Determination of Copper Isotope Composition of Soil Reference Materials by MC-ICP-MS
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摘要: 近年来，铜同位素在表生环境和生物地球化学中的应用越来越广泛，尤其是土壤的铜同位素组成可以示踪环境污染物来源及生物地球化学过程。目前，对土壤铜同位素进行研究时，主要以硅酸岩标准物质为标样来衡量土壤样品铜同位素测定的准确性和精确性。但土壤与硅酸岩中铜、基质离子及有机质的含量等存在很大差异（如：硅酸岩中的铜含量>80μg/g，一些土壤中的铜含量很低， < 20μg/g），将硅酸岩标准物质作为标样来监测土壤样品的数据质量缺乏代表性。为了弥补这一缺陷，本文精确测定4个国家土壤标准物质（GBW07443、GBW07425、GBW07427、GBW07389）的铜同位素组成，并将其作为检验土壤样品铜同位素测定过程中的标准。实验中采用高温高压反应釜消解样品，利用AG MP-1M树脂进行纯化，全流程空白 < 2ng，回收率≥ 98%，通过多接收器电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）采用标样-样品-标样间插法进行仪器分馏校正，δ65Cu的长期测试外精度优于0.05‰（n=306，2SD）。GBW07443、GBW07425、GBW07427和GBW07389的铜同位素组成分别为-0.04‰±0.04‰（n=9，2SD）、-0.07‰±0.05‰（n=12，2SD）、-0.06‰±0.04‰（n=12，2SD）、-0.02‰±0.06‰（n=12，2SD）。这些土壤标准物质的铜同位素组成均位于0附近，大致为自然界土壤铜同位素比值变化范围（-0.5‰~+0.5‰）的中间值，且样品容易获得，其化学和铜同位素组成均一，适合作为监控土壤铜同位素化学及质谱分析数据可靠性的标准物质。
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关键词:
- 土壤标准物质 /
- 铜同位素 /
- AG MP-1M树脂 /
- 标样-样品-标样间插法 /
- 多接收器电感耦合等离子体质谱法
要点(1) 合适的土壤标准物质是研究土壤样品铜同位素组成的关键。
(2) 精确测定了中国4个国家土壤标准物质的铜同位素组成。
(3) 这些土壤标准物质为土壤铜同位素组成数据质量监控提供了参考。
HIGHLIGHTS(1) Suitable soil standards are vital for studying the Cu isotope compositions of soil samples.
(2) The high-precision Cu isotope compositions of the soil standards were analyzed.
(3) These soil reference materials provided a reference for quality monitoring of the soil copper isotope composition data.
Abstract:BACKGROUNDIn recent years, copper isotopes have been widely applied in supergene environments and biogeochemical processes, acting as novel tracers for soil pollution and biogeochemical cycles during pedogenesis. To date, Cu isotope studies on natural soils have commonly analyzed basalt geostandards for monitoring data quality. However, the contents of copper, matrix ions, and organic matter in the soil and silicate rock are very different. For example, the copper content in silicate rock is >80μg/g, and the copper content in some soils is very low, that is, < 20μg/g. The use of silicate standard materials as reference samples to monitor the data quality of soil samples lacks representativeness.OBJECTIVESTo provide new soil standards for high-precision Cu isotope analysis, this study reports high-precision copper isotope data for four soil reference materials (GBW07443, GBW07425, GBW07427, and GBW07389), expressed as δ65Cu relative to NIST SRM 976, which were measured using a multi-collector inductively coupled plasma-mass spectrometer (MC-ICP-MS).METHODSSoil samples were completely dissolved in high-pressure bombs in a muffle furnace. Complete separation of Cu from the matrices was obtained using a strong anion exchange resin (AG MP-1M). The instrument mass bias was corrected using the standard sample-standard method.RESULTSThe long-term external reproducibility was higher than ±0.05‰ (n=306, 2SD). Cu isotopic compositions of the four soil reference materials, GBW07443, GBW07425, GBW07427, and GBW07389, from the China National Bureau of Standards were -0.04‰±0.04‰ (n=9, 2SD); -0.07‰±0.05‰ (n=12, 2SD); -0.06‰±0.04‰ (n=12, 2SD); and -0.02‰±0.06‰ (n=12, 2SD), respectively.CONCLUSIONSThe δ65Cu values of these reference materials were close to zero and corresponded to the intermediate values of natural soils. Moreover, the sample was easy to obtain, and the experimental results showed uniformity in its chemical and copper isotopic compositions, making it suitable as a standard material for monitoring the reliability of the soil copper isotope chemistry and the mass spectrometry data.
