	100	3
	2	1600	7	150	3
	3	1600	5	170	3
	4	1600	5	190	15
条件二(阶梯升温模式)	1	1600	7	150	3
	2	1600	5	170	3
	3	1600	5	190	15
条件三(直接升温模式)	1	1600	5	190	15

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表 2 方法准确度和精密度(n=5)

Table 2 Accuracy and precision tests of the method (n=5)

标准物质编号	元素	标准值(mg/kg)	平均值(mg/kg)	相对误差(%)	回收率(%)	相对标准偏差(%)	相对误差允许限(%)
	As	6.27	6.26	-0.2	99.8	1.7	20.4
	Sb	0.15	0.14	-6.7	93.3	4.3	35.9
	Bi	0.37	0.35	-5.4	94.6	3.4	31.5
	Cd	0.07	0.064	-8.6	91.4	4.5	40.1
	Cr	3.6	3.7	2.8	102.8	2.2	22.2
GBW07109	Cu	11.8	11.7	-0.8	99.2	1.8	18.4
	Mo	0.26	0.251	-3.5	96.5	3.5	33.1
	Ni	1.75	1.73	-1.1	98.9	1.8	24.9
	Pb	196	195	-0.5	99.5	1.6	11.3
	Zn	112	111	-0.9	99.1	3.6	12.5
	As	5.96	6.021	1.0	101.0	1.2	20.5
	Sb	1.34	1.26	-6.0	94.0	4.8	25.9
	Bi	0.09	0.087	-3.3	96.7	2.3	38.7
	Cd	0.61	0.59	-3.3	96.7	2.8	29.2
	Cr	7.7	7.0	-9.1	90.9	5.8	19.7
GBW07110	Cu	9.1	9.01	-1.0	99.0	4.5	19.2
	Mo	0.95	0.98	3.2	103.2	4.2	27.3
	Ni	12.6	12.3	-2.4	97.6	4.0	18.2
	Pb	97.7	97.4	-0.3	99.7	1.9	12.8
	Zn	164	161	-1.8	98.2	2.5	11.7
	As	0.4	0.37	-7.5	92.5	3.9	31.1
	Sb	1.34	1.31	-2.2	97.8	2.9	25.9
	Bi	0.05	0.048	-4.0	96.0	2.7	42.1
	Cd	0.08	0.078	-2.5	97.5	3.7	39.3
	Cr	37.6	37.5	-0.3	99.7	2.9	15.2
GBW07111	Cu	8.8	8.74	-0.7	99.3	2.7	19.3
	Mo	0.47	0.45	-4.3	95.7	3.6	30.4
	Ni	24.4	24.14	-1.1	98.9	3.2	16.3
	Pb	19.8	18.97	-4.2	95.8	3.0	16.9
	Zn	85.4	85.0	-0.4	99.6	4.9	13.1
	As	0.7	0.72	2.9	102.9	1.3	28.6
	Sb	0.38	0.37	-2.6	97.4	2.1	31.3
	Bi	0.06	0.056	-6.7	93.3	5.4	41.0
	Cd	0.14	0.13	-7.1	92.9	3.9	36.3
	Cr	7.3	7.21	-1.2	98.8	2.9	19.9
GBW07113	Cu	10.9	10.18	-6.6	93.4	4.6	18.6
	Mo	2.46	2.37	-3.7	96.3	4.3	23.6
	Ni	64.5	62.78	-2.7	97.3	4.1	13.8
	Pb	33.3	31.5	-5.4	94.6	3.2	15.5
	Zn	86.3	85.4	-1.0	99.0	2.6	13.1

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表 3 方法的方法检出限及测定下限(n=12)

Table 3 Detection limits and lower limit of the method (n=12)

元素	标准曲线设置点的浓度(mg/kg)					检出限(mg/kg)	测定下限(mg/kg)	土壤样品方法检出限(mg/kg)
元素	样品空白	GBW07103	GBW07104	GBW07106	GBW07107	检出限(mg/kg)	测定下限(mg/kg)	土壤样品方法检出限(mg/kg)
As	0	2.1	9.1	1.4	2.1	0.08	0.27	0.2
Sb	0	0.21	0.6	0.17	0.12	0.04	0.13	0.05
Bi	0	0.53	0.18	0.23	0.081	0.04	0.13	0.05
Cd	0	0.029	0.06	0.033	0.061	0.01	0.03	0.021
Cr	0	3.6	20	99	32	0.06	0.20	0.2
Cu	0	3.2	19	42	55	0.09	0.30	0.5
Mo	0	3.5	0.76	0.35	0.54	0.08	0.27	0.1
Ni	0	2.3	16.6	37	17	0.06	0.20	0.2
Pb	0	31	7.6	8.7	11.3	0.08	0.27	0.7
Zn	0	28	20	55	71	0.02	0.07	0.03
注：“土壤样品方法检出限”为DZ/T 0279—2016中数据。

