Mineralogical Analysis of Copper-Lead-Zinc Mixed Concentrate and Study on Separation Efficiency
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摘要: 中国云南省有大量的铜铅锌多金属硫化矿资源，该类矿产资源的高效选矿分离是影响企业经济效益的主要问题之一。针对云南迪庆地区的硫化混合精矿，该混合精矿铜、铅、锌三种有价金属共存，分离难度较大，导致其产品难以销售或冶炼。本文采用化学分析、X射线衍射法和矿物解离度分析（MLA）等多种检测方法，对该混合精矿的主要元素含量、矿物组成、物相组成、主要目的矿物的嵌布特性和单体解离度等进行分析研究。研究结果表明，该混合精矿的粒度较细，各矿物之间存在一定的相互连生或包裹现象，目的矿物黄铜矿、方铅矿和闪锌矿的单体解离度中等偏低，为69.28%~70.56%。初步预测该混合精矿中铜、铅和锌的理论选矿分离效率依次为71.63%、62.97%和72.72%。根据实验分析结果，本文提出进一步提高该混合精矿的磨矿细度促使金属矿物充分解离，是提升铜、铅、锌各矿物选矿分离效率的关键途径。要点
(1) 利用矿物解离度分析(MLA)等方法对难分离混合精矿进行工艺矿物学研究。
(2) 有价金属矿物嵌布粒度细且单体解离度差是导致云南迪庆地区混合精矿难分离的重要原因。
(3) 通过分析铜铅锌混合精矿的工艺矿物学性质指导铜铅锌混合精矿分离流程。
HIGHLIGHTS(1) Mineral liberation analysis (MLA) was used to study the process mineralogy of refractory mixed concentrate.
(2) It was difficult to separate the mixed concentrate because of the fine particles of valuable metal minerals and the low degree of monomer liberation.
(3) The separation process was ascertained by analyzing the mineralogical properties of the copper-lead-zinc mixed concentrate.
Abstract:BACKGROUNDThere are large amounts of copper-lead-zinc polymetallic sulfide ore resources in Yunnan Province, China, but the efficient separation of these resources remains a major problem.OBJECTIVESTo improve the separation efficiency of valuable minerals in mixed concentrates.METHODSIn this study, the major elemental content, phase composition, mineral composition, particle size characteristics, and monomer liberation degree of a mixed concentrate were analyzed using a variety of modern detection methods such as chemical analysis, X-ray diffraction, and mineral liberation analysis (MLA).RESULTSThe results showed that the mixed concentrate had fine particles, and some minerals occurred as intergrowths or inclusions. The monomer liberation degree of the target minerals chalcopyrite, galena, and sphalerite was medium to low, ranging from 69.28% to 70.56%. It was preliminarily predicted that the theoretical separation efficiencies of copper, lead, and zinc in the mixed concentrate were 71.63%, 62.97% and 72.72%, respectively.CONCLUSIONSImproving the grinding fineness of mixed concentrates to promote the full liberation of metal minerals is a key way to improve the separation efficiency of copper, lead, and zinc minerals.
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硼(B)的原子序数为5，是自然界较轻的非金属元素。硼有2个稳定同位素10B和11B，丰度分别为19.9%和80.1%。硼同位素组成的表达方式：δ11B=[(11B/10B)样品/(11B/10B)标准-1]×1000‰。其中，标准为美国国家标准局(NIST)的SRM951硼酸标样，其推荐11B/10B比值为4.04362±0.00137[1]。不同地质储库δ11B的变化范围为-70‰~+75‰(图 1)[2-6]。因此，硼同位素已广泛应用于化学、环境、生物、地球及行星科学等研究领域，例如星云形成过程和宇宙事件[7]、地表风化过程[7-13]、壳幔演化和板块俯冲作用过程[7, 14-25]、古气候和古海洋的重建[26-34]、成矿作用和矿床成因研究[35-39]、地下水和环境地球化学研究[40-45]。
