Grain Size Distribution of Organic Matter and Pyrite in Alum Shales Characterized by TIMA and Its Paleo-environmental Significance
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摘要: Alum页岩（中寒武—早奥陶世）是北欧一套重要的海相烃源岩，其成熟度跨度从为成熟-过成熟度阶段。由于我国下古生界海相烃源岩均已过成熟，未成熟-低成熟度的Alum页岩是研究下古海相的烃源岩生烃潜力特征的重要参照样品。因此，对这套成熟度较低的Alum页岩的生物组成特征、矿物组成及其沉积环境的分析，可为后续国内外下古生界海相烃源岩的对比研究奠定基础。本文以欧洲上寒武统富含有机质Alum页岩为主要研究对象，在有机碳含量（TOC）和有机岩石学观察的基础上，应用综合矿物分析技术（TIMA）进行扫描，通过细化样品扫描参数，获得了页岩矿物组成、含量及粒度分布。Alum页岩有机质成熟度较低（固体沥青反射率为0.30），TOC含量在11.16%~12.24%之间。有机质主要为浮游藻类降解形成的层状藻类体、底栖藻类来源的海相镜状体和裂缝中充填的固体沥青。TIMA扫描获得的有机质相对质量百分含量为9.79%~10.64%，略低于碳硫分析仪测定的TOC含量；黄铁矿含量为4.17%~4.49%。TIMA扫描获得的有机质与黄铁矿比值与化学法的C/S比值相近，均分布在2.18~2.55范围。粒径分布特征上，有机质粒径主要分布在0.9~27.0μm之间（80%以上颗粒分布在1.2~5.5μm）；草莓状黄铁矿粒径分布在0.9~17.0μm之间（小于0.5μm的颗粒占78%以上），反映了缺氧甚至硫化的环境。综合C/S比、有机岩石学与TIMA黄铁矿粒度分布特征，认为该页岩形成于闭塞封闭甚至硫化的沉积水体体系。该研究为油气地质领域的烃源岩（包括页岩）的研究提供了一种新的技术支持。要点
(1) 应用TIMA技术分析了页岩中矿物相分布及相对矿物含量组成特征。
(2) 定量分析了有机质与黄铁矿粒径分布及其强还原环境特征的指示意义。
(3) 综合分析揭示该套Alum页岩形成于闭塞封闭甚至硫化的沉积水体体系。
HIGHLIGHTS(1) TIMA has been used to analyze the mineral phases and quantitative mineral composition.
(2) Grain size distribution of organic matter and pyrite has been characterized and its significance of the reductive sedimentary environment has been discussed.
(3) The sedimentary environment of Alum shales was a closed or sulfurized sedimentary water system.
Abstract:BACKGROUNDAlum shale (Middle Cambrian to Lower Ordovician) is a set of significant marine source rock in Northern Europe, and the maturity is from immature to over mature. Because of high maturities of the Lower-Paleozoic marine source rocks in China, the immature-early mature Alum shales are important samples for the comparative studies of hydrocarbon generation potential. Thus, the analyses of organic matter, mineral composition and sedimentary characteristics of the Alum shale with low maturity, are the fundamental for the comparative studies on the Lower Paleozoic marine source rocks at home and abroad.OBJECTIVESTo uncover the mineral and organic matter compositions, and the sedimentary characteristics of Alum shales.METHODSBased on the organic carbon content (TOC) and organic petrological observations, the integrated mineral analysis (TIMA) technology was used to scan the sample. Scan parameters were refined to obtain the mineral composition, content and particle size distribution of shale.RESULTSThe TOC and TRS contents of studied Alum shale (%Rb=0.3) were 11.16%-12.24% and 4.30%-5.31%, respectively. The maceral compositions included the lamalginite from planktonic algae degradation and vitrinite-like macerals from benthic algae. Solid bitumen filled in the fractures and pores. The organic matter (OM) and pyrite (Py) contents acquired from TIMA scanning analyses were 9.79%-10.64% and 4.17%-4.49%, respectively. The OM/Py ratios ranged from 2.18 to 2.55, similar to the C/S ratios from Rock-eval pyrolysis. Grain sizes of OM were 0.9-27.0μm, and 80% grains had sizes of 1.2-5.5μm. Grain size of Py distributed from 0.9 to 17.0μm, and the proportion of grains with the size of lower than 0.5μm was higher than 78%, indicating an oxygen-lacking or sulfurized environment.CONCLUSIONSA combination of C/S ratio, and characteristics of organic petrology and Py grain size distribution indicates the Alum shale was deposited in a closed or sulfurized water system. A new technical support for the research of source rocks (including shale) in the field of petroleum geology is provided through the methods used and discussed in this study.
