Principles and Treatment Methods for Metal Isotopes Analysis
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摘要: 二十年来，国内外相继建立了多种金属（铁铜锌镁钙锂钼硒汞铬镉矾钡钛等）同位素的分析方法。金属同位素分析中的样品处理包括两个过程：样品的消解和样品中待测元素的分离纯化。为了获得真实、准确的金属同位素数据，样品处理过程必须遵守两个基本原则：①不引入待测元素以及可能会对待测元素同位素分析产生干扰的元素；②待测元素不发生损失。金属同位素分析常用的样品消解方法是酸溶法（包括高压闷罐法和微波消解法）。待测元素的分离纯化主要使用离子交换分离法。相同的树脂可以用于不同元素的化学分离，同一种元素也可以使用不同的树脂进行化学分离。不同类型样品的基质差异较大，需要不同的流程对待测元素进行分离。研究人员可以通过改变前人的分离流程，包括改变树脂的用量、变换淋洗液或用量、增加分离步骤等方法来满足不同样品的分离要求。本文提出了金属同位素样品处理中需要注意的一些细节：①如果消解样品时使用了高氯酸，必须将高氯酸在高温下彻底去除，因为残余的高氯酸具有强氧化性会使后续化学分离中使用的离子交换树脂失效，影响分离效果；②同一体积的树脂放入不同内径的交换柱中，树脂柱越细越长，淋洗液流速越慢、洗脱时间越长，并且待测元素洗脱出来越滞后；③离子交换过程中，每次加入的试剂体积越小，淋洗出来的元素越集中，分离效果越好。要点
(1) 样品处理过程须遵守两个基本原则：不引入待测元素以及可能会对待测元素同位素分析产生干扰的元素；待测元素不发生损失。
(2) 金属同位素分析常用的样品消解方法是酸溶法，包括高压闷罐法和微波消解法。
(3) 离子交换分离前必须彻底去除消解时加入的高氯酸。
(4) 相同体积的树脂放入越细越长的树脂柱中，待测元素洗脱出来越滞后。
HIGHLIGHTS(1) In order to obtain accurate and precise metal isotopes data, two principles must be followed.No analyzed and interfering elements to be introduced; and no loss of analyzed elements.
(2) Acid dissolution method (including Teflon bombs and microwave digestion) is a common technique for metal isotope analysis.
(3) HClO4 must be removed thoroughly at high temperature during sample digestion, because its strong oxidization will destroy the effectiveness of resins.
(4) When the same volume of resin is put into the column, the thinner the column is, the slower the flow rate of the eluent.
Abstract:BACKGROUNDIn the past twenty years, methods for metal isotopes analysis (iron, copper, zinc, magnesium, calcium, lithium, molybdenum, selenium, mercury, chromium, cadmium, alum, barium, titanium, etc.) have been established. The sample pretreatment during metal isotope analysis includes two processes: the digestion of the sample; and the separation and purification of the analyzed elements. In order to ensure the accuracy and precision of metal isotopes data, two general principles of sample treatment must be followed. Elements that may interfere with the isotope analysis of the analyzed elements should not be introduced into the analysis. The analyzed elements should not be lost during the experiment.OBJECTIVESIn order to understand the pretreatment methods for metal isotope analysis.METHODSCommon sample digestion methods and chemical separation (ion exchange separation) were introduced in detail and were discussed in this paper.RESULTSThe common sample digestion method for metal isotope analysis is the acid dissolution method (Teflon bombs and microwave digestion). The separation and purification of the element to be measured mainly uses the ion exchange separation method. The same resin can be used for the chemical separation of different elements, and the same element can also be chemically separated by using different resins. The matrices of different types of samples are quite different, and different processes are required to separate the analyzed elements. The separation requirements of different samples can be met by changing the separation process of the predecessors, including changing the resin or the amount, changing the eluent or the amount, and increasing the separation steps.CONCLUSIONSBased on the authors' experience, details should be paid attention to during treatments for metal isotope analysis: (1) HClO4 must be thoroughly removed at high temperature during sample digestion, because its strong oxidization can destroy the effectiveness of resins; (2) when the same volume of resin is put into the column, the thinner the column is, the slower the flow rate of the eluent, and the later elution of the elements to be measured; (3) the smaller the volume of the eluent added each time, the better the separation effect during ion exchange purification.
