Preparation and Certification of a Soil Total Organic Carbon Reference Material
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摘要: 土壤环境标准样品是土壤生态环境监测质量控制的重要技术工具。目前，土壤中总有机碳环境标准样品仍为中国环境标准样品体系的空缺，特别是配套燃烧氧化-非分散红外法的土壤标准样品一直未曾问世。本文以有机碳含量较高的农用地土壤为原材料，经干燥、研磨、混匀、装瓶、灭菌等加工步骤，制备获得土壤中总有机碳环境标准样品。分层随机抽取10瓶样品进行均匀性检验，经评价统计量F小于临界值F0.05(9，10)，瓶间均匀性相对不确定度(ubb)为1.5%，样品均匀性良好。在室温避光保存条件下，对样品进行了18个月的稳定性检验，稳定性相对不确定度(ults)为1.2%，样品具有良好稳定性。由中国11家实验室采用燃烧氧化-非分散红外法和重铬酸钾容量法进行协作定值，通过对检测结果的数理统计分析，样品量值评定结果为(25.2±1.4)mg/g。该标准样品为采用燃烧氧化-非分散红外法参与定值的土壤中总有机碳环境标准样品，可作为土壤中总有机碳测定标准方法配套的实物标准，满足土壤生态环境监测及相关研究需求，且与国外同类样品具有可比性。
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关键词:
- 土壤 /
- 总有机碳 /
- 环境标准样品 /
- 标准值 /
- 燃烧氧化-非分散红外法
要点(1) 采用燃烧氧化-非分散红外法研制土壤中总有机碳环境标准样品。
(2) 标准样品不确定度水平达到土壤生态环境监测质量控制要求。
(3) 该批标准样品可作为《土壤有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外法》配套的实物标准。
(4) 样品量值浓度与国际同类标准样品具有可比性。
HIGHLIGHTS(1) A soil TOC reference material was developed using combustion oxidation-NDIR absorption method.
(2) The uncertainty range met the quality control requirements of soil environmental monitoring.
(3) The reference material supported the standard method "Soil—Determination of Organic Carbon—Combustion Oxidation Nondispersive Infrared Absorption Method "(HJ 695—2014)
(4) The certified value was comparable to that of the overseas TOC reference materials.
Abstract:BACKGROUNDSoil environmental reference materials are important technical tools for the quality control of soil environmental monitoring. However, there is no self-developed environmental matrix reference material with total organic carbon (TOC). In particular, a soil standard sample supporting the combustion oxidation-non-dispersive infrared method has not been developed yet.OBJECTIVESTo develop a soil TOC reference material that can support standard methods for the determination of TOC in soil.METHODSAgricultural land soil with a high organic carbon content was selected as the raw material. The soil TOC reference materials were prepared after drying, grinding, mixing, bottling, and sterilization. Ten bottles of the reference materials were randomly sampled in layers, and their homogeneities were determined using combustion oxidation-non-dispersive infrared (NDIR) absorption method. The data were assessed using a single element analysis of variance. The reference material was stored at room temperature, and its stability was determined for 18 months. The test results were assessed using a linear fitting model. Eleven laboratories were organized as the cooperation to determine the TOC content of the prepared reference material using combustion oxidation-NDIR absorption method and potassium dichromate