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Keywords:
- TIMA technique /
- Alum shale /
- mineral composition /
- organic matter /
- pyrite /
- grain size distribution /
- sedimentary environment
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激光拉曼光谱分析作为一种非破坏性的分析方法，可以快速方便地对单个包裹体进行定性、半定量分析，现已成为流体包裹体研究的基本工具之一[1, 2]。近年来随着仪器精度的提高以及科研的需要，激光拉曼针对包裹体的定量分析的研究发展迅速。定量分析主要涉及包裹体的气[3, 4, 5, 6, 7]、液相[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]以及同位素[16, 17, 18, 19, 20]等化学组成分析以及包裹体的内压[21, 22, 23, 24]、密度[25, 26]、有机质热成熟度[27, 28]等物理参数的获取。而作为包裹体重要成分的各种无机和有机气相组分，由于其一般具有较强的拉曼活性，在拉曼谱图上表现出尖锐而特征的谱峰，因此被认为是进行拉曼定量分析的重要研究对象[29]。国内外学者对包裹体中常见的C-H-O-N-S体系的气相组分开展了比较广泛的定量研究[3, 4, 5, 6, 7]，取得了显著的成果。由于气相组分的拉曼定量分析与分子性质、温度、压力、仪器性能等诸多因素有关[3, 4, 29]，造成前人结果存在比较明显的差异，难以相互借用，如李维华等[5]与Wopenka等[30]测定的SO2的定量因子有近5倍的差别。因此在进行气相成分的定量分析之前，需要利用一系列混合气体标样对仪器进行标定。前人一般使用商用钢瓶装混合气进行仪器标定[3, 4, 5]，虽然上述标样易于购置、配比准确，却存在气体组成单一无法调节、费用高、需要经常更换钢瓶等缺点。如按10%的梯度对10%~90%的两种气体的混合物进行标定，需要购置9瓶钢瓶气轮换使用，并且钢瓶气一定的使用期限，超过期限需要重新购置。针对上述不足，本文提出了一种在线配置不同浓度和压力条件下混合气体标样的方法，以实现快速准确地对激光拉曼探针进行标定及测定气体拉曼定量因子的研究目的。
1. 在线标样制备装置和在线标样的制备
为了实现混合气体标样的制备，本次研究搭建了一套在线标样制备装置(图 1)。该装置可以同时接入三路钢瓶气体，每路钢瓶气分别连接一个减压阀用于控制气体的输出压力；利用带有刻度和活塞的体积转移器量取实验所需体积的气体并将量取的气体注入高压容器中进行混合；增压泵用于对高压容器中的混合气体进行增压；真空泵用于对装置进行抽真空；装置的输出端与石英毛细管相连接；管路中安装有真空表以及压力表用于监控系统的真空度以及线路中气体的压力值；线路中还设有两个排气孔用于排气及管路清洗。
实验所用的钢瓶气为高纯气体，浓度≥99.999%；毛细管规格为内径0.1 mm，外径0.3 mm，表面涂有一层聚酰亚胺保护膜，厚度约0.025 mm(美国Polymicro Technologies公司)。激光拉曼分析的仪器为Renishaw Invia型激光拉曼光谱仪(英国Renishaw公司)，使用Ar+激光器，波长为514 nm，光谱分辨率为2 cm-1。
在线混合气体标样制备的实验步骤如下。
(1) 打开阀门1~6、8、10，关闭阀门7、9、11，打开真空泵对管路、体积转移器及高压容器抽真空，待真空表读数≤10Pa时，关闭真空泵。
(2) 关闭阀门2~4、6、8、10，打开气瓶1的减压阀并调节至实验所需压力值，用体积转移器量取实验所需气体体积。
(3) 关闭阀门1、5、气瓶1的减压阀，打开阀门6、8，将体积转移器中的气体转移至高压容器中。
(4) 关闭阀门8，打开阀门1~6、8、10，对系统抽真空，待真空表读数≤10Pa时，关闭真空泵。
(5) 重复步骤(2)~(4)，量取实验所需体积及压力条件下的气体2并注入到高压容器中，使气体1和2充分混合。
(6) 关闭阀门6，打开阀门8、11，利用高压容器中的混合气体对管路进行清洗。
(7) 关闭阀门11，打开阀门9，打开电动增压泵，对高压容器中的气体进行增压，待达到实验所需的气体压力时，停止增压并进行激光拉曼分析，然后继续增压至下一个压力点并进行拉曼分析。
2. 结果与讨论
2.1 在线样品准确性验证
为了验证制样方法的准确性及重复性，将本研究制备的70% N2+30% CO2的在线标样与购置于大连大特气体公司生产的同等浓度的商用标样，在10 MPa条件下分别进行了激光拉曼分析。结果表明，本次研究制备的混合气体与商用钢瓶装标样具有相似的峰形(图 2)。利用英国Renishaw公司出品的Wire3.0软件对上述拉曼谱图进行了分析，结果表明本方法制备的混合气体与商用标样具有相似的CO2与N2的相对峰高以及相对峰面积值，其相对误差小于4%，并具有较好的重现性，能够满足实验要求。