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Keywords:
- metal isotopes /
- sample treatment /
- digestion /
- ion exchange separation
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土壤重金属有效态是指土壤中易被植物吸收的这部分重金属，在土壤重金属污染研究中常被称为“可提取态”[1]。土壤重金属元素可提取态能更好地反映土壤中重金属的环境效应和生态风险，在土壤污染调查和研究工作中受到广泛关注[2]。土壤重金属元素可提取态含量随着土壤pH等环境条件的变化而改变，在开展土壤重金属元素可提取态检测评价工作中，不可避免地面临提取剂或分析方法的选择问题[3]。
目前国内外有关土壤重金属有效态分析方法有：稀硝酸法(ISO 17586—2016)、乙酸法(GB/T 25282—2010)、溶出量和含有量法[4]、DTPA法(HJ 804—2016，NY/T 890—2004)、硝酸铵法(ISO 17930—2008)以及“全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定”中推荐的“氯化钙法”。上述分析方法涉及的提取剂包括：①pH=5.8的盐酸溶液；②0.1mol/L盐酸溶液；③0.43±0.02mol/L硝酸溶液；④0.11mol/L乙酸溶液；⑤1mol/L硝酸铵溶液；⑥0.005mol/L的DTPA溶液；⑦ 0.01mol/L氯化钙溶液。如此众多的提取剂，何种提取剂更能有效地表征相关重金属元素的生物有效性，并具有稳定和通用性质，前人通过对比不同提取试剂对污染土壤重金属元素的提取量与植物吸收量的相关性，来判断化学提取试剂的适宜性。刘玉荣等[5]对比研究了6种提取剂(0.01mol/L氯化钙溶液、0.1mol/L硝酸钠溶液、0.43mol/L乙酸溶液、0.05mol/L EDTA溶液、0.005mol/L DTPA+0.1mol/L三乙醇胺溶液+0.01mol/L氯化钙溶液、0.5mol/L乙酸铵溶液+0.02mol/L EDTA溶液)对煤矿周边重金属污染土壤的提取量与植物吸收量之间的关系，得出植物体内的重金属Cd和Zn的提取率与提取剂氯化钙溶液、DTPA溶液、EDTA溶液、乙酸溶液和硝酸钠溶液有较好的相关性；对于Cd，氯化钙溶液的相关系数(0.748)最大。贺静等[6]选用6种提取剂(0.1mol/L盐酸溶液、0.5mol/L乙酸溶液、0.1mol/L乙酸铵溶液、1mol/L乙酸钠溶液、0.1mol/L硝酸钠溶液、0.01mol/L氯化钙溶液)提取酸性土壤中的可提取态Cu和Cd量，并与水稻籽粒中的Cu和Cd量进行比较，结果表明：1mol/L乙酸铵和0.01mol/L氯化钙溶液的提取结果相对稳定，且与水稻籽粒中的Cu和Cd量有较好的相关性。尹君等[7]分析了浸提剂(DTPA、氯化钙、乙酸铵和盐酸)提取土壤中Cd和Hg量与水稻籽粒中Cd和Hg量的相关性，认为乙酸铵溶液提取的重金属量与水稻籽粒相应重金属量的相关系数最大。李亮亮等[8]试验了5种重金属提取剂(0.1mol/L盐酸溶液、0.05mol/L EDTA-2a溶液、0.1mol/L氯化钙溶液、0.1mol/L乙酸-乙酸铵溶液、0.05mol/L DTPA提取剂)，研究土壤可提取态重金属含量与玉米中重金属含量的关系，结果表明：氯化钙溶液和DTPA溶液提取的有效Cu与玉米中重金属Cu的含量呈显著相关或极显著相关，且相关系数大于其他提取剂。尽管这些研究结果表明从土壤中提取重金属的量与植物中重金属含量之间有很好的相关性，但研究结论都是在特定土壤-作物条件下获得的，其结果不仅与提取剂有关，还与土壤性质和植物的种类密切相关[9-11]，难以应用于不同性质土壤重金属有效性的比较。
探索适应于不同酸碱性质土壤重金属元素可提取态通用提取剂，满足开展全国土壤污染状况详查评价工作的需要，成为土壤重金属元素可提取态分析方法研究工作的重点课题，也是建立以“有效态”为评价标准的基础[3-4, 11]。本文采用具有代表性的耕地土壤样品，用单级提取法[12]分类对比研究了7种提取剂(pH=5.8盐酸、0.1mol/L盐酸、0.43±0.02mol/L硝酸、0.11mol/L乙酸、mol/L硝酸铵溶液、0.005mol/L DTPA浸提剂、0.01mol/L氯化钙溶液)对8种重金属元素(Cd、Ni、Cu、Zn、Cr、Pb、As、Hg)的提取率-生物有效性系数，系统分析讨论了各类提取剂对不同土壤类型不同重金属元素提取的适用性与局限性，并通过与前人研究结论的对比、印证，明确各类提取剂适合应用于提取土壤中哪些重金属，以及适宜的土壤酸碱条件，为最终确定全国土壤污染详查重金属可提取态分析方法奠定基础。
1. 实验部分
1.1 仪器设备及工作条件
200mL带瓶盖塑料瓶。HZ-9310KB落地冷冻摇床，温度控制20±2℃，振幅180r/min。
高速离心机：转速3000r/min。
