Raman Imaging Analysis Method of Fine Minerals in Rock Ore
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摘要: 岩矿鉴定是各类地质工作开展的基础，其鉴定水平和质量直接影响着工作的深入程度和研究程度。传统鉴定方法受人员自身经验水平、光学显微镜分辨率等因素的影响较大，对于现今需要研究的细微稀有矿物、细粒沉积岩矿物等很难准确地识别鉴定。而依托高精密大型仪器的技术方法多数对样品制备有特殊要求，不利于样品的再利用，诸如扫描电镜、电子探针等在高倍数反射光下探寻、观测特定的细微透明矿物也存在一定的不足。本文将激光拉曼高分辨大面积快速成像方法（StreamLineHR）运用于两块标准岩石光薄片的全区域大面积扫谱，准确识别出其中透明矿物有碱性长石、斜长石、石英、普通角闪石、黑云母、方解石、榍石、磷灰石、锆石和绿帘石，不透明矿物有磁铁矿，部分矿物间存在紧密伴生的情况（如石英与长石、榍石与角闪石）和次生蚀变的情况（如长石碳酸盐化蚀变为方解石）。并以此为基础进行了含量统计，将其分别定名为细粒角闪石英二长闪长岩与细粒黑云母斜长角闪岩。实验过程中，荧光效应，类质同象类矿物（长石、角闪石）峰位相似性和蚀变矿物峰位偏移会对矿物识别、谱图解析造成干扰，可结合矿物镜下光性特征来解决。另外，面扫步长设置越小，分析精确度越高，时间成本也会相应增加，应用时需兼顾考虑。该方法实现了对细微矿物便捷、直观、准确的大范围快速识别鉴定，可弥补传统岩矿鉴定和其他技术方法的不足，拓展了拉曼光谱法在地质工作中的应用范围。要点
(1) 用StreamLineHR进行细微矿物鉴定并对其组成、含量进行了系统分析。
(2) 分析了实验条件、荧光干扰、谱图解析等对拉曼Mapping测试结果的影响。
(3) 对比了Mapping技术与传统鉴定方法、SEM等其他技术方法间的异同性。
HIGHLIGHTS(1) StreamLineHR was used to identify fine minerals and to systematically analyze their composition and concentrations.
(2) The effects of experimental conditions, fluorescence interference, and spectral fitting parameters on the Raman mapping results were analyzed.
(3) The differences among the mapping technique, traditional identification methods, SEM, and other technical methods were compared.
Abstract:BACKGROUNDMineral identification is the basis of all types of geological work, and its appraisal level and quality directly affect the depth and degree of research of a study. Conventional identification methods are significantly influenced by experience level, optical microscope resolution, and other factors. It is difficult to accurately identify fine rare minerals and clay minerals that need to be studied. Additionally, most of the technical methods relying on high-precision large-scale instruments have special requirements for sample preparation, which is not conducive to the reuse of the samples. It is also inconvenient to explore and observe specific fine transparent minerals under high multiple reflected lights, such as scanning electron microscopy and electron microprobe.OBJECTIVESTo develop a more rapid and accurate method for identifying fine minerals.METHODSThe laser Raman high-resolution large-area fast imaging method (StreamLineHR) was applied to the whole-area large-area scanning spectrum of two standard rock slices.RESULTSThe transparent minerals were identified as alkali feldspar, plagioclase, quartz, amphibole, biotite, calcite, sphene, apatite, zircon, and epidote. The opaque mineral was identified as magnetite. Some of the minerals were closely associated (e.g., quartz and feldspar as well as sphene and hornblende), and some minerals showed secondary alterations (e.g., feldspar was transformed to calcite). Based on the content statistics, the two thin sections were named fine-grained amphibolite monzonite and fine-grained biotite plagioclase amphibolite.CONCLUSIONSExperimental results showed that this method was more accurate than the conventional methods used for the identification of fine minerals with very low content. However, the interference caused by the fluorescence effect, similarity in peak positions of similar minerals (feldspar, amphibole), and shift of the peak position of altered minerals during mineral identification and spectral fitting were solved by combining the optical characteristics under the mineral objective lens when necessary. In addition, the smaller the setting of the surface sweep step size, the more accurate the analysis, and the time cost correspondingly increased. This method realized the rapid identification of fine minerals over a large range, which was convenient, intuitive, and accurate. It compensated for the shortcomings of conventional rock and ore identification and other technical methods and expanded the application scope of Raman spectroscopy in geological studies.