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目前，硼同位素分析方法主要有两类：一类是溶液整体分析法，分为正热电离质谱法(P-TIMS)、负热电离质谱法(N-TIMS)及多接收电感耦合等离子体质谱法(MC-ICP-MS)；另一类是微区原位分析法，分为二次离子质谱法(SIMS)和激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱法(LA-MC-ICP-MS)。获取高精度的硼同位素数据还面临着巨大的挑战：①TIMS分析过程中容易产生较大幅度、难以校正的同位素分馏。需要将硼转化成分子量较大的化合物才能通过热电离质谱进行测量；②MC-ICP-MS测试通过标样-样品交叉法(SSB)进行校正。但样品需要溶解，且样品基体需要通过柱化学方法去除。由于硼在酸性介质中易挥发，使得样品前处理流程存在硼损失而不能保证回收率，而且还使得超净实验室面临普遍存在的硼污染。MC-ICP-MS还存在着严重的记忆效应[46]；③SIMS以及LA-MC-ICP-MS分析的挑战来自于：(a)缺少基体匹配的标准样品；(b)样品表面污染；(c)低含量样品测定精度有限，而高含量样品重现性差[47]。
吕苑苑等[48]对硼同位素分析方法进行了阶段性总结。近年来，硼同位素分析测试技术在不断改进并取得重要进展(图 2)，特别是微升华法提纯硼及高精度MC-ICP-MS测定硼同位素[46-47]。本文在前人工作基础上，综述了样品消解、分离纯化和质谱测定三个主要环节的技术进展及其存在的问题，并对提纯硼的离子交换法、微升华法和目前主流的高精度MC-ICP-MS法测定硼同位素存在的基体效应、记忆效应、质量歧视效应三个主要挑战及相应的改进技术进行了详细介绍，在此基础上提出一些分析测试技术发展方向。
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图 2 硼同位素的分析测试方法总结(样品量和测试精度，95%置信度)据Marschall等[49](SIMS); Fietzke等[50](LA-MC-ICP-MS); Foster等[51], Ni等[52](TE-NTIMS); Misra等[53](ICP-MS); Hemming等[54], Kasemann等[55](N-TIMS)；Foster等[56](MC-ICP-MS); He等[57], Trotter等[58](P-TIMS)修改。Figure 2. Summary of sample amounts and reported precision (at 95% confidence) in the commonly used techniques for boron isotope analysis. Modified after Marschall, et al[49](SIMS); Fietzke, et al[50](LA-MC-ICP-MS); Foster, et al[51] and Ni, et al[52](TE-NTIMS); Misra, et al[53](ICP-MS); Hemming, et al[54] and Kasemann, et al[55](N-TIMS); Foster, et al[56](MC-ICP-MS); He, et al[57] and Trotter, et al[58](P-TIMS).1. 样品消解和分离纯化方法
固体样品首先需要溶解，然后从溶液基体中提纯硼，以减少基体效应、同质异位素干扰并增强电离作用[46, 59]。
1.1 样品消解方法
样品消解方法主要有4种：高温水解法、酸溶法、碱熔法和灰化法，其中酸溶法与碱熔法是最常用的方法。本文总结了这些方法所用的试剂以及实验条件等方面细节。
1.1.1 高温水解法
高温水解法应用于富硼样品的消解，其原理是利用硼的挥发性将硼提取到流经熔融样品上方的蒸汽流中[60-61]。具体操作是：将粉末或碎片状样品放在一石英管中的铂舟中，再将石英管置入高温炉，在1400℃温度下通过水蒸气，样品中硼将会被水蒸汽提取[60]。如果样品中含有较高浓度的挥发性组分如硫，就需要对冷凝物进一步纯化，因为挥发性组分有时会对后续测试产生影响。
高温水解法提取的时间取决于样品类型和用量。在1400℃条件下，1h能提取0.10g合成玻璃中超过98%的硼，而提取7.0g海洋玄武岩中的硼需要8h[60]。因此，高温水解法很耗时间，适合于富硼的样品(如：电气石)。而大多数铝硅酸盐矿物硼含量低于50μg/g，质谱测定需要1~10μg硼，所以需要处理几克样品。因为处理起来很耗时，而且用的试剂量太大，工序繁杂势必增加污染，水解过程中产生Na、Cl和Si等杂质，这些杂质会干扰硼的离子化进程，因而高温水解法不适用于处理低硼含量样品[62]。
1.1.2 酸溶法
酸溶法即用酸溶解固体样品，是分析实验中最常用的方法。常用的酸有盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸。不同样品需要不同类型的酸。例如，碳酸盐样品用硝酸或盐酸。硅酸盐样品使用高纯度的氢氟酸和硝酸。对于特别难熔或富含有机物的固体样品则可考虑用高氯酸溶解。硼在酸性介质溶液中易挥发，可能导致溶液中硼的丢失，加入甘露醇以形成稳定的硼-甘露醇复合物来抑制硼的挥发，从而降低硼同位素分馏[63-64]。在使用热电离同位素质谱(TIMS)测定δ11B值时，NO3-会产生CNO-，形成同质异位素干扰[65-66]，所以使用TIMS方法测定硼同位素组成时需要避免使用硝酸。
1.1.3 碱熔法
碱熔法是将样品与碱性熔剂按照一定比例混合在高温下发生熔融的方法[8, 67-70]。使用熔剂有：K2CO3、Na2CO3、NaOH、KOH、Na2O2。在使用Na2CO3或K2CO3作熔剂时，熔剂与样品的质量比为2∶1~7∶1[67]或5∶1[68]，熔样温度在1000℃左右(Na2CO3熔点为850℃，K2CO3熔点为891℃)，样品消解时使用铂坩埚。采用NaOH或KOH作熔剂时，熔剂与样品的质量比为5∶1，而且熔样温度较低，仅需500℃，但是NaOH和KOH对铂坩埚有侵蚀作用，以它们作熔剂时，应避免使用铂坩埚。采用Na2O2作熔剂时，样品与熔剂的质量比为1∶4，熔样温度在490℃，使用玻璃碳坩埚[71]。主要消解方法详见表 1。