膜过滤器：滤膜孔径为0.45μm，与一次性塑料器连接。
容量为10mL的一次性塑料过滤器。
X-Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪：配置六极杆碰撞池(美国ThermoFisher公司)。主要工作条件为：功率1200W；冷却气(Ar)流速12L/min；辅助气(Ar)流速0.8L/min；雾化气(Ar)流速0.8L/min；采样锥(Ni)孔径1.0nm；截取锥孔径0.7nm。
AFS-2000型原子荧光光谱仪(北京海光仪器股份有限公司)。主要工作条件为：负高压280V；灯电流60mA；观测高度8mm；原子化器温度200℃；载气流速0.4L/min；屏蔽气流速1L/min。
XGY-1011A型原子荧光光度计(廊坊开元高技术开发公司)。主要工作条件为：负高压240V；灯电流30mA；原子化器高度7mm；原子化器温度200℃；载气流速0.4L/min；干燥气流速0.4L/min。
1.2 标准溶液和主要试剂
标准溶液：各元素标准储备溶液均采用国家标准物质溶液。根据各元素间没有干扰和化学反应的原则，将各待测元素逐级稀释后配成单标(As、Hg)和混合标准(Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni)系列溶液，溶液介质与提取剂保持一致。
内标溶液：10μg/L铑溶液，测试时由微型三通在线加入。
7种提取液：①pH=5.8盐酸溶液；②0.1mol/L盐酸溶液；③0.43±0.02mol/L硝酸溶液；④0.11mol/L乙酸溶液；⑤1mol/L硝酸铵溶液；⑥0.005mol/L DTPA浸提剂(在1000mL烧杯中依次加入1.9670g二乙烯三胺五乙酸、1.4700g二水合氯化钙、14.9200g三乙醇胺，用适量水使其完全溶解，继续加水稀释至800mL，用50%的盐酸调整pH为7.30±0.20)；⑦0.01mol/L氯化钙溶液。
配制提取剂的试剂均为优级纯，实验室用水为符合GB/T 6682—2008的二级水。
1.3 实验样品
(1) 不同类型的稀强酸溶液提取剂(提取液①、②、③)对比试验实验样品，以及中性盐硝酸铵溶液与DTPA浸提剂(提取液⑤、⑥)对比实验样品，从土壤有效态成分分析标准物质中选择。包括：①碱性土壤6个：GBW07493陕西塿土、GBW07494洛川黑垆土、GBW07495宁夏灌淤土、GBW07496甘肃灌漠土、GBW07497青海栗钙土、GBW07461安徽潮土；②酸性土壤4个：GBW07412a辽宁棕壤、GBW07458黑龙江黑土、湖北水稻土GBW07415a、GBW07416a江西红壤。这些实验样品基本代表了中国耕地的不同土壤类型和不同酸碱性质。
(2) 由于标准物质存量有限，弱酸提取液和氯化钙溶液(提取液④、⑦)的对比实验样品，则从国家土壤库中挑选具有代表性的12个土壤样品。包含：强酸性土(pH为4.15)；酸性土(pH为6.05、6.35)；中性土(pH为6.53、6.53、6.65、7.41、7.48)；碱性土(pH为7.68、7.75、7.95、8.02)。
(3) 土壤酸碱性质对DTPA提取液和氯化钙溶液提取重金属能力的影响试验，其实验样品为9省区(安徽、江苏、福建、贵州、黑龙江、辽宁、山东、山西、陕西)农用地重金属元素可提取态质量控制样品。该套样品中Cd、Pb、Zn等重金属元素受到不同程度的污染，对土壤重金属元素可提取态提取剂的研究具有代表性。
1.4 实验方法
称取10 g样品于200mL塑料瓶中，加入100mL提取剂，置于恒温振荡器，20±2℃条件下振荡提取。采用0.43±0.02mol/L稀硝酸提取时，如发现有气泡产生，应逐滴补加0.5mol/L硝酸，控制振荡时浸提液的pH＜1，提取时间为240±10min；其余提取剂的振荡提取时间为120±5min。提取液经离心分离，并对上清液进行过滤处理，再选择适宜的分析方法测定重金属含量。
2. 结果与讨论
为了便于分类研究，将7种提取剂按化学试剂类别分组进行对比试验。
2.1 稀酸溶液提取剂对土壤重金属元素的提取率
稀酸溶液是较强的代换剂，其对土壤重金属具有较强的溶解能力，因此常被作为土壤重金属有效态的提取剂。硝酸和盐酸是常用的2种酸性提取剂[1]。选用10个土壤有效态成分分析标准物质采用提取液①、②和③，按照实验方法要求制备样品溶液，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni含量，原子荧光光谱法(AFS)测定As和Hg含量，依据相关重金属元素全量计算重金属元素的提取率，考察3种稀酸溶液提取剂对不同土壤中不同元素的提取能力。