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采集具有代表性的岩石、土壤、水系沉积物等天然物质，通过分析测量获取准确、可靠的元素含量，从而研究元素地球化学分布特征，是地球化学勘查的主要手段。而样品的分析测试过程，离不开地球化学标准物质的使用。我国从20世纪70年代后期实施区域化探扫面计划以来，据不完全统计，90%以上的贵金属和有色金属矿产均是依据区域化探成果发现的[1-4]。该成果取得的关键技术之一即是研制并使用了系列标准物质来监控分析的准确度和各分析批次的质量[5-10]。2002年谢学锦院士和叶家瑜教授又提出采用“图形相似性”[11-15]的方法来监控实验室分析质量，该方案因获得良好效果而逐渐在全国各种尺度地球化学调查工作中广泛应用。近年来，由于各类地质、地球化学调查评价工作的“爆发式”开展，消耗了大量的土壤和水系沉积物国家一级标准物质[16]，目前，可用于支撑该方案实施的相关标准物质凸显不足。
国际上美国、比利时、英国等国家研制了几个河口和河流沉积物标准物质(表 1)，定值成分均较少，多为重金属元素。其他的土壤和沉积物类标准物质的研制注重于环境方面，多为水系沉积物、海洋沉积物、湖积物、污染土壤、农业种植土中的有机污染物、重金属元素与放射性元素等成分标准物质，定值成分均较少[17]。我国已有的土壤和水系沉积物国家一级标准物质主要代表了某个特定的地球化学景观区，或某个特定地质背景及某个矿区，在几大平原区没有特定的标准物质[10, 18]。
表 1 国内外同类沉积物标准物质的研制情况Table 1. Development of similar sediment reference materials in the world标准物质编号
CRM No.名称
Matrix定值(参考值)指标
Component产地
Country研制年份
YearSRM1646a 河口沉积物
Estuarine sedimentAl、Ca、Fe、Mg、P、As、Cd、Co、Pb、Mn、Hg、V、Zn、K、Si、Na、S、Ti、Sb、Be、Ce、Cr、
Cu、Ga、Li、Mo、Rb、Sc、Se、Sn、Tl、Th、Ba、La、Nd、Ni、Sr、U(共38项)美国
America1995 BCR-667 河口沉积物
Estuarine sedimentCe、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Tm、Yb、Th、U、Br、Cd、Co、Cr、
Cs、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Sb、Se、Ta、Zn(共31项)比利时
Belgium1999 BCR-277R 河口沉积物
Estuarine sedimentAs、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn、Se、Sn(共10项) 比利时
Belgium2006 LGC6187 河流沉积物
River sedimentAs、Cd、Cr、Cu、Fe、Pb、Mn、Hg、Ni、Se、Sn、V、Zn(共13项) 英国
England2000 LGC6189 河流沉积物
River sedimentAs、Cd、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn、Ba、Se(共11项) 英国
England2005 ERM-CC020 河流沉积物
River sedimentAs、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Hg、Ni、V、Zn、Si、Al、Ca、Fe、K、Mg(共16项) 德国
Germany2012 泛滥平原沉积物能代表流域内元素的平均分布情况，适宜作为超低密度地球化学填图工作的采样介质[19-20]，同时，泛滥平原沉积物也是我国各大平原主要农耕区土壤的成土母质。为此，采集泛滥平原沉积物作为候选物，研制系列标准物质，有助于满足区域地球化学调查等相关工作的样品分析质量监控需求。
为配合全国多目标地球化学调查和土地质量地球化学调查，本文选择在我国7个大流域河口采集泛滥平原沉积物，按照国家一级标准物质研制的相关标准和规范要求，研制了7个标准物质，定值成分73种，可以满足地质矿产、生态环境、农业等行业标准相关规范的分析要求。
1. 候选物的采集与制备
1.1 样品采集
在我国代表性的主干河系河口或近河口采集了7个代表不同流域地球化学特征的、反映流域背景含量的泛滥平原沉积物，分别为：长江流域、赣江流域、汉水流域、淮河流域、黄河流域、海河流域及黑龙江流域。
样品采集时避开人为填土及工业污染源，选择自然沉积的河口或近河口的泛滥平原沉积物。采集的样品用带内衬的编织袋双层系口包装，用记号笔正反两面、双层标记样品采集具体位置，记录样品的采集位置、性质等信息，每个样品的包装袋上按采集顺序标记编号，确保样品采集标识清晰。7个样品的采样信息概述如下。
GSS-29：长江流域泛滥平原沉积物，反映长江流域土壤背景。样品采自上海市崇明岛西北侧，具体位于新海镇北沿公路北侧农田内(旱地)，周边大面积耕地(旱地)分布。样品为灰黄色粉砂质壤土，土壤成熟度较好，粉砂质含量较高。
GSS-30：赣江流域泛滥平原沉积物，反映赣江流域土壤背景。样品采自江西省南昌市扬子洲乡前蔡村，具体位于前蔡村西的蔬菜地边，土壤未经人为扰动。土质为亚黏土，粒度相对较细。
GSS-31：汉水流域泛滥平原沉积物，反映华中一带汉水流域土壤背景。样品采自湖北省汉川市，汉江北岸，具体位于新河镇韩家倒口村，汉江大坝附近的麦田中。样品为亚黏土，有机质相对较高，颜色为灰黑色。
GSS-32：淮河流域泛滥平原沉积物，反映淮河流域土壤背景。样品采自安徽省蚌埠市东，淮河南岸，具体位于滁州市凤阳县吴窑村。样品为黏土状，粒度很细，颜色为灰黑色。
GSS-33：黄河流域泛滥平原沉积物，反映黄河流域土壤背景。样品采自山东省滨州市，具体位于滨州市南宋黄村边一土坑内。沉积物具有分层韵律，上部为黄沙，中间夹有黑色黏土层。
GSS-34：海河流域泛滥平原沉积物，反映海河流域土壤背景。样品采自天津市塘沽区，具体位于塘沽西于庄子村，滨海大桥下一鱼塘边。样品为亚黏土，样品粒度较细，黏土成分较高，胶结成块状。
GSS-35：黑龙江流域泛滥平原沉积物，反映黑龙江流域土壤背景。样品采自黑龙江省肇东市，具体位于肇东东北部农田区的玉米地边。样品呈黑色，质地疏松，粒度较细，黏土成分高，部分胶结成块状。
1.2 样品制备
样品在室内洁净处晾干，拾出草根等杂物，用木槌敲碎较大块状物。再用球磨机粗碎(加少许高铝瓷球石粉碎1~2 h)，过1 mm尼龙筛，弃去筛上杂物。筛下样品在烘箱内105℃烘24 h，去负水、灭活。置入高铝瓷球磨机细碎至样品粒级小于0.074 mm占99%以上[21]。混匀，出料，分装，样品密封储存于阴凉处(温度控制在25℃左右)。
2. 候选物均匀性和稳定性检验
2.1 均匀性检验
国家计量技术规范《一级标准物质》(JJG1006—94)、《标准物质研制(生产)机构通用要求》(JJF1342—2012)及《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF1343—2012)均指出，对具有多种特性的标准物质，当难以做到对所有特性的均匀性都进行评估时，应选择有代表性和不易均匀的特性做均匀性评估；新发布的国家计量技术规范《地质分析标准物质的研制》(JJF1646—2017)对未检特性指出，可依据其浓度和元素的地球化学性质参照已检验的特性引入不确定度，要求检测的特性数量p满足：当M≤15时，p=M；当15＜M≤45时，15≤p≤M；当M＞45时，
$\frac{1}{3}$ M≤p≤M(M为待测特性数量)。本文参照上述相关要求，从分装的最小包装单元中随机抽取25瓶，每瓶分取两份，用X射线荧光光谱(WD-XRF)压片法[22-24]对不同含量、不同性质，且测试精度相对较高的26种代表性成分进行了分析测试。检验成分的选择依据以下三个原则选取：①选择相对不易均匀的代表性成分进行检验；②考虑元素含量范围，选择测试精度相对较高的代表性成分；③依据JJF1646—2017要求，检验数量应大于三分之一待测特性。依据上述三个原则选择的26种成分分别为：As、Ba、Cr、Cu、Ga、Mn、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sr、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O。其中：Al2O3代表污染成分(样品加工制备使用高铝瓷球磨机，主要污染元素为Al)；Ba、Cr、Y、Zr代表易形成独立矿物的痕量元素，属不易均匀的成分；SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O代表主量成分；其余代表微量成分。