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富硒土地资源调查评价、天然富硒农产品开发已成为中国地质调查工作服务于脱贫攻坚、新农村建设、生态文明建设的切入点，成为提高农业生产效益、增加农民收入、促进农村经济发展的重要举措[1]。土壤是作物硒的主要来源，土壤-作物系统硒吸收、运移、累积是富硒土地资源利用与富硒农产品开发的核心问题。多数情况下作物与土壤硒含量具有较好的正消长关系，但在部分富硒土地开发利用中发现农作物富硒比例存在较大变化。土壤富硒但农作物不富硒是常态，个别地区土壤硒含量介于0.20~0.40μg/g的耕地也存在高比例的富硒农作物[2]。研究发现土壤-作物系统中硒含量情况受到采集样品代表性、分析测试误差以及作物品种等众多因素的干扰和影响，但土壤硒生物有效性起决定性作用，作物硒吸收量直接取决于土壤硒有效量的高低。科学评价土壤硒生物有效性，对于富硒土壤资源的圈定、开发利用和保护及发展富硒特色农业有着重要的指导意义。
有效、可靠的土壤有效硒分析测试实验技术是富硒土地资源评价研究的重要技术支撑，基于不同原理的土壤有效硒测试方法可分为化学提取法、土壤溶液法和梯度扩散薄膜(DGT)技术。化学提取法是目前检测土壤硒生物有效量的常用方法，包括单步提取和连续提取[3]。其中单步提取法采用特定提取剂活化释放出土壤中的活动态或潜在活动态硒，按提取剂种类可分为水、盐溶液、稀酸、络合剂等[4]。连续提取法则是通过各种提取剂的组合应用，进一步增强提取的针对性。化学提取法虽然应用广泛但有明显的局限性。单步提取法在评价不同地区不同物理化学性质土壤硒生物有效量时缺乏普遍适用的提取剂类型[5]，基于不同固液比、提取时间和提取剂浓度得到的结果缺乏可比性[6]。连续提取法则不可避免地受到各级提取过程中不同种类元素残留和重叠的影响，并且可能发生一些吸附和再吸收现象[7]。土壤溶液法是一种传统的有效态测定方法，土壤溶液虽能反映出土壤中可以被植物吸收的部分，但由于可被植物吸收利用的Se离子只是土壤溶液中的一部分，其中还含有不能被植物利用的惰性形态[8]，因此可能会高估硒的生物有效性。此外，由于土壤溶液的分离需要在高转速下离心，这会破坏元素在土壤固相与土壤溶液间的原始平衡而影响测定结果[9]。梯度扩散薄膜技术(DGT)是近年来广泛应用于土壤、水体、沉积物等多种环境介质中磷和金属(类金属)生物有效性研究的一种仿生原位取样技术。与基于分配平衡原理的有效性评估方法不同，DGT技术是一种基于解离、扩散动力学的方法，该技术测定的有效态浓度包括溶液中的离子态物质、络合态物质中的可解离部分以及固相向液相的补给部分，该浓度反映了环境介质对目标元素的再补给能力以及对补给过程有所贡献的形态[10]。大量研究发现，DGT技术与其他传统的生物有效量评价技术相比，能更好地反映植物对磷和金属(类金属)的吸收[11]。Luo等[9]首次证实了DGT技术可以用来评价已知浓度的溶液中砷、硒、氟和锑等阴离子的有效性。随后也有一些学者将DGT技术应用于土壤中硒的生物有效性评价，并且都较好地反映了作物的硒含量水平[12-14]。然而，现有的研究案例均以外源添加硒的土壤为研究对象，其元素形态和有效性与天然富硒土壤有显著差异，目前DGT技术是否适用于天然富硒土壤中硒生物有效性评价尚不明确。
为探明DGT技术应用于评价天然富硒土壤中硒生物有效性的可行性，本文在土地质量地球化学调查基础上分别选取浙江省安吉县上墅乡和淳安县汾口镇作为研究区，均为典型的天然富硒土壤区。以区内主要粮食作物——水稻及其对应根系土为研究对象，分析硒在土壤-作物系统中的迁移富集特征，并分别试验应用化学提取法、土壤溶液法、DGT技术(包括Zr-oxide DGT和Fe-oxide DGT)三种方法开展土壤硒生物有效性评价研究，结合DGT技术特点分析研究区土壤动力学特征，探讨DGT技术相较于化学提取法和土壤溶液法的优缺点。以期明确DGT技术应用于评价天然富硒土壤中硒生物有效性的可行性，扩展土壤有效硒分析测试实验技术方法。
1. 研究区概况
研究区分别位于浙江省安吉县上墅乡和淳安县汾口镇，属于亚热带南缘季风气候，年平均气温约17℃，日照充足，雨量充沛，地貌以丘陵、平原为主。研究区富硒土壤主要由黑色岩系风化成土形成，为典型的天然富硒土壤区，区内富硒土地资源开发成熟，富硒水稻、富硒蔬菜及富硒茶等产品畅销省内外。上墅研究区富硒土壤的成因主要与区内分布的黑色页岩有关，汾口研究区富硒土壤的成因主要与区内分布的黑色碳酸盐岩有关。其中上墅研究区黑色页岩发育于寒武系下统荷塘组，该组为一套含煤硅质岩建造，主要岩性是深灰、灰黑色薄层碳质硅质岩、泥质硅质岩、硅质泥岩，底部为0.5~1.5m厚的石煤层；汾口研究区黑色碳酸盐岩发育于寒武系中统杨柳岗组，该组主要岩性为深灰、灰色中厚层状透镜状灰岩夹泥质灰岩、白云质灰岩[15-16]。两地区农田土壤质地均为黏壤土，土壤呈酸性(pH＜7.0)，区内无发达工业，未见显著的区域性人为污染，成土母质带来的地质高背景是土壤富硒的主要成因。
2. 实验部分
2.1 样品采集与预处理
样品的采集和加工严格按照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)的要求进行。在水稻收获期采集水稻和对应的根系土样品，在选定的田块内布设3个以上采样小区，每个小区采集水稻穗10~20株，组合成一件水稻籽实样品，每件水稻样品质量大于0.5kg。在采集水稻样品的根系处，对应采集耕层土壤(0~20cm)，等量组合成一件土壤样品，每件土壤样品原始质量大于1kg。共计采集土壤-农作物样品45套。采集的土壤样品悬挂于室内自然阴干，阴干后用木锤碾细，过10目(孔径为2mm)的尼龙筛，全部过筛后的土样混合均匀。留取100g土壤样品用于DGT方法测定，剩余样品装入聚乙烯样品瓶中送至实验室。实验室进一步将土壤样品用无污染碾磨设备将样品粉碎至60目、100目和200目，分别用于土壤有效硒(单步提取法)、硒形态(七步法)和硒全量分析。