对比实验结果(表 1)表明：3种稀酸溶液提取剂中，提取液②的平均提取率最高，且对元素As和Hg的提取率远大于提取液③；提取液①的提取率最低，表明提取剂酸性越强，提取率越高；提取液②和③对于土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的平均提取率分别为67.8%/70.4%、51.9%/38.8%、29.2%/28.1%和32.5%/16.4%，个别样品Cd、Hg的提取率接近100%；且重金属提取率与土壤酸碱性没有相关性。土壤中虽然Cd的提取率最高，但前人的研究结论也没有超过65%[13]，过高的提取能力，能够提取土壤中非交换态或吸附态重金属，对碱性土壤中重金属的提取量高于植物有效态[14]，且有效态Cd与土壤pH呈极显著负相关[15-17]；由于Hg的生物有效性主要与水溶交换态有关[18]，该元素的生物有效性系数不应接近100%。提取液②和③对不同类型土壤中的重金属元素提取能力的研究结果与前人的研究结论不符，因此0.1mol/L盐酸溶液和0.43±0.02mol/L硝酸溶液不宜作为土壤重金属元素可提取态分析的提取剂。提取液①对Cd元素的平均提取率仅为6.34%。这一结论与郝汉舟等[13]研究结论不符：Cd以离子交换态为主，平均值占总量的27.3%；也不符合冯精兰等[17]的研究结论: Cd较其他元素检出了可交换态，平均值占总量的20.2%。因此，pH 5.8的盐酸也不适宜作土壤重金属可提取态分析的通用提取剂。
表 1 不同稀酸溶液对土壤重金属元素的提取率Table 1. Extraction rate of heavy metal elements in soil by different dilute acid solutions样品编号 pH Cr提取率(%) Ni提取率(%) Cu提取率(%) Zn提取率数(%) 提取液① 提取液② 提取液③ 提取液① 提取液② 提取液③ 提取液① 提取液② 提取液③ 提取液① 提取液② 提取液③ GBW07943 8.37 0.48 5.37 3.85 1.09 27.0 18.2 4.46 29.3 29.3 1.37 35.6 21.4 GBW07944 8.18 0.37 6.41 5.34 0.27 25.0 16.7 2.56 29.8 29.8 0.39 31.8 15.3 GBW07945 8.34 0.17 6.56 4.87 2.25 29.4 19.1 9.93 30.3 30.3 1.61 39.6 18.0 GBW07946 8.50 0.20 5.91 4.42 0.58 26.8 19.5 5.20 40.8 40.8 0.61 34.5 16.9 GBW07947 8.24 0.39 7.75 5.64 1.16 30.2 22.1 3.89 29.6 29.6 1.91 38.6 21.2 GBW07412a 6.80 0.20 7.64 5.48 0.68 27.4 20.1 1.52 37.5 33.9 2.27 40.2 20.9 GBW07461 8.18 0.10 3.76 2.51 0.16 14.6 9.74 2.15 25.7 21.3 0.93 303 14.1 GBW07458 6.14 0.18 5.05 3.39 1.26 28.7 24.1 2.27 37.4 31.5 3.47 34.3 17.4 GBW07415a 6.18 0.11 3.19 2.71 0.40 9.03 5.25 1.52 32.0 31.9 1.87 23.1 11.8 GBW07416a 4.71 0.00 0.77 0.42 0.06 3.73 0.50 0.08 0.08 2.6 0.93 17.3 6.91 平均生物有效系数(%) - 0.22 5.24 3.86 0.79 22.18 15.52 3.36 29.2 28.1 1.54 32.5 16.4 样品编号 pH Cd提取率(%) Pb提取率(%) As提取率(%) Hg提取率数(%) 提取液① 提取液② 提取液③ 提取液① 提取液② 提取液③ 提取液① 提取液② 提取液③ 提取液① 提取液② 提取液③ HTSB-1 8.37 1.46 98.3 88.3 0.22 52.3 44.7 0.81 24.9 9.41 0.21 20.0 3.75 HTSB-2 8.18 2.47 50.0 60.0 0.05 41.4 28.3 0.37 17.2 11.6 0.26 28.2 0.95 HTSB-3 8.34 2.47 80.0 82.6 0.11 47.3 38.8 1.48 46.5 18.7 0.20 26.6 3.48 HTSB-4 8.50 2.11 85.9 78.9 0.12 47.3 35.4 0.67 29.4 9.26 0.33 19.5 2.09 HTSB-5 8.24 1.14 78.2 77.3 0.13 42.6 27.4 0.81 29.5 4.63 0.23 10.5 1.30 GBW07412a 6.80 4.82 46.4 52.7 0.42 55.7 35.4 0.26 21.0 10.6 0.72 100 1.50 GBW07461 8.18 3.40 66.0 73.1 0.11 65.5 52.6 0.16 20.7 6.38 0.42 26.8 0.79 GBW07458 6.14 21.18 54.6 63.6 0.33 55.2 32.8 0.10 14.4 2.83 0.48 41.0 1.43 GBW07415a 6.18 7.96 76.0 77.6 0.20 71.3 57.4 0.07 22.8 5.51 0.31 22.6 3.08 GBW07416a 4.71 16.36 42.4 49.4 0.02 40.8 35.6 0.01 1.39 0.24 0.08 40.5 27.3 平均生物有效系数(%) - 6.34 67.8 70.4 0.17 51.9 38.8 0.48 22.8 7.92 0.32 33.6 4.56 2.2 硝酸铵溶液与DTPA提取液对土壤重金属元素的提取率