表 1 地质样品硼同位素测定的主要消解方法Table 1. The main digestion methods for boron isotope determination in geological samples酸的种类 样品类型 参考文献 酸溶法 HCl 碳酸盐 Wei等[26]，Foster等[56]，Wei等[72] HNO3 碳酸盐 Marschall等[47]，Buisson等[73] HF 硅酸盐 Makishima等[74]，Wei等[75]，Krolikowska-Ciaglo等[76] HF+HNO3 硅酸盐 Wei等[75] HF+HCl 硅酸盐 Nakamura等[63]，Pi等[77] 碱熔法 样品消解熔剂 坩埚类型 熔样温度(℃) 参考文献 K2CO3 铂钇坩埚 1000 Tonarini等[68] K2CO3 铂金坩埚 950 晏雄等[78] Na2CO3 铂坩埚 900 Musashi等[67]，Bhushan等[79] Na2CO3+K2CO3 铂坩埚 850 王刚等[80] NaOH 镍坩埚 500 Musashi等[67] Na2O2 玻璃碳坩埚 490 Cai等[71] 目前，碱熔法在消解岩石样品方面，应用最为广泛。其优点是快速处理数量较多的样品，缺点是样品量大、本底较高、温度较高、铂坩埚价格昂贵、高纯的助熔剂很难制备[62]，主要适用于各种(铝)硅酸盐岩石和含硼的铝硅酸盐矿物(电气石)的消解、熔融。
1.1.4 灰化法
灰化法主要用于消解植物样品，常采用干灰化法、湿灰化法和微波消解法。
干灰化法是将生物样品置于坩埚里，放入马弗炉中进行灰化，最后将灰分用酸溶解[81-82]。坩埚材质为石英或铂坩埚，马弗炉升温到200℃保持10min，重复三次，600℃保持2h[83]。干灰化法能够定量移除有机质，未使用试剂，能避免引起硼空白以及同质异位素干扰[84]。湿灰化法则是将硝酸、盐酸或高氯酸等强酸与植物样品混合置于消解容器内进行加热、消解样品[85]。湿灰化法应避免使用含硼量较高的消解容器，以保持全过程低空白。微波消解法将植物样品与硝酸、盐酸溶液混合，放入聚四氟乙烯(PFA)微波消解罐中，属于内部加热方式，能使样品迅速升温受热均匀，要求控制好内部温度、压力和功率[86-88]。微波消解法的优势是效率高且酸的用量少，能有效地避免样品的交叉污染和引入硼的本底。
1.2 硼的分离纯化方法
在进行硼同位素测试前，需要对样品进行硼分离纯化，将硼与杂质元素分离，避免杂质元素对硼同位素测试产生影响，同时也可以使质谱仪保持良好的稳定状态。目前，硼的分离纯化方法有三种：硼酸甲酯蒸馏法、离子交换法和微升华法。硼酸甲酯蒸馏法是利用硼酸甲酯的挥发性将硼从更难熔的相中分离出来的方法，吕苑苑等[48]对该方法作了详细介绍。目前，离子交换法是硼分离纯化最有效的方法，而微升华法是高效、简单分离提纯硼的方法。因此，以下对这两种方法进行详细介绍，总结和对比了硼分离纯化的化学流程。
1.2.1 离子交换法
离子交换法主要有混合树脂法[62]、硼特效树脂法[63, 68, 89-92]、混合树脂-硼特效树脂相结合的两步法[80, 75]以及阴离子树脂法[75]。
(1) 混合树脂法
混合树脂法是将阴离子树脂与阳离子树脂混合，来实现硼的分离纯化[62]。肖应凯等[93]使用上海正一号强酸性阳离子交换树脂(6mol/L盐酸再生)和德国产Ion Exchange Ⅱ型弱碱性阴离子交换树脂(10% NaHCO3再生)，采用动态和静态交换相结合的方法分离硼，其回收率达到98%以上。最初的阴阳离子交换树脂只能一次性使用，Wang等[94]改进了树脂的使用方法，使用后的混合树脂可用网筛筛分后再生，达到了可再生使用的目的。
氢氟酸消解岩石样品，会引入少量主要阳离子杂质。因此，Nakamura等[63]使用阳离子树脂AG50W-X12和阴离子树脂AG1-X14来去除样品中阴阳杂质离子，硼回收率也可以达到~100%。这种方法的优点是试剂用量小，速度快，树脂可以反复使用；缺点是由于硼在酸性介质中具有很大的挥发性，所以每个步骤都需要小心谨慎，以避免硼组分丢失。碱熔法用K2CO3作为助熔剂，引入了大量的钾离子，可用阳离子交换树脂AG50W-X12除去[70]。
(2) 硼特效树脂法
Amberlite IRA 743树脂是当今最常用的硼特效树脂[95-96]，由疏水性苯乙烯骨架和叔胺基团组成，能从碱性溶液中强烈地吸附硼酸根阴离子[97-100]。该树脂广泛应用于各种样品中硼纯化分离过程[59, 101-102]。它可单独使用[102-104]，可与阳离子交换树脂AG50W-X8[8, 68, 70, 81, 105-106]或者AG50W-X12联合使用[69, 87]，也可与混合树脂[77-78]联合使用，还可与其他分离方法(微升华法)联合使用[8]。
Amberlite IRA 743硼特效树脂是一种阴离子树脂，能从碱性溶液中吸附硼。由酸溶法前处理的样品产生Ca2+、Fe3+、Mg2+、Al3+等金属阳离子，它们在碱性条件下，会与OH-结合，形成能够强烈吸附硼的氢氧化物沉淀[78, 107-108]，造成硼的损失以及不容忽略的硼同位素分馏。可以采用两步或者三步离子法避免沉淀产生[75, 107]。或者加入适量EDTA-2Na饱和溶液，再将样品溶液调成碱性，能有效地抑制沉淀产生[78]。
从Amberlite IRA 743硼特效树脂中定量洗脱硼，通常使用0.1~0.5mol/L硝酸。洗脱所有硼所需的硝酸体积取决于其摩尔浓度、树脂筛孔尺寸、柱体积和柱几何形状。由于硼在酸性溶液中具有挥发性，通常避免使用干燥步骤进一步浓缩洗脱液。因此，离子交换柱要进行优化设计，保证柱子可以用足够低量的硝酸回收硼，从而使最终硼浓度不会被稀释到超过质谱精确测量所需的浓度[56, 98]。
离子交换树脂含有机质，进行离子交换法可能将树脂中的有机物引入纯化样品。有机质的存在对于后期TIMS测定会产生干扰[45]，对于MC-ICP-MS测定则无影响。
(3) 阴离子树脂法
Wei等[72]开发了使用Bio-Rad AG MP-1强阴离子交换树脂的单柱流程，用于分离经过酸溶解的样品。具体做法是：200~400目的0.6g AG MP-1树脂加入到Eichrom公司生产的10mL聚丙烯分离柱中。树脂首先用5mL的Milli-Q水清洗3次，然后用3mL的24mol/L氢氟酸清洗4次，之后用3mL Milli-Q水清洗4次，最后再用2mL 3mol/L氢氟酸水清洗1次，就可以用于硼的离子交换纯化[72, 109]。该方法能有效地分离纯化硼，去除基体元素，降低MC-ICP-MS测定过程中的基体效应。然而，在化学过程中需要大量氢氟酸(浓度24mol/L，每个样品约24mL)，操作危险、繁琐。
