Preparation of Certified Reference Materials for Soil Limit Water Content
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摘要: 界限含水率是细粒土定名分类、评价土的工程性质的重要依据，也是黏土矿勘查和工业利用的重要评价指标。不准确的界限含水率测试结果将可能导致严重的工程安全事故，造成人身和经济财产损失。标准物质是保障分析数据准确、可比和有效的重要手段，但当前国内外尚无土壤界限含水率标准物质，可见研制土壤界限含水率标准物质具有重要的现实意义。基于以上原因，本文严格按照《一级标准物质技术规范》(JJF 1006-1994)和《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343-2012)等规范和标准，研制了5个土壤界限含水率标准物质(GBW07969、GBW07970、GBW07971、GBW07972、GBW07973)。候选物样品分别采自安徽淮北、山西大同及江苏南京等地，经人工粗碎、烘干、灭菌等加工处理后，采用大型球磨机将候选物样品细碎至粒径小于0.25mm。混匀、分装后每个候选物随机抽取25瓶进行均匀性检验，F实测值均小于临界值F0.05(24，25)=1.96，相对标准偏差(RSD)介于1.16%~2.67%之间，表明均匀性良好。12个月的考察期内进行的5次长期稳定性检验和考虑两种极端环境温度(60℃、-20℃)的短期稳定性检验，均未发现统计学意义的明显变化，候选物样品稳定性良好。经9家实验室采用2种经典土壤界限含水率测试方法联合定值，10mm液限、塑限和塑性指数3个定值指标的标准值分别介于26.3%~39.9%、16.3%~22.2%、10.0%~17.7%之间，梯度系列显著，涵盖了粉质黏土和黏土两种黏性土类别。该系列标准物质可用于仪器设备校准、质量监控、能力验证等技术质量活动，为水工环地质勘查、岩土工程勘察、黏土矿勘查等工作对土壤界限含水率测试数据准确性的要求提供了保障。要点
(1) 首次研制了5个量值梯度明显，覆盖黏性土类别的土壤界限含水率国家一级标准物质。
(2) 联合9家通过考核的实验室同时采用2种经典测试方法定值，结果准确、可靠。
(3) 该系列标准物质可为土壤界限含水率测试数据的准确、可比和有效性提供保障。
HIGHLIGHTS(1) For the first time, five first classes of national certified reference materials of soil limit water content with clear gradient values and clayey soil type were prepared.
(2) Nine laboratories that passed the assessment used two classical test methods to determine the values, which ensured the accuracy and reliability of the test results.
(3) A series of certified reference materials can guarantee the accuracy, comparability, and effectiveness of the test data of soil limit water content.
Abstract:BACKGROUNDSoil limit water content is an important basis for fine-grained soil classification and engineering property evaluation. Additionally, it is an important evaluation index for clay exploration and industrial utilization. Inaccurate test results of soil limit water content may lead to serious engineering safety accidents and personal and economic property losses. Certified reference materials (CRMs) are important for ensuring the accuracy, comparability, and effectiveness of the analyzed data. However, no certified reference materials for soil limit water content exist; therefore, the preparation of CRMs for the soil limit water content holds great significance.OBJECTIVESTo prepare CRMs of soil limit water content.METHODSIn strict accordance with the specifications and standards, such as "Technical Specifications for First-Class Reference Materials" (JJF 1006-1994) and "General Principles and Statistical Principles for the Valuation of Reference Materials" (JJF 1343-2012), five standard materials of soil limit water content (GBW07969, GBW07970, GBW07971, GBW07972, and GBW07973) have been developed. These samples were collected from Huaibei of Anhui province, Datong of Shanxi province, and Nanjing of Jiangsu province. After artificial crushing, drying, and sterilization, the samples were finely crushed to less than 0.25mm by a large ball mill. After particle size analysis, the samples were bottled and numbered in a clean room.RESULTSTwenty-five bottles of each sample were randomly selected for homogeneity testing. All the measured values of F were less than F0.05 (24, 25)=1.96, and the relative standard deviation (RSD) was between 1.16% and 2.67%, which indicated good uniformity. There were no significant differences in the long-term stability test (12months) and the short-term stability test (60℃, -20℃). The certified values of 10mm liquid limit, plastic limit, and plasticity index were 26.3%-39.9%, 16.9%-22.2%, and 10.0%-17.7%, respectively. The gradient series was significant, which included silty clayey and clayey type of soils.CONCLUSIONSFive first classes of National CRMs (GBW07969, GBW07970, GBW07971, GBW07972, and GBW07973) of soil limit water content were successfully prepared. This series of CRMs can be used for calibration of instruments and equipment, quality control, capability verification, and other technical quality activities, which provide a guarantee for the accuracy requirements of soil limit water test data in hydraulic environment geological exploration, geotechnical engineering exploration, clay mine exploration, and other related disciplines.