与2.1节相同，选用7个不同土壤类型和酸碱性质的土壤有效态成分分析标准物质(GBW07493、GBW07494、GBW07495、GBW07496、GBW07497、GBW07458、GBW07416a)，分别用提取液⑤和⑥，与2.1节相同的样品溶液制备、测量和计算方法，统计分析重金属元素的提取率。
对比实验结果(表 2)表明：提取液⑥，其提取土壤中重金属元素的平均能力均大于提取液⑤，即使对于碱性土壤，其对Cd的提取率达到20%左右，接近酸性土壤的提取率水平，与李亮亮等[8]的研究结论相同；提取Pb的能力与提取Cd相当，提取Cu的能力大于Zn，不符合碱性土壤重金属生物有效性较为稳定，以及杨少斌等[19]有关土壤重金属生物活性(Cd>Zn>Ni>Pb>Cu>Cr)的研究结果。提取液⑥属于螯合剂，对重金属离子的螯合能力较强，虽然对土壤的pH值改变不大，但由于其较强螯合能力使得一些不能为植物利用的重金属离子也被提取出来。提取液⑤虽然对Cd的提取能力表现出酸性土壤远远大于碱性土壤的特点，但其对碱性土壤中Pb的提取率远远大于Cd，与前人[17, 19-20]的研究结论不符。前人的研究结论为：Cd元素活性最强，易被植物吸收利用，Cu、Pb、Zn稳定态含量比例较高，其生物有效性较低。因此，硝酸铵溶液和DTPA提取液也不宜作为土壤重金属元素可提取态的通用提取剂。
表 2 硝酸铵溶液和DTPA提取液对土壤重金属元素的提取率Table 2. Extraction rate of heavy metal elements in soil by ammonium nitrate solution and DTPA样品编号 pH Cr提取率(%) Ni提取率(%) Cu提取率(%) Zn提取率数(%) 提取液⑤ 提取液⑥ 提取液⑤ 提取液⑥ 提取液⑤ 提取液⑥ 提取液⑤ 提取液⑥ GBW07493 8.37 0.015 0.059 0.064 2.33 0.17 6.84 0.21 3.11 GBW07494 8.18 0.014 0.042 0.060 1.23 0.13 8.14 0.14 1.44 GBW07495 8.34 0.017 0.050 0.337 2.81 1.09 12.5 0.60 2.92 GBW07496 8.50 0.014 0.043 0.086 2.33 0.46 12.1 0.28 2.13 GBW07497 8.24 0.014 0.042 0.123 2.67 0.24 6.87 0.38 2.95 GBW07458 6.14 0.016 0.016 0.633 8.80 0.14 12.7 0.35 3.45 GBW07416a 4.71 0.028 0.009 0.334 0.28 0.13 0.85 1.43 0.77 平均生物有效系数(%) - 0.017 0.037 0.234 2.92 0.34 8.57 0.49 2.40 样品编号 pH Cd提取率(%) Pb提取率(%) As提取率(%) Hg提取率数(%) 提取液⑤ 提取液⑥ 提取液⑤ 提取液⑥ 提取液⑤ 提取液⑥ 提取液⑤ 提取液⑥ GBW07493 8.37 0.42 27.9 26.7 17.9 0.370 0.30 0.025 0.013 GBW07494 8.18 0.27 16.0 23.9 36.1 0.216 0.14 0.048 0.024 GBW07495 8.34 0.53 21.1 22.2 32.4 1.204 1.30 0.065 0.065 GBW07496 8.50 0.56 19.4 23.7 19.9 0.432 0.37 0.047 0.023 GBW07497 8.24 0.45 27.3 29.4 17.3 0.441 0.37 0.029 0.014 GBW07458 6.14 70.9 41.8 20.6 8.98 0.088 5.13 0.714 2.38 GBW07416a 4.71 46.9 21.0 17.9 11.5 0.773 1.06 1.455 0.91 平均生物有效系数(%) - 17.2 24.9 23.5 20.6 0.50 1.24 0.34 0.49 2.3 乙酸和氯化钙溶液对土壤重金属元素的提取率
