Discussion on the Precision Evaluation Method of Serpentine Phase Quantitative Analysis by X-ray Diffraction
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摘要:
蛇纹石是一种重要的矿物材料和化工原料，广泛应用于化工、农业、建材、冶金及环保等领域，中国由于对蛇纹石矿开采品位要求较高，形成了较多的弃尾矿，造成了大量的浪费和环境污染。根据弃尾矿中蛇纹石的不同含量，进而生产不同的工业产品，可改善生态环境，为蛇纹石企业寻求到新的发展出路。这些工作的基础是能够对蛇纹石进行快速和精确的测定。目前蛇纹石矿石的测定方法采用行业标准《蛇纹石矿石分析方法》(HG/T 3575—2006)进行，其分析步骤繁琐，分析时间过长，现有的检测方法已不能满足市场和企业的急需，而长期以来利用X射线衍射进行的蛇纹石定量分析，其分析方法的精密度一直没有得到规范的量化控制，实验室之间的精密度比对也缺乏相应的依据。为进一步提高X射线衍射法检测蛇纹石矿物含量的水平，本文根据GB/T 6379.2—2004标准中的要求，首先通过挑选加配制共10个不同含量的样品，进行均匀性检验，当检测结果F实测值均小于F临界值，表明试验样品是均匀的，然后选择8家实验室使用检验后合格的样品进行精密度协作试验，对得到的测试结果进行格拉布斯检验和柯克伦检验，通过检验的数据才能参与精密度参数的计算，最终获得X射线衍射标准曲线法和K值法的精密度与含量之间的数学函数关系。实验结果表明：本次协作试验的数据，全部通过格拉布斯检验和柯克伦检验，均可参与精密度参数的计算，结果也侧面证明了不同实验室不同仪器测试的结果一致性较高。精密度参数的计算结果显示：在X射线衍射标准曲线法和K值法重复性限和再现性限数据中，含量最低的样品，其重复性限和再现性限也最小，验证了X射线衍射对物相定量分析的误差主要源自于样品的均匀性误差这一特征。证实了在所有影响X射线衍射定量分析结果的因素中，样品的均匀性是最关键的因素，而其他因素产生的影响可用改变测试条件等相应方法来克服。只要样品足够均匀，就能将定量分析的误差限定在可控范围内。本文针对蛇纹石物相定量分析方法精密度的研究，可为蛇纹石物相定量分析标准方法的建立和分析方法的评价及分析质量的监控等提供依据。
要点(1) 对不同含量的蛇纹石样品采用不同的检测方法，可兼顾检测方法的准确率和检测方法的便捷性要求。
(2) 样品首先要通过均匀性检验，才能被选择进行精密度协作试验。
(3) 试验结果验证了样品的均匀性是影响X射线衍射定量分析结果的关键因素。
HIGHLIGHTS(1) Different detection methods are used for serpentine samples with different contents, which meet the requirements of accuracy and convenience.
(2) The sample must pass the uniformity test before it can be selected for the precision collaboration test.
(3) The test results verify that the homogeneity of the sample is the key factor affecting the quantitative analysis results of X-ray diffraction.
Abstract:BACKGROUNDSerpentine is an important group of minerals, widely used in the chemical and building industries, agriculture, metallurgy, environmental protection, and other fields. Due to the high requirements for the mining grade of serpentine ores in China, many abandoned tailings have been formed, resulting in a large amount of waste causing environmental pollution. According to the different content of serpentine in the waste tailings, different industrial products can be produced, which can improve the natural environment and diversify serpentine enterprises. These works are based on the ability to determine serpentine contents quickly and accurately. At present, the determination method of serpentine ores is based on the industry standard HG/T 3575—2006 Analysis Method of Serpentine Ores. The content of magnesium is measured first, and the content of serpentine mineral is obtained after conversion. The analysis steps are tedious, and the analysis time is long. The existing detection methods obviously cannot meet the urgent needs of the market and enterprises. For a long time, the precision of the quantitative analysis of serpentine by X-ray diffraction has not been controlled quantitatively. The precision comparison between laboratories also lacks a corresponding basis.
OBJECTIVESIt is urgent to improve the detection level of X-ray diffraction and further improve the detection technology of serpentine mineral content. The purpose of this study is to lay a foundation for the establishment of the standard method for the quantitative analysis of serpentine phase in the future and provide a basis for the evaluation of analytical methods and the monitoring of analytical quality.