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Keywords:
- soil /
- limit water content /
- reference material /
- certified value /
- uncertainty
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硒是生态环境中一个重要的微量元素，其丰缺与人和动植物的健康有着密切关系，硒元素生物地球化学循环过程及健康风险评价一直是研究热点[1-3]。研究富硒地区土壤-植物系统中硒的分布特征及迁移规律，对识别硒元素生物地球化学循环过程、指导富硒农产品开发种植具有重要意义。以往研究者围绕硒在自然环境中的分布及迁移规律开展了较多的研究工作，主要集中在两个方面。第一，开展硒元素调查，掌握不同地区硒元素含量和分布情况。通过调查研究发现了一些典型富硒地区，如英国东北部诺森伯兰郡石炭系煤层中硒异常丰富，平均值达12.1mg/kg，富含黄铁矿的煤层硒较高[4]；日本农业区土壤硒为0.05~2.8mg/kg，平均值0.51mg/kg，旱地土壤硒高于水田土壤硒[5]，关东、东北、北海道、九州的土壤硒较高[6]。我国湖北恩施渔塘坝地区土壤、岩石中存在异常高硒样品，土壤中硒含量变化范围为346~2018mg/kg，富硒岩石中硒为6471~8390mg/kg[7-8]；陕西紫阳县土壤硒为0.0015~36.6854mg/kg，平均值0.9429mg/kg，呈南北高、中间低分布，硒分布区与寒武—奥陶—志留系的黑色含碳岩系分布一致[9]；安徽石台县土壤硒含量平均值为0.56mg/kg，达到富硒水平[10]；福建省龙海市表层土壤硒为0.031~2.361mg/kg，平均值0.354mg/kg，富硒、足硒土壤面积占全地区面积的88.69%[11]。
另有研究发现了一些典型低硒地区，如沙特阿拉伯西北部萨米尔地区土壤硒为未检出~0.19mg/kg，平均值0.03mg/kg，玉米嫩芽中硒为未检出~0.008mg/kg，平均值0.001mg/kg[12]；波兰弗罗茨瓦夫附近耕地土壤硒为0.081~0.449mg/kg，平均值0.202mg/kg，沙壤土中硒较低，平均值0.174mg/kg[13]；我国川西高原大骨节病集中区域水体中硒较低，地表水硒为0.001~0.148μg/L，平均值0.0221μg/L，地下水硒为0.001~0.210μg/L，平均值0.0523μg/L，硒的分布受地质背景、地理条件以及水体地球化学影响[14]；黑龙江省土壤总体上处于缺硒及潜在缺硒土壤范畴，土壤硒为0.008~0.660mg/kg，平均值0.147mg/kg，几乎不存在高硒土壤[15]。
第二，针对富硒地区，开展不同系统中硒的迁移转化研究，揭示硒元素在环境与生物体之间的迁移转化规律及影响因素。如Eiche等[16]对印度旁遮普省富硒地区小麦和芥菜中硒的研究表明，该地区种植小麦土壤硒为13.7±0.07mg/kg，种植芥菜土壤硒为6.8±0.01mg/kg，小麦和芥菜各部分(根、茎、叶、花、谷粒)中硒为133~931mg/kg，含量顺序为叶＞花＞根＞茎，土壤中硒酸盐和有机硒是植物体利用硒的主要形态；Junior等[17]对巴西亚马逊生态保护区种植的巴西坚果调查研究表明，研究区土壤硒较低，98%土壤的硒含量均小于0.6mg/kg，但在该地区种植的巴西坚果硒含量较高，尤其是亚马逊州和阿马帕州坚果硒的中值分别为66.1mg/kg和51.2mg/kg，富硒特征明显，均达到该地区土壤硒的100多倍，坚果中硒随着土壤总硒增加而增加，随土壤pH降低而降低。马迅等[18]研究表明江西丰城土壤全硒达到富硒土壤标准，易被生物利用的水溶态硒和可交换态硒质量比较少，全硒较高的土壤能够向作物提供较多的有效硒；王驰等[19]研究表明湖北恩施玉米种植地土壤均达到富硒土壤标准，但其上生长的玉米中硒含量存在较大差异，玉米对硒的富集受到土壤硒含量、种植时间以及pH值的共同影响；廖启林等[20]指出江苏宜溧富硒稻米产区的富硒稻米主要受富硒耕地控制，地势、气候条件、断层等对富硒耕地的分布均有影响。
对于珠江三角洲富硒地区土壤-植物系统中硒的迁移规律研究则报道较少。据《广东省珠江三角洲经济区多目标区域地球化学调查报告》表明，珠三角地区土壤硒较为丰富，表层土壤硒含量范围为0.102~1.886mg/kg，平均值0.789mg/kg，而富硒优质土壤主要分布在江门、肇庆、惠州等地市。本文选取江门市新会区崖门镇作为研究区域，采集水稻田土壤、水稻不同部位样品和当地水样，利用原子荧光光谱、发射光谱和质谱等分析技术测定样品中的Se、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As、Hg等元素含量[21-23]，深入开展土壤-植物系统中硒元素分布特征研究及迁移规律研究，拟为当地硒资源的开发利用、优质粮工程实施、沿海和潭江流域优质稻米产业带发展提供科学依据。
1. 研究区概况
研究区位于珠江三角洲西南部，地处潭江下游，崖门水道东岸，属亚热带季风气候，年降雨量1780mm，平均气温21.8℃。农、林、牧、渔业发达，属于华南双季稻稻作区、闽粤桂台平原丘陵双季稻亚区，十分适合水稻生长[24]。地势西高东低，丘陵地主要分布在西部的古兜山脉，中东部主要以山谷冲积平原和三角洲平原为主，是耕地的主要分布区，耕地以种植水稻为主，优质稻比例约占总产量的90%以上。西部丘陵区地表出露地层岩性主要为晚侏罗世黑云母二长花岗岩，表层已强烈风化成松散土状；中东部平原区主要出露为黄褐色砂质黏性土，成土母质主要为花岗岩风化物；靠近崖门水道两岸局部出露有第四纪全新世淤泥质黏土、淤泥质粉细砂层，为河流冲积物和海相沉积物。研究区以水稻土、赤红壤分布面积最广，灌溉水源为上游水库水。