1.2.2 微升华法
2001年，Gaillardet等[110]受到Birck等[111]分离纯化Os的方法启发，首次设计了一套微升华硼的装置和方法。微升华法的依据是在酸性条件下，溶液中的硼主要以H3BO3形式存在，在加热条件下硼易挥发。具体操作为：将少量待分析的含硼溶液放入5mL Savillex # 24号锥形烧杯的盖子中，将烧杯倒置，用铝箔纸包裹好后放置在电热板上进行加热(约为70~80℃，持续12h)。利用酸性条件下硼挥发特性，使硼元素蒸发到上方尖端处，而其他元素继续留在盖子上。等样品蒸发完毕，自然状态下冷却杯子，然后将上方尖端处蒸发冷凝后的液体取出，待测。
(1) 微升华实验
为了高效地纯化分离硼，避免硼同位素分馏和损失，学者们对微升华法实验条件作了相应尝试。就微升华装置的加热温度、持续时间而言，最初Gaillardet等[110]推荐在70℃下，将微升华装置加热12~14h。Wang等[112]将微升华法实验温度提高到98℃，他们认为自制电炉上有热量损失，且使用涂层石墨架代替铝箔。Misra等[53]将实验温度调整为95℃，持续加热15~18h。Roux等[87]尝试将温度控制在110℃，将微升华装置放置在电热板上加热3h。Raitzsch等[113]则在100℃下，将微升华装置在电热板上加热24h。Xiao等[81]在90℃温度下加热12h，或110℃下加热4h。最初微升华装置使用电热板加热，难以保证样品均匀加热。为确保样品均匀加热，改进为孔或消解块[112, 114]。初始的微升华装置能够处理的最大样品体积仅为0.05mL[80, 112]，后期经过改造，可以扩大到0.5mL[87]、1mL[115]。针对是否加入甘露醇以避免硼损失问题，Gaillardet等[110]结果表明，在60~65℃下，缓慢蒸发10~12h，可实现硼完全回收，没有观察到硼同位素分馏和硼损失，并认为甘露醇的加入对于这种条件下微升华过程是不必要的。如果将干燥的残余物加热超过1h或者将更高的温度用于硼溶液升华，则观察到硼的损失，这种条件下有必要添加甘露醇以形成非挥发性硼酯的固体基体来避免硼损失[90]。
微升华法可以单独使用，也可以与离子交换法结合使用。微升华法已应用于处理富含有机质溶液[110]、岩石[77]、碳酸盐[53, 112]、河水[98]、地下水、海水[53, 110, 116]、珊瑚和有孔虫[116-117]、植物[81, 87]等类型的样品[77, 112, 116]。
与离子交换法一样，如果硼回收不完全，可能会发生硼同位素分馏[52, 109, 111]。碳酸盐样品的回收率可以通过分析装载在盖子上物质的B/Ca比率以及最终馏出物和残余物的硼浓度来确定[53, 110, 112](图 3)。
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图 3 微升华实验装置图a— “微升华”技术提纯硼，据Birck等[111]、Wang等[112]、Pi等[77]；b—0.5mL微升华装置，据Roux等[87]；c—3mL圆柱形容器装置，据肖军等[118]修改；d—0.5mL双层装置，据Wang等[115]修改；e—1mL双瓶装置，据Wang等[115]修改；f—均匀受热装置，据Liu等[116]修改。Figure 3. Devices designed and applied for boron microsublimation. a—"microsublimation" technology purifies boron; b-0.5mL microsublimation devices; c—3mL cylindrical container devices; d—0.5mL double-layer device; e—1mL two-bottle device; f—uniform heating and cooling device. Modified after Birck, et al[111]; Wang, et al[112]; Pi, et al[77]; Roux, et al[87]; Xiao, et al[118]; Wang, et al[115]; Liu, et al[116].(2) 微升华法的优缺点
微升华法的优势是高效去除基体、操作简单、过程空白低(图 4)、高通量和定量回收以及劳动强度成本低[119]。微升华法可以避免通过离子交换法将有机残留物引入纯化样品。缺点是目前最多只能蒸发1mL样品[115]。再多则会超过上方尖型处的容量，使样品会继续反流到盖子中，达不到分离的效果。其对容器的密封性要求严格，若密闭不严，部分硼蒸发缺失会造成同位素分馏，甚至硼完全损失[53, 110, 112]。由于测试的时候一般要求最后样品硼浓度在100μg/L，需要3mL，因此，要求原始样品硼浓度要高于3μg/mL。但自然界液体样品，主要是河水、井水、雨水, 其硼浓度多是ng/g级的，因此微升华法只适合高硼浓度样品。
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微升华与离子交换法的化学流程对比见表 2。
表 2 硼分离纯化的化学流程对比Table 2. Comparison of chemistric purification procedure of boron分离纯化方法 第1步 第2步 第3步 参考文献 离子交换法 硼特效树脂 吕苑苑[103] 硼特效树脂 AG50W-X8阳离子树脂 - Tonarini等[68] 硼特效树脂 上海正一号阳离子树脂和德国产弱碱性阴离子交换树脂 - 王刚等[80] Dowex 50W-X8阳离子树脂+ Ion exchangeⅡ阴离子树脂 硼特效树脂 Dowex 50W-X8阳离子树脂+ Ion exchange Ⅱ阴离子树脂 Wei等[72] AG50W-X8阳离子树脂 硼特效树脂 Ion-exchanger Ⅱ与AG50W-X8组成的阴阳离子混合树脂 张艳灵等[107] AG50W-X12阳离子树脂 硼特效树脂 - Roux等[69] AG50W-X8阳离子树脂 硼特效树脂 - Liu等[106] 微升华法 微升华 - - Pi等[77]，He等[117] 硼特效树脂 阳离子树脂AG50W-X8 微升华 Chetelat等[70]，Lemarchand等[8] AG50W-X12阳离子树脂 微升华 - Roux等[87] 阳离子树脂AG50W-X8 微升华 - Roux等[69] 2. 质谱测定技术