METHODSThis study refers to the method widely used internationally to express precision with repeatability limit and reproducibility limit, and to judge the reliability of analysis results in practice. According to the requirements of GB/T 6379.2—2004 standard, 10 samples with different serpentine content are selected and prepared for uniformity test. The serpentine content ranges from 5.00% to 84.78%, which basically covers the content range of serpentine deposits in China, meeting the requirements of the research program. The purpose of the uniformity test is to reduce the error of quantitative analysis, especially in the case of low content, because the uniformity of the sample has a great impact on the accuracy of the test results. The measured value of Fmeasured is less than the critical value of Fcritical, indicating that the analyzed samples are uniform. Eight laboratories are selected to use the qualified samples for the precision collaborative test. According to the requirements of the quantitative limit and the optimal measurement range, and the results of the precision, accuracy and recovery test, the standard curve method has a small error, accurate test data, high recovery rate and stronger applicability for samples with serpentine mineral content of less than 20.00%. For high-content samples with serpentine mineral content of 20% or more, the parameters of the K value method all meet the requirements, considering the fast and convenient determination, it is more suitable for the application of the K value method. The laboratories participating in the collaborative test use the uniformly supplied analytical pure corundum reagent as the reference material, and use the X-ray diffraction standard curve method (provide the calibration curve) for samples with serpentine mineral < 20%, while use the X-ray diffraction K value method (provide K value) for samples with serpentine mineral ≥20% under the same test conditions. Only the data passing the test of Grubbs and Cochran can participate in the calculation of precision parameters, and the mathematical function relationship between the precision and content of X-ray diffraction standard curve method and K-value method is obtained.
RESULTSThe experimental results show that the critical value of Fcritical under 95% confidence is 3.50 for the collaborative test, while the measured value of Fmeasured after statistical calculation is less than 3.50, which proves that the 10 samples are relatively uniform and are qualified as the precision collaborative sample. Moreover, the data of the collaborative test are all less than 5% of the critical value, and all of them pass the Grubbs test and Cochran test. All of the data can be included in the calculation of precision parameters, which also proves the high consistency of the test results of different instruments in different laboratories.