采集的水稻穗样品，晒干后送至实验室，实验室将水稻穗脱粒，用纯净水清洗干净后，烘干脱壳去皮，粉碎至40目，用于测定硒全量。
2.2 土壤有效硒提取实验
2.2.1 化学提取法
参照《土壤有效硒的测定氢化物发生原子荧光光谱法》(NY/T 3420—2019)，称取预处理好的土样1g(精确至0.001g)于15mL离心管中，加入0.1mol/L磷酸二氢钾溶液10mL，于恒温混匀仪30℃、1500r/min条件下振荡80min，离心机3000r/min离心15min，取上清液5mL于消解罐中，加入硝酸7mL和双氧水1mL进行消解。试样消解完毕后，取下消解罐，在电热板上160℃加热至近干，冷却后加入6mol/L盐酸5mL，继续加热至溶液变为清亮无色伴有白烟出现，冷却，转移至10mL容量瓶中，加入100g/L铁氰化钾溶液1mL，用盐酸定容，同时做空白试验。
在两个研究区内各随机抽取10件土壤样品用连续提取法分析Se的形态分布特征。土壤Se形态测试参照《生态地球化学评价样品分析技术要求》(DD2005-03)采用“七步法”顺序提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐植酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态。
2.2.2 DGT技术
DGT装置由滤膜、扩散膜、吸附膜以及固定三层膜的塑料外套组合而成。滤膜主要是保护外界对扩散膜的机械破坏和污染，扩散膜主要是控制待测离子到固定膜的扩散通量，吸附膜则是用来吸收富集目标离子。其中吸附膜是DGT装置的核心组成部分，决定了DGT装置可检测的目标离子类型和应用条件，需要根据待测离子类型选择相应的吸附材料。由于Se属于氧化性阴离子，应用DGT评价土壤Se生物有效性时需要选择特异性吸附氧化性阴离子材料。本次实验选择目前发展较为成熟的氧化性阴离子固定材料水铁矿(Fe-oxide DGT)[9]和水合氢氧化锆(Zr-oxide DGT)[17]。
DGT装置规格参数详见表 1。
表 1 DGT装置规格参数Table 1. Specifications of DGT equipmentDGT参数 Fe-oxide DGT Zr-oxide DGT 吸附膜 厚度0.6mm 厚度0.4mm 应用条件 pH：3.0~7.0 pH：3~10；离子强度：
10-5~0.75mol/L
硝酸钠溶液扩散膜 聚丙烯酰胺：
厚度0.8mm聚丙烯酰胺：
厚度0.8mm滤膜 PES(聚醚砜)：
厚度0.14mm，
孔径0.45μmPES(聚醚砜)：
厚度0.14mm，
孔径0.45μm采样面积 3.14cm2 2.54cm2 D0(扩散系数) 7.44(E-6cm2/s) 7.44(E-6cm2/s) 具体的操作步骤参照Luo等[9]的方法，称取60g土样放入塑料烧杯中，按照其WHC(田间持水量)的60%加去离子水搅拌均匀，于20±2℃下放置48h。然后继续添加去离子水至WHC的100%，直至土壤表面有均匀的光泽且搅拌不费力，再于20±2℃下放置24h。取适量培养后的土壤填入两个玻璃培养皿，每个培养皿中土壤的量应保证DGT放入后采样窗口表面(白色滤膜处)至培养皿底部有至少1cm的空间。分别将Fe-oxide和Zr-oxide DGT轻压至土壤，使滤膜与土壤完全紧密接触，盖上盖子(需留缝隙)于25℃下静置，准确记录时间。
24h后取出装置，先用去离子水冲洗表面直至清洁，拆开DGT装置，用洁净的塑料镊子将滤膜和扩散膜移除后，取出底部的吸附膜，放入PCR离心管中并加入洗脱液于25℃下洗脱24h，然后用氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS)测定洗脱液中Se含量。其中Fe-oxide吸附膜采用的洗脱液为1mL 1mol/L硝酸(针对Se的洗脱效率fe为0.8)；Zr-oxide吸附膜采用的洗脱液为10mL 0.5mol/L氢氧化钠溶液(针对Se的洗脱效率fe为1)。由于Fe-oxide采用的洗脱液硝酸会对HG-AFS的测定造成干扰，因此需将硝酸除尽。考虑到洗脱液中的Se含量很低(10-6级)，为防止Se在消解过程中挥发损失，在消解过程中参考陈海杰等[18]的方法加入Ca2+以抑制Se的挥发。
2.2.3 土壤溶液法
DGT法是在模拟土壤WHC的100%基础上进行测试，其测试后的黏浆土壤被广泛用于离心获取相应含水量的土壤溶液[8]。待DGT实验结束后将培养皿中剩余的土壤全部转移到50mL离心管中，在3000r/min下离心30min，将上清液用0.45μm聚醚砜滤膜过滤。
2.3 硒含量分析测试
水稻Se含量、化学提取法提取的有效Se及Se七步形态的分析测试工作由河南省岩石矿物测试中心完成。水稻样品中的Se含量采用iCAP-RQ型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国ThermoFisher公司)测定。其余类型样品的Se含量采用BAF-2000型氢化物发生原子荧光光谱仪(北京宝德仪器有限公司)测定。
DGT提取有效Se和土壤溶液提取有效Se的分析测试工作由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所完成，采用XGY-1011A型氢化物发生原子荧光光谱仪(河北廊坊开元高技术开发公司)测定。
分析质量控制严格执行《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)和《多目标区域地球化学调查规范》(DZ/T 0258—2014)。样品分析过程中，按照规范插入国家一级标准物质(GBW07401a~GBW07408a、GBW10010、GBW10011和GBW07442~GBW07445)用于检测分析测试的准确度和精密度。分析检出限、准确度和精密度均达到或优于《多目标区域地球化学调查规范》(DZ/T 0258—2014)的要求，分析数据质量可靠。