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图 2 商用标样与在线样品拉曼谱图Figure 2. The Raman spectra of commercial standard sample and on-line mixing sample2.2 CH4及CO2相对拉曼定量因子的测定
在测定单个包裹体气体组成方面，国内外多沿用“相对拉曼定量因子”的方法，即通常将N2的定量因子定为1.00，其他气体与N2进行比较，得到相对拉曼定量因子[3, 4]。本次研究分别对拉曼峰面积及峰高计算了相对拉曼定量因子，具体公式如下：
式中，Ag为气体g的拉曼峰面积；AN2为N2的拉曼峰面积；Cg为气体g的摩尔分数；CN2为N2的摩尔分数；Hg为气体g的拉曼峰高；HN2为N2的拉曼峰高；Fgr代表以峰面积为参考值时气体g相对于N2的拉曼定量因子；Ggr代表以峰高为参考值时气体g相对于N2的拉曼定量因子。
为了测定CO2以及CH4的相对拉曼定量因子，在室温、5 MPa和10 MPa压力条件下，分别制备了N2摩尔分数为30%、50%和70%的N2-CO2混合气体标样以及N2-CH4混合气体标样。
在上述标样的激光拉曼谱图(图 3)中能清晰地辨识出N2、CO2以及CH4的拉曼特征峰。气体的拉曼峰强度随浓度以及压力的增加而增加，信噪比随着压力由5 MPa增加到10 MPa增大约一倍。
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图 3 N2-CO2以及N2-CH4在线混合气体拉曼谱图Figure 3. The Raman spectra of N2-CO2 and N2-CH4 on-line gas mixturesThis page contains the following errors:
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虽然CO2在1286 cm-1附近以及1386 cm-1附近出现两个峰值，但是由于1286 cm-1附近的峰强度要小于1386 cm-1附近峰强度。因此本文仅针对CO2在1386 cm-1附近的峰计算了相对拉曼定量因子。
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求得CH4和CO2相对拉曼定量因子之后，便可以对包裹体中CH4和CO2的相对含量进行计算，具体计算公式如下：
3. 地质样品应用
选取四川金沙岩孔剖面，震旦系的藻云岩样品进行应用研究。该样品溶洞发育，被后期亮晶白云石充填。溶洞充填的亮晶白云石中发育气液两相盐水包裹体。选取个体较大并且靠近样品表面的包裹体，对其气泡进行激光拉曼分析，结果表明包裹体的气泡主要由CH4和CO2组成(图 6)。
利用wire3.0对图 6中两个包裹体的拉曼相关参数进行求解，并分别利用公式(3) 和(4) 对包裹体a和b中的CH4和CO2摩尔浓度进行了计算，得到包裹体中CH4的摩尔分数为27.60%~31.63%，CO2的摩尔分数为68.37%~72.40%(表 1)。上述结果表明，利用本文所求得的拉曼定量因子F和G所得到计算的结果基本一致(两者的绝对偏差在2.5%以内)；包裹体a和b气相组成较接近，可能为同期捕获的产物。
表 1 包裹体样品分析结果Table 1. The analytical composition of gas in fluid inclusions包裹体 ACO2 HCO2 ACH4 HCH4 CCH4(%) CCO2(%) 据公式(3) 据公式(4) 据公式(3) 据公式(4) 包裹体a 3461.54 594.541 17891.2 4115.24 31.63 31.25 68.37 68.75 包裹体b 3137.87 732.481 14694.8 4251.27 29.54 27.60 70.46 72.40 4. 结语
本文利用自主搭建的在线标样制备装置，对N2-CH4以及N2-CO2进行在线混合增压，制备了N2摩尔浓度为30%、50%和70%，压力为5 MPa和10 MPa的N2-CH4以及N2-CO2混合气体在线标样。通过与商用混合钢瓶气体标样对比表明，该方法所使用的装置操作简单，制备的混合气体具有较高的准确性及重现性，能够方便、准确地对拉曼光谱仪进行标定，实现了不同压力和浓度条件下气体的相对拉曼定量因子的测定。通过对CH4及CO2的相对定量因子测定表明，气体压力在5~10 MPa的范围时，定量因子不受压力变化的影响，为固定值。地质样品应用表明，本方法可以方便、灵活、准确地按任意比例将两瓶及两瓶以上纯气体钢瓶样品进行混合及增压，弥补了商用钢瓶装混合气体标样费用高、气体组成单一固定等不足。
由于本次研究仅在5 MPa和10 MPa两个压力点进行了分析，因此对于相对定量因子在 < 5 MPa及 > 10 MPa压力条件下的变化规律还有待于进一步研究。另外由于缺乏已知气体组成的人工合成包裹体标样，对于本方法在包裹体应用中的误差范围还有待于进一步研究。