CONCLUSIONSThe calculation results of precision parameters show that the precision parameters of X-ray diffraction standard curve method and K-value method are positively correlated with the content of serpentine minerals, that is, the higher the content of serpentine minerals, the greater the repeatability limit and reproducibility limit, and vice versa. The sample with the lowest content of serpentine has the lowest repeatability limit and reproducibility limit, which also verifies that the error of X-ray diffraction for phase quantitative analysis mainly comes from the uniformity error of the sample. It confirms that among all factors affecting the results of X-ray diffraction quantitative analysis, the homogeneity of the sample is the most critical factor, and the influence of other factors can be overcome by changing the test conditions and other corresponding methods. If the sample is uniform enough, the error of quantitative analysis can be controlled. The research on the precision of the quantitative analysis method of serpentine phase provides technical support and basis for the establishment of the standard method of the quantitative analysis of serpentine phase, the evaluation of the analysis method and the monitoring of the analysis quality in the future.
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蛇纹石是一种含水富镁硅酸盐矿物的总称，种类有叶蛇纹石、利蛇纹石、纤维蛇纹石等, 化学成分为(Mg, Fe, Ni)3Si2O5(OH)4，作为镁和硅的重要原料，在化工、农业、建材、冶金及环保等领域具有广泛的应用[1-5]。目前中国测定蛇纹石矿物的方法是采用行业标准《蛇纹石矿石分析方法》(HG/T 3575—2006)进行，应用EDTA容量法测定MgO等含量，经换算后才能得到蛇纹石矿物的含量，该分析方法繁琐且检测时间过长。中国是蛇纹石矿产资源大国之一，蛇纹石矿资源储量丰富，对开采品位的要求较高，边界品位一般要求氧化镁含量≥25%才能开采[6]，形成了较多的弃矿和尾矿，造成大量的浪费和环境的污染，如何更好地利用蛇纹石弃尾矿，是蛇纹石产业的一大发展方向。综合研究表明，对弃尾矿进行检测后，根据蛇纹石的不同含量，可生产相对应的微晶玻璃、耐火耐热材料、氧化镁和化肥等产品[7-9]，不但能够变废为宝、节省资源，还能改善自然生态环境，为蛇纹石矿山企业寻求到新的发展出路。这些工作的基础首先是能对蛇纹石矿物含量进行快速和精确的测定，现有检测方法显然已不能满足市场和企业急需，提升蛇纹石矿物含量的检测技术，符合国家产业发展政策，对提高经济效益和社会效益具有推动和促进作用。
对于蛇纹石矿物分析，国内外普遍采用结构检测、形态表征鉴定和元素测定三类方法[10-12]。结构检测方法有：①X射线衍射法(XRD)。该方法取样代表性好，设备普及率高，具有统计性。但存在多解性、干扰多、定量精度较差等缺点。②红外吸收光谱法(IR)。利用矿物特有的红外吸收谱特征来鉴定和分析矿物，缺点是测试反应不够灵敏，精度较差，所以常作为辅助手段。形态表征鉴定方法有：①偏光显微镜法(PLM)。操作简便，设备普及率高。但样品过细时鉴定有难度，对测试人员经验要求高，受取样量限制，通常不具统计学意义。②电子显微镜法。分为扫描电镜法(SEM)和透射电镜法(TEM)，分辨率高，可解决形态和成分问题。但取样代表性不高，设备普及率低，统计性不强，中国仅在一些高校和科研院所配备透射电镜。因此，国内外蛇纹石物相定量分析一般采用X射线衍射(XRD)物相定量分析法[13-17]，该方法是一些国家测定蛇纹石物相的标准方法，但是由于检测精度的要求，中国至今未批准该方法作为正式的常量蛇纹石矿物的测试标准方法。元素测定方法是应用化学分析方法对蛇纹石矿石中SiO2、MgO、Al2O3、CaO等成分进行测定，再将测定结果换算成蛇纹石矿物的含量。中国的蛇纹石分析方法有元素测定法和XRD检测法两种方法，即中国化工行业发布的《蛇纹石矿石分析方法》(HG/T 3575—2006)和国家质量监督检验检疫总局发布的《自行车车闸中石棉含量测定方法的研究》(SN/T 3131—2012)，这两个标准一个是操作繁杂、不便捷，一个针对的是微量矿物的检测，均不宜作为常量蛇纹石物相定量检测方法的标准规范。要建立适宜的常量蛇纹石物相定量分析标准方法，提高X射线衍线物相定量的精确度是首要任务。
国际上广泛采用重复性限和再现性限来表示方法的精密度，并进一步在实践中判断分析结果的可靠性[18-20]，但在缺乏标准物质的情况下，如何选择和配制精密度协作试验样品，如何检验试验样品的均匀性，均是研究中需要解决的问题[21]。本文以利蛇纹石为代表，应用X射线衍射进行了常量蛇纹石物相的定量分析[22]，并对方法的精密度进行了研究和评估。根据GB/T 6379.2—2004《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》中的要求，选择了8家实验室同时进行精密度协作试验。在精密度协作试验前，根据CNAS-CL03:2006能力验证样品均匀性和稳定性评价指南中的要求，首先对这些样品进行均匀性试验，然后将合格后的样品分发至各协作单位进行测试，要求每个样品不少于4份数据。对协作试验取得的数据，采用国家地质实验测试中心开发的“地质分析标准方法信息管理系统”，计算出重复性标准差和重复性限、再现性标准差和再现性限，确立了精密度与含量之间的数学函数关系式，为建立蛇纹石物相定量分析标准方法、分析质量监控及方法评价等提供技术支撑。