volumetric method. All measurement data were statistically analyzed to obtain the certified value and uncertainty of the reference material.RESULTSThe soil TOC reference material exhibited good homogeneity and stability. After evaluation, the F value was determined to be less than the critical value of F0.05 (9, 10). Additionally, the relative uncertainty (ubb) of the uniformity between bottles was 1.5%, and the sample exhibited good uniformity. The stability uncertainty was 1.2%, which indicated good stability. The certified value of the soil TOC reference material was determined to be (25.2±1.4)mg/g, using the grand mean of the collaborative determination results from multiple laboratories.CONCLUSIONSA soil TOC reference material was developed using combustion oxidation-NDIR absorption method. This reference material can be used to support the standard determination methods of TOC in soil and meets the requirements of the studies on TOC content in soil. Moreover, it is comparable with similar foreign samples. -
稀土元素的化学性质稳定，常被作为地球化学示踪剂。Nb、Ta、Zr、Hf等元素的信息在岩石成因、构造演化、地球化学等地质环境研究中具有重要的意义。快速、准确、简便地测定地质样品中的稀土元素及Nb、Ta、Zr、Hf对于开发利用稀有、稀土资源具有现实意义。
随着仪器设备的发展和测试技术的提高，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)在灵敏度、精密度、多元素同时分析能力、线性动态范围等方面极具优势，特别适用于基体复杂、检测限低的多元素样品的检测分析[1-8]。ICP-MS测定样品稀土元素的前处理方法主要有碱熔法[9-13]、敞口酸溶法[14-16]、高压密闭酸溶法[17]和微波消解法[18-20]。碱熔法的工序繁琐，流程长，溶液盐度高，易产生基体干扰和堵塞仪器进样系统。微波消解法的准确度高、高效快速、无污染、无损失，但因一次消解样品数太少，只适合少量样品的分析。敞口酸溶法易操作，但易造成待测元素的损失，Nb、Ta、Zr、Hf由于赋存在少量难溶的副矿物相中而无法完全溶解，致使这些元素的测定结果严重偏低[21-23]。高压密闭酸溶法比常压敞开酸溶法有了显著的改进，但对于少数特殊样品，如铝含量高的样品等，存在溶矿不完全(Zr、Hf等)或在稀释时析出稀土元素等，致使这些元素的测定结果偏低。
贾双琳等[24]通过实验得出，加入硫酸的混合酸敞开酸溶体系，对于测定稀土元素有比较理想的测定结果，说明硫酸能够有效地溶解稀土元素。曾惠芳等[25]用偏硼酸锂熔融法经高温熔融、酸提取，高倍稀释后测试的方法虽解决了铌、钽、锆、铪等难熔元素的分解问题，但又引入了较多的盐类，带来了基体干扰，也不利于仪器检测系统的维护。本文选择加入硫酸的混合酸敞开酸溶体系，在硫酸-氢氟酸、硝酸-氢氟酸-硫酸、硝酸-氢氟酸-盐酸-硫酸-高氯酸体系中，为避免试剂用量过大并保证溶解效果，选取硝酸-氢氟酸-硫酸作为酸溶体系来消解样品，用国家一级标准物质随同样品同时溶解的产物制作标准曲线，通过消除基体干扰保证测定结果准确。同时对偏硼酸锂碱熔法进行改进，采用偏硼酸锂碱熔酸提取后补加氢氧化钠调节溶液至碱性的条件下与被测元素共沉淀，经过滤与熔剂分离，酸复溶滤渣后测定稀土及铌、钽、锆、铪等19种元素。将敞开混合酸溶体系应用于测定陕南柞水—商南地区地质调查样品中的稀土元素，将改进的偏硼酸锂熔融法应用于测定该地区地质调查样品中的稀土和铌、钽、锆、铪等难熔元素，结果令人满意。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
X-SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，主要工作参数为：入射功率1400W，雾化器流量0.91L/min，冷却气流量13.0L/min，辅助气流量1.0L/min，四极杆偏压0.1V，六极杆偏压-3.0V，采样深度140mm，分辨率125，测量方式：跳峰。
1.2 标准物质和主要试剂
水系沉积物、土壤、岩石国家一级标准物质GBW07328、GBW07107、GBW07450、GBW07311(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制)。
GSB 04-1789-2004、GSB 04-1768-2004标准储备液(国家有色金属及电子材料分析测试中心研制)：浓度100mg/L；用3%硝酸逐级稀释配制标准曲线系列。103Rh、185Re混合内标溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心研制)：浓度10ng/mL，用3%硝酸逐级稀释配制。
氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸均为优级纯(成都市科隆化学品有限公司)；30%过氧化氢、过氧化钠、氢氧化钠均为分析纯(陕西省凯利化玻仪器有限公司)；高纯水：电阻率18.25MΩ·cm(北京双峰众邦科技发展有限公司)。
1.3 实验方法
混合酸敞开酸溶法：称取0.1000g样品于50mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量去离子水润湿，依次加入5mL氢氟酸放置于180℃的电热板上蒸干、再加5mL硝酸于电热板蒸至近干、1mL硫酸放置于200℃的电热板蒸发至硫酸冒烟(2~3h)，取下冷却；加入5mL氢氟酸，放置过夜，重复以上操作一次至硫酸烟冒尽；趁热加入5mL新配制的王水，在电热板上加热至溶液体积为1~2mL，用约10mL去离子水冲洗杯壁，在电热板上微热5~10min至溶液清亮，取下冷却；用3%硝酸准确稀释至100mL，摇匀后上机测定。
偏硼酸锂碱熔法：准确称取0.1000g样品于刚玉坩埚中，按1:3的质量比例加入0.3g偏硼酸锂混匀，覆盖0.5g偏硼酸锂，将坩埚放入已升温至1050℃的高温炉中，保温熔融15min，取出冷却后放入200mL烧杯中，加入80.0mL热水使熔块溶解提取，放置过夜。以慢速滤纸(42号)过滤提取液，用2%氢氧化钠溶液洗沉淀10次，用8mol/L热硝酸溶解沉淀，定容至25mL。稀释后用ICP-MS测定。
2. 结果与讨论
2.1 基体干扰和内标元素的选择
Siewers[26]对ICP-MS测定的溶液中总溶解固体量(TDS)所产生的基体干扰进行了详细的研究。当TDS为500μg/mL时，元素的分析信号在短时间内便会产生明显漂移，一般要求TDS最好小于0.1%。但地质样品因为背景极其复杂，样品元素之间的比例差异也会引起基体效应。这种基体效应通过仪器最佳化和样品稀释[27]就能有效地减轻。
内标元素的选择及使用可监测和校正信号的短期和长期漂移[28]。一般地，选取内标元素的原则是待测组分不含内标元素或对内标元素的干扰尽可能少。胡圣虹等[29]考察了115In、103Rh、187Re作为内标元素在稀土分析中的行为及其对基体的补偿作用，并选取115In和103Rh作为双内标。但是由于In在样品中的含量有时较高，且115In受115Cd干扰较大，而103Rh和187Re在地球化学样品中的含量极低，因此本文选择103Rh-187Re双元素作为内标，用国家一级标准物质随样品一同溶解制作的标准曲线来测试样品，补偿了基体效应，消除了背景偏差，使测试结果得到明显改善。
2.2 样品前处理方法比较
2.2.1 混合酸敞开酸溶法
本文使用氢氟酸-硝酸-硫酸敞开酸溶法对标准样品进行消解。实验考察了加酸步骤和溶解次数对测试结果的影响，测定结果见表 1。可以看出，对稀土元素来说，无论是分步骤加酸还是直接加入混合酸，都对测定结果的影响不大。而加入混合酸溶解两次要稍好于溶解一次的测定结果，但与认定值相比，敞开混合酸溶法的结果偏低。尤其是重稀土元素，直接加入混合酸法的测定值与认定值的相对偏差为-46.4%~0%，结果不可靠。
表 1 混合酸敞开酸溶法的测定结果Table 1. Analytical results of elements treated with the mixed acid open dissolution元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸法
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
合酸
相对
误差
(%)认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸法
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
合酸
相对
误差
(%)认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
相对
误差
(%)认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
合酸
相对
误差
(%)Y 15.3 12.1 11.9 12.5 -22.2 26 20.4 18.9 22.8 -27.3 27 21.1 21.7 24.3 -19.6 43 38.2 37.1 38.9 -13.7 La 32.5 28.4 27.0 28.4 -16.9 62 53.6 53.7 55.2 -13.4 26 21.4 22.7 25.5 -12.7 30 24.4 23.2 27.1 -22.7 Ce 60.5 60.2 60.5 60.3 0.0 109 123 108 109 -0.9 52 48.1 52.4 53.4 0.8 58 52.5 54.1 57.1 -6.7 Pr 6.94 6.69 6.68 6.72 -3.7 13.6 12.6 12.9 13.2 -5.1 6.4 5.55 6.23 6.34 -2.7 7.4 6.18 7.06 7.19 -4.6 Nd 25.7 26.1 26.6 25.7 3.5 48 52.8 53.5 54.9 11.5 25 24.7 27.5 26.5 10.0 27 26.6 25.4 26.4 -5.9 Sm 4.49 4.64 4.75 4.39 5.8 8.4 8.37 8.32 8.41 -1.0 5.1 5.11 5.37 5.86 5.3 6.2 6.27 6.17 6.30 -0.5 Eu 0.96 0.847 0.853 0.867 -11.1 1.7 1.61 1.67 1.71 -1.8 1.13 0.966 1.02 1.06 -9.7 0.6 0.478 0.510 0.588 -15.0 Gd 3.74 3.53 3.50 3.63 -6.4 6.7 6.90 6.87 6.93 2.5 4.7 4.55 4.81 4.97 2.3 5.9 6.07 6.07 6.04 2.9 Tb 0.54 0.432 0.441 0.461 -18.3 1.02 0.899 0.917 0.933 -10.1 0.8 0.634 0.698 0.702 -12.8 1.13 0.996 1.06 1.03 -6.2 Dy 2.94 