按照JJF1343—2012要求，采用单因素方差分析法进行均匀性评估。7个候选物的均匀性检验结果见表 2。由表中各参数可见，所有样品方差检验的F值均小于列表临界值F0.05(24, 25)=1.96，所有元素的相对标准偏差(RSD)均小于7%，如主量成分SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O的RSD均小于1%，微量元素Ba、Cr、Cu、Ga、Nb、Ni、Pb、Rb、S、Sr、V、Y、Zn、Zr的RSD为2%左右，As和Th的RSD在3%~7%之间。表明样品均匀性良好，符合标准物质的要求。依据JJF1343—2012，计算各成分均匀性引入的不确定度分量(ubb)。
表 2 均匀性检验结果Table 2. Homogeneity test results of candidates样品编号Sample 参数Parameter As Ba Cr Cu Ga Mn Nb Ni P Pb Rb S Sr Th Ti V Y Zn Zr SiO2 Al2O3 TFe2O3 MgO CaO Na2O K2O GSS-29 X 9.6 493 79.9 36.0 19.1 747 19.5 38.7 1074 34.2 104 255 132 13.7 5280 103.1 28.9 99.2 235 62.32 12.86 5.46 2.11 2.97 1.19 2.23 RSD(%) 3.68 1.78 1.20 2.63 2.39 0.51 2.24 1.96 0.89 2.79 1.24 1.22 1.69 4.03 0.46 1.53 1.97 0.94 1.48 0.24 0.70 0.24 0.47 0.50 0.66 0.54 F 0.70 1.23 0.68 1.67 1.10 1.84 0.81 1.28 1.59 1.47 1.86 1.47 1.79 1.74 1.21 1.86 1.55 1.62 1.64 1.34 1.93 1.61 1.74 1.57 1.21 1.31 ubb 0.14 2.9 0.39 0.48 0.10 2.1 0.17 0.27 4.6 0.42 0.71 1.4 1.2 0.29 7.4 0.87 0.26 0.46 1.72 0.058 0.051 0.006 0.005 0.007 0.002 0.004 GSS-30 X 10.3 460 49.6 26.3 22.7 331 12.6 20.3 1087 46.6 190 238 54.0 22.9 3853 66.8 35.9 95.8 291 68.70 15.32 3.78 0.63 0.32 0.41 2.96 RSD(%) 3.98 1.43 1.78 2.49 1.77 0.56 3.73 2.55 0.48 2.07 0.62 0.59 2.59 2.32 0.52 2.17 1.15 0.72 1.23 0.24 0.42 0.18 0.77 0.62 0.74 0.34 F 1.54 0.66 0.70 1.67 1.35 1.19 0.56 1.61 1.95 1.11 0.60 1.18 1.21 1.27 0.69 1.59 1.10 1.32 0.55 1.56 1.79 1.82 1.36 0.96 0.83 1.52 ubb 0.19 2.7 0.36 0.33 0.16 0.6 0.20 0.25 3.0 0.22 0.5 0.4 0.44 0.18 8.1 0.69 0.09 0.26 1.5 0.077 0.034 0.004 0.0019 0.001 0.001 0.005 GSS-31 X 14.3 703 69.7 36.1 20.3 792 17.5 39.5 985 30.4 115 182 138 13.3 4468 117 31.3 104.5 245 60.76 14.57 5.48 2.04 1.83 1.21 2.33 RSD(%) 4.32 1.61 2.08 3.36 2.42 0.89 2.32 2.39 0.67 3.88 1.46 1.69 1.43 5.02 0.8 1.86 2.02 1.63 1.51 0.65 0.29 0.81 0.42 0.57 0.55 0.5 F 1.47 0.94 0.79 0.97 1.28 0.83 0.82 0.80 1.02 1.79 0.64 0.72 0.78 1.01 0.75 1.10 1.01 0.89 0.65 0.77 1.50 0.82 1.16 0.64 1.04 0.64 ubb 0.27 4.3 0.58 0.46 0.17 2.8 0.16 0.37 0.67 0.63 0.70 1.2 0.78 0.03 14.4 0.5 0.05 0.66 1.53 0.157 0.019 0.018 0.002 0.004 0.001 0.005 GSS-32 X 14.3 562 78.6 26.8 20.0 815 17.1 37.3 285 27.5 107 59.6 115 13.8 4526 95.6 29.0 63.3 270 66.31 14.32 5.47 1.30 1.00 1.04 1.99 RSD(%) 3.06 1.31 1.43 2.29 2.13 0.48 2.8 2.02 1.94 3.13 0.87 1.77 0.93 3.32 0.47 1.74 1.39 1.15 1.18 0.43 0.42 0.26 0.75 0.57 0.59 0.48 F 1.39 0.80 1.48 1.58 1.02 0.88 0.78 1.15 1.72 1.01 1.92 1.25 1.61 0.72 1.41 1.34 1.26 1.00 1.68 1.44 1.49 1.34 1.81 0.89 1.64 1.61 ubb 0.18 2.9 0.49 0.29 0.05 1.5 0.19 0.20 2.8 0.06 0.5 0.35 0.5 0.18 8.8 0.63 0.14 0.27 1.61 0.122 0.027 0.005 0.005 0.002 0.003 0.005 GSS-33 X 13.5 486 66.0 25.5 17.4 644 14.4 32.5 644 23.8 97.9 275 200 12.6 3625 81.4 27.3 70.5 219.5 56.70 12.34 4.61 2.40 6.49 1.42 2.31 RSD(%) 3.17 1.33 2.11 2.57 2.96 0.51 2.74 2.22 0.55 3.82 0.81 0.85 0.81 4.15 0.54 1.7 1.39 0.92 0.92 0.27 0.35 0.35 0.6 0.59 0.44 0.41 F 0.68 1.08 0.30 1.86 1.36 1.21 0.62 0.97 1.76 1.19 1.39 1.77 1.86 0.85 1.85 1.63 1.26 1.75 1.27 1.80 1.60 1.21 1.90 1.53 1.77 1.63 ubb 0.18 1.2 0.64 0.36 0.20 1.0 0.16 0.27 1.9 0.27 0.32 1.2 0.9 0.20 10.8 0.68 0.13 0.34 0.699 0.082 0.021 0.005 0.008 0.018 0.003 0.005 GSS-34 X 13.7 538 75.7 32.7 20.9 769 14.9 39.0 608 27.9 110 464 200 11.6 3878 94.9 27.2 88.8 176 55.56 13.90 5.96 2.78 5.63 1.36 2.60 RSD(%) 3.73 1.67 2.05 1.92 2.37 0.69 1.89 2.06 0.64 3.19 0.60 0.71 0.56 4.93 0.63 1.55 1.33 0.88 1.42 0.47 0.49 0.33 0.39 0.61 0.57 0.49 F 0.78 1.65 0.85 1.23 