2.4 数据处理
(1) CDGT
DGT技术以菲克(Fick)扩散第一定律为理论基础，通过对特定时间内穿过特定厚度扩散膜的目标元素进行定量化测量计算，从而获得准确的目标元素浓度值，其测定结果CDGT[9]所表达的浓度是测量期间内目标元素在DGT与土壤界面的平均浓度。
$ {C_{{\rm{DGT}}}} = \frac{{M\Delta g}}{{{D_{\rm{d}}}AT}} $
式中：M为DGT装置放置时间段吸附膜对Se的累积量(ng)；Δg为扩散层厚度(cm)；Dd为Se的扩散系数(cm2/s)；A为DGT装置暴露窗口面积(cm2)；T为DGT装置放置时间(s)。
(2) R值
R值即CDGT与土壤溶液总浓度(Csoln)之间的比值，可以用来描述当土壤溶液中的Se被消耗时土壤颗粒向土壤溶液补充Se的能力。R值介于0和1之间。R值越接近0表明土壤颗粒向土壤溶液中补给Se的速率越慢；越接近1表明土壤颗粒能迅速释放补充溶液中被消耗的Se[19]。
$ R = \frac{{{C_{{\rm{DGT }}}}}}{{{C_{{\rm{soln }}}}}}\;\;\;{\kern 1pt} (0 < R < 1) $
(3) 活动系数(MF)
通常认为水溶态(F1)、离子交换态(F2)和碳酸盐结合态(F3)是生物有效组分，可被植物利用。生物有效组分占全部形态的相对比例即为活动系数(mobility factor，MF)[20]，可以反映土壤中Se的活动性强弱。
$ MF = \left( {{F_1} + {F_2} + {F_3}} \right)/\sum\limits_{i = 1}^7 {{F_i}} $
(4) 生物富集因子(BAF)
生物富集因子(bioaccumulation factors，BAF)可以定量分析作物对某元素的生物富集效应[21]，反映Se在土壤-作物系统中的迁移富集情况。计算公式如下：
$ BAF = \frac{{{C_{{\rm{plant }}}}}}{{{C_{{\rm{soil }}}}}} $
式中：Cplant为作物中Se的含量，本研究为水稻籽实中Se的含量；Csoil为土壤中Se的含量。BAF值越大，表明Se在土壤-作物系统中的迁移富集能力越强。
(5) Kd
Kd为元素在土壤固相与液相之间的分配系数，可以反映元素在土壤环境中的迁移能力[3]。计算公式如下：
$ {K_{{\rm{d}} = }}\frac{{{C_{{\rm{soil }}}}}}{{{C_{{\rm{soln }}}}}} $
式中：Csoil为土壤中Se的含量；Csoln土壤溶液中Se的含量。
本研究中用SPSS20.0和Excel2013进行描述统计和相关性分析；用CorelDRAW X8进行图形处理。整个研究中所有的相关性分析结果均以Pearson相关系数表示。
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图 1 不同方法测得的土壤有效Se与作物Se含量之间相关关系Figure 1. Correlation between available Se in soil by different methods and Se concentration in plant3. 结果与讨论
3.1 土壤硒生物有效性评价方法对比
在土壤-作物系统中，土壤有效Se是植物吸收的主体，土壤中有效Se含量与作物体内Se含量之间是否存在良好的线性相关性是筛选生物有效性评价方法优劣的主要检测手段[22]。本研究分别应用了水铁矿型DGT(Fe-oxide DGT)、水合氢氧化锆型DGT(Zr-oxide DGT)、单步提取法、连续提取法和土壤溶液法测定了土壤中有效Se含量，测定结果分别记为CDGT-Se、Csoln-Se、CKH2PO4-Se、C(F1+F2+F3)-Se。各方法测定有效Se与水稻籽实Se含量(Cplant-Se)Pearson相关系数见表 2。上墅地区Cplant-Se与CDGT(Fe-oxide)-Se、Csoln-Se与C(F1+F2+F3)-Se呈显著正相关；汾口地区Cplant-Se与CDGT(Fe-oxide)-Se、Csoln-Se与CKH2PO4-Se呈显著正相关，CDGT(Zr-oxide)-Se与两个地区均无显著相关性。以有效Se为自变量，水稻籽实中Se含量为因变量进行一元线性回归，结果见图 1。上墅地区Cplant-Se与有效Se回归方程的决定系数(R2)大小顺序为：C(F1+F2+F3)-Se＞CDGT(Fe-oxide)-Se＞Csoln-Se＞CDGT(Zr-oxide)-Se＞CKH2PO4-Se；汾口地区Cplant-Se与有效Se回归方程的决定系数(R2)大小顺序为：CDGT(Fe-oxide)-Se＞CKH2PO4-Se＞Csoln-Se＞C(F1+F2+F3)-Se＞CDGT(Zr-oxide)-Se。
表 2 不同方法测得土壤有效Se与作物Se含量相关系数Table 2. Correlation coefficent between available Se in soil by different methods and Se concentration in plants参数 上墅 汾口 全部 CDGT(Fe-oxide)-Se 0.757** 0.790** 0.705** CDGT(Zr-oxide)-Se 0.144 0.324 0.263 Csoln-Se 0.556* 0.556** 0.369* CKH2PO4-Se 0.130 0.638** 0.565** C(F1+F2+F3)-Se 0.787** 0.503 0.465* 注：“*”表示在0.05水平(双侧)上显著相关；“**”表示在0.01水平(双侧)上显著相关。 3.1.1 化学提取法