2.81 2.71 2.85 -7.8 5.1 5.39 5.45 5.60 6.9 4.8 4.33 4.62 4.60 -3.7 7.2 7.26 7.30 7.30 1.4 Ho 0.58 0.437 0.455 0.464 -21.6 0.98 0.928 0.945 0.961 -3.6 0.98 0.785 0.819 0.838 -16.4 1.4 1.37 1.45 1.36 3.6 Er 1.64 1.46 1.43 1.49 -12.8 2.7 2.83 2.78 2.87 3.0 2.8 2.48 2.63 2.66 -6.1 4.6 4.41 4.37 4.42 -5.0 Tm 0.25 0.133 0.134 0.138 -46.4 0.43 0.302 0.328 0.324 -23.7 0.47 0.284 0.308 0.314 -34.5 0.74 0.623 0.631 0.722 -14.7 Yb 1.63 1.41 1.40 1.46 -14.1 2.6 2.59 2.61 2.69 0.4 3 2.42 2.55 2.59 -15.0 5.1 4.90 5.07 5.07 -0.6 Lu 0.25 0.124 0.137 0.179 -45.2 0.41 0.33 0.31 0.32 -24.4 0.47 0.286 0.304 0.306 -35.3 0.78 0.643 0.660 0.754 -15.4 Nb 10.5 5.79 6.02 7.20 -42.7 14.3 10.1 9.19 11.3 -35.7 11.4 9.28 8.96 9.25 -21.4 25 19.7 22.8 22.2 -8.8 Ta 1.2 0.667 1.06 0.924 -11.7 1 0.436 0.488 0.722 -51.2 0.84 0.582 0.617 0.514 -26.5 5.7 5.31 5.33 5.44 -6.5 Zr 184 108 115 128 -37.5 96 47.3 53.2 57.7 -44.6 190 162 157 164 -17.4 153 132 138 140 -9.8 Hf 5.5 1.99 2.02 2.65 -63.3 2.9 1.45 1.36 1.62 -53.1 5.5 3.22 3.58 4.22 -34.9 5.4 4.76 4.43 4.52 -18.0 采用国家一级标准物质与样品一起溶解制作标准曲线，一方面可以克服基体干扰，另一方面可以消除由于消解而引入的不确定误差，使测试结果偏低的现象得以解决。表 2列出了采用直接加入混合酸的步骤，用国家一级标准物质制作标准曲线测定稀土元素的结果，测定值与认定值基本一致，无偏低现象，说明偏差已得到校正。考虑到实际样品的分析测试，加混合酸溶解两次的方法耗时较长，因而选择加混合酸溶解一次的方法，通过曲线校正，测定结果与认定值准确度(ΔlgC)在三倍检出限以上均小于0.11，满足规范DZ/T 0011—2015的要求。
表 2 采用国家一级标准物质制作标准曲线的测定结果Table 2. Analytical results of elements using the national standard reference materials as standard curve元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)89Y 15.3 14.9 0.012 26 27.1 0.018 27 26.4 0.010 43 43.2 0.002 139La 32.5 32.7 0.003 62 63.1 0.008 26 25.9 0.002 30 29.6 0.006 140Ce 60.5 60.4 0.001 109 109 0.001 52 53.1 0.009 58 57.9 0.001 141Pr 6.94 6.84 0.006 13.6 13.6 0.001 6.4 6.39 0.000 7.4 7.51 0.007 146Nd 25.7 25.7 0.001 48 49.0 0.009 25 26.0 0.017 27 27.0 0.000 147Sm 4.49 4.50 0.000 8.4 8.41 0.001 5.1 5.14 0.004 6.2 6.31 0.007 153Eu 0.96 0.957 0.001 1.7 1.71 0.003 1.13 1.09 0.014 0.6 0.613 0.009 157Gd 3.74 3.68 0.007 6.7 6.80 0.006 4.7 4.76 0.006 5.9 6.04 0.010 159Tb 0.54 0.56 0.017 1.02 0.989 0.013 0.8 0.782 0.010 1.13 1.03 0.012 163Dy 2.94 2.95 0.002 5.1 5.10 0.000 4.8 4.74 0.006 7.2 7.31 0.006 165Ho 0.58 0.591 0.008 0.98 0.975 0.002 0.98 0.988 0.004 1.4 1.39 0.005 166Er 1.64 1.64 0.000 2.7 2.87 0.027 2.8 2.76 0.006 4.6 4.59 0.001 169Tm 0.25 0.248 0.003 0.43 0.423 0.007 0.47 0.474 0.004 0.74 0.725 0.009 172Yb 1.63 1.65 0.006 2.6 2.68 0.013 3 2.99 0.001 5.1 5.06 0.004 175Lu 0.25 0.249 0.002 0.41 0.409 0.001 0.47 0.486 0.015 0.78 0.75 0.015 铌、钽、锆、铪由于酸溶无法完全溶解，加之铌、钽的易水解性，使以上元素测试结果严重偏低，故混合酸敞开酸溶法不适合用于测定这四种元素。
2.2.2 偏硼酸锂碱熔法