从国家土壤库中挑选具有代表性的12个土壤样品，分别采用提取液④和⑦，与2.1节相同的样品溶液制备、测量和计算方法，统计分析重金属元素的提取率，了解2种提取剂对不同土壤类型重金属元素的提取能力，实验结果见表 3。
表 3 乙酸和氯化钙溶液对土壤重金属元素的提取率Table 3. Extraction rate of heavy metal elements in soil by acetic acid and calcium chloride solution样品编号 pH Cd生物有效系数(%) Cd生物有效系数(%) Ni生物有效系数(%) Pb生物有效系数(%) 提取液④ 提取液⑦ 提取液④ 提取液⑦ 提取液④ 提取液⑦ 提取液④ 提取液⑦ GXLZ-003 4.15 32.1 24.2 0.14 0.01 3.44 1.91 2.24 0.22 GXNN-020 6.05 33.1 29.3 0.14 0.01 2.84 1.4 0.45 0.035 GDSG-023 6.36 39.0 0.32 0.24 0.003 6.44 0.16 1.66 0.009 GZGY-002 6.53 20.5 0.20 0.04 0.02 1.14 0.54 1.05 0.014 SCMZ-004 6.53 28.9 8.25 0.05 0.01 2.74 0.76 0.2 0.034 SCSF-013 6.65 32.4 0.29 0.05 0.01 2.74 0.22 1.71 0.01 GZDF-024 7.41 28.9 0.60 0.06 0.02 1.28 0.44 2.15 0.017 SCMZ-002 7.48 51.7 37.0 0.06 0.02 2.52 7.94 4.23 0.36 SCSF-008 7.68 48.6 0.27 0.13 0.01 3.09 0.25 3.42 0.009 HNAY-003 7.75 50.6 0.21 0.15 0.00 3.68 0.83 3.35 0.018 HBBD-019 7.95 46.5 0.74 0.14 0.01 4.42 0.33 3.33 0.011 HBSJZ-002 8.02 24.8 3.37 0.11 0.003 2.06 0.63 9.22 0.007 平均生物有效系数(%) - 36.4 8.70 0.11 0.01 3.03 1.28 2.75 0.06 样品编号 pH Cu生物有效系数(%) Zn生物有效系数(%) As生物有效系数(%) Hg生物有效系数(%) 提取液④ 提取液⑦ 提取液④ 提取液⑦ 提取液④ 提取液⑦ 提取液④ 提取液⑦ GXLZ-003 4.15 6.46 0.48 5.4 0.06 1.27 0.06 0.38 0.02 GXNN-020 6.05 4.10 0.41 6.6 0.02 1.17 0.05 0.43 0.18 GDSG-023 6.36 4.89 0.69 20.4 0.04 1.15 0.07 0.29 0.07 GZGY-002 6.53 0.22 0.23 5.4 0.10 0.73 0.32 0.27 2.52 SCMZ-004 6.53 1.35 0.11 14.9 0.05 4.19 0.04 0.93 5.87 SCSF-013 6.65 2.35 0.14 24.1 0.02 2.57 0.11 0.16 0.003 GZDF-024 7.41 0.51 0.14 5.3 0.11 0.37 0.0006 0.66 0.02 SCMZ-002 7.48 1.38 0.28 15.6 0.16 2.24 0.74 0.1 0.02 SCSF-008 7.68 3.32 0.23 38.4 0.13 1.42 0.04 0.05 0.002 HNAY-003 7.75 2.40 0.2 9.4 0.18 13.3 0.6 0.59 0.06 HBBD-019 7.95 4.92 0.03 20.5 0.18 17.3 0.54 0.35 0.1 HBSJZ-002 8.02 7.11 0.02 5.3 0.04 3.27 0.11 1.82 0.34 平均生物有效系数(%) - 3.25 0.25 14.3 0.09 4.09 0.22 0.5 0.77 对比实验结果(表 3)表明：除个别样品元素(Hg)以外，提取液④对不同土壤类型重金属元素的提取率均高于提取液⑦，检测结果也能较好地表征Cd相对其他重金属元素的较强活性(Cd的提取率最高)，但其对土壤重金属元素的提取能力与土壤的酸碱性质无关，不能正确地表征重金属元素在碱性土壤中较为稳定的特性；提取液⑦除了对元素Cd有较高的提取率，对其他元素的提取率均较低，表明在重金属元素中Cd具有最高的活性，符合土壤重金属元素生物有效性研究结论[13, 19-20]：Cd的生物有效性远远大于Cu、Zn、Pb等重金属生物有效性；其对Cd的提取率受土壤酸碱性质的影响较大，符合Cd元素在酸性土壤中具有较强活性的特点。
2.4 土壤酸碱性质对DTPA和氯化钙提取剂提取重金属能力的影响