硼同位素质谱测定技术主要有TIMS、MC-ICP-MS、SIMS和LA-MC-ICP-MS。其中，前两者上机测试样品为溶液，后两者则是固体样品。本文在样品分离纯化、样品量和分析精度方面对以上4种质谱技术进行了详细的总结和概括。
2.1 TIMS
TIMS是较为传统的测定方法，可分为P-TIMS和N-TIMS。P-TIMS法检测离子为Na2BO2+、Rb2BO2+、Cs2BO2+正离子，优点是方法成熟、稳定且精度高，但要求样品纯度高，所需硼量较大。而N-TIMS法，硼同位素则以BO2-负离子形式测定，优点是不需要从样品基体中化学分离硼元素。
2.1.1 P-TIMS
P-TIMS常采用Na2BO2+、Rb2BO2+或Cs2BO2+作为检测离子测定样品中硼同位素的组成，该方法最先适用于高精度地质样品的硼同位素分析[120]。最初检测离子是Na2BO2+，由于该离子的质量数较低(Na210BO2+和Na211BO2+质量数分别为88和89)，相对质量差较大，同位素分馏现象比较明显，所以精度较低，仅为±2‰[121]。为了获取好的精度，Spivack等[60]改用测定质量数大的Cs2BO2+离子(Cs210BO2+质量数为308，Cs211BO2+质量数为309)。大的分子质量数降低由仪器引起的同位素分馏，该方法精度提高到约为±0.25‰(95%的置信度[117])。早期P-TIMS法的样品量相对较大(5000ng[60])，这是由于这些重的碱-硼酸盐多原子离子产率相对较低，质量数为308和309的空间间隔紧密，需要采用动态峰跳扫模式。后来人们在样品量和精度方面作了一系列改进。1988年Xiao等[122]采用Cs2BO2+离子方法实现了硼同位素组成的高精度测定，首次在涂样过程中使用石墨悬浮液，石墨的存在使Cs2BO2+离子发射的灵敏度增加了100倍，能在数小时内获得稳定离子流，没有观察到明显同位素分馏，对NBS SRM951硼酸11B/10B比值测定精度达到0.004%。Nakano等[123]进一步提高了11B/10B比值测定精度，并减少了所需样品量，因此对于小至20ng硼的样品量[57, 124]，实现比值精度为0.032%(在95%的置信度下)。这些最新的方法为使用P-TIMS获得小样品的准确数据提供了可能性。目前，用P-TIMS进行硼的质谱测定，对于前处理纯化分离的要求高。通常用到的前处理包括离子交换、溶剂萃取以及微升华等[118]。常用Cs2BO2+离子作为检测离子，测试精度高，约为±0.1‰~0.4‰，被认为是测定硼同位素组成的最精确的方法。
2.1.2 N-TIMS
N-TIMS法测量硼是1983年由Zeininger和Heumann[125]开发的。该方法通过测定负离子BO2-(10B16O2-和11B16O2-质量数分别为42和43)实现对硼同位素的测定。当使用金属离子(La3+、Na+、Cs+、Ca2+、Ba2+)的硝酸盐或氢氧化物作为发射剂时，具有非常高的离子产率。N-TIMS灵敏度极高，可以测定硼含量为1ng甚至更少(150pg)的样品，分析精度为0.4‰~0.7‰[126-130]。该方法对样品的前处理要求不高，海水、高盐卤水、地下水和碳酸钙等天然物质可以不经纯化过程而直接进行测试[59, 126, 131]。
然而，该方法的不足之处主要有仪器引起的质量分馏较大以及同质异位素17O和CNO-干扰。10B17O16O-的质量数为43，会对11B16O16O-的离子峰形成干扰，使测定值比实际值偏大，需要进行氧的校正。丰度较大的12C14N16O-的质量数为42，会与10B16O16O-的离子峰重叠，使测得的11B/10B比值偏小[132]。实验室常用高纯双氧水来消解CNO混合物及其他有机物[133]。使用二次离子倍增器得到m/z=26(CN-)的信号来检测CNO-的干扰。精确校正仪器引起的质量分馏方法有：①使用线性回归来校正与电离相关的随时间变化的分馏[127]；该方法的质量分馏呈明显的时间相关性。②采用全蒸发(TE)技术，由于采用随时间对各离子流积分的方式，因此可被认为最大程度地消除了质量歧视[134]。用全蒸发-负热电离质谱法(TE-NTIMS)，整个样品被电离，并且11B/10B比率由总11B测量值/总10B测量值确定[51, 116]。Liu等[116]利用TE-TIMS测定了内部珊瑚标样的δ11B值，仅用了1ng样品，精度为±1.17‰。③在测定过程中严格地控制灯丝温度，特别是在灯丝预热和数据采集期间，会减少仪器质量分馏程度，并提高分析的精度[55]。另外，未分离干净的杂质元素(如Fe、Si、C)会对硼的离子化形成干扰[59]。当N-TIMS法用于分析碳酸盐硼同位素时准确度较差，其测定结果与MC-ICP-MS测定结果相比存在0.5‰~2.7‰的偏差，这种偏差可能与样品基体相关[55-56, 130]。
2.2 MC-ICP-MS
MC-ICP-MS方法可以用来直接测试柱化学分离出来的硼溶液的11B/10B比值，该分析方法具有灵敏度高、精度较高和时间消耗较少、样品引入测试仪器相对较简单等优点。更重要的是，该方法不会受到有机物质的同位素干扰，从而使得样品化学前处理过程更容易。但是MC-ICP-MS测定硼同位素过程中仍然存在基体效应、记忆效应、质量歧视效应三个主要问题。
2.2.1 基体效应
MC-ICP-MS在测定硼同位素过程中主要存在两种干扰：光谱干扰和非光谱干扰[98]。光谱干扰即以氩气为载气时，存在40Ar4+对10B的干扰[135-136]。非光谱干扰为质量大的基体元素对质量小的硼元素产生抑制效应[137]。Chen等[138]指出，不同类型和浓度的酸(盐酸、硝酸、氢氟酸)作为载体对硼同位素MC-ICP-MS测试没有显著的影响。但是，样品中杂质的成分和浓度会带来非光谱干扰。学者们研究了各种元素(钙、镁、硅、钠)的基体效应[77, 135](图 5)。其中随着Ca2+离子浓度的增加，NIST SRM951标样溶液的硼同位素比值有逐步降低的趋势[135]，但是也有研究发现了相反的趋势(吕苑苑等[103]，见图 6)。据吕苑苑等[103]修改。
