Determination of Selenium, Major and Minor Elements in Selenium-rich Soil Samples by X-ray Fluorescence Spectrometry with Powder Pellet Preparation
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摘要: 目前土壤中Se主要采用原子荧光光谱法测定，存在用酸量大、前处理相对复杂等缺点，对于高含量Se的测定则需要高倍稀释，无疑会扩大分析误差。本文采用粉末压片波谱-能谱复合X射线荧光光谱法测定湖北富硒土壤样品中的Se等17个主次量元素，波谱分析10个元素的同时，能谱分析As、Cu、Rb、Sr、Zr、Ba、Ni等7个元素，大幅节省了测定时间。通过将不同国家标准物质按比例混合的方式配置混合标准样品，解决了现有Se标准物质在5~72μg/g含量范围不足的问题。对于高含量Se的测定，通过谱图分析，波谱数据优于能谱数据，对其精密度、准确度考核，相对标准偏差（RSD）小于10%，高含量Se样品的RSD小于0.70%，能够满足Se含量大于3.00μg/g土壤样品的定量分析要求，同时可提供16个主次量元素的定量或近似定量分析结果。要点
(1) 建立了联合使用波谱-能谱测定富硒土壤中主次量元素的方法。
(2) 分析了X射线荧光光谱法测定Se的技术难点，合理优化了分析测试条件。
(3) 本方法可测定高含量Se，也可提供16个主次量元素的定量或近似定量分析结果。
HIGHLIGHTS(1) A wavelength dispersive and energy dispersive X-ray fluorescence (WD-ED XRF) spectrometry method was established to determine the major and minor elements in selenium-rich soil.
(2) The technical difficulties in the determination of Se by XRF were investigated, and the analytical conditions were optimized reasonably.
(3) The method can be used to determine the high content of Se, and can also provide quantitative or approximate quantitative results of 16 major and minor elements.
Abstract:BACKGROUNDAt present, the content of Se in soil is mainly determined by atomic fluorescence spectrometry, which has disadvantages such as large usage of acid and relatively complex pretreatment. Determination of high content of Se requires high dilution, which expands the analysis error.OBJECTIVESTo establish a method for the determination of Se and other elements in Se-rich soil samples by wavelength dispersive and energy dispersive X-ray fluorescence (WD-ED XRF).METHODSWD-ED XRF was used to determine 17 major and minor elements such as Se in Hubei selenium-rich soil samples with powder pellet. While 10 elements were analyzed by WD-XRF, As, Cu, Rb, Sr, Zr, Ba, Ni were analyzed by ED-XRF, which significantly reduced the measurement time.RESULTSBy mixing different certified reference materials in proportion to configure mixed certified reference materials, the problem of insufficient content of the existing Se reference materials in the range of 5-72μg/g was solved. For the determination of high content Se, the relative standard deviation was less than 10%, and the RSD of high content Se sample was less than 0.70%, through the precision and accuracy assessment.CONCLUSIONSThe proposed method satisfies the quantitative analysis of soil samples with Se content greater than 3.00μg/g, and provides the quantitative or approximate quantitative analysis results of 16 major and minor elements. -
随着人们生活水平的日益提高，硒对人体健康的影响研究越来越受到重视[1-3]，相关研究报道日益增多[4-8]。目前测定土壤中Se一般采用原子荧光光谱法(AFS)及电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[9-14]。其中以AFS法应用较多，但其缺点在于前处理复杂、用酸量大、环境污染等。如对于低含量Se的测定，AFS法具有较高的灵敏度，但单次测量只能测定一种元素，高含量硒需要高倍稀释，从而扩大了测定误差。压片制样X射线荧光光谱法(XRF)具有试剂用量少、制样简单快速、同时测定多种元素等优点，在地质矿产调查中得到了广泛应用[15-22]。近年来波谱-能谱联用X射线荧光光谱仪实现了一台仪器上将波长与能量色散同时分析，可在相同时间内分析更多的元素，目前已有相关文献[23-25]报道。
应用XRF法测定高含量Se，由于谱线重叠峰较少，散射背景相对较低，理论上可以得到满意的分析结果，但其困难在于目前现有土壤标准物质不足，如高含量Se的标准物质较少，且这类标准物质多是多金属矿类，如锑矿石、铅矿石、铜矿石、砷矿石等。由于金属矿和普通硅酸盐类土壤的基体效应差异较大[26]，用这些金属矿类标准物质制作的标准曲线很难满足普通硅酸盐类型土壤样品中Se的测定要求[27]。
本文利用现有矿物标准物质与普通土壤标准物质混合，配置混合标准样品，减少了基体效应造成的影响，解决了标准物质不足的问题。合理地设定了波谱-能谱测量条件，在保证测定数据准确度的同时，节省了分析时间，通过精密度与准确度考核，该分析方法可以满足富硒土壤中Se的测定要求，其他16个主次量元素能够满足定量或半定量分析要求。对湖北恩施富硒地区建始县和利川市采集的两个土壤样品[28-31]经方法对比分析，本文所建分析方法(XRF)测定数据与AFS的结果吻合。
1. 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
Zetium X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)，端窗铑钯X射线管(光管功率4kW)。压片机(MAEKAWA TESTING MACHINE MFG公司)，最大压强480MPa，配36mm压样模具。电动球磨机(德国Retsch公司)，振荡频率30Hz(或30次/s)。