1. 实验部分
1.1 精密度协作试验样品
1.1.1 精密度协作试验样品的选择与配制
GB/T6379.2—2004要求，每种试验方法的验证不少于5个样品，本研究应用X射线衍射标准曲线法和K值法两种方法(标准曲线法对低含量的样品准确度较高，而K值法更方便和快捷，对高含量样品完全能满足测试要求)[22-29]，故研究方案中需10个样品，标准曲线法的样品编号为JBSWS-1至JBSWS-5，K值法的样品编号为JKSWS-1至JKSWS-5。南京市六合区冶山蛇纹石矿是典型的变质碳酸盐岩蛇纹石矿，蛇纹石种类主要为利蛇纹石。选取不同钻孔中的岩心各2000g，分别粉碎至325目，按X射线衍射标准方法测定后，按需选择蛇纹石矿物低含量(< 20%)和高含量(≥20%)样品各5个，但由于冶山矿区蛇纹石含量普遍较高，低含量样品水平梯度不足，为满足每种试验方法不少于5个样品的要求，特配制了2个低含量样品。样品配制方法如下。
(1) 选用较高含量的蛇纹石矿石，粉碎至35目(0.5mm)后，在ZEISS体视显微镜(配KL1500LCD光源系统)下粗选，去除杂质后再粉碎至100目(0.15mm)在ZEISS AXIO偏光显微镜下细选，得到含量 > 99.00%的蛇纹石高纯样品，与分析纯的碳酸钙分别粉碎加工至325目后，作为蛇纹石高纯样品备用。
(2) 称取210g的蛇纹石高纯样品和1790g碳酸钙样品，放入1L大烧杯中；加入无水乙醇约600~700mL，搅匀，放入超声波发生器中超声10min，取出静置片刻。再次超声10min，取出静置，如此反复操作6次。水浴锅中蒸干，用红外灯干燥后混匀。即可得到JBSWS-1(含量约10.50%)。
(3) 称取100g蛇纹石高纯样品和1900g碳酸钙样品，放入1L大烧杯中；重复(2)中间的步骤，即得到JBSWS-3(含量约为5.00%)。
10个精密度协作试验样品，含量从5.00%~84.78%，基本包括了中国蛇纹石矿床的含量范围[6]，满足了研究方案的需求。
1.1.2 精密度协作试验样品的均匀性检验
进行均匀性检验的目的，是为了减少定量分析的误差，特别是在含量较低的情况下，样品的均匀性对检测结果的准确度影响更大。均匀性不仅要证明特性值在各个部位之间是否均匀，还要了解特性值在不同部位之间不均匀的程度，进而判断不均匀性程度是否可以接受，样品是否可以作为精密度协作试验样品使用，而不至于影响试验的准确度。均匀性检验参考《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》(CNAS—CL03:2006)进行：将每个样品分装于8个样袋。从每个样袋中各称取2份，对低含量样品按标准曲线法，对高含量样品按K值法分别进行测试，每个样品均可得到16个数据。对数据进行单因素方差分析统计计算，分别计算样品间的均方$\mathrm{MS}_1^2$和样品内的均方$\mathrm{MS}_2^2$，计算统计量$F=\mathrm{MS}_1^2 /\mathrm{MS}_2^2$，若F实测值小于F临界值，则表明样品是均匀的。
1.2 精密度协作试验的开展
1.2.1 精密度协作试验测试设备
为得到更加准确的X射线衍射物相定量分析方法的精密度数据，考察在实际测试中不同试验设备对测试结果产生多大的偏差，按GB/T 6379.2—2004中的要求，进行精密度协作试验。此次协作试验由江苏省地质调查研究院联合8家实验室共同进行，各单位使用的X射线衍射仪型号有：荷兰PANalytical x’Pert PRO、德国Bruker D8 ISCOVER、日本理学株式会社Ultima Ⅳ、日本理学株式会社Ultima D/max2500、日本理学株式会社Smartlab(3kW)等，这些仪器多为当前高校和科研院所普遍使用的仪器，具有代表性和普及性，使精密度试验的结果更具有说服力。
1.2.2 精密度协作试验的方法
参加协作试验的实验室，使用统一提供的分析纯刚玉试剂作为参比物质，对 < 20%的样品采用X射线衍射标准曲线法(提供校准曲线)；对≥20%的样品采用X射线衍射K值法(提供K值)，按照管流40mA、管压40kV、铜靶、扫描速度0.2°/s、扫描范围(2θ)为10° ~45°等相同的条件进行测量。
1.2.3 重复分析样品的控制
此次精密度协作试验要求，将每件检测样品在规定条件下测试4次，提供4份重复分析样品数据，且4份数据分别来自于4份样品，即每1件样品须分成4份，每份样品只能提供单次测量结果，不准许同一份样品重复测量，以确保重复性试验的客观性。操作人员在测量时另有专人监管，确保操作人员进行规定次数的测量。
2. 数据统计分析及结果讨论
2.1 协作试验样品均匀性检验结果
根据《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》(CNAS—CL03:2006)进行均匀性检测数据单因素方差分析统计计算。表 1结果显示，95%置信度下F临界值为3.50，而统计计算后的F实测值均小于3.50，证明10个样品均较为均匀，作为精密度协作样品是合格的。
表 1 均匀性检验的单因素方差分析统计结果Table 1. Univariate ANOVA statistical results of uniformity test.参数 JBSWS-1 JBSWS-2 JBSWS-3 JBSWS-4 JBSWS-5 JKSWS-1 JKSWS-2 JKSWS-3 JKSWS-4 JKSWS-5 平均值x(%) 10.62 15.12 5.03 15.14 20.01 49.69 85.74 60.73 31.94 20.45 单元数 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 最小值min(%) 10.58 14.96 4.96 14.93 19.69 49.21 85.33 59.87 31.68 20.11 最大值max(%) 10.66 15.43 5.12 15.44 20.46 50.28 86.32 61.69 32.37 20.94 标准偏差s(%) 0.03 0.11 0.04 0.18 0.25 0.36 0.35 0.52 0.19 0.27 相对标准偏差RSD(%) 0.28 0.70 0.88 1.20 1.20 0.72 0.40 0.85 0.59 1.30 单元间方差MS12 0.00130 0.0091 0.00311 0.03618 0.01019 0.08425 0.07937 0.34482 0.03554 0.01213 单元内方差MS22 0.00051 0.01316 0.00098 0.02584 0.10558 0.16548 0.15495 0.19532 0.03445 0.12337 F实测值 2.53 0.69 3.19 1.40 0.10 0.51 0.51 1.77 1.03 0.10 F0.01(v1, v2) 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 F0.05(v1, v2) 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 2.2 精密度协作试验结果及讨论