2. 实验部分
2.1 样品采集与制备
样品采集于2017年7月，早稻成熟时节。采样点位于江门市新会区崖门镇周边水稻田，如图 1所示。
采集水稻田表层(0~20cm)土壤样品10件。采集与制备方法参照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)，每个样为4点混合样，每个样品1kg。
采集水稻不同部位(根、茎叶、稻壳、大米)样品，水稻样品为即将收割的水稻，每个样品为一块稻田内4个子样的混合样，采样点与表层土壤采样点对应，共采集样品40组，采集与制备方法参照《生态地球化学评价动植物样品分析方法》(DZ/T 0253—2014)，用自来水将水稻的根、茎叶、果实多次冲洗干净后，再用蒸馏水冲洗干净，晾干，称其鲜样质量，用剪刀剪成细片，置于60℃烘箱中烘干。烘干样用高速破碎机制成粉状，用纸袋外套塑料袋封装保存。水稻样品采集点与表层土壤样品采集点对应。
采集水稻田三个典型土壤剖面共计12件土壤样品，剖面柱状图如图 2所示，三个剖面位于山间平原地带，6、4、3号剖面相对位置分别位于上中下游，剖面间距约500m，每个剖面分别采集0~20cm、20~40cm、40~60cm、60~80cm样品各一件，将样品均匀化后，剔除砾石和植物根系，每一层取样2kg，其中1kg供元素含量分析用，另1kg供颗粒分析用。土壤样品经阴干(防止阳光直射和尘土落入)、无污染处理后进行分析。将土壤样品压碎，过2mm孔径筛，除去砂砾和生物残体。反复按四分法缩分，留下缩分后样品磨细，过160目筛，混匀、装瓶，测定备用。
依据《水质采样技术指导》(HJ 494—2009)及《水质采样样品的保存和管理技术规定》(HJ 493—2009)采集研究区灌溉水样4件、浅层地下水样品2件(通过人工浅钻揭露地下水，钻孔深80cm)，各1000mL，于规定时间内送至实验室检测。在研究区北、西、南部采石场采集新鲜花岗岩样品4件，对应点采集花岗岩风化土样品4件，每件样品1kg，岩石、风化土样品为单点采集。
2.2 样品测定
水稻田浅层地下水、灌溉水、水稻根、茎叶、稻壳、大米样品分析测试由广东地质实验测试中心承担。浅层地下水、灌溉水样品测试指标为Se、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg，测试方法参照《食品安全国家标准饮用天然矿泉水检验方法》(GB 8538—2016)、《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)。水稻根、茎叶、稻壳、大米样品测试指标为硒，测试方法参照《生态地球化学评价动植物样品分析方法：硒量的测定原子荧光光谱法》(DZ/T 0253.2—2014)。
岩石、风化土、表层土壤、剖面土壤样品分析测试由中南矿产资源监督检测中心承担。岩石、风化土样品测试指标为Se，测试方法参照《岩石和矿石化学分析方法》(GB/T 14506—2010)。表层土壤、剖面土壤样品测试指标为Se、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As、Hg和pH值，测试指标参照《土壤检测》(NY/T 1121—2006)。
送检实验室均已通过国家计量认证，分析方法均为国家或行业标准，并且在检测实验室的资质认定范围内。样品测试时严格按照国家或行业标准进行质量控制，包括插入国家标准物质、样品加标回收、抽取密码重复样和空白试验。质量控制严格按照《多目标区域地球化学调查规范(1:250000)》(DZ/T 0258—2014)和《生态地球化学评价样品分析技术要求》(DD2005-03)中关于分析过程准确度、精密度和空白试验的要求进行，所有样品报出率为100%，准确度和精密度监控样合格率达95%，检测结果可靠。
3. 结果与讨论
3.1 水土中硒元素含量特征
研究区表层土壤、剖面土壤、浅层地下水、灌溉水样品中硒、铜、铅、锌、铬、镍、镉、砷、汞9种元素含量描述性统计结果列于表 1。研究区10个表层土壤样品硒含量范围为0.23~1.04mg/kg，平均值0.5060mg/kg，变异系数为47.5241%。尽管表层土壤硒含量变异系数偏高，但样品中的硒均值明显高于我国表层土壤中的硒平均含量(0.29mg/kg)[25]。根据我国学者研究成果[26]，我国土壤中的硒按照质量分数高低划分为：缺硒土壤(＜0.125mg/kg)、少硒土壤(0.125~0.175mg/kg)、足硒土壤(0.175~0.45mg/kg)、富硒土壤(0.45~2.0mg/kg)和高硒土壤(2~3.0mg/kg)。研究区10组表层土壤中有5组硒含量达到富硒土壤标准，占比为50%，其余5组均达到足硒土壤标准。研究区三个典型剖面的12个土壤样品硒含量为0.28~2.59mg/kg，平均值0.83mg/kg，变异系数为82.55%。12组剖面土壤中，有7组达到富硒土壤标准，占比58.3%，另外5组达到足硒土壤标准。以上表层土壤和剖面土壤硒含量表明，研究区土壤硒含量丰富，整体上处于高硒环境，有利于富硒土地资源的形成。