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图 6 Ca2+离子基体效应实验Figure 6. Matrix effect experiments of Ca2+. Modified after Lyu, et al[103].为了去除这些基体效应对硼同位素测量的影响，大部分研究除了采用硼特效树脂分离之外，还需要进行阳离子树脂分离。Cai等[71]采用的过氧化钠碱熔法在这个问题上有一定的优势，因为在强碱性环境下大部分阳离子以氢氧化物形式沉淀，这样可以通过离心的方式与硼富集的上清液分离。所以，Cai等[71]仅需要使用硼特效树脂实现一步分离纯化硼。为了确定洗脱液中的Na和Si对硼同位素ICP-MS的测量没有影响, 他们测量了洗脱液中Na和Si的含量。通常，洗脱液中的钠硼比(Na/B)小于5，这意味着对于50ng/g的硼溶液，Na的含量高达0.25μg/g。多项研究表明，Na对硼同位素测量没有明显的基体效应[102, 139]。所以，碱熔法引入的钠不会影响硼同位素比值的测量。在不进行额外稀释的情况下，从流纹岩(JR-2)到黏土(B-8)等地质标样的洗脱液产生的硅硼比(Si/B)高达12，这意味着在50ng/g硼中含有高达0.6μg/g Si。但是，掺杂4μg/g Si的951标准样品与纯951标准样品在Nu Plasma MC-ICP-MS上测量出来的硼同位素比值没有偏差，这意味着至少对于Nu Plasma MC-ICP-MS，可以在ICP-MS上准确测量使用碱熔纯化样品的硼同位素比值[72]。
Aggarwal等[62]指出，溶液中的硅会影响到硼的离子化，硅应当被彻底分离。但是对于硅酸盐(岩石、矿物)样品，硼、硅属于对角线元素，地球化学性质相似，两元素难以彻底分离[72]，见图 7a。硅浓度为1.4μg/g时，测定结果偏差较大，反映了较高含量的硅会导致硼同位素测定不稳定[48]。标样NIST SRM951测试结果表明，当硅硼比(Si/B)=1∶10时，实验结果没有影响。当硅硼比大于2.0∶1.0时，相较真值高~+2‰，当硅硼比低时，有负的偏移[72]，见图 7b。目前，学者们较少研究硅组分影响硼同位素测定的问题，需要进一步开展研究进行深入讨论。因此，有必要开发更有效的硼化学分离技术来克服基体效应。
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2.2.2 记忆效应
利用MC-ICP-MS系统进行硼同位素测试过程中存在严重的记忆效应。硼记忆效应产生的原因尚不清楚，有待于进一步研究, 包括：来自雾室中样品的附着[141-142]；来自仪器进样系统表面硼酸盐的吸附[143]；仪器管路系统内硼的累积[144]。目前主要有5种解决硼记忆效应的方法(表 3)。第一种方法是使用不同的清洗溶液，如硝酸、氢氟酸、氨水、甘露醇、Triton 100、EDTA、水和NaF[102]，见图 8。第二种方法是直接进样，硼不在雾化室残留而直接进入仪器[145-146]。第三种方法是雾化器通入氨水，通过抑制硼的信号来消除硼的干扰[104, 146, 148]。第四种方法是改造了抗氢氟酸组件，利用低浓度氢氟酸淋洗[75]。第五种方法是空白扣除法[71]。此外，消除硼的记忆效应，还需要考虑清洗次数和清洗时间问题。
表 3 消除硼记忆效应的方法Table 3. Methods of eliminating boron memory effect![]()
上述解决硼记忆效应的每种方法各有优缺点。如：第二种直接进样法，直接进样雾化器的费用比较昂贵，而且直接进样雾化器应用于MC-ICP-MS时会影响等离子体的稳定性，常导致等离子体熄灭[48]。第三种雾化器通入氨水法，在MC-ICP-MS的应用效果并不理想[48]，仪器测定的数据需要进行校正。因此，大部分研究采用空白扣除的方法来进行数据校正，如Wei等[72]采用的零峰值空白校正(On-peak Zero Blank)：(11B/10B)sample=(11Bmeasured-11Bblank)/(10Bmeasured-10Bblank)。但是各个实验室测量空白的方式有所不同。其中，Cai等[71]详细地阐述了空白测试的顺序：60s水清洗—硝酸测量本底—951标准溶液测量—60s水清洗—硝酸测量本底—样品测量—60s水清洗—硝酸测量本底—951标准溶液测量。数据表明，该流程可以迅速有效地降低ICP-MS上硼的本底，并有效地解决硼记忆效应带来的数据偏差，详见Cai等[71]原文中的图 3和图 4。
2.2.3 质量歧视效应
质量歧视效应一般认为是因为MC-ICP-MS中空间电荷效应产生的。与较轻的同位素相比，这种效应导致较重的同位素优先被提取和传输，因此，较轻同位素相对于较重的同位素比值存在偏差[149]。质量歧视效应主要与所测定离子的质量数有关，测定的离子质量数越小，质量歧视效应的影响越大。对于轻质量数硼同位素，质量歧视效应明显，在15%/amu~40%/amu[150](图 9)。MC-ICP-MS测定过程中的歧视效应采用标样-样品交叉法(SSB)校正[72, 104]，以最大程度地降低同位素质量歧视效应[72]。
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2.3 SIMS
SIMS分析硼同位素，用一次离子束(常用O-或Cs+或Ga-)照射样品表面，使其溅射出二次离子(11B+和10B+)并引入质量分析器，按照质荷比进行质谱分析[151]。SIMS硼同位素分析早期是使用小型Cameca IMS f-SIMS系列，如Chaussidon等[152]用IMS 3f SIMS测量了地球玄武岩和陨石球粒中11B/10B。目前更多地使用大型的Cameca IMS 1270、1280 SIMS, 这类仪器具有高空间分辨率、稳定性和灵敏度，因此可以测定低硼样品中的硼同位素比值。如Kasemann等[55]和Blamart等[153]采用Cameca IMS 1270测定了深海文石珊瑚、双壳类、有孔虫和参考玻璃的硼同位素，Marschall等[49]采用IMS 1280 SIMS测定了硅酸盐玻璃硼同位素。
SIMS的突出优势在于具有高的空间分辨率。一次离子束束斑大小为5~100μm。单点总分析时间为10~30min，剥蚀深度为0.1~5μm。小体积的样品溅射使SIMS成为解决空间异质性的理想方法，例如有孔虫和珊瑚骨骼[153-154]、熔体包裹体[155]。