对于化学提取法，CKH2PO4-Se和C(F1+F2+F3)-Se与全部水稻籽实样品的相关性仅次于CDGT(Fe-oxide)-Se。但针对不同地区进行Se有效性评价时显示出较大差异性，CKH2PO4-Se仅与汾口地区水稻籽实呈显著相关(图 1a)，C(F1+F2+F3)-Se则仅与上墅地区水稻籽实呈显著相关(图 1b)，本实验结果佐证了化学提取法缺乏普遍适用提取剂的问题。KH2PO4是目前应用较普遍的有效Se提取剂之一，吴雄平等[23]研究表明KH2PO4适用于石灰性土壤有效Se提取；耿建梅等[24]研究认为KH2PO4适用于海南稻田土壤有效Se的提取；谢薇等[25]研究表明KH2PO4适用于果园和菜地土壤有效硒的提取。然而张艳玲等[26]的研究成果表明KH2PO4不适用于长江沉积物发育的低Se砂土；Dhillon等[27]通过使用热水、KH2PO4、KCl、AB-DTPA与有机络合剂提取印度天然富硒土壤中有效Se，得出热水提取的有效Se与Cplant-Se相关性最强。由本次实验结果和前人研究成果可见，化学提取结果之间的差异与土壤理化性质有密切关系，化学提取法不具备普遍适用性[28]。
3.1.2 土壤溶液法
土壤溶液法测得的Csoln-Se与全部水稻籽实样品的相关性低于Fe-oxide DGT和化学提取法，但其评价不同地区土壤Se生物有效性时效果比较稳定，Csoln-Se与上墅和汾口地区水稻籽实样品均呈显著正相关(图 1c)，表明土壤溶液法的普适性要强于化学提取法。作为一种传统方法，土壤溶液法虽然可以反映出土壤中可被植物吸收的部分，但却无法反映土壤固相向液相动力学补给过程[29]。而且由于可被植物吸收利用的Se离子只是土壤溶液中的一部分，其中还含有不能被植物利用的惰性形态[8]，可能会高估Se的生物有效性。此外，由于土壤溶液的分离需要在高速下进行离心，这会破坏元素在土壤固相与土壤溶液间的原始平衡而影响测定结果[9]。因此，土壤溶液法也不能视为一种合适的方法。
3.1.3 DGT技术
本研究分别应用水铁矿型DGT(Fe-oxide DGT)和水合氢氧化锆型DGT(Zr-oxide DGT)评价土壤中Se的生物有效性。CDGT(Zr-oxide)-Se与两个地区水稻籽实均无显著相关性(图 1d)，这可能与Zr-oxide吸附膜对Se4+的专性吸附有关。彭琴[30]研究发现Zr-oxide吸附膜对亚硒酸盐(Se4+)的吸附效率为99%，但对硒酸盐(Se6+)的吸附效率仅为4.4%。现有的研究结果一致表明土壤中亚硒酸盐的有效性显著低于硒酸盐，这是由于亚硒酸盐溶解度低，且易与铁氧化物、黏土矿物结合[1, 31]。Cartes等[32]研究了黑麦草幼苗对硒酸盐和亚硒酸盐吸收量的差异，发现黑麦草对硒酸盐的吸收能力是亚硒酸盐的20~60倍。Zhao等[33]对云薹属植物和Pezzarossa等[34]对莴苣的研究也得到了一致结果。由于Zr-oxide DGT测定的有效Se主要来源于亚硒酸盐，并不是植物吸收利用的主要部分，因此Zr-oxide DGT无法用于土壤中Se的生物有效性评价。CDGT(Fe-oxide)-Se与水稻籽实的相关性达到0.705，大于化学提取法和土壤溶液法，且针对不同地区进行Se有效性评价时均表现出较好的相关性水平(图 1e)。Wang等[28]和Mason等[35]的研究成果也表明DGT测定的有效As和有效P与植物相应元素含量的相关性高于化学提取法。对于金属元素，如Cu、Cd、Pb和Zn等也有类似报道[7, 36]。DGT法可识别待测元素在土壤微环境中的变化，测定的有效态浓度包括土壤溶液中的离子态物质、络合态物质中的可解离部分以及固相向液相的补给部分，其吸收待测物质的过程机理与植物吸收消耗作用引起的目标物质从环境介质到植物体表面的动力学过程机理类似，并且多因子分析结果显示，DGT方法不受土壤基本理化性质(如pH、水溶性有机物含量、CEC、土壤质地等)的影响[37]。因此，对于评价天然富硒土壤中Se生物有效性而言，DGT方法优于传统的化学提取法和土壤溶液法，其能够从动力学角度探讨土壤中Se的释放过程，从而可以更好地研究Se的生物有效性。
3.2 研究区土壤硒含量及赋存形态特征
土壤中Se的含量特征是判别富硒土壤的主要依据，上墅研究区土壤Se含量范围为0.33~1.47mg/kg，平均含量为0.75±0.28mg/kg，变异系数为37%，其中95%的土壤样品符合富硒土壤标准(0.4~3mg/kg)；汾口研究区土壤Se含量范围为0.15~2.16mg/kg，平均含量为0.65±0.42mg/kg，变异系数为65%，其中72%的土壤样品符合富硒土壤标准。两个研究区土壤Se的含量水平差异不大，均显著高于浙江省表层土壤Se平均含量(0.32mg/kg)[38]，是典型的地质高背景区域。变异系数(CV)的大小可以反映元素在土壤中的均匀性和变异性，CV值小于15%为轻度变异，CV值在15%~35%为中度变异，CV值大于35%为高度变异[39]。两个研究区均位于山地丘陵区地势差异较大，可能受基岩风化过程中Se的相对富集和地形等因素的影响，土壤中Se均为高度变异。