2.2.1 精密度协作试验数据的统计分析
根据各实验室的4次独立测定均值，可计算精密度协作样品的单元标准差，数据汇总见表 2。
表 2 蛇纹石精密度试验数据的平均值和标准偏差Table 2. Mean value and standard deviation of serpentine precision test data.样品编号 参数 实验室代号 A B C D E F G H JBSWS-1 单元均值(%) 10.63 10.42 10.65 10.69 10.48 10.45 10.56 10.36 标准偏差(%) 0.039 0.31 0.21 0.23 0.15 0.17 0.15 0.17 JBSWS-2 单元均值(%) 15.13 14.94 14.99 15.13 14.95 14.94 14.90 14.93 标准偏差(%) 0.21 0.11 0.083 0.24 0.20 0.14 0.11 0.20 JBSWS-3 单元均值(%) 5.05 5.02 5.07 5.13 4.99 4.97 5.00 4.99 标准偏差(%) 0.028 0.042 0.079 0.069 0.086 0.098 0.099 0.12 JBSWS-4 单元均值(%) 15.17 15.13 15.16 15.10 14.91 14.87 14.93 14.55 标准偏差(%) 0.26 0.26 0.22 0.059 0.16 0.20 0.12 0.19 JBSWS-5 单元均值(%) 19.99 19.86 19.87 19.92 19.99 19.80 20.02 19.94 标准偏差(%) 0.34 0.52 0.23 0.16 0.25 0.32 0.15 0.51 JKSWS-1 单元均值(%) 49.68 50.00 50.09 50.19 49.59 49.86 49.70 49.34 标准偏差(%) 0.43 0.53 0.54 0.58 0.098 0.47 0.36 0.26 JKSWS-2 单元均值(%) 85.85 85.92 85.68 85.48 84.06 83.73 83.82 83.67 标准偏差(%) 0.39 0.42 0.46 0.33 0.46 0.65 0.12 0.21 JKSWS-3 单元均值(%) 60.82 60.73 61.32 61.36 59.90 60.38 60.00 59.89 标准偏差(%) 0.76 0.56 0.24 0.43 0.28 0.81 0.39 0.66 JKSWS-4 单元均值(%) 32.02 31.71 32.13 31.93 31.80 31.94 31.72 31.45 标准偏差(%) 0.28 0.37 0.38 0.33 0.58 0.27 0.40 0.42 JKSWS-5 单元均值(%) 20.44 20.29 20.30 20.35 20.42 20.23 20.47 20.37 标准偏差(%) 0.37 0.56 0.24 0.18 0.27 0.34 0.17 0.55 将得到的所有精密度协作试验数据，先进行格拉布斯(Grubbs)检验和柯克伦(Cochron)检验，通过的数据才能参与精密度参数的计算。表 3结果显示，本次精密度协作试验10个水平样品测试结果均小于5%临界值，全部通过检验，说明不同实验室不同仪器的测试结果一致性较好。
表 3 精密度试验数据的格拉布斯检验和柯克伦检验结果Table 3. Results of Grubbs test and Cochron test of precision test data.检验方法 参数 JBSWS-1 JBSWS-2 JBSWS-3 JBSWS-4 JBSWS-5 JKSWS-1 JKSWS-2 JKSWS-3 JKSWS-4 JKSWS-5 格拉布斯检验 最大观测值统计量Gp 1.352 1.717 1.933 0.915 1.296 1.348 1.107 1.342 1.368 1.318 最小观测值统计量G1 1.404 1.171 1.083 2.032 1.600 1.653 1.063 1.098 1.805 1.568 1%临界值 2.274 2.274 2.274 2.274 2.274 2.274 2.274 2.274 2.274 2.274 5%临界值 2.126 2.126 2.126 2.126 2.126 2.126 2.126 2.126 2.126 2.126 柯克伦检验 统计量C 0.332 0.255 0.255 0.225 0.293 0.220 0.318 0.266 0.276 0.295 1%临界值 0.521 0.521 0.521 0.521 0.521 0.521 0.521 0.521 0.521 0.521 5%临界值 0.438 0.438 0.438 0.438 0.438 0.438 0.438 0.438 0.438 0.438 采用国家地质实验测试中心开发的“地质分析标准方法信息管理系统”，计算精密度协作试验数据，得到测试方法的重复性标准s和重复性限r、再现性标准差SR和再现性限R。从表 4中计算结果可以看出，样品中蛇纹石矿物的含量越低，重复性限和再现性限越小；蛇纹石矿物的含量越高，则其重复性限和再现性限越大。
表 4 精密度参数(重复性限和再现性限)的计算结果Table 4. Calculation results of precision parameters (repeatability limit and reproducibility limit).参数 JBSWS-1 JBSWS-2 JBSWS-3 JBSWS-4 JBSWS-5 JKSWS-1 JKSWS-2 JKSWS-3 JKSWS-4 JKSWS-5 重复性方差Srj2 0.0367 0.02848 0.00676 0.0377 0.11321 0.1888 0.16659 0.3098 0.15094 0.1337 实验室间方差SLj2 0.0056 0.0011 0.00104 0.03484 -0.02253 0.033 1.03074 0.28682 0.00752 -0.02665 再现性方差SRj2 0.0423 0.02958 0.00779 0.07254 0.09068 0.2218 1.19734 0.59662 0.15846 0.10705 总平均值mj(%) 10.52 14.99 5.03 14.98 19.92 49.84 84.78 60.53 31.84 20.36 重复性标准差Sr(%) 0.19 0.17 0.08 0.19 0.34 0.43 0.41 0.56 0.39 0.37 再现性标准差SR(%) 0.21 0.17 0.09 0.27 0.30 0.47 1.1 0.77 0.40 0.33 重复性限r 0.54 0.48 0.23 0.55 0.95 1.2 1.2 1.6 1.1 1.0 再现性限R 0.58 0.49 0.25 0.76 0.85 1.3 3.1 2.2 1.1 0.93 2.2.2 精密度协作试验统计结果讨论