表 1 研究区土壤和水体硒及重金属含量描述性统计Table 1. Descriptive statistics of selenium and heavy metal concentrations in soil and water of study area样品类型 测试参数 Se Cu Pb Zn Cr Ni Cd As Hg 表层土壤样品 平均值(mg/kg) 0.5060 26.9200 51.5900 55.9700 30.2300 13.3870 0.2200 5.4390 0.1981 (n=10) 变异系数(%) 47.5241 42.6776 78.9071 29.0042 47.9257 43.2912 21.3201 46.7499 50.4596 剖面(0~20cm) 平均值(mg/kg) 0.3500 21.0700 27.0000 48.5000 22.3300 10.9600 0.2000 4.9700 0.1900 土壤样品(n=3) 变异系数(%) 17.2900 33.4500 38.9700 42.9500 35.7000 38.8500 30.4100 28.9000 55.0100 剖面(20~40cm) 平均值(mg/kg) 0.4233 10.4667 26.1333 27.7333 13.9667 6.5800 0.1500 3.2600 0.1607 土壤样品(n=3) 变异系数(%) 50.6820 30.2238 41.9914 39.9596 3.3836 21.3481 17.6383 34.5361 69.7577 剖面(40~60cm) 平均值(mg/kg) 1.5567 10.4467 31.5667 36.1667 26.9333 9.8933 0.1667 4.4800 0.2020 土壤样品(n=3) 变异系数(%) 57.7170 34.3896 1.8562 19.4933 33.0786 30.4311 18.3303 75.2030 93.8403 剖面(60~80cm) 平均值(mg/kg) 0.9867 8.1500 26.2333 35.8333 23.9667 10.0167 0.1467 5.4200 0.1430 土壤样品(n=3) 变异系数(%) 55.6726 29.0388 40.6045 30.3152 34.0544 55.3363 20.8299 98.0820 76.9135 浅层地下水 平均值(mg/L) 0.0003 0.0030 0.0014 0.01135 0.0145 0.0015 0.0002 ＜0.0001 ＜0.00005 样品(n=2) 变异系数(%) 0.0000 64.7100 70.7100 70.4000 4.8800 18.8600 47.1400 - - 灌溉水样品 平均值(mg/L) 0.0004 0.0019 0.0004 0.0121 0.0025 0.0009 < 0.0001 0.0005 < 0.00005 (n=4) 变异系数(%) 20.4124 40.3200 70.7100 46.4700 14.9500 20.2900 - 74.8300 - 注:n为样品组数，“-”表示无相关数据。 与土壤硒含量相比，浅层地下水与灌溉水样品硒含量均较低。两个浅层地下水样品硒含量均为0.0003mg/L，4个灌溉水样品硒含量平均值为0.0004mg/L。
3.2 水土中重金属含量特征
富硒土地资源的开发，除了土壤中的硒达到富硒水平外，还需要考虑研究区水土环境质量状况。表层土壤中重金属分析结果(表 1)表明，Cu、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg等7种重金属含量均未超过农用地土壤污染风险筛选值《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)，只有两组采集于公路附近的表层土壤铅含量达到137mg/kg和113mg/kg，略微超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中的农用地土壤污染风险筛选值100mg/kg，但未超过GB 15618—2018农用地土壤污染风险管制值500mg/kg。
剖面土壤中8种重金属含量均未超过GB 15618—2018农用地土壤污染风险筛选值。剖面03点、04点浅层地下水分析结果，参照《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)，7种重金属Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、As、Hg都为Ⅰ类，都低于《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2005)限值；Cr含量也较低，两件浅层地下水Cr总量平均值为0.0145mg/L，远低于《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2005)中六价铬的限值0.1mg/kg。所采集的4件灌溉水样中铜、铅、锌、铬、镉、砷和汞7种重金属含量均达到《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2005)限值，镍含量也较低，平均值为0.0009mg/L，达到《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅰ类地下水标准。