1.54 1.12 0.57 1.51 0.84 1.27 0.73 1.78 0.68 1.19 1.74 0.79 1.39 0.70 1.06 1.88 1.39 1.12 1.12 1.32 1.81 1.40 ubb 0.20 4.4 0.61 0.20 0.23 1.3 0.12 0.36 1.5 0.31 0.27 1.75 0.46 0.17 12.8 0.58 0.15 0.32 0.4 0.144 0.028 0.005 0.003 0.013 0.004 0.005 GSS-35 X 11.7 499 47.5 20.3 17.3 607 14.1 27.7 687 25.4 98.7 254 255 11.5 3691 71.1 27.3 59.9 384 52.89 12.91 3.64 1.61 5.35 1.67 2.05 RSD(%) 4.05 2.05 4.24 4.31 3.08 0.95 3.07 3.0 1.18 3.65 1.38 2.06 1.47 6.93 1.02 3.53 2.84 1.93 1.92 0.78 0.47 0.98 0.80 0.63 0.86 0.48 F 0.98 0.98 1.74 0.83 0.83 0.86 1.52 0.62 1.25 1.62 1.33 1.21 1.42 0.82 0.98 1.42 1.03 1.77 1.65 0.98 1.27 0.87 1.75 1.57 1.38 1.64 ubb 0.18 3.9 1.05 0.34 0.21 2.2 0.20 0.35 2.7 0.45 0.51 1.6 1.6 0.31 14.2 1.05 0.09 0.61 3.7 0.16 0.021 0.014 0.007 0.016 0.006 0.005 注：As、Ba、Cr、Cu、Ga、Mn、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sr、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr的质量分数为10-6; SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O的质量分数为10-2。 2.2 稳定性检验
依据JJG1006—94和JJF1646—2017的要求，从2013年9月至2015年8月，先密后疏地安排了4个时间点的稳定性测试，每一时间点均重复4次测定。检验成分为As、Bi、Br、Co、Cl、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sr、Zr、Zn、SiO2、Al2O3、TFe2O3、K2O、CaO、Na2O、MgO、Corg(有机碳)共24项，其中Hg、As、Cl、Br和Corg属于相对易挥发元素和易变成分，SiO2、Al2O3、TFe2O3、K2O、CaO、Na2O、MgO代表了主量成分，其余代表了微量成分。选择精密度和灵敏度较高并适用于上述元素测试需求的WD-XRF法、原子荧光光谱法(AFS)和电感耦合等离子体发射光谱与质谱法(ICP-OES/MS)进行测试，检验结果见表 3。
表 3 稳定性检验结果Table 3. Stability test results of candidates
检验的原始数据按照JJF1343—2012中规定的趋势分析法进行结果判断。统计计算结果显示拟合直线斜率b1均不显著，|b1| < t0.05×s(b1)，因而未观测到不稳定性。这表明在23个月的考察期内，7个候选物的稳定性满足要求。依据JJF1343—2012，计算各元素稳定性引入的不确定度分量(us)，计算公式为：us=s(b1)·t(式中t=23)。
3. 候选物定值
3.1 定值成分与测试方法
本文研制的7个标准物质属基础地球化学标准物质，定值成分包括主量、次量成分及除惰性气体、不稳定元素和贵金属元素外的绝大部分微量和痕量元素，共计73种：Ag、As、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Cl、Co、Cr、Cs、Cu、F、Ga、Ge、Hg、Hf、I、In、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、FeO、H2O+、CO2、Corg、TC(总碳)、LOI(烧失量)及Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sm、Tb、Tm、Yb。
标准物质的定值测试由不同部门13家单位的实验室(表 4)合作完成，这些实验室具有国家计量认证资格、拥有先进仪器设备和强大技术实力，并多次承担了相似标准物质的定值测试[16, 25-28]。定值测试方法的选择以准确度优先，主成分以经典化学法为主，如SiO2以重量法为主，Al2O3等以容量法为主；微量元素的分析采用准确度高、受基体影响小和干扰少的多元素分析方法，如中子活化法[29]、ICP-OES/MS法。每一成分的测试力求采用不同的试样前处理方法和不同原理的测定方法，各方法测试结果相互核验，保证方法之间没有较大的系统误差，进而保证定值结果的可靠性。
表 4 定值测试协作单位Table 4. Collaboration laboratories of certified analysis序号 单位名称 1 吉林省地质科学研究所 2 中国原子能科学研究院 3 陕西省地质矿产实验研究所 4 辽宁省地质矿产研究院 5 湖北省地质实验研究所 6 国家地质实验测试中心 7 福建省地质测试研究中心 8 安徽省地质实验研究所 9 四川省地质矿产勘查开发局
成都综合岩矿测试中心10 河南省岩石矿物测试中心 11 山西省岩矿测试应用研究所 12 中国科学院上海硅酸盐研究所 13 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所 本系列泛滥平原沉积物标准物质73种定值成分所采用的分析方法(含分解方法和测定方法)见表 5，除FeO、H2O+、LOI、F、Hg、Cs、Ta、In及部分稀土元素外，每种成分的分解与富集方法及测定方法均在两种以上。FeO的测试采用重铬酸钾容量法；H2O+和LOI的测试采用重量法；F的测试采用离子选择电极法；Hg的测试采用氢化物发生原子荧光光谱法；Cs、Ta、In及部分稀土元素的测定采用ICP-MS法。试样的分解除Cs外都采用了不同的处理方法，Ta和稀土元素采用了酸溶和碱熔两种系统进行试样的前处理。
表 5 GSS-29~GSS-35中元素定值采用的样品分解方法和分析测试方法Table 5. Sample decomposition methods and analytical methods used for the certification from GSS-29 to GSS-35成分
Component样品分解方法
Decomposition method分析测试方法
Analytical methodAg DP, DA, DF AES, ICP-MS, AAS As DA, DP, DFC AFS, ICP-MS, XRF, INAA B DP, DFC AES, ICP-OES Ba DF, DP, DFC ICP-MS, XRF, INAA Be DF, DFC ICP-OES, ICP-MS Bi DA, DF, DFC ICP-MS, AFS Br DP, FUP, FU XRF, ICP-MS, IC Cd DF, DA ICP-MS, GFAAS Ce DF, DFC, FU, DP ICP-MS, ICP-OES, XRF Cl DP, FU XRF, IC Co DF, DP, DFC ICP-MS, ICP-OES, XRF Cr DF, DP, DFC XRF, ICP-MS, ICP-OES Cs DF ICP-MS Cu DF, DP, DFC ICP-OES, ICP-MS, XRF Dy DF, DFC, FU DP ICP-MS, INAA Er DF, DFC, FU ICP-MS Eu DF, DFC, FU ICP-MS F FU ISE Ga DF, DP, DFC ICP-MS, XRF, INAA, ICP-OES Gd DF, DFC, FU ICP-MS Ge DF, DFC AFS, ICP-MS Hf DF, DFC, DP ICP-MS, XRF Hg DA AFS Ho DF, DFC, FU ICP-MS I FU, DP, FUP COL, ICP-MS, INAA In DF, DFC ICP-MS