(1)精密度与样品含量之间函数关系的建立
开展精密度协作试验，主要是为了建立分析方法的重复性限和再现性限随样品含量变化的函数关系式，如何确定函数关系式是正确表征分析方法精密度的关键。统计软件给出的Sr或SR与mj的拟合函数关系式中选择在所有关系式中变量点最接近函数曲线的关系式。关系式Ⅰ，截距为零的线性关系S=b×mj；关系式Ⅱ，截距(a)不为零的线性关系S=a+b×mj；关系式Ⅲ，指数关系$S=C \times m_j^{\mathrm{D}}$ (式中：S为标准偏差，%；b为直线斜率；C为指数系数；mj为质量分数；D为指数幂)。这些关系式是计算精密度最适宜方法。
(2)测量结果分析
在表 4的统计中，JBSWS-3样品的蛇纹石含量最小(5.03%)，其重复性限(0.23%)和再现性限(0.25%)均为最小，虽然该样品通过了均匀性检验(表 1)、格拉布斯检验和柯克伦检验(表 3)，但由于样品中蛇纹石含量太低，要确保样品每个部位之间的绝对均匀实属不易，表 1中F实测值为3.19，接近F临界值=3.50说明了这一点。这一现象也证实了X射线衍射物相定量分析时，在相同的测试条件下，分析误差特别是低含量样品的分析误差主要源自于样品的不均匀性，同时也受到矿物结晶度(一般含量越低结晶度越差)、仪器检出限等因素的影响。
2.3 X射线衍射物相定量分析两种方法的精密度
表 4中计算结果显示：蛇纹石定量分析方法的重复性标准差(Sr)和再现性标准差(SR)具有随其质量分数(mj)增大而增大的趋势，在软件给出的Sr或SR与mj的函数关系图(图 1和图 2)中，显然图 1-Ⅱ和图 2-Ⅱ最合适。经3次迭代的加权系数回归计算，相关系数(a、b)已不再变化。根据表 4中数据可建立重复性限和再现性限与质量分数总平均值的拟合关系，即蛇纹石物相定量分析方法的精密度公式(表 5)。
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图 1 标准曲线法精密度与质量分数的数学函数关系图Figure 1. Mathematical function relationship between precision and mass fraction of standard curve method.![]()
图 2 K值法精密度与质量分数的数学函数关系图Figure 2. Mathematical function relationship between precision and mass fraction of K-value method.表 5 蛇纹石物相定量分析方法的精密度公式Table 5. Precision formula of quantitative phase analysis method for serpentine. The precision of X-ray diffraction standard curve method and K-value method is positively correlated with the content of serpentine minerals, that is, the higher the content of serpentine minerals, the greater the repeatability limit and reproducibility limit, and vice versa.定量分析方法 含量范围m 重复性限r 再现性限R 标准曲线法 5.03~19.92 r=0.0413m+0.0093 R=0.0373m+0.0978 K值法 20.36~84.78 r=0.6419m0.1664 R=0.0345m+0.0268 2.4 蛇纹石物相定量分析方法精密度的评估和应用
表 5中结果表明，在同一实验室内，同一检测人员对同一蛇纹石样品的2次检测结果的绝对差值，标准曲线法应小于(r=0.0413m+0.0093)%，K值法应小于(r=0.64190.1664)%；不同实验室对同一蛇纹石样品2次检测结果的绝对差值，标准曲线法应小于(R=0.0373m+0.0978)%，K值法应小于(R=0.0345m+0.0268)%。确定这一质量控制指标，将使目前X射线检测行业几乎零监控的状况得到极大改善。为验证蛇纹石物相定量分析方法精密度的实用性，将2个低含量和2个高含量的未知蛇纹石样品送予外检，与内部检测对比结果见表 6，数据显示，外检结果的质量可以控制在再现性限以内。
表 6 蛇纹石物相定量分析方法不同实验室精密度验证Table 6. Verification of different laboratory precision for quantitative analysis method of serpentine phase.样品 内部测试结果(%) 外检测试结果(%) 相对偏差(%) 允许值(%) 测试方法 样品1 8.28 8.41 -1.56 ±4.90 标准曲线法 样品2 13.80 13.38 3.09 ±4.45 标准曲线法 样品3 39.48 38.38 2.83 ±3.52 K值法 样品4 71.04 72.18 -1.59 ±3.49 K值法 3. 结论
针对蛇纹石物相定量分析方法的精密度协作试验，首先明确了对低含量(蛇纹石矿物含量 < 20%)和高含量(蛇纹石矿物含量≥20%)的样品分别采用X射线衍射标准曲线法和K值法进行测定，兼顾了方法简单、数据准确和方便快捷，并且对环境友好；其次对协作试验样品的选择，在低含量段增加了两个配制的样品，完善了各梯度样品的分布，使样品的梯度更具代表性；建立了蛇纹石物相定量分析方法精密度与样品含量变化的数学函数关系，确定了两种方法的重复性限和再现性限，最终得出了方法的精密度。
在确定的X射线衍射标准曲线法和K值法重复性限和再现性限数据中，含量最低的样品，其重复性限和再现性限最小，这也验证了X射线衍射对低含量物相定量分析的误差主要源自于样品的均匀性误差，同时还受到样品中矿物结晶度及仪器检出限干扰等因素的影响。在所有影响X射线衍射定量分析结果的因素中，样品的均匀性是最关键的因素，因其他因素产生的影响可通过改变测试条件等相应方法来克服。只要样品足够均匀，就能将定量分析的误差限定在可控范围之内。