高纯石蜡粉末：购自德国Fluxana公司，编号BM-0002-1。
国家标准物质：包括沉积物标准物质GBW07303、GBW07305-GBW07307、GBW07303a、GBW07304a、GBW07319、GBW07347；土壤标准物质GBW07404a-GBW07407、GBW07429、GBW07430、GBW07449、GBW07456、GBW07457；多金属矿标准物质GBW07163、GBW07166、GBW07167、GBW07268、GBW07277、GBW07278、GBW07280。
1.2 样品制备
样品的要求：样品颗粒需接近或小于200目，在样品称量前，应称取少量样品(取样量>7.0000g)于纸质样品袋中，置于烘箱中于105℃温度下烘样2h后，干燥器中保存。
样品制备方法：精确称量样品7.0000g和石蜡粉末1.5750g于25mL瓷坩锅中，用玻璃棒充分搅拌后，用电动球磨机混匀2min。将混匀的样品倒入压样模具中，在20吨压力下压制成直径36mm圆片，样片背面用记号笔标记样品编号，样片袋置于干燥器中保存。
1.3 仪器测量条件
合理地设定元素测量条件，测量功率为3600W，测定元素背景角度时，充分考虑谱线重叠干扰，视野光栏直径为27mm，试样盒面罩直径27mm，各分析元素测量条件见表 1。充分考虑波谱与能谱分析能力[25]，Se元素采用波谱、能谱两种测量方式。
表 1 波长色散-能量色散X射线荧光光谱仪测量条件Table 1. Measurement conditions of elements by WD-ED X-ray fluorescence spectrometer波长色散测量条件 元素 谱线 电压(kV) 电流(mA) 滤光片 分析晶体 准直器(μm) 探测器 脉高分析器 2θ(º) 低限 高限 峰值 背景 Na Kα12 30 120 None PX1 700 Flow 25 75 27.7034 1.8196 Mg Kα12 30 120 None PX1 700 Flow 28 72 22.9178 1.8228 Al Kα12 30 120 None PE 300 Flow 27 73 144.8636 -1.8032 Si Kα12 30 120 None PE 300 Flow 34 66 109.0776 1.5716 P Kα12 30 120 None Ge 300 Flow 30 67 140.9834 -1.1014 K Kα12 30 120 None LiF200 300 Flow 33 66 136.6882 -2.7074 Ca Kα12 30 120 None LiF200 300 Flow 33 66 113.1246 2.0476 Ti Kα12 60 60 Al/200 LiF200 300 Flow 37 62 86.1620 -1.3728 Mn Kα12 60 60 Al/200 LiF220 150 Flow 39 59 95.1696 1.5694 Fe Kα12 60 60 Al/200 LiF220 150 Scint 31 69 85.6652 -1.0046 V Kα12 60 60 Al/200 LiF220 300 Flow 26 69 123.1436 -0.6186 Cr Kα12 60 60 Al/200 LiF200 150 Flow 35 60 69.3302 0.8222 Se Kα12 60 60 None LiF200 300 Scint 19 78 31.8598 0.7874 能量色散测量条件 元素 谱线 能量 解谱类型 电压(kV) 电流(mA) 滤光片 衰减器 探测器 背景 感兴趣区(keV) 低限 高限 As Kβ13 11.72 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 11.47 11.83 Ba Kα12 32.06 ED-R 60 60 Brass/400 D=3.0 SDD Yes 31.57 32.58 Br Kα12 11.91 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 11.88 12.00 Cu Kα12 8.04 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 7.91 8.25 Ga Kα12 9.24 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 9.01 9.43 Ge Kα12 9.87 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 9.80 10.04 Ni Kα12 7.47 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 7.33 7.63 Pb Lβ1 12.61 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 12.36 12.87 Rb Kα12 13.37 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 13.16 13.60 Se Kα12 11.21 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 10.90 11.48 Sr Kα12 14.14 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 13.87 14.41 Ti Kα12 4.51 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 4.28 4.67 Y Kα12 14.93 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 14.95 15.24 Zn Kα12 8.63 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 8.45 8.81 Zr Kα12 15.75 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 15.40 16.07 Rh Kα12 19.18 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 18.32 19.83 1.4 校准曲线
采用1.1节的沉积物、土壤、多金属矿标准物质及配置的混合标准样品制作校准曲线，校准时充分考虑重叠谱线干扰，采用经验系数法校正，主量元素加入适当的基体校正，次量元素采用康普顿内标加经验系数法校正。
如前所述，其中混合标准样品是为了解决高含量Se标准物质不足的问题，用现有土壤标准物质与高硒多金属矿标准物质混合配置标准样品，丰富高含量Se的标准物质的数量，有效地降低由于多金属矿基体相差较大而造成的误差。表 2为配置的混合标准样品信息，具体步骤为：准确称取一定质量的土壤标准物质和多金属矿标准物质于玛瑙研钵中，加入少量乙醇润湿研磨10min以上，风干后于105℃烘干2h，再按1.2节步骤制备标准样片。
表 2 配置的混合标准样品信息Table 2. Information of mixed reference materials混合标准样品编号 采用的标准物质编号 称样质量(g) Se含量(μg/g) HC-Se1 GBW07280 4.0000 72.19 GBW07407 6.0000 HC-Se2 GBW07166 4.0017 32.54 GBW07449 6.0028 HC-Se3 GBW07268 4.0042 20.36 GBW07406 5.8799 HC-Se4 GBW07283 4.0002 12.24 GBW07401 5.5382 HC-Se5 GBW07278 4.0003 5.78 GBW07403 6.0002 2. 结果与讨论
2.1 方法检出限