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表 4 分析方法的不确定度计算结果

Table 4 Calculation results of uncertainty of the method

标准物质编号	元素	标准值(mg/kg)	标准值的不确定度(mg/kg)	A类不确定度Δ_x(mg/kg)	扩展不确定度U_Δ(mg/kg)	测定平均值和标准值的绝对差Δ_m(mg/kg)
	As	6.27	0.9	0.1	0.2	0.01
	Bi	0.37	0.07	0.02	0.04	0.02
	Cd	0.07	0.02	0.004	0.008	0.01
	Cr	3.6	1.6	0.1	0.2	0.1
GBW07109	Cu	11.8	1.7	0.3	0.6	0.1
	Mo	0.26	0.09	0.01	0.02	0.01
	Ni	1.75	0.72	0.04	0.08	0.02
	Pb	196	20	4	8	1
	Sb	0.15	0.06	0.01	0.02	0.01
	Zn	112	7	3	6	1
	As	5.96	0.89	0.09	0.18	0.061
	Bi	0.09	0.04	0.002	0.004	0.003
	Cd	0.61	0.13	0.02	0.04	0.02
	Cr	7.7	2.2	0.5	1.0	0.7
GBW07110	Cu	9.1	1.5	0.5	1.0	0.1
	Mo	0.95	0.13	0.05	0.10	0.03
	Ni	12.6	1.9	0.6	1.2	0.3
	Pb	97.7	9.3	2.3	4.6	0.3
	Sb	1.34	0.21	0.08	0.16	0.08
	Zn	164	10	5	10	3
	As	0.4	0.3	0.02	0.04	0.03
	Bi	0.05	0.03	0.002	0.004	0.002
	Cd	0.08	0.03	0.004	0.008	0.002
	Cr	37.6	3.4	1.4	2.8	0.1
GBW07111	Cu	8.8	1.5	0.3	0.6	0.1
	Mo	0.47	0.4	0.02	0.04	0.02
	Ni	24.4	2.3	0.9	1.8	0.3
	Pb	19.8	2.3	0.7	1.4	0.8
	Sb	1.34	0.21	0.05	0.10	0.03
	Zn	85.4	9.4	4.2	8.4	0.4
	As	0.7	0.3	0.01	0.02	0.02
	Bi	0.06	0.02	0.004	0.008	0.004
	Cd	0.14	0.03	0.006	0.012	0.01
	Cr	7.3	3.3	0.3	0.6	0.1
GBW07113	Cu	10.9	1.6	0.6	1.2	0.7
	Mo	2.46	0.26	0.13	0.26	0.09
	Ni	64.5	8	3	6	1.7
	Pb	33.3	3.1	1.2	2.4	1.8
	Sb	0.38	0.05	0.01	0.02	0.01
	Zn	86.3	7.8	2.8	5.6	0.9

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表 5 高岭土实际样品的测定结果(n=3)

Table 5 Analytical results of the real kaolin samples (n=3)

元素	样品1				样品2
元素	测定值(mg/kg)	加标后测定值(mg/kg)	平均回收率(%)	相对标准偏差(%)	测定值(mg/kg)	加标后测定值(mg/kg)	平均回收率(%)	相对标准偏差(%)
As	51.24	100.2	98.0	5.2	41.4	90.6	98.5	4.2
Sb	5.81	54.7	97.8	5.4	8.0	57.1	98.3	4.2
Bi	1.54	50.5	97.9	4.6	1.5	50.7	98.5	3.8
Cd	2.20	51.2	97.9	3.8	3.6	52.8	98.4	3.5
Cr	8.70	57.5	97.7	6.8	9.7	58.8	98.2	4.6
Cu	30.0	78.4	96.8	5.1	36.1	84.8	97.4	4.1
Mo	5.23	54.1	97.8	4.9	6.9	56.0	98.3	3.7
Ni	1.05	50.0	98.0	3.8	1.2	50.4	98.5	2.9
Pb	75.1	122.6	95.0	6.2	55.1	103.5	96.8	5.1
Zn	85.12	132.4	94.6	7.1	95.5	143.3	95.6	3.9

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1. 地质概况
2. 实验部分
2.1 实验样品
2.2 实验方法
2.2.1 锆石U-Pb年龄测试
2.2.2 锆石Lu-Hf年龄测试
3. 结果与讨论
3.1 锆石U-Pb同位素特征
3.2 锆石稀土元素特征
3.3 锆石Lu-Hf同位素特征
3.4 成岩时代对成矿作用的约束
4. 结论

微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定高岭土中10种微量元素

作者简介: 李丽君, 硕士, 高级工程师, 从事土壤、岩矿测试及地质矿产分析方法研究。E-mail: 475876904@qq.com

通讯作者: 薛静, 硕士, 高级工程师, 主要从事土壤、岩石矿物等无机元素分析方法研究。E-mail: may927@163.com

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