本文针对蛇纹石物相定量分析方法精密度的研究，为规范X射线衍射检测工作如分析质量的监控、仪器校准、方法评价等提供了技术依据，可为进一步完善国内外蛇纹石定量测定的标准方法提供参考。
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图 1 标准曲线法精密度与质量分数的数学函数关系图
Figure 1. Mathematical function relationship between precision and mass fraction of standard curve method.
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图 2 K值法精密度与质量分数的数学函数关系图
Figure 2. Mathematical function relationship between precision and mass fraction of K-value method.
表 1 均匀性检验的单因素方差分析统计结果
Table 1 Univariate ANOVA statistical results of uniformity test.
参数 JBSWS-1 JBSWS-2 JBSWS-3 JBSWS-4 JBSWS-5 JKSWS-1 JKSWS-2 JKSWS-3 JKSWS-4 JKSWS-5 平均值x(%) 10.62 15.12 5.03 15.14 20.01 49.69 85.74 60.73 31.94 20.45 单元数 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 最小值min(%) 10.58 14.96 4.96 14.93 19.69 49.21 85.33 59.87 31.68 20.11 最大值max(%) 10.66 15.43 5.12 15.44 20.46 50.28 86.32 61.69 32.37 20.94 标准偏差s(%) 0.03 0.11 0.04 0.18 0.25 0.36 0.35 0.52 0.19 0.27 相对标准偏差RSD(%) 0.28 0.70 0.88 1.20 1.20 0.72 0.40 0.85 0.59 1.30 单元间方差MS12 0.00130 0.0091 0.00311 0.03618 0.01019 0.08425 0.07937 0.34482 0.03554 0.01213 单元内方差MS22 0.00051 0.01316 0.00098 0.02584 0.10558 0.16548 0.15495 0.19532 0.03445 0.12337 F实测值 2.53 0.69 3.19 1.40 0.10 0.51 0.51 1.77 1.03 0.10 F0.01(v1, v2) 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 F0.05(v1, v2) 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 
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表 2 蛇纹石精密度试验数据的平均值和标准偏差
Table 2 Mean value and standard deviation of serpentine precision test data.
样品编号 参数 实验室代号 A B C D E F G H JBSWS-1 单元均值(%) 10.63 10.42 10.65 10.69 10.48 10.45 10.56 10.36 标准偏差(%) 0.039 0.31 0.21 0.23 0.15 0.17 0.15 0.17 JBSWS-2 单元均值(%) 15.13 14.94 14.99 15.13 14.95 14.94 14.90 14.93 标准偏差(%) 0.21 0.11 0.083 0.24 0.20 0.14 0.11 0.20 JBSWS-3 单元均值(%) 5.05 5.02 5.07 5.13 4.99 4.97 5.00 4.99 标准偏差(%) 0.028 0.042 0.079 0.069 0.086 0.098 0.099 0.12 JBSWS-4 单元均值(%) 15.17 15.13 15.16 15.10 14.91 14.87 14.93 14.55 标准偏差(%) 0.26 0.26 0.22 0.059 0.16 0.20 0.12 0.19 JBSWS-5 单元均值(%) 19.99 19.86 19.87 19.92 19.99 19.80 20.02 19.94 标准偏差(%) 0.34 0.52 0.23 0.16 0.25 0.32 0.15 0.51 JKSWS-1 单元均值(%) 49.68 50.00 50.09 50.19 49.59 49.86 49.70 49.34 标准偏差(%) 0.43 0.53 0.54 0.58 0.098 0.47 0.36 0.26 JKSWS-2 单元均值(%) 85.85 85.92 85.68 85.48 84.06 83.73 83.82 83.67 标准偏差(%) 0.39 0.42 0.46 0.33 0.46 0.65 0.12 0.21 JKSWS-3 单元均值(%) 60.82 60.73 61.32 61.36 59.90 60.38 60.00 59.89 标准偏差(%) 0.76 0.56 0.24 0.43 0.28 0.81 0.39 0.66 JKSWS-4 单元均值(%) 32.02 31.71 32.13 31.93 31.80 31.94 31.72 31.45 标准偏差(%) 0.28 0.37 0.38 0.33 0.58 0.27 0.40 0.42 JKSWS-5 单元均值(%) 20.44 20.29 20.30 20.35 20.42 20.23 20.47 20.37 标准偏差(%) 0.37 0.56 0.24 0.18 0.27 0.34 0.17 0.55
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表 3 精密度试验数据的格拉布斯检验和柯克伦检验结果
Table 3 Results of Grubbs test and Cochron test of precision test data.