DTPA提取溶液和氯化钙提取液在土壤重金属元素可提取态提取剂的筛选中，得到高度关注[14, 20-23]。为了进一步考察、验证这2种提取剂对不同酸碱性质土壤重金属元素可提取态的适宜性，选用21种采自10省区制备重金属可提取态外部质量控制样品的候选物作为实验样品(pH在5.27~8.57之间变化)。分别用提取液⑥和⑦，与2.1节相同的样品溶液制备、测量和计算方法，统计分析Cd、Pb、Zn和Cu的提取率，按pH值从低至高排序，建立不同提取剂条件下重金属元素提取率与土壤pH之间的关系，了解土壤酸碱性质对重金属提取率的影响。
由实验结果(图 1、图 2)可以看出：pH=7.3的DTPA溶液和0.01mol/L氯化钙溶液提取土壤中Cd、Cu、Pb、Zn的能力随pH的增加呈总体下降趋势，但前者的下降趋势弱于后者，即对于碱性土壤，DTPA提取剂也有较高的提取量。图 2表明：Cd、Zn元素的提取率随pH的增加显著降低，其表现出土壤pH对重金属提取能力的影响更接近郝汉舟等[13]对耕地土壤Cu、Cd、Zn形态及生物有效性的研究结论。郝汉舟等研究认为：pH对重金属形态转化影响的机理与Cd、Zn的化学形态有关，土壤pH值较低时，碳酸盐结合态溶解，有利于植物吸附重金属，植物根际代谢产物碳酸进一步结合重金属，增加了碳酸盐结合态在总量的占比；随着土壤pH值的升高，土壤中黏土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，因而对重金属离子的吸附能力加强，对于碱性土壤，这种专属吸附和氢氧化物沉淀的形成，导致土壤中水溶态、离子交换态浓度和碳酸盐结合态浓度急剧降低。而生物有效性与植物直接或较直接利用的Cd、Zn的化学形态有关，植物可直接吸收和利用的Cd、Zn化学形态主要包含水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态，这3种形态的转化直接影响生物有效性，这也是酸性土壤生物有效性系数较高而碱性土壤生物有效性系数较低的根本原因。
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图 1 土壤pH对DTPA提取Zn、Cu、Cd、Pb能力的影响Figure 1. Ability of DTPA solution to extract Zn, Cu, Cd and Pb varied with soil pH![]()
图 2 土壤pH对氯化钙溶液提取Zn、Cu、Cd、Pb能力的影响Figure 2. Ability of calcium chloride solution to extract Zn, Cu, Cd and Pb varied with soil pH土壤酸碱性质对重金属提取率的影响，除了与土壤中重金属形态的转化直接相关外，还与浸提剂对重金属元素的提取机理有关。pH=7.3的DTPA溶液其对重金属元素的浸提机制，主要是在缓冲环境下的络合作用和浸提剂阳离子的交换作用，H+的静止置换作用次之，由于其缓冲作用较大，其对重金属离子的提取率与土壤pH的相关性较差。这也是为什么对于碱性土壤，DTPA提取剂对于Cd、Pb等重金属仍有较高的提取率。而0.01mol/L氯化钙溶液(pH=6.41)，属于中性提取剂，其对重金属的提取机理是首先从土壤胶体上交换出H+(或Al3+)，H+再将土壤中离子交换态重金属置换出来，同时浸提剂中的Ca2+也能发挥直接置换作用。浸提过程中样品溶液的pH与土壤样品的pH密切相关，基本呈现原样品的pH值，但由于Ca2+的吸附能力大于Cl-，提取液中pH略低于样品的pH，土壤重金属离子的溶解受pH影响显著。酸性土壤样品溶液的pH为酸性，土壤重金属的提取率高；碱性土壤样品溶液的pH为碱性，在碱性条件下难以发生置换反应，提取剂对重金属离子的提取率较低。
综上所述，氯化钙溶液较DTPA溶液更适合作为不同土壤类型重金属可提取态的通用提取试剂。
3. 结论
采用单级提取方法, 分组系统研究了7种提取剂对代表性土壤样品8种重金属元素的提取能力，结果表明：稀酸溶液对土壤重金属元素的提取率较高，且与土壤的酸碱性无关，不适宜作为土壤重金属元素可提取态的通用提取剂；中性盐硝酸铵溶液虽然对Cd的提取能力表征了Cd在酸性土壤的活性远大于碱性土壤，但对碱性土壤中Pb的提取率大于Cd，与Cd在土壤重金属元素中活性最大的研究结论不符；DTPA提取剂对土壤重金属元素的提取率随土壤酸碱性质的变化不显著；0.01mol/L氯化钙溶液对土壤中Cd的提取率最高，且与土壤酸碱性质密切相关，氯化钙溶液较DTPA提取剂更适合于作为不同土壤类型重金属可提取态的通用提取试剂。与有关学者[24]提出的探索氯化钙作为广谱土壤重金属元素可提取态提取剂和制定标准可能相吻合。
本文通过全国土壤污染状况详查样品重金属元素可提取态提取剂的筛选研究，为最终确定“氯化钙法”奠定了基础，后续应针对“氯化钙法”的特点，开展不同土壤类型、不同重金属可提取态“临界值”的研究，建立以“重金属元素可提取态”为指标的农用地土壤环境质量标准[3]，为正确评价土壤环境质量提供技术支撑。