土壤中Se的赋存形态可为研究其生物有效性提供重要信息，通过对土壤样品进行连续化学提取分析，获得Se的7种赋存形态，其中水溶态(F1)、离子交换态(F2)和碳酸盐结合态(F3)被认为是生物有效组分，可被植物利用；腐植酸结合态(F4)、铁锰氧化物结合态(F5)和强有机结合态(F6)被认为是潜在生物有效组分；残渣态(F7)亦称为稳定态，存在于矿物晶格中，难以释放不能被植物利用。结果显示，上墅研究区土壤Se中F1至F7各形态比例变化范围依次为：0.7%~2.3%、0.9%~2.9%、1.5%~3.8%、10.9%~17.8%、0.7%~1.5%、41.4%~67.4%、15.1%~30.5%，各形态Se含量平均比例排序依次为：F6-Se(57.0%)＞F7-Se(22.1%)＞F4-Se(14.5%)＞F3-Se(2.3%)＞F2-Se(1.7%)＞F1-Se(1.5%)＞F5-Se(1.1%)。汾口研究区土壤Se中F1至F7各形态比例变化范围依次为：0.5%~2.6%、1.2%~3.0%、1.8%~4.0%、13.1%~21.7%、0.7%~1.4%、39.1%~58.2%、19.4%~37.5，各形态Se含量平均比例排序依次为：F6-Se(47.1%)＞F7-Se(27.7%)＞F4-Se(17.9%)＞F3-Se(2.7%)＞F2-Se(2.0%)＞F1-Se(1.6%)＞F5-Se(1.1%)。
活动系数(MF)可以定量反映土壤中Se的生物有效性，上墅和汾口研究区MF平均值分别为5.5±1.1%和6.3±1.9%。本次研究结果与安徽庐江地区[40]和青阳地区[41]天然富硒土壤中Se形态分析结果相似，MF值均在5%左右。樊俊等[42]研究发现将自然土壤按1mg/kg分别添加Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)处理后，土壤中水溶态Se和离子交换态Se比例均有大幅提升(图 2)。土壤Se的BCR浸提分析表明，地质成因来源的埃及尼罗河泛滥平原土壤中的Se以残渣态为主，而人为来源的德国武佩尔河泛滥平原土壤Se则以可氧化态硒为主，武佩尔河土壤中潜在活动态(酸溶态+可还原态+可氧化态)Se含量高于尼罗河土壤[43]。可见天然富硒土壤和人为来源的土壤形态组成有显著差异，人为来源土壤中Se的活动性组分占比高，但研究发现外源Se进入土壤后在土壤组分间进行重分配，通常很快与有机质结合而失去活性，可溶态与离子交换态Se随时间的增加而下降[44-45]。在天然富硒土壤中Se主要以相对稳定的状态存在，可被植物吸收利用的有效Se仅占总量的一小部分，但相较于人为来源土壤，其形态组成比较稳定。
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3.3 研究区作物硒含量特征
富硒土壤区内作物的Se含量特征是衡量富硒土壤开发潜力的重要指标，其中上墅研究区水稻籽实Se含量为0.028~0.068mg/kg，平均含量为0.046±0.018mg/kg，中值为0.046mg/kg；汾口研究区水稻籽实Se含量为0.026~0.1mg/kg，平均含量为0.05±0.02mg/kg，中值为0.046mg/kg。根据《富硒稻谷》(GB/T 22499—2008)中对大米中Se含量的规定(0.04~0.30mg/kg)，两个研究区水稻籽实样品达到富硒标准的比例分别为65%和60%。而在3.2节提到上墅研究区按土壤Se全量划分出的富硒土壤比例高达95%，与其区域内生长的水稻的富硒比例显示出较大差异性。这说明只根据土壤Se含量而不考虑其生物有效性来划分富硒土壤是不科学的，需要对依据全量标准圈定的富硒土壤中硒的生物有效性进行研判，或进一步直接测定硒有效量，才能科学评价富硒土壤的可利用性。
BAF是一个无量纲的数值，可以定量分析作物对土壤中Se的生物富集效应，BAF值越大，表明作物对Se的吸收累积程度高。上墅研究区水稻籽实Se的BAF值变化范围为0.040~0.14，中值为0.058，平均值为0.065；汾口研究区水稻籽实Se的BAF值变化范围为0.030~0.19，中值为0.091，平均值为0.090。两个研究区水稻籽实中Se的平均含量相差不大，但汾口研究区的BAF平均值相较于上墅研究区高出38%。这与土壤中Se的形态分析结果一致，汾口研究区土壤Se的活动系数(MF)高于上墅研究区，表明在Se含量相同情况下，土壤中具有迁移能力和生物可利用性的部分占比更高，因此对应作物中Se的吸收累积程度也越高。
3.4 基于DGT的土壤动力学特征分析
3.4.1 DGT测定结果
本研究分别应用水铁矿型DGT(Fe-oxide DGT)和水合氢氧化锆型DGT(Zr-oxide DGT)测定土壤中有效Se含量，具体结果见表 3。DGT方法测得的土壤有效Se浓度(CDGT)含量很低，其中Fe-oxide DGT测得的CDGT平均含量为0.17±0.076μg/L，Zr-oxide DGT测得的平均含量为0.20±0.13μg/L。Zr-oxide DGT测得有效Se含量高于Fe-oxide DGT，这归因于Zr-oxide固定剂对氧化性阴离子的亲和力更强、测定容量大，当同步测定Se、Cr、Mo、Sb、Se、V、W和P等8种阴离子时，其容量是Fe-oxide的7.5~232倍[17]，因此可以吸附更多的Se离子。通过多元回归分析建立了以Se各形态含量为自变量、CDGT为因变量的回归方程，Fe-oxide DGT测得的CDGT值主要来自于离子交换态Se(F2)和碳酸盐结合态Se(F3)及一小部分水溶态Se(F1)，而腐植酸结合态Se(F4)、铁锰氧化物结合态Se(F5)、强有机结合态(F6)和残渣态Se(F7)对CDGT值没有影响[CDGT(Fe-oxide)=-0.17+0.11F1+17.62F2+18.87F3 -0.52F4-3.26F5-0.023F6-0.044F7，R2=0.89]。Zr-oxide DGT测得的CDGT主要来自于水溶态Se(F1)和碳酸盐结合态Se(F3)，但相关性较弱[CDGT(Zr-oxide)=0.36+12.96F1-37.61F2+30.00F3 -3.95F4-30.53F5-0.18F6+1.83F7，R2=0.28]。Wang等[28]和Peng等[46]的研究结果也表明水溶态Se和可交换态Se是DGT装置固定Se的主要来源，由此可见DGT测得的有效Se主要来自于Se形态组成中的生物有效组分。