La DF, DP, FU, DFC ICP-MS, ICP-OES, XRF Li DF, DFC ICP-OES, ICP-MS Lu DF, DFC, FU ICP-MS Mn DF, DP, DFC ICP-OES, XRF, ICP-MS, AAS Mo DF, FU, DFC ICP-MS, POL N DA, DH VOL Nb DF, DP, DFC ICP-MS, XRF, ICP-OES Nd DF, DFC, FU ICP-MS Ni DF, DP, DFC ICP-OES, ICP-MS, XRF P FU, DF, DP FUS COL, ICP-MS, ICP-OES, XRF Pb DF, DP, DFC ICP-MS, ICP-OES, XRF Pr DF, DFC, FU ICP-MS, ICP-OES Rb DP, DF, DFC XRF, ICP-MS S COB, DP VOL, IR Sb DA, DF, DFC AFS, ICP-MS Sc DF, DP, DFC ICP-MS, ICP-OES, XRF Se DF, DMA, FU AFS Sm DF, DFC, FU, DP DP ICP-MS, INAA Sn DP, DFC AES, ICP-MS Sr DF, DP, DFC ICP-OES, XRF, INAA Ta DF, DFC, FU ICP-MS Tb DF, DFC, FU ICP-MS Te DF, DMA ICP-MS, AFS Th DF, DP, DFC ICP-MS, XRF Ti DF, DP, FU, DFC ICP-OES, XRF, COL, INAA Tl DF, DFC ICP-MS, GFAAS Tm DF, DFC, FU ICP-MS U DF, DFC ICP-MS, INAA, LF V DF, DP, DFC ICP-OES, XRF, ICP-MS, INAA W DF, FU, DFC ICP-MS, POL Y DP, DF, FU, DFC ICP-MS, ICP-OES, XRF Yb DF, DFC, FU ICP-MS Zn DF, DP ICP-OES, XRF, ICP-MS Zr DP, DF, DFC, XRF, ICP-MS SiO2 FU, FUS GR, VOL, XRF Al2O3 FU, DF, FUS, DP VOL, ICP-OES, XRF, INAA TFe2O3 FU, DF, FUS, DP ICP-OES, COL, XRF, VOL FeO DF VOL MgO DF, FU, FUS, DP ICP-OES, VOL, XRF, AAS CaO DF, FU, FUS, DP ICP-OES, VOL, XRF, AAS Na2O DF, FU, FUS, DP ICP-OES, AAS, XRF K2O DF, FU, FUS, DP ICP-OES, AAS, XRF H2O+ DH GR CO2 DA, DH VOL, POT Corg DMA, DH VOL, POT TC DH, DP, COB, VOL, IR, GC, POT LOI COB GR 注：样品分解方法依次为：DP—粉末法；DA—王水分解；DF—含氢氟酸的混合酸分解；DFC—混合酸加氢氟酸密闭分解；FUP—氨水溶解；FU—熔融；DH—热解法；COB—燃烧法；DMA—混合酸分解；FUS—熔片法。
测试方法依次为：AES—发射光谱法；ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法；AAS—原子吸收光谱法；AFS—原子荧光光谱法；XRF—X射线荧光光谱法；INAA—中子活化法；ICP-OES—电感耦合等离子体发射光谱法；IC—离子色谱法；GFAAS—石墨炉原子吸收光谱法；ISE—离子选择电极法；COL—分光光度法；POL—催化波极谱法；VOL—容量法；IR—高频红外光谱法；LF—激光荧光光谱法；GR—重量法；POT—电位法。3.2 数据统计处理
3.2.1 数据统计处理原则
7个标准物质73种成分，13家实验室分别对每一成分提交4个重复测试的原始数据，个别实验室对个别元素提交了两种不同测试方法的分析数据。对所有测试原始数据，按如下原则进行汇总处理与统计计算。
(1) 计算各家提交的4次原始数据的平均值与标准偏差，汇总13家实验室的平均值数据组，按元素统一计量单位，从技术上按如下内容进行审核和分析。
① 审核测试方法是否符合要求，剔除方法原理上有明显缺陷的数据组，或提请测试单位选用可靠方法重新测试。
② 剔除粗大误差的测定原始数据，重新计算平均值。
③ 剔除测试精度差(测试标准偏差明显超过测试方法正常误差范围)的个别实验室平均值数据。
④ 复核或剔除有明显系统偏倚的数据组。
(2) 以实验室(及方法)平均值数据为基本单元，按元素汇总分析数据相关信息，包括实验室(方法)平均值、标准偏差、测定次数、前处理方法与测试方法、分析实验室编号。以此为基础，参照规范JJF1343—2012的要求进行数据的统计处理。
3.2.2 数据统计处理
以Grubb’s法检验剔除离群数据，经检验7个标准物质共收到5746个实验室(方法)平均值数据，其中68个平均值数据为离群剔除值，剔除率为1.18%。
以Shapiro-Wilk法进行数据的正态性检验，经检验，绝大多数元素和成分的数据子集为正态分布，有8个特性成分的数据集为偏态分布，分别为：GSS-30的Na2O，GSS-32的Se，GSS-33的SiO2，GSS-34的Bi、La和GSS-35的Hg、Zn、MgO。
3.3 认定值的确定
根据正态性检验结果，当数据集为正态分布或近似正态分布时，以算术平均值作为标准值的最佳估计值，当数据集为偏态分布时以中位值作为标准值的最佳估计值[30]。当满足以下条件时最佳估计值确定为认定值，不满足条件者定为参考值。
(1) 参与统计计算的实验室平均值数据组数不少于6组；有不同原理的分析方法相互核验，数据一致性良好。
(2) 测试方法单一时(该分析方法为绝对法或为目前最好的分析方法)，参与统计计算的实验室平均值数据组数不少于8组。
3.4 不确定度的评定
根据规范JJF1343—2012的要求，标准物质的不确定度由三部分组成：均匀性引入的不确定度ubb、稳定性引入的不确定度us及定值过程带来的不确定度uchar。
(1) 均匀性检验的26种成分As、Ba、Cr、Cu、Ga、Mn、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sr、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O引入的均匀性不确定度分量为表 2中的ubb。而未参与均匀性检验元素，根据相同含量级次已检验元素的不确定度分量，以最小值计入不确定度分量。
(2) 稳定性检验的24种成分As、Bi、Br、Co、Cl、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sr、Zr、Zn、TFe2O3、SiO2、Al2O3、K2O、CaO、Na2O、MgO、Corg引入的稳定性不确定度分量为表 3中的us。针对易挥发、易变成分等相对不稳定的代表性元素的监测结果可知，本次研制的标准物质稳定性良好；根据已研制的多系列同类标准物质几十年的应用经验，该类标准物质稳定性十分良好[31]；在良好的保存条件下，稳定性贡献的不确定度小于总不确定度的三分之一，可以忽略不计。因此，忽略未进行稳定性检验的元素的稳定性引入的不确定度分量。
(3) 定值过程引入的不确定度计算公式为
$ {u_{{\rm{char}}}} = \frac{s}{{\sqrt n }}(n为数据组数, s为标准偏差) $
将以上三部分不确定度分量合成为标准物质的合成不确定度(uCRM)，其计算公式为uCRM=
$\sqrt {u_{{\rm{char}}}^2 + u_{{\rm{bb}}}^2{\rm{ + }}u_{\rm{s}}^2} $ ，将uCRM乘以包含因子k，即为研制的标准物质特性量值的扩展不确定度U，取包含因子k=2。7个泛滥平原沉积物标准物质的认定值与扩展不确定度见表 6。标准物质测试73种成分，总计有511个特性成分，其中的494个特性成分给出了认定值与不确定度，15个特性成分给出参考值，仅2个特性成分(GBW07386和GBW07388的CO2)未能赋值，特性成分定值率达99.6%。认定值的小数位数按《数值修约规则与极限数值的表示和判定》(GB 8170—2008)进行修约；扩展不确定度一般保留一位有效数字，最多只保留两位有效数字，采用只入不舍的规则；认定值的最后一位与扩展不确定度的位数对齐。