从以上数据分析可见，研究区表层土壤、剖面土壤中重金属含量整体上低于GB 15618—2018农用土壤地土壤污染风险筛选值，浅层地下水和灌溉水满足《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2005)，总体较为安全，土壤硒含量较高，适宜发展富硒水稻种植。
3.3 硒元素迁移特征
3.3.1 岩石-土壤硒元素迁移特征
研究区新鲜花岗岩及对应点风化土中Se含量见表 2。研究区4件岩石样品均为晚侏罗系黑云母二长花岗岩，Se含量范围为0.019~0.025mg/kg，变异系数(13.84%)较小，平均含量仅为0.0208mg/kg，低于地壳丰度(0.05mg/kg)[27]。该分析结果与其他研究者关于该地区岩石中Se的研究结果一致。例如，刘子宁等[27]研究表明江门市台山地区岩石Se含量为0.01~1.34mg/kg，Se含量较低的岩石主要为富硅岩以及花岗岩，其中三件花岗岩样品Se含量分别为0.03mg/kg、0.01mg/kg、0.01mg/kg。《广东省珠江三角洲经济区局部生态地球化学评价报告》表明江门市台山地区花岗岩中Se偏低，Se含量范围为0.02~0.25mg/kg，平均值为0.06mg/kg，中位值为0.04mg/kg，变异系数较大，达到77%；岩石硒含量与岩性和形成时代密切相关，在该地区采集的花岗岩样品涵盖了三叠纪、白垩纪、侏罗纪等地层，花岗岩形成时代差异较大，固硒含量变异系数较大。
表 2 岩石和风化土中Se含量Table 2. Selenium concentrations of rocks and weathered soils花岗岩样品 Se含量
(mg/kg)花岗岩1 0.025 花岗岩2 0.019 花岗岩3 0.020 花岗岩4 0.019 风化土1 0.30 风化土2 0.12 风化土3 0.17 风化土4 0.34 相比于岩石中的Se，研究区所采集的花岗岩对应的4个风化土样品中Se含量平均值为0.2325mg/kg，是岩石平均含量的11.2倍。根据这个研究数据，基本上可以推断岩石风化成土过程是Se元素富集过程。研究区温暖湿润气候条件下，花岗岩体遭受长期而又强烈的风化作用，形成土壤母质，在长期水岩相互作用下，盐基离子大量淋失，活性元素(如Ca、Na、Mg、K、Si等强迁移与易迁移元素)的淋失较快，稳定性元素的淋失较慢，结果会造成稳定性元素富集，易溶性元素亏损[28-30]。因此，风化土中稳定性元素Se显著高于新鲜花岗岩中Se，又由于风化淋溶程度及母岩Se含量差异，4个风化土中Se含量的差异较大。研究区表层土壤Se含量平均值为0.506mg/kg，为风化土Se平均含量的2.2倍。其主要原因是，研究区风化土变为水稻土的过程中，风化淋溶作用持续进行，加之稻田的水耕熟化作用，促使Se在表层土壤中积累，使得表层土壤中Se高于风化土中Se[31]。当然土壤发育程度及稻田的水耕熟化作用是存在差异的，从而10个表层土壤中Se含量变异系数较大，达到47.5%。由上可知，研究区岩石风化成土过程为Se元素富集过程，主要受风化淋溶作用控制。
3.3.2 土壤剖面硒迁移特征
针对研究区所处地质环境特点及地貌形态，在研究区的上、中、下游选择了三条剖面来剖析，06剖面、04剖面、03剖面分别位于研究区上、中、下游，成土母质均为花岗岩残积土。研究区三个典型土壤剖面中Se含量分布如图 3所示。三个剖面Se含量呈现出相似特征，从上到下，先增大后减小。Se含量平均值由大到小顺序为：03号剖面＞06号剖面＞04号剖面，平均值分别为1.325mg/kg、0.60mg/kg、0.565mg/kg，处于下游的03号剖面土壤Se整体含量较高。梁若玉等[32]报道了地形条件也能影响地表Se重新分配，03号剖面地势相对低洼，相对位置处于06号剖面、04号剖面下游，在低洼处易接受其他物质，故Se常趋向积聚，含量较高。
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图 3 剖面不同深度土壤硒含量垂向分布Figure 3. Vertical distribution characteristics of selenium in the different depth of soil profile三个剖面同一深度Se含量由大到小顺序为：40~60cm＞60~80cm＞20~40cm＞0~20cm，平均值分别为：1.557mg/kg、0.987mg/kg、0.423mg/kg、0.353mg/kg，平均含量由上到下呈现出先增大后减小的特征，表现为在中下部富集，即出现Se在中下部淋溶淀积层富集的现象。与文帮勇等[33]的研究结果类似，可能与研究区降雨量大、淋溶作用强有关[34-35]。
从图 4剖面颗粒组成可以看出，研究区土壤剖面粗粒组(粒径＞0.075mm)含量占比较大，含量范围为48.2%~89.4%，平均值为73%；细粒组(粒径＜0.075mm)含量范围为10.6%~51.8%，平均值为27%。三个剖面土壤均以粗粒土为主，剖面渗透性好，在研究区降雨量大因素影响下，淋溶作用较强，土壤中Se较易向下迁移，三个剖面土壤Se主要在中下部淋溶淀积层富集。
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图 4 研究区土壤剖面颗粒组成Figure 4. Soil particle composition in the soil profile of the research area综上，土壤Se元素迁移，径流方向，主要是向下游迁移，在低洼处富集，垂向土壤剖面硒元素主要是向下部迁移，在中下部淋溶淀积层富集。