表 3 DGT测定土壤有效Se含量结果Table 3. Analytical results of available Se in soil with DGT measurement methodDGT类型 研究区 CDGT(μg/L) R(CDGT/Csoln) 最小值 最大值 平均值 中位数 最小值 最大值 平均值 中位数 Fe-oxide
DGT上墅 0.089 0.41 0.18 0.16 0.020 0.087 0.049 0.041 汾口 0.051 0.34 0.15 0.14 0.024 0.13 0.056 0.055 全部 0.051 0.41 0.17 0.15 0.020 0.13 0.053 0.050 Zr-oxide
DGT上墅 0.050 0.55 0.19 0.14 0.0096 0.23 0.058 0.034 汾口 0.066 0.56 0.21 0.17 0.016 0.27 0.085 0.073 全部 0.050 0.56 0.20 0.16 0.0096 0.27 0.072 0.049 3.4.2 土壤动力学特征分析
DGT技术基于解离、扩散动力学方法，其吸收待测物质的过程机理，与植物吸收消耗作用引起的目标物质从环境介质到植物体表面的动力学过程机理类似，因此可以反映一定的土壤动力学信息。当DGT技术应用土壤中有效态溶度分析时，其综合考虑了土壤溶液中目标物质的交换与扩散过程，以及目标物质从土壤固相向液相补给的动态平衡[47]。DGT在测定无机物时，通常认为只有自由离子能被吸附层吸附[48]。DGT装置放置于土壤后，临近DGT暴露窗口区域的土壤溶液中Se离子浓度开始降低，土壤颗粒与土壤溶液原有的平衡被打破，进而引起土壤固相和液相之间Se的动态交换，同时与有机物等配体络合的Se会发生解离，以维持土壤溶液中的原有Se浓度[49-50]，这两种方式供给Se离子的能力取决于土壤的解离和解吸速率。通过计算CDGT与土壤溶液总浓度(Csoln)之间的比值(R)，可以评估土壤固相向土壤溶液补给Se离子的能力。Fe-oxide DGT测得R的均值为0.053，Zr-oxide DGT测得R的均值为0.072。R值越接近0表明土壤颗粒向土壤溶液中补给Se离子的速率越慢，本实验R值的结果与Wang等[12]的研究结果一致，在自然土壤中土壤固相向液相补给Se离子的速率较慢。由于Se离子释放的速率很慢，DGT界面附近的Se离子浓度会随时间逐渐降低，进而改变了土壤系统的平衡状态，促使化学平衡向解离或解吸出自由离子的方向移动。
土壤溶液是土壤-作物系统进行物质交换的主要场所，也是DGT吸附有效Se的载体介质。上墅和汾口研究区土壤溶液的平均含量分别为4.31±2.27μg/L和2.86±1.12μg/L。土壤溶液中的Se含量(Csoln)是DGT测得有效Se(CDGT)的20~30倍，这主要因为土壤溶液不仅包括了DGT可直接吸附的Se离子，还包括可溶的有机配合物、无机配合物、矿物胶体等形式存在的Se。对比两个研究区土壤溶液结果，上墅地区土壤溶液中Se含量显著高于汾口地区，对应土壤固液分配系数Kd小于汾口地区，说明上墅地区土壤中Se具有更强的迁移性。然而进一步对比两个研究区的R值发现，上墅地区的R值小于汾口地区(图 3)。这表明虽然上墅地区相较于汾口地区土壤中Se具有更强的迁移性，但其土壤固相向土壤溶液补充Se离子的速率小于汾口地区。由3.3节可知汾口地区水稻籽实的BAF值相较于上墅地区高出38%，可见土壤颗粒对Se离子的持续补给在土壤-作物系统迁移转化过程中占有重要地位。汾口地区土壤对Se离子的相对高补给能力可能与其形态组成有关。本研究的多元回归分析结果表明DGT测定的有效Se来源于水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态。Wang等[28]和Peng等[46]研究也表明水溶态Se和可交换态Se是DGT装置固定的Se来源。汾口地区土壤中水溶态Se和可交换态Se及碳酸盐结合态Se含量均高于上墅地区，反映了其可向DGT测定的有效Se提供更多的来源。
4. 结论
本文以浙江省上墅乡和汾口镇分布的天然富硒土壤为研究对象，实验应用化学提取法、Fe-oxide DGT(水铁矿型)、Zr-oxide DGT(水合氢氧化锆型)和土壤溶液法评价土壤中硒的生物有效性。结果表明：①Zr-oxide DGT对Se(Ⅳ)具有专性吸附特征，导致Zr-oxide DGT无法有效反映植物体内硒含量水平，因此对于检测土壤硒生物有效量，Fe-oxide DGT要优于Zr-oxide DGT；②对比不同土壤硒生物有效性评价方法，DGT技术在测试性能上优于化学提取法和土壤溶液法；③基于DGT技术计算得出的R值(土壤颗粒向土壤溶液补充硒的能力)和Kd值(土壤固相与液相之间的分配系数)，表明上墅研究区相较于汾口研究区土壤中硒具有更强的迁移性，但其土壤固相向土壤溶液补充硒离子的速率小于汾口研究区。DGT技术相较于化学提取法和土壤溶液法在反映土壤动力学过程信息方面具有优势。
本研究明确了梯度扩散薄膜(DGT)技术可以有效评价天然富硒土壤中硒生物有效性，该技术相较于传统的化学提取法和土壤溶液法，在测试性能和反映土壤动力学过程信息方面更具优势。
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图 1 土壤标准物质铜同位素组成与自然界土壤样品的数据比较(数据来源：Bigalke等，2010[17]；Bigalke等，2011[18]；Liu等，2014[23]；Kríbek等，2018[27]；Kusonwiriyawong等，2017[28]；Mathur等，2012[32]；Li等，2009[51])