采用参加校准的标准样品，通过仪器软件，按下列公式计算各元素的最大检出限(LOD) [32]，计算结果见表 3。主量成分中最大检出限为Al2O3101.6μg/g，微量成分中最大检出限为Ba 3.75μg/g，能够满足常规土壤样品定量分析要求。
$ {\rm{LOD}} = \frac{{3\sqrt 2 }}{m}\sqrt {\frac{{{I_{\rm{b}}}}}{{{t_{\rm{b}}}}}} $
表 3 方法检出限Table 3. Detection limit of the methods元素 方法检出限(μg/g) 元素 方法检出限(μg/g) Na2O 33.03 As 0.41 MgO 17.33 Cu 1.25 Al2O3 101.6 Rb 0.83 SiO2 79.02 Sr 1.00 P2O5 5.93 Zr 0.97 K2O 6.17 Ba 3.75 TiO2 26.46 Se(能谱) 0.45 MnO 6.39 Se(波谱) 0.91 Fe2O3 6.28 Ni 1.69 式中：m为单位含量的峰位计数率；Ib为背景计数率；tb为峰值及背景的总测量时间。
由表 3可见，Se的能谱检出限为0.45μg/g，波谱检出限为0.91μg/g。如图 1所示，虽然在能谱图中Se Kα与Pb Lα(能谱中Pb Lα与As Kα完全重叠)、As Kβ可分开，但当As含量较高时由于Se Kα在As Kα与As Kβ之间，解谱会对低含量Se的分析造成较大误差，而波谱可以完全将谱线干扰分开，因此对于高含量Se，其波谱线性优于能谱线性(图 2)，波谱RMS值为0.00035，小于能谱RMS值0.00051。在数值上，测定限是检出限的约3.3倍[33]，因此该方法检出限可确定为0.91×3.3=3.003μg/g。通过对沉积物标准物质GBW07347(Se含量4.00μg/g)准确度的测定，也证明了在定量下限附近可以满足定量分析或半定量分析要求。
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图 2 Se的波谱-能谱校准曲线对比Figure 2. Comparison of wavelength dispersive and energy dispersive calibration curve of selenium2.2 方法精密度
平行制备GBW07347和GBW07277各10个样片，采用本方法测定，方法精密度与准确度见表 4。可以看出，沉积物标样GBW07347中Se标准值为4μg/g，测定值平均为3.79μg/g，RSD小于10%，由于标准值的不确定度为1.0μg/g，证明该方法能够满足Se含量在4.00μg/g以上浓度的定量分析要求，接近3倍检出限(0.91μg/g，表 3)的定量下限。
表 4 方法精密度与准确度Table 4. Precision and accuracy tests of the method元素 GBW07347(n=10) GBW07277(n=10) 平均值(%) 标准值(%) RSD (%) 平均值(%) 标准值(%) RSD (%) Na2O 1.6 2.46 2.90 0.47 0.32 3.72 MgO 1.57 1.6 1.75 8.22 8.59 3.01 Al2O3 13.14 15.95 1.77 2.48 2.66 6.00 SiO2 49.65 51.24 0.74 15.43 13.74 1.64 P2O5 0.17 0.18 1.61 0.03 0.05 6.29 K2O 2.44 2.6 7.83 0.58 0.51 3.17 TiO2 0.76 0.75 2.95 0.23 0.1 7.88 MnO 0.09 0.09 1.89 0.06 0.06 1.81 Fe2O3 12.57 13.05 0.65 1.75 1.24 1.84 元素 GBW07347(n=10) GBW07277(n=10) 平均值(μg/g) 标准值(μg/g) RSD (%) 平均值(μg/g) 标准值(μg/g) RSD (%) As 15.43 24.2 8.17 94051 93300 0.31 Cu 6086 5000 1.06 249 140 1.53 Rb 77.69 52.7 1.35 20.68 无定值 5.88 Sr 429 399 0.66 477 无定值 0.92 Zr 136 134 2.04 - 无定值 - Ba 553 576 0.61 143 无定值 1.45 Se 3.79 4 9.44 26.05 28 0.61 Ni 2400 2390 1.11 - 33.6 - 2.3 方法准确度
2.3.1 标准物质分析
砷矿石标准物质GBW07277中Se标准值为28μg/g，按本测试方法测定的Se含量平均值为26.05μg/g，RSD为0.61%，按照规范DZ/T 0130—2006计算允许误差为0.84%，但标准值的不确定度为2.9μg/g，说明本文测试方法对高含量Se可以实现准确的定量分析。另外, 可以看出其他16个主次量元素的测定值基本上满足定量或半定量分析要求。
2.3.2 实际样品分析
利用本文方法(XRF)和AFS两种方法测定采自扬子北缘的湖北恩施地区两个高Se土壤样品，样品编号为Y29和Y45(因此次采样未能采集到更多高含量Se样品，仅以此两件具有代表性样品的数据予以说明)。该区内二叠系分布广泛且出露良好，上二叠统的硅质页岩因其生气潜力得到了学者的关注。在湖北建始县和利川市出露的孤峰组(P2g)和龙潭组(P2l)地层发育形成于晚二叠世的海相富有机质页岩，经地表风化成土作用，仍具有典型的富集U、Mo、V、Cr、W，且Cd、Ni、Se较高的特征。测定结果表明，Y29样品的XRF测定值为11.17μg/g，AFS测定值为12.82μg/g；Y45样品的XRF测定值为58.75μg/g，AFS测定值为61.09μg/g，两种分析方法的测定结果基本吻合。
3. 结论
本文建立了粉末压片X射线荧光光谱法分析高含量Se的分析方法。通过采用普通土壤、沉积物、多金属矿高Se国家标准物质以及配置的混合标准样品，扩大了土壤Se元素校准曲线的浓度范围，减少了基体效应的影响。通过普通沉积物和砷矿石国家标准物质考核，本文建立方法的精密度、准确度满足复杂基体中Se含量在3μg/g以上的定量分析要求，同时可提供其他16个主次量组分的定量或近似定量结果。
当然，对于矿石矿物样品中Se的测定，由于存在现有标准物质较少、基体差异较大等问题，仍需作进一步探讨。
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图 2 Se的波谱-能谱校准曲线对比
Figure 2. Comparison of wavelength dispersive and energy dispersive calibration curve of selenium
表 1 波长色散-能量色散X射线荧光光谱仪测量条件
Table 1 Measurement conditions of elements by WD-ED X-ray fluorescence spectrometer
波长色散测量条件 元素 谱线 电压(kV) 电流(mA) 滤光片 分析晶体 准直器(μm) 探测器 脉高分析器 2θ(º) 低限 高限 峰值 背景 Na Kα12 30 120 None PX1 700 Flow 25 75 27.7034 1.8196 Mg Kα12 30 120 None PX1 700 Flow 28 72 22.9178 1.8228 Al Kα12 30 120 None PE 300 Flow 27 73 144.8636 -1.8032 Si Kα12 30 120 None PE 300 Flow 34 66 109.0776 1.5716 P Kα12 30 120 None Ge 300 Flow 30 67 140.9834 -1.1014 K Kα12 30 120 None LiF200 300 Flow 33 66 136.6882 -2.7074 Ca Kα12 30 120 None LiF200 300 Flow 33 66 113.1246 2.0476 Ti Kα12 60 60 Al/200 LiF200 300 Flow 37 62 86.1620 -1.3728 Mn Kα12 60 60 