3.3.3 水稻硒元素迁移特征
研究区采集的水稻样品各部分Se含量统计结果列于表 3。根据《富硒稻谷》(GB/T 22499—2008)标准，以大米Se含量在0.04~0.3mg/kg判定为富硒大米，所采集的10件样品大米Se含量平均值为0.058mg/kg，达到了富Se大米标准。从水稻各部位Se含量平均值来看，研究区水稻不同部位Se含量为：根＞茎叶＞大米＞稻壳，与其他相关研究报道结果一致[36-39]。
表 3 水稻不同部位硒含量Table 3. Analytical results of selenium in different parts of rice样品介质 Se含量(mg/kg) 平均值(n=10) 最大值(n=10) 最小值(n=10) 水稻根 0.320 0.360 0.300 水稻茎叶 0.075 0.090 0.054 大米 0.058 0.072 0.045 水稻稻壳 0.053 0.072 0.038 植物迁移系数[40]用来反映某种元素在植物体中的迁移能力，它是植物地上部分中某元素含量与其根部中该元素含量比值。通过计算，水稻地上部分Se含量低于水稻根部Se含量，平均迁移系数为0.19，远小于1，说明Se在水稻中不容易从根部向地上部分迁移[41]。水稻根部Se含量较高，是因为水稻生长过程中，根部聚集了大量的微生物，增强了根部对Se的吸收能力[42-43]，因此根部对Se的富集作用最强。只有在根部累积了大量的Se，才能进一步向茎和叶及果实部位迁移。
3.3.4 土壤-水稻系统中硒元素迁移特征
将水稻各部分硒含量(表 3)与对应点的表层土壤硒含量(表 1)进行对比分析，探讨该研究区水稻对硒元素的富集能力。从富集系数[32, 34](即水稻各部位的硒含量与对应点土壤硒含量的比值)来看，研究区水稻根、茎叶、稻壳、大米富集系数平均值分别为0.657、0.165、0.120、0.126，可见研究区水稻不同部位对Se的富集能力并不一致，其中根的富集系数远大于其他三个部分，说明土壤Se较易向水稻根部迁移，在根部富集，较不易进入水稻茎叶及大米部位。水稻各部分富集系数均小于1，尤其是水稻茎叶、稻壳、大米富集系数远小于1，说明土壤中Se含量高于水稻各部分Se含量，土壤中的Se是研究区土壤-植物系统中Se的物质循环基础。
4. 结论
研究表明崖门镇周边水稻田土壤、大米硒含量较高，土壤、水环境质量较好，总体较为安全，适宜发展富硒水稻种植。研究区花岗岩风化成土过程中硒元素不断迁移富集，形成富硒土壤。沿地下水径流方向，土壤Se元素主要是向下游迁移，在低洼处富集；沿土壤剖面垂向，土壤Se元素主要是向下部迁移，在中下部淋溶淀积层富集。水稻不同部位Se的含量为：根＞茎叶＞大米＞稻壳，土壤Se较易向水稻根部迁移，较难从根部向水稻地上部分迁移。因此，建议当地充分利用富硒土地资源，发展富硒水稻种植，优先选种富硒水稻品种，做好水土环境质量保护，以提高富硒水稻品质，助力打造潭江流域优质稻米产业带。
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表 1 候选物的土质类别、界限含水率指标范围和矿物组成
Table 1 Soil classification, the range of limit water content indexes and mineral compositions of candidates
候选物编号
Codes土质分类
Soil classification界限含水率指标范围
The range of limit water content indexes矿物组成Mineral
compositions10mm液限(%)
10mm liquid limit (%)塑限(%)
Plastic limit (%)塑性指数
Plasticity indexLWC-1 粉土~粉质黏土Silt-Silty clay 25.5~27.5 15.5~17.5 9.0~12.0 石英(55%~60%)，长石(10%)，水云母(10%)，方解石(5%~10%)，绿泥石(10%)，少量沸石Quartz(55%-60%)，Feldspar(10%)，Hydromica(10%)，Calcite(5%-10%)，Chlorite(10%)，Small amount of zeolite LWC-2 粉质黏土Silty clay 28.0~33.0 15.0~19.0 12.0~15.0 石英(55%~60%)，长石(15%~20%)，水云母(10%-15%)，方解石(5%)，绿泥石(5%) Quartz(55%-60%)，Feldspar(15%-20%)，Hydromica(10%-15%)，Calcite(5%)，Chlorite(5%) LWC-3 粉质黏土Silty clay 32.0~35.0 17.0~20.0 13.0~16.0 石英(45%~50%)，长石(10%)，水云母(10%~15%)，蒙脱石(25%~30%)，少量蛭石Quartz (45%-50%)，Feldspar (10%)，Hydromica (10%-15%)，Montmorillonite(25%-30%)，Small amount of vermiculite LWC-4 粉质黏土Silty clay 35.0~38.0 19.0~23.0 14.5~17.0 石英(65%~70%)，长石(10%)，蒙脱石(10%~15%)，水云母(5%) Quartz(65%-70%)，Feldspar(10%)，Montmorillonite(10%-15%)，Hydromica(5%) LWC-5 黏土Clay 39.0~43.0 20.0~24.0 16.0~19.0 石英(70%~75%)，长石(10%)，伊利水云母(5%~10%)，少量蛭石、云母Quartz(70%-75%)，Feldspar(10%)，Illite hydromica (5%-10%)，Small amount of vermiculite and mica 