Figure 1. Comparison of Cu isotopic ratio in this study and reported values in literatures. Data sources: Bigalke, et al., 2010[17]; Bigalke, et al., 2011[18]; Liu, et al., 2014[23]; Kríbek, et al., 2018[27]; Kusonwiriyawong, et al., 2017[28]; Mathur, et al., 2012[32]; Li, et al., 2009[51]
表 1 GBW07443、GBW07425、GBW07427和GBW07389土壤标准物质化学成分参考值
Table 1 Reference values of components in GBW07443, GBW07425, GBW07427 and GBW07389
标准物质编号 各成分含量(%) 各成分含量(μg/g) SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O TFe2O3 Ti Co Cu GBW07443
(水稻土)- - 1.48 - - 2.8 7.03 - 19.5 47 GBW07425
(辽河平原土壤)69.42 13.14 1.33 1.2 1.98 2.7 4.21 0.39 11.6 21.4 GBW07427
(华北平原土壤)64.88 11.76 5 2.05 1.86 2.27 4.11 0.38 11.3 21.6 GBW07389
(泛滥平原沉积物)59.68 12.62 6.91 2.24 1.62 2.4 4.73 0.37 13 25 注：原始数据来自中国国家标准局官网：http://www.crmrm.com/。GBW07443是土壤形态成分分析标准物质(水稻土)，缺乏部分全岩成分数据。 
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表 2 土壤样品的铜分离纯化方法(改自Liu等，2014[33])
Table 2 Protocols of ion-exchange chromatographic conditions of Cu (Modified from Liu, et al, 2014[33])
试剂 体积(mL) 纯化步骤 AG MP-1M (100~200目) 2 加树脂 8mol/L盐酸+0.001%双氧水 10 调环境 样品+8mol/L盐酸+0.001%双氧水 1 上样 8mol/L盐酸+0.001%双氧水 9 淋洗基质离子 8mol/L盐酸+0.001%双氧水 28 收集铜
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表 3 MC-ICP-MS仪器主要工作参数
Table 3 Working conditions of MC-ICP-MS instrument
工作参数 实验条件 工作参数 实验条件 工作电压 2000V 冷却气流速 16L/min 射频功率 1250W 辅助气流速 1.0L/min Cu灵敏度 50V/(mg·mL-1) 雾化气流速 1.0L/min 截取锥 镍锥(X) 法拉第接收杯L3 63Cu 分辨率 低(LR) 法拉第接收杯L1 65Cu 进样速率 100μL/min 积分时间 4.097s 样品载气 Ar 测试block(cycle) 3(30)
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表 4 本文报道的土壤标准物质铜同位素组成(相对于NIST SRM 976)
Table 4 Analytical results of Cu isotope composition of soil reference materials (relative to NIST SRM 976)
标准物质编号 土壤类型 Cu含量(μg/g) δ65Cu(‰) 2SD Ti/Cu n 测定值 平均值 测定值 平均值 GBW07443
(GSF-3)水稻土 47 -0.04 -0.03
-0.06-0.04 0.03 0.04
0.040.04 0.005 0.004
0.0019 GBW07425
(GSS-11)辽河平原土壤 21.4 -0.05 -0.04
-0.10 -0.09-0.07 0.02 0.07
0.04 0.070.05 0.028 0.020
0.021 0.01012 GBW07427
(GSS-13)华北平原土壤 21.6 -0.04 -0.06
-0.07 -0.06-0.06 0.02 0.05
0.05 0.040.04 0.029 0.004
0.005 0.01012 GBW07389
(GSS-33)泛滥平原沉积物 25 -0.02 -0.02
-0.01 -0.04-0.02 0.07 0.03
0.07 0.060.06 0.011 0.033
0.001 0.02912 注：表中Ti/Cu值代表三次化学纯化后溶液中Ti与Cu的摩尔比值。
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表 5 实验室标准溶液GSB Cu和NIST SRM 3114的铜同位素组成测定结果
Table 5 Analytical results of Cu isotope compositions of standard solution GSB Cu and NIST SRM 3114
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