常用的过氧化钠碱熔方法，需要经阳离子交换树脂柱进行分离，流程更长，测定元素不多。也有用偏硼酸锂熔融[13]，经高温熔融、酸提取、高倍稀释后用ICP-MS直接测定。但引入的盐类太多，不适合大批量样品的测定。本文结合以上两种方法进行了改进。采用偏硼酸锂熔融提取后在氢氧化钠碱性溶液中将被测元素沉淀，经过滤、分离、酸复溶后进行测定，达到难溶元素的完全溶解。因实验中未加入共沉淀剂，而是使被测元素在碱性介质中随可沉淀基体元素自行沉淀，因此避免了测定溶液含盐量增加过多而引入的污染因素。
采用偏硼酸锂作熔剂，测定结果见表 3。从结果来看，Nb、Ta、Zr、Hf不能定量沉淀，原因可能是偏硼酸锂提取液的碱度不够，铌、钽等是以铌酸钠、钽酸钠形式沉淀，需要在更高浓度的钠盐溶液中才可完全沉淀。因此，本实验在偏硼酸锂熔融、酸提取后补加氢氧化钠调节溶液为强碱性来进行沉淀。加入氢氧化钠后，表 4测定数据表明，该步骤保证了稀土及Nb、Ta、Zr、Hf等元素的完全沉淀，难溶元素的分析结果可靠。
表 3 偏硼酸锂作为熔剂的测定结果Table 3. Analytical results of elements using lithium metaborate as flux元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 89Y 15.3 16.2 0.025 26 27.1 0.018 27 27.8 0.013 43 42.8 0.002 139La 32.5 33.5 0.013 62 64.2 0.015 26 27.3 0.022 30 31.3 0.018 140Ce 60.5 61.8 0.009 109 110 0.005 52 51.3 0.006 58 56.3 0.013 141Pr 6.94 6.72 0.014 13.6 11.3 0.080 6.4 6.27 0.009 7.4 7.61 0.012 146Nd 25.7 24.4 0.023 48 46.5 0.014 25 27.3 0.039 27 28.4 0.023 147Sm 4.49 4.61 0.012 8.4 8.56 0.008 5.1 5.02 0.007 6.2 6.11 0.006 153Eu 0.96 0.949 0.005 1.7 1.78 0.021 1.13 1.12 0.004 0.6 0.623 0.016 157Gd 3.74 3.86 0.014 6.7 6.78 0.005 4.7 4.39 0.029 5.9 6.18 0.020 159Tb 0.54 0.561 0.017 1.02 1.14 0.049 0.8 0.822 0.012 1.13 1.32 0.068 163Dy 2.94 3.07 0.018 5.1 5.36 0.022 4.8 4.98 0.016 7.2 7.44 0.014 165Ho 0.58 0.596 0.012 0.98 1.01 0.014 0.98 0.999 0.008 1.4 1.33 0.023 166Er 1.64 1.66 0.004 2.7 2.59 0.017 2.8 2.92 0.018 4.6 4.77 0.015 169Tm 0.25 0.233 0.031 0.43 0.411 0.020 0.47 0.455 0.014 0.74 0.772 0.018 172Yb 1.63 1.64 0.003 2.6 2.78 0.028 3 2.88 0.018 5.1 5.14 0.004 175Lu 0.25 0.238 0.021 0.41 0.424 0.015 0.47 0.488 0.016 0.78 0.733 0.027 93Nb 10.5 4.72 0.347 14.3 8.53 0.224 11.4 6.16 0.267 25 11.4 0.343 181Ta 1.2 0.812 0.170 0.9 0.657 0.137 0.84 0.431 0.290 5.7 2.74 0.318 90Zr 184 98.2 0.273 96 45.1 0.328 190 97.5 0.290 153 68.2 0.351 178Hf 5.5 2.99 0.265 2.9 1.08 0.430 5.5 2.14 0.409 5.4 3.27 0.218 表 4 偏硼酸锂为熔剂时加氢氧化钠碱化后的测定结果Table 4. Analytical results of elements using lithium metaborate as flux and adding sodium hydroxide to alkalization元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 89Y 15.3 14.8 0.014 26 26.3 0.005 27 27.4 0.006 43 41.8 0.012 139La 32.5 33.7 0.016 62 61.3 0.005 26 24.8 0.020 30 28.5 0.023 140Ce 60.5 58.6 0.014 109 107 0.007 52 50.3 0.014 58 57.8 0.002 141Pr 6.94 6.74 0.013 13.6 14.8 0.036 6.4 6.51 0.008 7.4 7.65 0.015 146Nd 25.7 26.2 0.009 48 50.2 0.020 25 24.9 0.000 27 26.5 0.007 147Sm 4.49 4.34 0.015 8.4 8.33 0.004 5.1 5.21 0.010 6.2 6.41 0.014 153Eu 0.96 0.962 0.001 1.7 1.67 0.007 1.13 1.23 0.036 0.6 0.631 0.022 157Gd 3.74 3.88 0.016 6.7 6.78 0.005 4.7 4.54 0.015 5.9 6.05 0.011 159Tb 0.54 0.519 0.017 1.02 0.992 0.012 0.8 0.778 0.012 1.13 1.14 0.005 163Dy 2.94 2.72 0.033 5.1 5.32 0.018 4.8 4.76 0.004 7.2 7.12 0.005 165Ho 0.58 0.566 0.011 0.98 0.973 0.003 0.98 0.973 