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表 2 候选物均匀性检验结果
Table 2 Analytical results of the homogeneity tests
候选物编号
Codes检验指标
Test items平均值(%)
Average(%)RSD
(%)F实测值
Fmeasuredubb LWC-1 10mm液限
10mm liquid limit26.4 1.22 1.54 0.15 塑限
Plastic limit16.3 2.67 1.74 0.23 LWC-2 10mm液限10mm liquid limit 31.6 1.16 1.47 0.17 塑限Plastic limit 18.0 2.42 1.36 0.18 LWC-3 10mm液限10mm liquid limit 33.4 1.38 1.58 0.22 塑限Plastic limit 18.7 2.43 1.65 0.23 LWC-4 10mm液限10mm liquid limit 37.1 1.45 1.41 0.23 塑限Plastic limit 21.2 2.46 1.57 0.25 LWC-5 10mm液限10mm liquid limit 39.9 1.26 1.55 0.24 塑限Plastic limit 22.3 2.66 1.47 0.26
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表 3 长期稳定性检验结果
Table 3 Analytical results of the long-term stability tests
候选物编号
Codes检验指标
Test items平均值(%)
Average (%)标准偏差(%)
Standard deviation(%)β1 s(β1) t0.05·s(β1) us长
usLong-termLWC-1 10mm液限
10mm liquid limit26.4 0.13 0.010 0.014 0.043 0.17 塑限
Plastic limit16.3 0.13 -0.005 0.015 0.049 0.19 LWC-2 10mm液限
10mm liquid limit31.4 0.14 0.01 0.016 0.051 0.20 塑限
Plastic limit17.6 0.14 -0.014 0.015 0.048 0.19 LWC-3 10mm液限
10mm liquid limit33.3 0.14 0.003 0.017 0.054 0.21 塑限
Plastic limit18.8 0.15 0.005 0.018 0.057 0.22 LWC-4 10mm液限
10mm liquid limit37.1 0.16 -0.008 0.019 0.059 0.23 塑限
Plastic limit21.0 0.17 0.003 0.02 0.064 0.25 LWC-5 10mm液限
10mm liquid limit39.9 0.18 -0.021 0.017 0.054 0.21 塑限
Plastic limit22.3 0.19 0.013 0.021 0.067 0.26
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表 4 60℃和-20℃下短期稳定性检验结果
Table 4 Analytical results of the short-term stability tests at 60℃ and -20℃
60℃短期稳定性检验Short-term stability tests at 60℃ 候选物编号
Codes检验指标
Test items平均值(%)
Average (%)标准偏差(%)
Standard deviation(%)β1 s(β1) t0.05·s(β1) us短
usShort-termLWC-1 10mm液限
10mm liquid limit26.3 0.05 -0.002 0.007 0.094 0.11 塑限
Plastic limit16.3 0.05 0.003 0.006 0.081 0.09 LWC-2 10mm液限
10mm liquid limit31.7 0.06 0.001 0.009 0.113 0.13 塑限
Plastic limit17.9 0.07 0 0.010 0.131 0.15 LWC-3 10mm液限
10mm liquid limit33.3 0.08 0.001 0.012 0.149 0.17 塑限
Plastic limit18.6 0.10 0.006 0.012 0.157 0.18 LWC-4 10mm液限