Al/200 LiF220 150 Flow 39 59 95.1696 1.5694 Fe Kα12 60 60 Al/200 LiF220 150 Scint 31 69 85.6652 -1.0046 V Kα12 60 60 Al/200 LiF220 300 Flow 26 69 123.1436 -0.6186 Cr Kα12 60 60 Al/200 LiF200 150 Flow 35 60 69.3302 0.8222 Se Kα12 60 60 None LiF200 300 Scint 19 78 31.8598 0.7874 能量色散测量条件 元素 谱线 能量 解谱类型 电压(kV) 电流(mA) 滤光片 衰减器 探测器 背景 感兴趣区(keV) 低限 高限 As Kβ13 11.72 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 11.47 11.83 Ba Kα12 32.06 ED-R 60 60 Brass/400 D=3.0 SDD Yes 31.57 32.58 Br Kα12 11.91 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 11.88 12.00 Cu Kα12 8.04 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 7.91 8.25 Ga Kα12 9.24 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 9.01 9.43 Ge Kα12 9.87 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 9.80 10.04 Ni Kα12 7.47 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 7.33 7.63 Pb Lβ1 12.61 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 12.36 12.87 Rb Kα12 13.37 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 13.16 13.60 Se Kα12 11.21 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 10.90 11.48 Sr Kα12 14.14 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 13.87 14.41 Ti Kα12 4.51 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 4.28 4.67 Y Kα12 14.93 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 14.95 15.24 Zn Kα12 8.63 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 8.45 8.81 Zr Kα12 15.75 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 15.40 16.07 Rh Kα12 19.18 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 18.32 19.83 
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表 2 配置的混合标准样品信息
Table 2 Information of mixed reference materials
混合标准样品编号 采用的标准物质编号 称样质量(g) Se含量(μg/g) HC-Se1 GBW07280 4.0000 72.19 GBW07407 6.0000 HC-Se2 GBW07166 4.0017 32.54 GBW07449 6.0028 HC-Se3 GBW07268 4.0042 20.36 GBW07406 5.8799 HC-Se4 GBW07283 4.0002 12.24 GBW07401 5.5382 HC-Se5 GBW07278 4.0003 5.78 GBW07403 6.0002
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表 3 方法检出限
Table 3 Detection limit of the methods
元素 方法检出限(μg/g) 元素 方法检出限(μg/g) Na2O 33.03 As 0.41 MgO 17.33 Cu 1.25 Al2O3 101.6 Rb 0.83 SiO2 79.02 Sr 1.00 P2O5 5.93 Zr 0.97 K2O 6.17 Ba 3.75 TiO2 26.46 Se(能谱) 0.45 MnO 6.39 Se(波谱) 0.91 Fe2O3 6.28 Ni 1.69
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表 4 方法精密度与准确度
Table 4 Precision and accuracy tests of the method
元素 GBW07347(n=10) GBW07277(n=10) 平均值(%) 标准值(%) RSD (%) 平均值(%) 标准值(%) RSD (%) Na2O 1.6 2.46 2.90 0.47 0.32 3.72 MgO 1.57 1.6 1.75 8.22 8.59 3.01 Al2O3 13.14 15.95 1.77 2.48 2.66 6.00 SiO2 49.65 51.24 0.74 15.43 13.74 1.64 P2O5 0.17 0.18 1.61 0.03 0.05 6.29 K2O 2.44 2.6 7.83 0.58 0.51 3.17 TiO2 0.76 0.75 2.95 0.23 0.1 7.88 MnO 0.09 0.09 1.89 0.06 0.06 1.81 Fe2O3 12.57 13.05 0.65 1.75 1.24 1.84 元素 GBW07347(n=10) GBW07277(n=10) 平均值(μg/g) 标准值(μg/g) RSD (%) 平均值(μg/g) 标准值(μg/g) RSD (%) As 15.43 24.2 8.17 94051 93300 0.31 Cu 6086 5000 1.06 249 140 1.53 Rb 77.69 52.7 1.35 20.68 无定值 5.88 Sr 429 399 0.66 477 无定值 0.92 Zr 136 134 2.04 - 无定值 - Ba 553 576 0.61 143 无定值 1.45 Se 3.79 4 9.44 26.05 28 0.61 Ni 2400 2390 1.11 - 33.6 -
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Yu T, Yang Z F, Lv Y Y, et al. The origin and geochemical cycle of soil selenium in a Se-rich area of China[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2014, 139: 97-108. doi: 10.1016/j.gexplo.2013.09.006
杨忠芳, 余涛, 侯青叶, 等. 海南岛农田土壤Se的地球化学特征[J]. 现代地质, 2012, 26(5): 837-849. doi: 10.3969/j.issn.1000-8527.2012.05.001 Yang Z F, Yu T, Hou Q Y, et al. Geochemical characteristics of soil selenium in farmland of Hainan Island[J]. Geoscience, 2012, 26(5): 837-849. doi: 10.3969/j.issn.1000-8527.2012.05.001