表 6 泛滥平原沉积物标准物质的认定值与扩展不确定度Table 6. Certified values and expanded uncertainty of floodplain sediments reference materials定值
指标
Component定值
单位
Unit认定值与扩展不确定度Certified value and expanded uncertainty GBW07385
(GSS-29)GBW07386
(GSS-30)GBW07387
(GSS-31)GBW07388
(GSS-32)GBW07389
(GSS-33)GBW07390
(GSS-34)GBW07391
(GSS-35)Ag μg/g 0.109±0.005 0.103±0.006 0.105±0.004 0.074±0.004 0.067±0.005 0.087±0.004 0.082±0.004 As μg/g 9.3±0.8 10.0±0.8 13.0±1.2 12.7±0.7 13.7±1.1 13.7±1.2 9.2±0.6 B μg/g 68±3 62±3 58±2 55±4 50±2 49±3 36±3 Ba μg/g 506±10 471±12 800±18 574±10 511±8 558±11 585±13 Be μg/g 2.3±0.3 4.0±0.3 2.5±0.2 2.4±0.2 2.1±0.2 2.4±0.3 2.3±0.2 Bi μg/g 0.37±0.04 1.2±0.1 0.67±0.04 0.34±0.05 0.34±0.03 0.38▲
0.38~0.400.30±0.04 Br μg/g 7.1±0.8 (1.43) 2.9±0.5 2.6±0.4 2.3±0.5 11.6±1.5 12.5±1.3 Cd μg/g 0.28±0.02 0.26±0.02 0.34±0.02 0.066±0.007 0.14±0.01 0.16±0.01 0.11±0.01 Ce μg/g 78±2 98±3 81±2 82±2 70±2 74±3 68±2 Cl μg/g 106±6 63±10 65±5 34±4 284±11 906±33 52±7 Co μg/g 16.0±0.6 9.6±1.5 16.9±0.7 16.9±0.4 13.0±0.7 15.6±0.6 12.2±0.4 Cr μg/g 80±5 51±4 82±3 79±3 68±3 76±4 56±5 Cs μg/g 7.7±0.4 14.7±0.7 8.2±0.3 8.9±0.2 7.9±0.4 8.6±0.4 6.6±0.3 Cu μg/g 35±2 26±2 37±2 26±2 25±2 32±2 21±2 Dy μg/g 5.3±0.3 6.6±0.3 5.8±0.2 5.4±0.2 5.0±0.3 5.0±0.4 4.9±0.3 Er μg/g 3.0±0.3 3.8±0.3 3.2±0.2 3.1±0.2 2.8±0.2 2.8±0.2 2.8±0.3 Eu μg/g 1.4±0.1 1.3±0.1 1.6±0.2 1.4±0.1 1.3±0.2 1.4±0.1 1.3±0.1 F μg/g 695±11 645±9 695±11 548±16 610±6 710±18 438±15 Ga μg/g 18.0±0.5 21.0±0.6 19.8±0.5 18.9±0.4 16.3±0.5 19.2±0.7 16.6±0.6 Gd μg/g 5.8±0.3 7.3±0.3 6.3±0.2 6.0±0.3 5.3±0.3 5.5±0.3 5.4±0.3 Ge μg/g 1.46±0.10 1.63±0.10 1.52±0.07 1.49±0.09 1.31±0.11 1.34±0.10 1.25±0.09 Hf μg/g 6.5±0.3 8.5±0.5 6.6±0.2 7.4±0.3 6.4±0.5 5.0±0.3 10.0±0.6 Hg μg/g 0.15±0.02 0.091±0.007 0.081±0.009 0.026±0.003 0.019±0.003 0.053±0.006 0.042▲
0.039~0.054Ho μg/g 1.07±0.08 1.34±0.08 1.15±0.05 1.10±0.05 1.00±0.11 1.00±0.09 0.99±0.04 I μg/g 2.4±0.2 0.87±0.05 1.6±0.2 3.8±0.4 1.02±0.14 2.3±0.2 5.6±0.5 In μg/g 0.069±0.003 0.086±0.004 0.072±0.004 0.063±0.002 0.058±0.003 0.065±0.002 0.054±0.002 La μg/g 41±1 56±2 43±1 40±1 38±1 40▲
39~4237±1 Li μg/g 42±1 59±2 44±1 40±1 39±2 45±2 32±1 Lu μg/g 0.46±0.02 0.61±0.04 0.50±0.01 0.48±0.02 0.44±0.03 0.43±0.03 0.47±0.02 Mn μg/g 760±16 351±15 907±15 841±15 664±16 773±17 706±21 Mo μg/g 0.68±0.06 0.94±0.08 1.13±0.09 0.39±0.04 0.72±0.06 0.98±0.08 0.52±0.05 N μg/g 0.138±0.007* 980±28 1123±23 418±24 464±14 850±19 0.189±0.011* Nb μg/g 18.2±0.5 23.8±0.7 18.4±0.7 16.7±0.5 14.0±0.5 14.3±0.4 15.4±0.7 Nd μg/g 36±2 45±2 38±1 36±1 33±1 35±1 33±2 Ni μg/g 38±2 20±2 41±3 37±2 32±1 38±2 27±2 P μg/g 0.108±0.005* 0.108±0.007* 952±41 287±32 657±26 622±19 633±53 Pb μg/g 32±3 43±4 28±3 26±2 22±2 26±2 22±2 Pr μg/g 9.1±0.4 12.0±0.4 9.7±0.2 9.2±0.2 8.4±0.4 9.0±0.4 8.2±0.3 Rb μg/g 105±3 184±3 114±3 108±3 100±2 111±2 99±3 S μg/g 266±13 244±12 180±8 77±9 268±19 431±22 344±22 Sb μg/g 1.16±0.08 0.82±0.04 1.27±0.06 1.08±0.06 1.14±0.12 1.08±0.09 (0.8) Sc μg/g 12.8±0.4 10.4±0.3 14.6±0.4 13.3±0.4 12.5±0.6 14.0±0.7 10.3±0.4 Se μg/g 0.26±0.02 0.30±0.01 0.36±0.02 0.11▲
0.10~0.110.19±0.02 0.21±0.02 0.25±0.02 Sm μg/g 6.7±0.3 8.4±0.3 7.1±0.2 6.8±0.2 6.2±0.3 6.5±0.3 6.2±0.3 Sn μg/g 7.2±0.4 8.7±0.6 3.6±0.4 3.6±0.2 2.9±0.4 3.2±0.2 2.9±0.4 Sr μg/g 132±5 53±5 136±5 115±4 201±9 202±9 258±11 Ta μg/g 1.4±0.2 2.7±0.3 1.4±0.1 1.2±0.2 1.0±0.2 1.0±0.2 1.2±0.2 Tb μg/g 0.96±0.05 1.19±0.08 1.02±0.05 0.98±0.04 0.89±0.04 0.91±0.05 0.88±0.04 Te μg/g (0.048) (0.043) (0.054) 0.046±0.005 (0.043) 0.051±0.003 0.046±0.004 Th μg/g 12.9±0.8 21.6±1.3 13.4±0.4 13.6±0.5 12.5±0.6 12.8±0.5 11.4±0.8 Ti % 0.533±0.009 0.404±0.007 0.488±0.010 0.463±0.007 0.374±0.006 0.394±0.008 0.418±0.012 Tl μg/g 0.64±0.03 1.10±0.09 0.70±0.03 0.68±0.03 0.68±0.04 0.68±0.03 0.64±0.04 Tm μg/g 0.47±0.02 0.61±0.04 0.50±0.01 0.49±0.02 0.45±0.02 0.44±0.03 0.46±0.03 U μg/g 2.6±0.1 5.7±0.3 2.6±0.2 2.3±0.1 2.4±0.2 2.3±0.2 2.2±0.1 V μg/g 105±3 67±3 125±3 97±3 83±2 96±2 76±4 W μg/g 2.0±0.1 5.8±0.3 2.1±0.1 2.0±0.1 1.8±0.2 2.0±0.2 1.8±0.1 Y μg/g 28±1 36±1 30±1 29±1 26±1 26±2 27±1 Yb μg/g 3.0±0.2 4.0±0.3 3.2±0.2 3.2±0.2 2.9±0.2 2.8±0.2 3.0±0.3 Zn μg/g 96±4 92±3 104±3 64±5 69±4 86±4 59▲