检验方法 参数 JBSWS-1 JBSWS-2 JBSWS-3 JBSWS-4 JBSWS-5 JKSWS-1 JKSWS-2 JKSWS-3 JKSWS-4 JKSWS-5 格拉布斯检验 最大观测值统计量Gp 1.352 1.717 1.933 0.915 1.296 1.348 1.107 1.342 1.368 1.318 最小观测值统计量G1 1.404 1.171 1.083 2.032 1.600 1.653 1.063 1.098 1.805 1.568 1%临界值 2.274 2.274 2.274 2.274 2.274 2.274 2.274 2.274 2.274 2.274 5%临界值 2.126 2.126 2.126 2.126 2.126 2.126 2.126 2.126 2.126 2.126 柯克伦检验 统计量C 0.332 0.255 0.255 0.225 0.293 0.220 0.318 0.266 0.276 0.295 1%临界值 0.521 0.521 0.521 0.521 0.521 0.521 0.521 0.521 0.521 0.521 5%临界值 0.438 0.438 0.438 0.438 0.438 0.438 0.438 0.438 0.438 0.438
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表 4 精密度参数(重复性限和再现性限)的计算结果
Table 4 Calculation results of precision parameters (repeatability limit and reproducibility limit).
参数 JBSWS-1 JBSWS-2 JBSWS-3 JBSWS-4 JBSWS-5 JKSWS-1 JKSWS-2 JKSWS-3 JKSWS-4 JKSWS-5 重复性方差Srj2 0.0367 0.02848 0.00676 0.0377 0.11321 0.1888 0.16659 0.3098 0.15094 0.1337 实验室间方差SLj2 0.0056 0.0011 0.00104 0.03484 -0.02253 0.033 1.03074 0.28682 0.00752 -0.02665 再现性方差SRj2 0.0423 0.02958 0.00779 0.07254 0.09068 0.2218 1.19734 0.59662 0.15846 0.10705 总平均值mj(%) 10.52 14.99 5.03 14.98 19.92 49.84 84.78 60.53 31.84 20.36 重复性标准差Sr(%) 0.19 0.17 0.08 0.19 0.34 0.43 0.41 0.56 0.39 0.37 再现性标准差SR(%) 0.21 0.17 0.09 0.27 0.30 0.47 1.1 0.77 0.40 0.33 重复性限r 0.54 0.48 0.23 0.55 0.95 1.2 1.2 1.6 1.1 1.0 再现性限R 0.58 0.49 0.25 0.76 0.85 1.3 3.1 2.2 1.1 0.93
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表 5 蛇纹石物相定量分析方法的精密度公式
Table 5 Precision formula of quantitative phase analysis method for serpentine. The precision of X-ray diffraction standard curve method and K-value method is positively correlated with the content of serpentine minerals, that is, the higher the content of serpentine minerals, the greater the repeatability limit and reproducibility limit, and vice versa.
定量分析方法 含量范围m 重复性限r 再现性限R 标准曲线法 5.03~19.92 r=0.0413m+0.0093 R=0.0373m+0.0978 K值法 20.36~84.78 r=0.6419m0.1664 R=0.0345m+0.0268
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表 6 蛇纹石物相定量分析方法不同实验室精密度验证
Table 6 Verification of different laboratory precision for quantitative analysis method of serpentine phase.
样品 内部测试结果(%) 外检测试结果(%) 相对偏差(%) 允许值(%) 测试方法 样品1 8.28 8.41 -1.56 ±4.90 标准曲线法 样品2 13.80 13.38 3.09 ±4.45 标准曲线法 样品3 39.48 38.38 2.83 ±3.52 K值法 样品4 71.04 72.18 -1.59 ±3.49 K值法
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