李杰, 杨志强, 刘枝刚, 等. 南宁市土壤硒分布特征及其影响因素探讨[J]. 土壤学报, 2012, 49(5): 1012-1020. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TRXB201205021.htm Li J, Yang Z Q, Liu Z G, et al. Distribution of selenium in soils of Nanning City and its influencing factors[J]. Acta Pedologica Sinica, 2012, 49(5): 1012-1020. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TRXB201205021.htm
商靖敏, 罗维, 吴光红, 等. 洋河流域不同土地利用类型土壤硒(Se)分布及影响因素[J]. 环境科学, 2015, 36(1): 301-308. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJKZ201501046.htm Shang J M, Luo W, Wu G H, et al. Spatial distribution of Se in soils from different land use types and its influencing factors within the Yanghe Watershed, China[J]. Environmental Sciences, 2015, 36(1): 301-308. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJKZ201501046.htm
李杰, 刘久臣, 汤奇峰, 等. 川西高原地区水体中硒含量及分布特征研究[J]. 岩矿测试, 2018, 37 (2): 183-192. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201709250154 Li J, Liu J C, Tang Q F, et al. Study of the content and distribution of selenium in water samples from the western Sichuan Plateau and the incidence of Kaschin Beck disease[J]. Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(2): 183-192. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201709250154
谢邦廷, 贺灵, 江官军, 等. 中国南方典型富硒区土壤硒有效性调控与评价[J]. 岩矿测试, 2017, 36(3): 273-281. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201610100152 Xie B T, He L, Jiang G J, et al. Regulation and evaluation of selenium availability in Se-rich soils in southern China[J]. Rock and Mineral Analysis, 2017, 36(3): 273-281. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201610100152
杨良策, 李明龙, 陈林, 等. 恩施市高Se区农田土壤Se地球化学特征[J]. 资源环境与工程, 2017, 30(6): 852-855. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBDK201606011.htm Yang L C, Li M L, Chen L, et al. Geochemical characteristics of soil selenium in farmland of Enshi, western Hubei[J]. Resources Environment & Engineering, 2017, 30(6): 852-855. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBDK201606011.htm
张亚峰, 苗国文, 马强, 等. 青海省海东市平安区土壤Se的地球化学特征[J]. 地球与环境, 2019, 47(1): 74-80. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZDQ201901010.htm Zhang Y F, Miao G W, Ma Q, et al. Geochemical characteristics of Se in soil of the Pingan District, Haidong City, Qinghai Province[J]. Earth and Environment, 2019, 47(1): 74-80. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZDQ201901010.htm
石天平, 梁述廷. 富硒土壤中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)测定[J]. 安徽地质, 2019, 29(1): 69-70. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-AHDZ201901013.htm Shi T P, Liang S T. Determinations of Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ) in selenium-rich soil[J]. Geology of Anhui, 2019, 29(1): 69-70. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-AHDZ201901013.htm
李植忠, 关雄俊, 吴健玲, 等. 工业硫磺中As、Se的测定[J]. 光谱学与光谱分析, 2002, 22(5): 868-870. doi: 10.3321/j.issn:1000-0593.2002.05.049 Li Z T, Guan X J, Wu J L, et al. Determination of arsenic and selenium in the industrial sulphur[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2002, 22(5): 868-870. doi: 10.3321/j.issn:1000-0593.2002.05.049
张俊峰, 栾海光, 李杨. 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定粗锑中的As、Bi、Cd、Cu、Fe、Pb和Se[J]. 中国无机分析化学, 2018, 8(3): 36-39. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX201803011.htm Zhang J F, Luan H G, Li Y. Determination of As, Bi, Cd, Cu, Fe, Pb and Se in crude antimony by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES)[J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2018, 8(3): 36-39. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX201803011.htm