58~61Zr μg/g 235±11 288±6 238±10 270±10 220±9 180±7 383±13 SiO2 % 63.16±0.41 69.13±0.63 62.79±0.57 67.33±0.96 59.68▲
59.61~59.7756.47±0.48 59.48±0.75 Al2O3 % 13.24±0.26 14.98±0.35 14.85±0.45 14.49±0.17 12.62±0.30 14.45±0.33 12.99±0.31 TFe2O3 % 5.44±0.15 3.81±0.16 5.92±0.11 5.52±0.07 4.73±0.03 5.76±0.18 4.09±0.15 FeO % (1.61) (0.97) 1.47±0.07 (0.36) 1.20±0.03 1.34±0.09 (1.45) MgO % 2.17±0.09 0.72±0.04 2.16±0.08 1.34±0.11 2.24±0.11 2.66±0.08 1.47▲
1.45~1.52CaO % 3.13±0.12 0.34±0.03 2.10±0.12 1.09±0.05 6.91±0.22 5.65±0.38 5.74±0.21 Na2O % 1.32±0.09 0.41▲
0.39~0.441.44±0.10 1.26±0.07 1.62±0.12 1.55±0.08 1.84±0.13 K2O % 2.31±0.09 3.03±0.09 2.65±0.13 2.07±0.08 2.40±0.12 2.68±0.20 2.41±0.10 H2O+ % 4.20±0.17 4.68±0.16 4.28±0.19 (5.2) 3.73±0.20 (4.7) (4.5) CO2 % 2.05±0.06 - 0.83±0.04 - 4.77±0.14 4.00±0.11 3.33±0.16 Corg % 1.12±0.09 1.02±0.07 1.02±0.05 (0.3) (0.4) 0.79±0.09 2.00±0.17 TC % 1.68±0.04 1.06±0.03 1.28±0.02 0.31±0.02 1.72±0.04 1.87±0.07 3.03±0.14 LOI % 7.62±0.16 6.29±0.10 6.57±0.14 (5.6) 8.65±0.07 9.62±0.14 10.64±0.34 注：“±”之前的数值为认定值，“±”之后的数值为不确定度；带括号的数值为参考值，带▲号的认定值为中位值，其下为置信限；带*号的数值含量单位为%。 4. 结论
研制的7个泛滥平原沉积物标准物质分别代表了长江流域、赣江流域、汉水流域、淮河流域、黄河流域、海河流域、黑龙江流域元素的背景含量，包括中等和中高背景含量。候选物样品采自长江流域GSS-29的微量元素多为高背景含量；采自赣江流域GSS-30的微量元素多为中等背景含量，其中W、Sn、Mo含量相对较高；采自汉水流域GSS-31的Cd、Mo含量相对较高；采自淮河流域GSS-32的微量元素多为低背景含量，Cd、Hg、Mo、N、S、P均低于背景含量；采自黄河流域GSS-33的Hg含量极低；采自海河流域GSS-34的微量元素多为中、高背景含量，其中F、Cl、Br的含量相对较高；采自黑龙江流域GSS-35的有机质含量相对较高。该组样品适用于多目标地球化学调查、土地质量地球化学调查等样品的分析测试。
该系列7个标准物质经不同部门的13家实验室联合对73种主次量、微量及痕量的无机成分和元素进行赋值，仅2个样品的CO2未能定值，定值率(含参考值)达99.6%，是我国同类标准物质定值最为齐全的一个系列。这批标准物质经全国多家实验室试用，量值准确可靠，不确定度合理，于2017年被审批为国家一级标准物质(编号GBW07385~GBW07391)，目前已被投入到外部控制样的组合制备中，可用于监控各分析批次、不同图幅的样品分析质量，进而为我国不同尺度区域地球化学调查工作提供基本支撑。
该系列泛滥平原沉积物标准物质代表了各自的流域背景含量，填补了现有标准物质大流域背景方面代表性的不足，使我国地球化学标准物质系列更为全面完善，既可用于地质、地球化学调查与矿产普查等样品测试的量值和质量监控标准，亦可供环境、农业和其他部门分析类似物质时使用。
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图 1 不同位置的(a)石英在相同实验条件下的拉曼光谱及(b)样品1和(c)样品2的面扫区域图及步长范围
Figure 1. Raman spectra of (a) quartz at different position under the same experimental conditions and mapping area images and step size ranges of (b) sample 1 and (c) sample 2
表 1 样品1和样品2的矿物组成及拉曼特征峰值范围
Table 1 Mineral composition and Raman characteristic peaks of samples 1 and 2
样品编号 分类 矿物 拉曼特征峰位(cm-1) 矿物数据(个) 区域占比(%) 样品1 主要矿物 斜长石 109~112、151、159、161~162、185~190、194、284~294、473~483、506~514 114 49.1 碱性长石 106~110、151~153、157~158、284~286、472~476、512~514、1123 49 21.1 次要矿物 石英 129~130、207~208、355~356、464~465 37 16.0 普通角闪石 317、371、555、663~680、731、746、797、929~940、1020~1023 18 7.8 富铁黑云母 548 1 0.4 副矿物 磁铁矿 292、541、663~668 5 2.2 方解石 157、282、712、1085~1086 2 0.9 榍石 163~164、230、251~254、336~337、424~425、467~469、546~549、608~612、854~857、910~912 4 1.7 绿帘石 389、564、594、914、1086 1 0.4 磷灰石 430、591、965、1054 1 0.4 样品2 主要变晶矿物 普通角闪石 365、550~565、666~672、901、1029 39 43.8 斜长石 108~109、184~191、284~293、472~485、507~512、1100 22 24.7 次要变晶矿物 石英 130~131、201~208、357、465~466 11 12.4 富镁黑云母 188~190、550~557、677~682、783、901 9 10.1 副变晶矿物 磁铁矿 223、667~669 4 4.5 方解石 155~157、283、714、1088 2 2.3 榍石 163、255、309、335、469、549、609 1 1.1 锆石 203、214、225、357、392、439、974、1001 1 1.1 注：区域占比=每类矿物数据个数/矿物数据总数。 
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表 2 长石族矿物主要拉曼特征峰位
Table 2 Feldspar group main Raman characteristic peak positions