0.003 1.4 1.44 0.012 166Er 1.64 1.71 0.018 2.7 2.55 0.024 2.8 2.93 0.020 4.6 4.75 0.014 169Tm 0.25 0.233 0.029 0.43 0.452 0.022 0.47 0.455 0.014 0.74 0.731 0.005 172Yb 1.63 1.67 0.011 2.6 2.76 0.027 3 2.87 0.019 5.1 5.38 0.023 175Lu 0.25 0.273 0.038 0.41 0.408 0.002 0.47 0.462 0.007 0.78 0.765 0.008 93Nb 10.5 9.38 0.049 14.3 13.8 0.016 11.4 10.9 0.020 25 24.3 0.013 181Ta 1.2 1.30 0.035 0.9 0.879 0.010 0.84 0.794 0.024 5.7 5.54 0.013 90Zr 184 187 0.008 96 95.8 0.001 190 194 0.010 153 152 0.003 178Hf 5.5 5.25 0.021 2.9 2.86 0.007 5.5 5.33 0.014 5.4 5.37 0.002 偏硼酸锂法的优点是容易得到纯度较高的偏硼酸锂，并且其用量少，而且空白较低，沉淀元素种类多，使分析成本降低。此法对于混合酸敞开酸溶法或密闭酸溶法难以溶解的样品有很好的测定结果，也可作为酸溶法的补充和验证方法。
2.3 方法技术指标
2.3.1 方法检出限
本方法的检出限是根据所选取溶解流程中的样品空白连续12次测定值的10倍标准偏差所相当的分析浓度(μg/g)。混合酸敞开酸溶法所测的稀土元素和改进的偏硼酸锂碱熔法测定稀土元素及铌钽锆铪的方法检出限如表 5所示。从表中可以看出，混合酸敞开酸溶法具有更低的检出下限，在测定稀土元素方面具有更大的优势。铌钽锆铪等难熔元素，用改进的偏硼酸锂碱熔法检出限也都在1μg/g以下，满足测试需求。
表 5 方法检出限Table 5. Detection limit of the method元素 检出限(μg/g) 混合酸敞开
酸溶法改进的偏硼
酸锂碱熔法89Y 0.101 0.038 139La 0.095 0.087 140Ce 0.163 0.519 141Pr 0.018 0.032 146Nd 0.084 0.066 147Sm 0.014 0.037 153Eu 0.003 0.023 157Gd 0.003 0.106 159Tb 0.01 0.085 163Dy 0.009 0.044 165Ho 0.058 0.09 166Er 0.007 0.033 169Tm 0.002 0.087 172Yb 0.005 0.036 175Lu 0.001 0.072 93Nb - 0.221 181Ta - 0.073 90Zr - 0.926 178Hf - 0.063 2.3.2 方法准确度和精密度
为了验证两种方法的准确度和精密度，采用敞开混合酸溶法对国家一级标准物质(西藏沉积物GBW07328、岩石GBW07107、土壤GBW07450、水系沉积物GBW07311)进行12次平行测定，采用偏硼酸锂碱熔法对同样的标准物质进行12次平行测定，结果如表 6所示。两种方法分析标准样品的测定值与认定值基本一致，二者的对数误差绝对值(ΔlgC)均小于0.11，相对标准偏差(RSD)小于10%，符合DZ/T 0011—2015规范要求。
表 6 混合酸敞开酸溶和偏硼酸锂碱熔法的准确度和精密度Table 6. Accuracy and precision tests of the mixed acid open dissolution method and lithium metaborate alkali fusion method元素 混合酸敞开酸溶法 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)89Y 15.3 14.7 0.017 1.14 26 24.6 0.024 3.11 27 25.7 0.021 2.26 43 45.7 0.026 1.97 139La 32.5 30.1 0.033 7.91 62 60.9 0.008 4..26 26 26.9 0.015 1.80 30 28.6 0.021 2.21 140Ce 60.5 63.2 0.019 6.32 109 113 0.016 2.16 52 54.7 0.022 2.16 58 56.9 0.008 1.73 141Pr 6.94 6.78 0.010 6.64 13.6 13.2 0.013 4.57 6.4 6.29 0.008 1.93 7.4 7.19 0.013 1.46 146Nd 25.7 24.1 0.028 4.37 48 47.1 0.008 1.58 25 23.6 0.025 5.63 27 25.6 0.023 1.92 147Sm 4.49 4.62 0.012 8.85 8.4 8.16 0.013 3.72 5.1 5.24 0.012 3.71 6.2 6.06 0.010 1.47 153Eu 0.96 0.993 0.015 2.57 1.7 1.57 0.035 7.96 1.13 1.23 0.037 4.30 0.6 0.717 0.077 2.95 157Gd 3.74 3.56 0.021 7.92 6.7 6.83 0.008 4.34 4.7 4.59 0.010 2.25 5.9 5.76 0.010 2.24 159Tb 0.54 0.522 0.015 3.84 1.02 0.984 0.016 4.62 0.8 0.773 0.015 3.16 1.13 1.21 0.030 1.14 163Dy 2.94 2.73 0.032 6.26 5.1 5.24 0.012 2.93 4.8 4.67 0.012 2.81 7.2 7.04 0.010 1.72 165Ho 0.58 0.551 0.022 8.24 0.98 0.952 0.013 4.29 0.98 1.06 0.034 4.94 1.4 