赵宗生, 赵小学, 姜晓旭, 等. 原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中硒的干扰来源及消除方法[J]. 岩矿测试, 2019, 38(3): 333-340. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201809190106 Zhao Z S, Zhao X X, Jiang X X, et al. Interference sources and elimination methods for the determination of selenium in soil and water sediment by atomic fluorescence spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2019, 38(3): 333-340. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201809190106
张维宇, 张土秀, 倪天增. 程序控温石墨消解-原子荧光光谱法测定土壤中的硒[J]. 中国无机分析化学, 2011, 1(4): 36-39. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX201104010.htm Zhang W Y, Zhang S X, Ni T Z. Determination of total selenium in soil by atomic fluorescence spectrometry with program temperature-controlled graphite digestion[J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2011, 1(4): 36-39. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX201104010.htm
王晶, 肖娅萍, 梁晓庆, 等. 氢化物发生-原子荧光法测定不同产地绞股蓝及其根际土壤中As, Hg, Se[J]. 光谱学与光谱分析, 2012, 32(3): 813-816. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201203053.htm Wang J, Xiao Y P, Liang X Q, et al. Determination of arsenic, mercury and selenium in gynostemma pentaphyllum and rhizospheric soil samples collected from different regions by hydride generation atomic fluorescence spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2012, 32(3): 813-816. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201203053.htm
张勤, 李国会, 樊守忠, 等. X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物等样品中碳、氮、氟、氯、硫、溴等42种主次和痕量元素[J]. 分析试验室, 2008, 27(11): 51-57. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY200811016.htm Zhang Q, Li G H, Fan S Z, et al. Study on determination of 42 major, minor and trace elements in soil and stream sediment samples[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2008, 27(11): 51-57. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY200811016.htm
刘玉纯, 林庆文, 马玲, 等. 粉末压片制样-X射线荧光光谱法分析地球化学调查样品测量条件的优化[J]. 岩矿测试, 2018, 37(6): 671-677. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201801300014 Lui Y C, Lin Q W, Ma L, et al. Optimization of measurement conditions for geochemical survey sample analysis by X-ray fluorescence spectrometry with pressed powder pellet sample preparation[J]. Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(6): 671-677. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201801300014
阿丽莉, 贺攀红, 张盼盼. 粉末压片-X射线荧光光谱法测定地质样品中镧铈镨钕钐[J]. 冶金分析, 2019, 39(9): 39-45. A L L, https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201909007.htm He P H, Zhang P P. Determination of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and samarium in geological sample by X-ray fluorescence spectrometry with pressed powder pellet[J]. Metallurgical Analysis, 2019, 39 (9): 39-45. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201909007.htm
田衎, 郭伟臣, 杨永, 等. 波长色散X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中13种重金属元素[J]. 冶金分析, 2019, 39(10): 30-36. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201910006.htm Tian K, Guo W C, Yang Y, et al. Determination of thirteen heavy metals in soil and stream sediment by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry[J]. Metallurgical Analysis, 2019, 39(10): 30-36. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201910006.htm