致谢: 感谢丹麦地质调查局Niels H. Schovsbo教授，奥胡斯大学Hamed Sanei教授，中石化徐旭辉教授、饶丹教授、郑伦举教授提供野外采样帮助。感谢边立曾教授就有机质生物来源及沉积环境方面给予的建议和意见。感谢评审老师对本文提出宝贵的修改意见和建议。 -
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图 1 欧洲中寒武系Alum页岩显微与超显微岩石学照片: a~f为显微镜下照片: a、c为反射白光下显微照片; b、d为反射荧光下显微照片; e、f为透射光下显微照片，×500，油浸; g~j为扫描电镜下二次电子照片
Figure 1. Petrographical images under microscopy and SEM. (a, c) A-f are images under microscopy, including reflect light, (b, d) fluorescent light and (e, f) transmitted light, ×500, oil immersion. g-i are images from SEM
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图 2 欧洲中寒武系Alum页岩样品E-1的TIMA扫描电镜照片及粒度分布图
a—背散射图；b—相图；c—有机质面上分布图(灰白色为有机质)；d—有机质颗粒粒径分布图；e—黄铁矿面上分布图(灰白色为黄铁矿)；f—黄铁矿颗粒粒径分布图。
Figure 2. TIMA images and grain size distribution of Alum shale sample E-1, including (a) BSE image, (b) facies image, (c) organic matter distribution image, (d) grain size distribution of organic matter particles, (e) pyrite distribution image and (f) grain size distribution of pyrite
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图 3 欧洲中寒武系Alum页岩样品E-2的TIMA扫描电镜照片及粒度分布图
a—背散射图；b—相图；c—有机质面上分布图(灰白色为有机质)；d—有机质颗粒粒径分布图；e—黄铁矿面上分布图(灰白色为黄铁矿)；f—黄铁矿颗粒粒径分布图。
Figure 3. TIMA images and grain size distribution of Alum shale sample E-2, including (a) BSE image, (b) facies image, (c) organic matter distribution image, (d) grain size distribution of organic matter particles, (e) pyrite distribution image and (f) grain size distribution of pyrite
表 1 欧洲中寒武系Alum页岩矿物组成TIMA定量分析结果
Table 1 Mineral compositions of Alum shale analyzed by TIMA
矿物名称 矿物质量百分含量(%) E-1 E-2 黏土 53.64 56.10 石英 21.35 17.81 正长石 10.11 10.25 有机质 9.79 10.64 黄铁矿 4.49 4.17 钠长石 0.54 0.32 白云母 0.05 0.07 未识别矿物 0.01 0.64 总计 100.0 100.0 
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表 2 欧洲中寒武系Alum页岩有机质与黄铁矿粒径分布参数
Table 2 Particles distribution parameters of organic matter and pyrite in Alum shale
样品编号 有机质 黄铁矿 粒径分布范围(μm) 主要粒径分布范围(μm)
及占比(%)粒径分布范围(μm) 主要粒径分布范围(μm)
及占比(%)小于5μm粒径占比(%) E-1 0.9~27.0 1.2~5.8(87.0) 1.2~17.0 1.7~7.0 (89.6) 76.38 E-2 0.9~27.0 1.2~5.5(86.9) 0.9~13.0 1.2~5.9 (91.0) 88.03
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