10mm liquid limit37.1 0.06 -0.003 0.009 0.110 0.13 塑限
Plastic limit21.0 0.10 -0.001 0.014 0.176 0.20 LWC-5 10mm液限
10mm liquid limit40.1 0.07 0.002 0.010 0.128 0.15 塑限
Plastic limit22.7 0.08 -0.003 0.012 0.149 0.17 -20℃短期稳定性检验Short-term stability tests at -20℃ 候选物编号
Codes检验指标
Test items平均值(%)
Average (%)标准偏差(%)
Standard deviation(%)β1 s(β1) t0.05·s(β1) us短
usShort-termLWC-1 10mm液限
10mm liquid limit26.3 0.06 0 0.009 0.113 0.13 塑限
Plastic limit16.3 0.07 0.002 0.010 0.131 0.15 LWC-2 10mm液限
10mm liquid limit31.7 0.07 0.002 0.010 0.121 0.14 塑限
Plastic limit17.9 0.12 -0.001 0.017 0.210 0.24 LWC-3 10mm液限
10mm liquid limit33.3 0.06 -0.005 0.008 0.097 0.11 塑限
Plastic limit18.6 0.06 -0.001 0.009 0.110 0.13 LWC-4 10mm液限
10mm liquid limit37.0 0.12 -0.011 0.013 0.162 0.18 塑限
Plastic limit20.9 0.16 -0.020 0.011 0.139 0.16 LWC-5 10mm液限
10mm liquid limit40.1 0.08 0.001 0.011 0.141 0.16 塑限
Plastic limit22.5 0.12 -0.001 0.018 0.223 0.25
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表 5 实验室考核数据统计
Table 5 Analytical results of laboratory assessment data
实验室代码
Lab code考核指标
Assessment items平均值(%)
Average(%)标准偏差(%)
Standard deviation (%)A 10mm液限
10mm liquid limit30.8 0.06 塑限
Plastic limit17.8 0.40 B 10mm液限
10mm liquid limit32.0 0.14 塑限
Plastic limit18.4 0.40 C 10mm液限
10mm liquid limit30.8 0.16 塑限
Plastic limit17.2 0.22 D 10mm液限
10mm liquid limit31.4 0.40 塑限
Plastic limit18.3 0.35 E 10mm液限
10mm liquid limit31.5 0.37 塑限
Plastic limit17.6 0.30 F 10mm液限
10mm liquid limit31.9 0.38 塑限
Plastic limit17.7 0.50 G 10mm液限
10mm liquid limit31.4 0.38 塑限
Plastic limit17.4 0.32 H 10mm液限
10mm liquid limit32.1 0.16 塑限
Plastic limit17.9 0.21 I 10mm液限
10mm liquid limit31.7 0.19 塑限
Plastic limit17.9 0.14
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表 6 标准值与扩展不确定度
Table 6 Certified values and expanded uncertainties
定值指标
Certified items单位
UnitsLWC-1 LWC-2 LWC-3 LWC-4 LWC-5 标准值
Certified values不确定度
Uncertainties标准值
Certified values不确定度
Uncertainties标准值
Certified values不确定度
Uncertainties标准值
Certified values不确定度
Uncertainties标准值
Certified values不确定度
Uncertainties10mm液限
10mm liquid limit% 26.3 0.7 31.5 0.8 33.3 0.9 37.0 0.9 39.9 0.9 塑限
Plastic limit% 16.3 0.8 17.8 0.9 18.5 0.9 21.0 1.0 22.2 1.1 塑性指数
Plasticity index/ 10.0 1.0 13.7 1.1 14.8 1.2 16.0 1.3 17.7 1.3
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