邓述培, 范鹏飞, 唐玉霜, 等. X射线荧光光谱(XRF)法测定土壤污染样品中9种重金属元素[J]. 中国无机分析化学, 2019, 9(4): 12-15. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX201904003.htm Deng S P, Fan P F, Tang Y S, et al. Determination of 9 kinds of soil pollution of heavy metals elements in samples by X-ray fluorescence spectrometry[J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2019, 9(4): 12-15. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX201904003.htm
闵秀云, 王德荣, 高春亮, 等. 粉末压片-X射线荧光光谱法测定盐湖样品中的主次元素[J]. 盐湖研究, 2016, 24(2): 32-36. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YHYJ201602007.htm Min X Y, Wang D R, Gao C L, et al. Major and minor elements from salt lake samples determined by pressed powder pellet method and X-ray fluorescence spectrometry[J]. Journal of Salt Lake Research, 2016, 24(2): 32-36. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YHYJ201602007.htm
王佳妮, 张晗, 洪子肖, 等. X射线荧光光谱法测定螺旋藻中23种微量元素[J]. 分析试验室, 2016, 35(2): 130-134. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201602003.htm Wang J N, Zhang H, Hong Z X, et al. Determination of 23 trace elements in spirulina using X-ray fluorescence spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2016, 35(2): 130-134. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201602003.htm
李小莉, 安树清, 徐铁民, 等. 超细粉末压片制样X射线荧光光谱测定碳酸岩样品中多种元素及CO2[J]. 光谱学与光谱分析, 2015, 35(6): 1741-1745. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201506062.htm Li X L, An S Q, Xu T M, et al. Ultra-fine pressed powder pellet sample preparation XRF determination of multi-elements and carbon dioxide in carbonate[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015, 35(6): 1741-1745. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201506062.htm
刘菊琴, 李小莉. 波长与能量色散复合型X射线荧光光谱仪测定海洋沉积物, 水系沉积物, 岩石和土壤样品中15种稀土元素[J]. 冶金分析, 2018, 38(5): 7-12. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201805002.htm Liu J Q, Li X L. Determination of fifteen rare earth elements in ocean sediment, stream sediment, rock and soil samples by wavelength dispersion energy dispersion combined type X-ray fluorescence spectrometer[J]. Metallurgical Analysis, 2018, 38(5): 7-12. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201805002.htm
张颖, 朱爱美, 张迎秋, 等. 波长与能量色散复合式X射线荧光光谱技术测定海洋沉积物元素[J]. 分析化学, 2019, 47(7): 1090-1097. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX201907019.htm Zhang Y, Zhu A M, Zhang Y Q, et al. Fast analysis of major and minor elements in marine sediments by wavelength and energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2019, 47(7): 1090-1097. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX201907019.htm
沈亚婷, 李迎春, 孙梦荷, 等. 波长与能量色散复合式X射线荧光光谱仪特性研究及矿区土壤分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2017, 37(7): 2216-2224. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201707044.htm Shen Y T, Li Y C, Sun M H, et al. Studies on characteristics on a combined wavelength and energy dispersion X-ray fluorescence spectrometer and determinations of major, minor and trace elements in soils around a mining area[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2017, 37(7): 2216-2224. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201707044.htm
李小莉, 薄玮, 徐进力, 等. 高压覆膜制样-X射线荧光光谱法测定多金属矿中的多种元素[J]. 中国无机分析化学, 2020, 10(2): 34-38. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX202002007.htm Li X L, Bo W, Xu J L, et al. Determination of multi elements in polymetallic ore by XRF with high pressure pressed pellet covered with polyester film[J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2020, 10(2): 34-38. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX202002007.htm