1.32 0.026 1.57 166Er 1.64 1.61 0.008 7.22 2.7 2.56 0.023 4.40 2.8 2.89 0.014 4.64 4.6 4.71 0.010 3.08 169Tm 0.25 0.234 0.029 2.43 0.43 0.417 0.013 5.51 0.47 0.493 0.021 5.76 0.74 0.729 0.007 2.57 172Yb 1.63 1.60 0.008 2.15 2.6 2.49 0.019 4.17 3 2.82 0.026 4.19 5.1 4.84 0.023 1.09 175Lu 0.25 0.227 0.042 2.59 0.41 0.424 0.015 4.92 0.47 0.492 0.020 2.63 0.78 0.746 0.019 3.56 元素 偏硼酸锂碱熔法 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)89Y 15.3 14.7 0.017 1.46 26 25.4 0.010 2.71 27 25.7 0.021 2.51 43 41.6 0.014 4.40 139La 32.5 31.1 0.019 2.52 62 60.6 0.010 3.94 26 25.4 0.010 1.74 30 31.7 0.024 2.62 140Ce 60.5 59.1 0.011 1.27 109 105 0.016 2.77 52 49.5 0.021 3.07 58 59.3 0.010 1.95 141Pr 6.94 6.62 0.021 1.76 13.6 14.4 0.025 3.82 6.4 6.28 0.008 2.19 7.4 7.51 0.006 1.41 146Nd 25.7 25.9 0.003 4.52 48 46.1 0.018 2.81 25 27.3 0.038 2.50 27 26.3 0.011 1.79 147Sm 4.49 4.37 0.012 1.97 8.4 8.07 0.017 4.73 5.1 5.33 0.019 6.48 6.2 6.08 0.008 3.77 153Eu 0.96 0.906 0.025 6.49 1.7 1.75 0.013 1.79 1.13 1.21 0.030 3.63 0.6 0.571 0.022 2.23 157Gd 3.74 3.77 0.003 3.73 6.7 6.46 0.016 2.08 4.7 4.58 0.011 2.97 5.9 6.23 0.024 5.01 159Tb 0.54 0.556 0.013 1.53 1.02 0.944 0.034 1.17 0.8 0.831 0.017 1.81 1.13 1.24 0.040 4.33 163Dy 2.94 3.12 0.026 4.63 5.1 5.26 0.013 5.17 4.8 4.56 0.022 3.41 7.2 7.02 0.011 2.19 165Ho 0.58 0.543 0.029 8.52 0.98 0.947 0.015 7.90 0.98 1.02 0.019 2.92 1.4 1.51 0.033 1.75 166Er 1.64 1.62 0.005 3.79 2.7 2.74 0.007 6.46 2.8 2.84 0.006 6.09 4.6 4.68 0.007 3.10 169Tm 0.25 0.262 0.020 2.58 0.43 0.449 0.019 2.60 0.47 0.445 0.024 2.33 0.74 0.771 0.018 1.29 172Yb 1.63 1.6 0.008 5.71 2.6 2.82 0.035 4.68 3 3.16 0.023 4.83 5.1 5.18 0.007 3.03 175Lu 0.25 0.235 0.027 3.08 0.41 0.441 0.032 5.22 0.47 0.459 0.010 2.98 0.78 0.792 0.007 2.24 93Nb 10.5 11.2 0.028 2.25 14.3 13.1 0.038 4.70 11.4 10.7 0.028 9.45 25 26.1 0.019 1.33 181Ta 1.2 1.22 0.007 5.82 0.9 0.921 0.010 8.72 0.84 0.822 0.009 9.73 5.7 5.82 0.009 1.80 90Zr 184 179 0.012 2.12 96 92.7 0.015 6.71 190 197 0.016 3.45 153 147 0.017 4.37 178Hf 5.5 5.36 0.011 9.30 2.9 2.63 0.043 5.60 5.5 5.28 0.018 5.93 5.4 4.89 0.043 5.81 2.3.3 地质调查样品分析与比对
为了检验方法的可靠性，用混合酸敞开酸溶法测定陕南柞水—商南地区地质调查样品水系沉积物(样品编号P1~P6)中的稀土元素，用碱熔法测定其中的铌、钽、锆、铪元素，将样品测定的结果与陕西省地质与矿产研究所采用密闭酸溶法的测定结果进行比较。从比对数据可以看出，相对偏差基本都在17%之间，满足日常测试要求。但同时也发现P5号样品的Zr元素，两实验室间的结果相差较大，相对偏差为32.3%，原因可能是样品的特殊成分导致了密闭溶样法无法完全溶解此元素，更深入的原因则有待进一步的研究。
3. 结论
本文提供了测定稀土元素及铌、钽、锆、铪的两种溶样方案。采用氢氟酸-硝酸-硫酸混合酸敞开酸溶法，减少了化学试剂的使用量，降低了成本，同时以国家一级标准物质制作标准曲线测定稀土元素，消除了基体干扰，确保了测定结果准确，方法准确度(ΔlgC)为0.001~0.027。采用改进的偏硼酸锂碱熔法同时测定15种稀土元素及铌、钽、锆、铪，加入碱性溶液氢氧化钠后，所测元素沉淀完全，改善了传统酸溶法由于溶矿不完全而导致的铌、钽、锆、铪测定结果严重偏低的现象。
实验表明，混合酸敞开酸溶法适用于测定地质样品中的稀土元素，偏硼酸锂碱熔法不仅适用于测定地质样品中的稀土元素及铌钽锆铪，也适用于测定如古老高压变质岩石及铝含量高的样品中的铌钽锆铪。
-