系列(亚族) 变种 主要拉曼特征峰(cm-1) 钠钙长石(斜长石) 钠长石 112~114、150、161~169、183~187、196、209、284~291、329、407、457、473~480、507~515、763~764、815、978、1097~1100 更(奥)长石 113、152、165、172、186、201~209、290~291、413、479~480、507~508、570、763~766、802~815、966、1032、1100~1103 中长石 176、281、479~482、508~509、564~568、711、778、930、1000、1090 拉长石 176、289、481、509~513、561、709、762、916、980、1083 培长石 - 钙长石 484、503、557、680、751、912、955、980 钾钠长石(碱性长石) 钾长石 正长石 160~165、197~198、283~287、473~476、512~513 微斜长石 108~109、125~127、149~152、156~158、179、199、264、281~284、410、452~454、475~476、512~513、651、747~749、754、813、994~998、1121~1123、1134~1135、1199、1330 天河石 108~113、125、156~161、178~186、198~209、265、284~290、452、475~479、507~512、748、812 透长石 156~157、174、197、282、456、475~477、513~514、823、1115、1610 歪长石 113、162~169、193、251~259、281~291、379、401~408、472~479、507~513、573、764、795、1099~1108 冰长石 125、143、152、165、199、264~268、284~285、402、465~475、513~514、650、745、1126 单钠长石 - 钾钡长石 钡冰长石 161、283、362、472、514 注：表中所有数据来源于文献[33]和[34]；“-”表示文献中未见该矿物拉曼实验数据；表中亚族和变种分类方案参考文献[32]和[33]。
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表 3 角闪石族矿物主要拉曼特征峰位
Table 3 Hornblende group main Raman characteristic peak positions
亚族 矿物系列 种属 主要拉曼特征峰值范围 钙质角闪石类 普通角闪石系列 韭闪石 271~294、313~334、360~368、378~399、420~431、535~549、666~671、684~688、718~736、766~805、911~ 922、995~1013、1006~1025、1093、3659 铁质普通角闪石 262~294、360~367、385~386、415、531~544、554~568、664~673、718~731、772~774、895~942、1013、1021~1031、1054、3660 淡(浅)闪石 229、319~323、369~375、389~397、418、524~545、564、666~682、728~732、746、794~796、929~937、1011、1022~1031、1068、3660~3666、3721 钛闪石 218、372、432、554、666、751、896、1018、3686 透闪石-阳起石系列 阳起石 231、249、262、303、347、370、388~393、415、434、516、528~532、671~673、749、929、946、1027~1029、1056~1059、3644、3660、3674~3675 铁阳起石 220、364~371、386、418、529~535、666~669、913~929、975、1030~1031、1051、3620~3621、3639~3640、3655~3661、3669~3674 闪(碧)玉 225~230、245~247、264、286、298~300、329、341、347~350、364~371、390~391、412~413、433~435、511、525~529、651~653、669~673、738、747、927~930、1025~1029、1055~1059、3643~3644、3658~3661、3672~3674 软玉 223、249、351、369、393、416、436、528、673、930、1029、1060、3675 透闪石 223~228、248~250、265、287~288、301~303、332、341~342、349~352、367~372、391~395、413~417、433~437、513~518、522~530、651~653、672~676、738~741、747~749、928~931、945~949、1027~1030、1056~1062、3660~3661、3673~3676、3720 钠透闪石 212~233、397~399、679~683、888、923、1079、3705~3709、3725~3728 氧角闪石系列 韭闪石 242、289、326、372、520、587、664、778、1023 淡(浅)闪石 243~247、289~298、344~356、382、482、513、581~583、671~670、763~761、784、885、1021 镁铁质角闪石类 铁闪石系列 铁闪石 351、368、408、425、510、530、662、746、763、910、969、1023、3619、3638、3655、3668 碱质角闪石类 蓝闪石-镁钠闪石系列 蓝闪石 152、169、208、219~226、254、336、386、404、445、520~539、558、609、668~669、681、739、775、788、895、971~985、1007、1045、1104、3617、3623、3634~3636、3644、3649~3650、3662~3667 褐闪石 349、366、403、422、509、530、660、746、763、907、969、1021、3619、3637、3653、2667 镁铝钠闪石 208、255、304、335、385、404、445、488、525、554、608、668、683、742、775、787、887、985、1005、1045、1023、3618、3623、3633、3644、3650、3663、3663 镁红闪石 224、302、359、432、539、673、967、1058、3666 亚铁钠闪石 220~224、243、353~369、538~542、574、672~680、758、884~891、975~978、1058、3622、3650~3656、3671、3078 镁亚铁钠闪石 171、222、335、369、390、422、539、589、681、725、897、923、977、1074、3655、3670、3707、3734 注：表中所有数据来源于文献[34]、[36-40]；分类方案参考文献[32]和[39]。
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表 4 拉曼Mapping和传统鉴定方法对比
Table 4 Comparison between Raman mapping and conventional identification methods
样品编号 传统显微镜鉴定法 拉曼Mapping鉴定法 成分(含量) 野外定名 室内定名 成分(含量) 定名 1 斜长石(48%)
碱性长石(20%)
石英(12%)
角闪石(18%)
黑云母(1%)
磁铁矿(1%)黑云母
二长
花岗岩细粒角闪
石英二长
闪长岩斜长石(49.1%)
碱性长石(21.1%)
石英(16.0%)
普通角闪石(7.8%)
黑云母(0.4%)
磁铁矿(2.2%)
方解石(0.9%)
榍石(1.7%)
绿帘石(0.4%)
磷灰石(0.4%)细粒角闪
石英二长
闪长岩2 普通角闪石(42%)
斜长石(45%)
石英(2%)
黑云母(8%)
磁铁矿(2%)
榍石+磷灰石(0.2%)闪长
质包体细粒黑云
斜长
角闪岩普通角闪石(43.8%)
斜长石(24.7%)
石英(12.4%)
黑云母(4.5%)
磁铁矿(10.1%)
方解石(2.3%)
锆石(1.1%)
榍石(1.1%)细粒
黑云母
斜长
角闪岩
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