杨小丽, 刘星恒. XRF法测定以Cu、Pb、Zn为主的多金属矿中的主次元素[J]. 现代仪器, 2012, 18(4): 18-21. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XDYI201204007.htm Yang X L, Lui X H. Determination of major and minor elements in Cu, Pb, Zn primarily polymetallic ore by X-ray fluorescence spectrometry[J]. Modern Instrumen, 2012, 18(4): 18-21. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XDYI201204007.htm
朱建明, 梁小兵, 李社红, 等. 湖北恩施渔塘坝自然硒的分布及其环境意义[J]. 地质论评, 2005, 51(4): 428-435. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZLP200504011.htm Zhu J M, Liang X B, Li S H, et al. The distribution of native selenium in Yutangba and its environmental significance[J]. Geological Review, 2005, 51(4): 428-435. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZLP200504011.htm
李明龙, 徐辉, 许克元, 等. 恩施地区富硒地层分布规律及其控制因素探讨[J]. 资源环境与工程, 2018, 32(4): 557-562. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBDK201804009.htm Li M L, Xu H, Xu K Y, et al. Discussion on distribution regularity and controlling factors of selenium-rich strata in Enshi, Hubei Province[J]. Resources Environment & Engineering, 2018, 32(4): 557-562. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBDK201804009.htm
余涛, 杨忠芳, 王锐, 等. 恩施典型富硒区土壤硒与其他元素组合特征及来源分析[J]. 土壤, 2018, 50(6): 1119-1125. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TURA201806010.htm Yu T, Yang Z F, Wang R, et al. Characteristics and sources of soil selenium and other elements in typical high selenium soil area of Enshi[J]. Soils, 2018, 50(6): 1119-1125. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TURA201806010.htm
邹辉, 王卉, 段碧辉, 等. 恩施州宣恩地区富硒土壤硒含量特征及影响因素研究[J]. 资源环境与工程, 2018, 32(4): 546-550. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBDK201804007.htm Zou H, Wang H, Duan B H, et al. Study on selenium contents characteristics of selenium-rich soil in Xuan'en area of Enshi and its influencing factors[J]. Resources Environment & Engineering, 2018, 32(4): 546-550. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBDK201804007.htm
李清彩, 赵庆令. 粉末压片制样波长色散X射线荧光光谱法测定钼矿石中9种元素[J]. 岩矿测试, 2014, 33(6): 839-843. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/29977e2b-27e8-4c8c-9ca8-a1fa8c863efd Li Q C, Zhao Q L. Determination of 9 elements in molybdenum ore by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry with powder pelleting preparation[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(6): 839-843. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/29977e2b-27e8-4c8c-9ca8-a1fa8c863efd
龚琦. 对电感耦合等离子体发射光谱法中一些问题的认识[J]. 冶金分析, 2018, 38(9): 26-30. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201809005.htm Gong Q. Understanding of some issues about inductively coupled plasma optical emission spectrometry[J]. Metallurgical Analysis, 2018, 38(9): 26-30. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201809005.htm
-
期刊类型引用(10)
1. 袁静，李迎春，谭桂丽，黄海波，张华，刘娇. X射线荧光光谱在地质分析中的若干难点及应用现状. 岩矿测试. 2025(02): 161-173 . 
本站查看
2. 耿梅梅，许丽卫，陈闻，张丽萍，袁红朝，贺珍，彭灿，王久荣. X射线荧光光谱(XRF)法测定喀斯特地区土壤样品中Al_2O_3、CaO、Fe_2O_3、K_2O、MgO、SiO_2含量. 中国无机分析化学. 2024(03): 299-305 . 百度学术
3. 刘玖芬，赵晓峰，侯红星，秦天，陈占生，徐立明，杨柯，孔繁鹏，刘晓煌，卢兵，李子奇，刘佳，包茹意，郝爱兵. 地表基质调查分层及分层测试指标体系设计与构建. 岩矿测试. 2024(01): 16-29 . 本站查看
4. 郭荣，沈亚婷. 土壤中微塑料与环境污染物的复合作用及其对微生物的影响. 岩矿测试. 2024(01): 1-15 . 本站查看
5. 车婧玫，胡新丽，张芯. 硒检测方法研究现状. 广州化工. 2024(04): 8-10 . 百度学术
6. 张涛，陈朝阳，陈景伟. 粉末压片-能量色散X射线荧光光谱法测定多金属矿石中锡. 冶金分析. 2023(02): 23-30 . 百度学术
7. 黄平安，王夏青，唐湘玲，王玉堂，李玮，罗增，吕飞亚. X射线荧光光谱岩心扫描影响因素及校正方法的研究进展. 物探与化探. 2023(03): 726-738 . 百度学术
8. 朱小龙. 新型铈铁硼中铅含量的测定方法研究. 岩石矿物学杂志. 2023(04): 591-595 . 百度学术
9. 耿梅梅，张丽萍，王久荣，李春勇. 样品粒径、制样方法对波长色散X射线荧光光谱法测定土壤样品中19种元素的影响. 中国土壤与肥料. 2023(06): 239-250 . 百度学术
10. 张晨西，倪倩，罗涛，张文，胡兆初. 基于激光的复杂地质样品绿色高效前处理技术研究. 岩矿测试. 2023(05): 1007-1019 . 本站查看
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