致谢: 国家地质实验测试中心温宏利教授级高级工程师在干扰元素分析方面提供了帮助，中国地质科学院地质研究所王进辉工程师在样品消解部分提出了宝贵修改意见，在此一并表示感谢。 -
表 1 部分金属元素稳定同位素分析中常用的离子交换树脂及用量
Table 1 Ion exchange resin and the volume of resin commonly used in metal element stable isotope analysis
分析元素 方法 分离步骤 树脂(粒径)，类型 树脂量(内径×高) 参考文献 Cu，Fe，Zn 方法一 一步 AG MP-1 (74~147μm), Cl-型 0.68cm×4.0cm Maréchal等[39]，唐索寒等[40] Cu，Fe 方法一 一步 AG1-X8 (38~74μm), Cl-型 0.62cm×10.5cm Tang等[38] Fe 方法一
方法二一步
一步AG1-X8 (38~74μm), Cl-型
AG1-X4 (38~74μm), Cl-型0.8cm×2.0cm
0.35cm×2cmDauphas等[37]
唐索寒等[46]Mg 方法一 第一步
第二步AG 50W-X12 (38~74μm), H+型
AG 50W-X12 (38~74μm), H+型0.3cm×18cm
0.3cm×3.5cmChang等[47] 方法二 第一步
第二步AG 50W-X12 (38~74μm), H+型
AG 50W-X12 (38~74μm), H+型0.39cm×10cm
0.39cm×2cm李世珍等[48] 方法三 第一步
第二步AG MP-1M (74~150μm), Cl-型
AG 50W-X12 (38~74μm), H+型0.6cm×4cm
0.6cm×8.4cmBolou-Bi等[49] Ca 方法一 第一步
第二步Dowex 50W-X8 (38~74μm)
Dowex 50W-X4 (38~74μm)1.0cm×30cm
少量Marshall等[50] 方法二 一步 Temex 50W-X8 (38~74μm) 0.6cm×3.5cm Schmitt等[22] 方法三 两步 AG 50W-X12 (38~74μm) 0.3cm×11cm He等[51] Mo 方法一 第一步
第二步AG1-X8 (74~147μm), Cl-型
AG 50W-X8 (38~74μm), H+型0.6cm×34cm
0.6cm×12.5cmPietruszka等[52] 方法二 一步 AG1-X8 (74~147μm), Cl-型 0.68cm×4.3cm Pearce等[53]，
Li等[54]Cd 方法一 第一步
第二步
第三步AG 1-X8 (74~147μm), Cl-型
AG 1-X8 (74~147μm), Cl-型
TRU1.5mL
100μL
100μLRipperger等[45] 方法二 一步 AG MP-1 (74~147μm), Cl-型 0.68cm×4.1cm Cloquet等[43]，
100μL张羽旭等[44]Cr 方法一 一步 AG1-X8 (74~147μm), Cl-型 2mL Schoenberg等[55] 方法二 一步 AG 50W-X8 (38~74μm), Cl-型 0.64cm×9.0cm Bonnand等[23] 方法三 第一步
第二步
第三、四步AG1-X4 (38~74μm), Cl-型
AG 50W-X8 (38~74μm), Cl-型
TODGA2mL
2mL
0.75mLSchiller等[56] 方法四 第一步
第二步Ln Spec resin
AG1-X8 (74~147μm), Cl-型a2mL
1.5mLLi等[57] Ti 方法一 第一步
第二步
第三步AG1-X8 (74~147μm), Cl-型
U/TEVA
AG1-X8 (74~147μm), Cl-型0.68cm×2.0cm
0.3cm×2.5cm
0.68cm×2.0cmMakishima等[58]，
0.3cm×2.5cm唐索寒等[59]方法二 第一步
第二步TODGA
AG1-X8 (38~74μm), Cl-型0.8cm×4.0cm
0.32cm×10cmZhang等[60]，唐索寒等[41]，Hibiya等[61] 方法三 第一步
第二步Ln-spec (50~100μm)
AG 50W-X12 (38~74μm)0.7cm×6cm
0.7cm×3.5cmHe等[62] 注：分离步骤是指同一个交换柱、同一树脂，使用相同或不同淋洗剂为一步。 
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1. 兰君，张鹏，邢楠，李得建，杨云涛，徐洪岩，李衣鑫，康志强，王健. 鲁西微山稀土矿床同位素特征及成矿物质来源指示. 地质与勘探. 2023(04): 747-759 . 
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