表 1 国内外主要土壤标准样品中涉及总有机碳的信息
Table 1 Information of TOC in major soil reference materials at home and abroad
土壤标准样品研制机构 土壤标准样品编号 碳含量范围(mg/g) 土壤标准样品具体类型 总碳(TC) 总有机碳(TOC) 欧盟标准样品和测量研究所 IRMM-443-1~ IRMM-443-7 14.5~108.1 13.1~59.6 欧洲土壤 美国RTC公司 RTC-CCRM090~RTC-CCRM092 - 4.13~5.72 黏土、砂壤土、砂土 RTC-SQC014 - 6.51 国家地质实验测试中心 GBW07974~GBW07977 8.1~56.8 6.9~51.5 土壤
农用地土壤GBW07913~GBW07942 6.2~79.0 3.7~47.3 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所 GBW07401~GBW07408 5.5~21.1 4.9~18.0 暗棕壤、栗钙土、黄棕壤、红壤等
主要平原土壤
盐碱土、棕漠土、灰钙土、滩涂沉积物等
土壤GBW07423~GBW07430 9.3~19.0 6.2~13.5 GBW07446~GBW07457 10.3~19.4 2.5~11.5 GBW07536~GBW07573 2.8~38.1 1.7~27.5 
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表 2 土壤中总有机碳测定常用方法的比较
Table 2 Comparison of common methods for determination of TOC in soil
对比项目 燃烧氧化-非分散红外法 重铬酸钾容量法 优点 碳元素氧化完全，稳定性高，测定结果回收率高，样品前处理快捷，污染排放低 灵敏度高，操作简单，仪器设备费用低，使用成本低，更适合分析碱性土壤 缺点 仪器费用昂贵，使用维护费较高，长期使用仪器背景值易升高 存在氧化不完全的情况，易受氯离子、亚铁离子、锰化合物干扰，废液产生量大，不适合用于大量样品的快速测定 相应标准方法 《土壤有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外法》 (HJ 695—2014) 《区域地球化学样品分析方法第27部分：有机碳量测定重铬酸钾容量法》(DZ/T 0279.27—2016)
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表 3 土壤中总有机碳标准样品的均匀性检验结果
Table 3 Homogeneity assessment results of TOC in soil reference material
样品编号 总有机碳均匀性测定结果(mg/g) RSD(%) 平行测定1 平行测定2 均值 总均值 1 24.4 22.9 23.7 23.2 1.4 2 24.0 22.6 23.3 3 23.2 23.2 23.2 4 24.5 22.6 23.6 5 24.2 23.2 23.7 6 22.5 23.5 23.0 7 23.0 23.2 23.1 8 22.2 23.3 22.8 9 22.9 22.8 22.9 10 23.4 22.9 23.2
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表 4 土壤中总有机碳标准样品的稳定性检验结果
Table 4 Stability assessment results of TOC in soil reference material
时间间隔(月) 总有机碳测定结果(mg/g) 时间间隔(月) 总有机碳测定结果(mg/g) 0 23.2 6 23.2 1 23.5 12 23.4 3 23.2 18 24.1
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表 5 协作实验室所用分析方法和测定数据
Table 5 Analysis methods and measurement data of the collaborative laboratories
实验室代号 总有机碳分析方法 总有机碳协作测定数据(mg/g) RSD(%) S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 均值 Lab-1 燃烧氧化-非分散红外法 23.7 23.3 23.2 23.6 23.7 23.0 23.4 1.3 Lab-2 燃烧氧化-非分散红外法 23.4 22.8 22.8 23.8 22.9 22.4 23.0 2.2 Lab-3 重铬酸钾容量法 26.7 26.4 26.4 26.3 26.5 26.4 26.5 0.6 Lab-4a 重铬酸钾容量法 25.4 25.6 26.1 26.0 26.0 25.4 25.8 1.3 Lab-4b 燃烧氧化-非分散红外法 25.9 25.9 25.5 25.7 25.7 26.1 25.8 0.9 Lab-5 重铬酸钾容量法 26.3 24.7 25.1 27.8 26.7 27.3 26.3 4.7 Lab-6 重铬酸钾容量法 25.8 26.3 26.5 25.9 26.3 26.0 26.1 1.1 Lab-7 重铬酸钾容量法 25.2 25.3 25.4 25.3 25.2 25.0 25.2 0.6 Lab-8 燃烧氧化-非分散红外法 21.1 21.1 21.5 21.1 21.3 21.3 21.2 0.8 Lab-9 重铬酸钾容量法 27.1 27.1 28.1 28.4 28.2 28.2 27.9 2.2 Lab-10 重铬酸钾容量法 26.1 26.0 25.4 26.3 24.9 26.0 25.8 2.1 Lab-11 燃烧氧化-非分散红外法 24.9 24.8 25.4 25.4 25.1 25.7 25.2 1.4
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