小的分析体积也意味着SIMS同位素分析所需的硼质量非常小，比其他方法低几个数量级(图 2)。SIMS对于高浓度样品(≥20μg/g B)，分析精度通常在0.4‰和1.0‰(2SE)之间[49, 156-157]；对于低浓度样品，分析精度更加低[158]。对含1μg/g硼的样品，SIMS分析精度为精确为3‰[49]。对于低浓度样品分析，仪器不稳定或样品表面污染都可能引起分析精度的偏差[47]。表面污染是SIMS硼分析中的一个挑战，已采取多种措施来减少和量化表面污染，如：避免使用含硼润滑剂和抛光材料；用无硼去离子水在超声波中清洗样品架；用足够的预溅射时间来去除表面污染物[152, 159-160]。量化任何残留污染物的最佳方法是分析含有≤1ng/g硼的石英玻璃Herasil-102[160]。
SIMS分析硼同位素时，质量分辨设置约为1200(10%峰高时的m/Δm)，确保消除主要干扰(9BeH+和30Si3+对10B+的干扰；10BH+对11B+的干扰)。SIMS仪器质量分馏通常在2%~6%之间[152]，采用的是外标法校正仪器质量分馏。用于校正仪器质量分馏的参考物质有MPI-DING岩石玻璃标准[161]。在硼同位素测定中广泛使用的61X系列NIST玻璃(例如SRM610、SRM612)，会产生与所有自然成分的玻璃相差2‰~4‰的分馏，不适合作为SIMS分析硼同位素的外标[162-163]。对于碳酸盐的分析，无机方解石标准和多孔珊瑚样品被用于质量分馏校正[55]。多数学者认为SIMS原位硼同位素分析的基体效应不显著或者可以忽略，如硼酸溶液、海水、硅酸盐玻璃和电气石的基体效应小于1.6‰[151]。各种电气石成分之间基体效应较小(< 2‰)或可忽略[156-157, 164-165]。然而，最近McGregor等[166]利用Cameca IMS-4f SIMS仪器测定硼同位素的研究表明硼柱晶石的基体效应为4‰~5‰，取决于其铁含量。
硼同位素古环境指标研究中，需要测试精度和准确度为0.2‰~0.4‰，因此目前，SIMS还不能应用于该领域中。但是，使用大型SIMS仪器分析天然火山玻璃等固体岩石样品时可以达到1‰~2‰的精度和准确度，满足了地幔地球化学应用要求[49]。
2.4 LA-MC-ICP-MS
LA-MC-ICP-MS是激光剥蚀系统(LA)对固体样品微区采样后，产生的气溶胶传输至MC-ICP-MS的同位素分析方法[167]。在溶液法MC-ICP-MS首次应用于硼同位素分析后不久[168]，LA-MC-ICP-MS用于原位测定δ11B[169]。LA-MC-ICP-MS进样系统非常灵活，可以分析各种样品大小和类型，并且相对快速(每2~5min测量1个样品)。目前，利用LA-MC-ICP-MS已经开展了富硼硅酸盐矿物电气石[170-172]、少量含硼白云母[173-175]、碳酸盐[50]等固体样品的硼同位素微区原位测试研究。最近，中国地质大学(武汉)团队开发了适用于液体样品的LA-MC-ICP-MS硼同位素分析技术[176]。
样品表面形态并不影响该方法的精确测定，因此无需对样品进行高度抛光[177]。但是，该方法存在空白污染问题，需要在分析前清洁样品表面[50]，采用样品-标样交叉法(SSB)对质量歧视进行校正。该方法假定，整个分析过程中外部标准的分馏与样品相同，即利用仪器对样品测定前后两个标样的质量歧视因子平均值进行校正[50, 170]。硼同位素微区分析标样有NIST SRM610玻璃、NIST SRM612、IAEA B4电气石。测定的样品是否必须使用相同基体组成的标样，还存在争议：部分学者认为没有必要[50, 170]；而部分学者则认为如果NIST玻璃标样作为分析CaCO3基体的样品-标样交叉法，则需要>2‰的校正[177]。虽然LA-MC-ICP-MS的样品/束斑尺寸仍然大于SIMS，其准确度和精度低于溶液法，但是因具有原位、实时、快速分析、高空间分辨率、高灵敏度的优势使其分析成为一种有吸引力的技术。表 4概括了硼同位素质谱测定技术中，样品分离纯化、样品量和分析精度。
表 4 硼同位素分析测试方法对比Table 4. Comparison of boron isotope determination methods硼同位素分析测试方法 样品分离纯化 样品量
(ng)δ11B值测定精度
(‰)参考文献 正热电离质谱法
(P-TIMS)阳和阴离子交换树脂
(硼特效树脂)20~1000 0.1~0.3 Spivack等[60]，Trotter等[58]，He等[57] 负热电离质谱法
(N-TIMS)无/阳和阴离子交换树脂
(硼特效树脂)1~10 0.3~1.0 Hemming等[54]，Kasemann等[55]，Foster等[56]，Clarkson等[129] 全蒸发-负热电离质谱法
(TE-NTIMS)- 0.3~1 1~2 Foster等[51]，Ni等[52]，Liu等[116] 高分辨率电感耦合等离子体质谱法
(HR-ICP-MS)微升华或阳和/或阴离子交换树脂
(硼特效树脂)3~5 0.5~0.7 Misra等[53] 多接收电感耦合等离子体质谱法
(MC-ICP-MS)微升华或阳和/或阴离子交换树脂
(硼特效树脂)5~50 0.2~0.3 Foster等[104]，Louvat等[145]，Foster等[56]，Zhu等[147] 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法
(LA-MC-ICP-MS)- 0.8 < 1 le Roux等[169] 0.1~0.3 0.5~1.75 Fietzke等[50]，Thil1等[177] 二次离子质谱法
(SIMS)- 0.001~0.00001 0.5~3 Chaussidon等[152]，Kasemann等[55]，Liu等[116]，Marschall等[49] 3. 结语与展望
硼同位素是一种在化学、环境、生物、地球及行星科学等研究领域有广泛应用的非传统稳定同位素示踪工具。早在20世纪80年代非传统稳定同位素兴起之前，中国肖应凯领导的团队已在盐湖化学、海洋科学等方面开展了硼同位素研究。二十余年以后，尽管各大院校都在开展硼同位素的研究，迄今为止，无论是化学纯化处理还是质谱测量方面，高精度δ11B的测定均较具挑战性。这是因为硼元素在大多酸性介质中易挥发，而且同时会发生很大幅度的同位素分馏。
本文总结了近二十年来国内外学者在硼同位素样品前处理、分离富集以及仪器测定方法的进展，其中包括不同类型样品(碳酸盐、硅酸盐、水样、植物)的消解、分离纯化和质谱测定方法。通过实验数据的总结和比较，我们发现，化学前处理是精确测定硼同位素以及元素含量的关键。尤其是硼含量低的固体样品(如硅酸盐)在不同的化学前处理流程(如碱熔法)中依然存在硼丢失和基体离子残存的突出问题。因此，建立低硼含量固体样品硼元素分析测试技术是将来的重点发展方向。目前，MC-ICP-MS既适用于溶液法也适用于微区原位法，是硼同位素分析的主流方法。但是，MC-ICP-MS存在的基体效应、记忆效应和质量歧视效应问题仍然需要进一步的实验和理论研究。
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图 2 混合精矿偏光显微镜分析(放大160倍)
a—有价金属颗粒解离度特征；b—闪锌矿嵌布粒度特征。
Figure 2. Polarizing microscope analysis of mixed concentrate (160 times magnification)
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图 3 混合精矿偏光显微镜分析(放大400倍)
a—黄铜矿嵌布粒度特征；b—方铅矿嵌布粒度特征。
Figure 3. Polarizing microscope analysis of mixed concentrate (400 times magnification)
表 1 混合精矿样品化学成分分析结果
Table 1 Analytical results of components in mixed concentrates
化学成分 含量(%) 化学成分 含量(%) Cu 11.94 SiO2 5.42 Pb 15.78 Al2O3 0.53 Zn 7.18 MgO 0.50 S 28.21 CaO 1.95 Sn 0.42 TFe 27.45 Ag 669×10-4 As 0.24 
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表 2 混合精矿主要矿物组成
Table 2 Main mineral compositions of mixed concentrates
矿物名称 分子式 含量(%) 黄铜矿 CuFeS2 34.33 黄铁矿 FeS2 17.91 方铅矿 PbS 18.22 闪锌矿 ZnS 11.01 菱铁矿 FeCO3 3.96 白云石 Ca(Mg, Fe)(CO3)2 2.30 方解石 CaCO3 3.13 石英 SiO2 4.80 高岭石 Al2Si2O5(OH)4 1.34 其他 / 3.00 合计 / 100.00
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表 3 混合精矿中铜、铅、锌物相分析
Table 3 Analytical results of copper, lead and zinc phases in mixed concentrates
铜矿物 含量(%) 分布率(%) 硫化铜 11.85 98.75 游离氧化铜 0.10 0.83 结合氧化铜 0.03 0.25 胆矾 0.02 0.17 总计 12.00 100.00 铅矿物 含量(%) 分布率(%) 方铅矿 9.26 62.40 白铅矿 2.76 18.60 铅矾 2.66 17.92 铅铁钒及其他 0.16 1.08 总计 14.84 100.00 锌矿物 含量(%) 分布率(%) 硫化锌 7.10 93.67 氧化锌 0.40 5.28 锌铁尖晶石及其他 0.07 1.05 总计 7.58 100.00
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表 4 混合精矿粒度分布分析结果
Table 4 Analytical results of particle size distribution for mixed concentrates
混合精矿粒级(mm) 产率(%) 品位(%) 金属分布率(%) Cu Pb Zn Cu Pb Zn +0.045(+325目) 3.57 9.49 1.61 2.39 3.13 0.40 1.33 -0.045~+0.038(-325~+400目) 1.83 8.84 1.32 2.25 1.49 0.16 0.64 -0.038~+0.023(-400目~+600目) 58.32 16.26 14.28 7.543 87.50 57.67 68.45 -0.023~+0.019(-600目~+800目) 32.16 2.36 17.39 5.36 7.00 38.73 26.87 -0.019(-800目) 4.12 2.31 10.64 4.21 0.88 3.04 2.71 合计 100.00 10.84 14.44 6.42 100.00 100.00 100.00
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表 5 黄铜矿、方铅矿、闪锌矿的解离度特征
Table 5 Liberation characteristics of chalcopyrite, galena and sphalerite
矿物名称 解离度 解离水平 区间解离度(%) 累计解离度(%) 黄铜矿 100% 完全解离 69.28 69.28 75% < x < 100% 3/4解离~完全解离 12.72 75.51 50% < x≤75% 1/2解离~3/4解离 8.57 84.08 25% < x≤50% 1/4解离~1/2解离 8.28 92.36 0%≤x≤25% 未解离~1/4解离 7.64 100.00 方铅矿 100% 完全解离 70.56 70.56 75% < x < 100% 3/4解离~完全解离 10.18 75.91 50% < x≤75% 1/2解离~3/4解离 5.04 80.95 25% < x≤50% 1/4解离~1/2解离 6.20 87.15 0%≤x≤25% 未解离~1/4解离 12.85 100.00 闪锌矿 100% 完全解离 70.34 70.34 75% < x < 100% 3/4解离~完全解离 17.91 83.79 50% < x≤75% 1/2解离~3/4解离 5.92 89.70 25% < x≤50% 1/4解离~1/2解离 5.17 94.87 0%≤x≤25% 未解离~1/4解离 5.13 100.00
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