Simultaneous Determination of 48 Elements in Marine Sediments by ICP-MS with Lithium Metaborate Fusion
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摘要: 海洋沉积物常用的分析方法如敞开消解或高压密闭消解结合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）或电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定，粉末压片或熔片结合X射线荧光光谱法（XRF）测定，分别存在消解不完全、速度慢、检出限高等缺点，导致样品前处理效率低、待测元素少。针对上述问题，本文采用偏硼酸锂为熔剂分解样品，5%硝酸浸取，用ICP-MS法进行测定，建立了一种快速分析海洋沉积物中48种元素的方法。使用海洋沉积物国家标准物质作为高点绘制标准工作曲线，确定了助熔剂偏硼酸锂用量、稀释倍数、各待测元素的分析同位素及内标元素、仪器测定模式及个别元素的干扰校正方程等，得到最佳分解条件及测定条件。结果表明：由于高温损失，P、As、Se、Cd、Hg等元素无法得到准确结果，可改用微波消解等方式前处理后再进行测定；Cu、Zn、Cr、Ni、Co等共计48种元素使用本法均能得到准确结果，各元素方法精密度（RSD）均小于9.7%。本方法应用于分析海洋沉积物国家标准物质GBW07333、GBW07314、GBW07335、GBW07336，测定值和认定值相符；分析海洋沉积物实际样品，各元素加标回收率介于83.6%~118.6%。本方法可测定元素多，极大提高了分析效率，适合大批量样品分析。
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关键词:
- 海洋沉积物 /
- 碱熔 /
- 偏硼酸锂 /
- 电感耦合等离子体质谱法
要点(1) 海洋沉积物多元素分析常用的技术手段很难在兼顾前处理效率的同时，得到各元素足够低的检出限。
(2) 碱熔法处理海洋沉积物样品，缩短了前处理时间，且分解完全，结合ICP-MS实现48种元素的同时测定。
(3) 通过优化实验流程和仪器条件，为海洋沉积物中多元素测定提供了一种快速准确的方法。
HIGHLIGHTS(1) It was difficult to obtain a low detection limit of each element in marine sediment by the common analysis methods of multi-element analysis when the efficiency of pretreatment was considered at the same time.
(2) The pretreatment time could be shortened and the decomposition of marine sediment was complete by alkali fusion. The simultaneous determination of 48 elements in marine sediments has been realized by ICP-MS.
(3) The optimization of experimental procedure and instrument conditions was carried out, which provided a rapid and accurate method for the determination of multiple elements in marine sediments.
Abstract:BACKGROUNDThe common analysis methods of marine sediments, such as open digestion or high-pressure closed digestion combined with inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) or inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES) determination, and pressed powder pellet or fusion tablets combined with XRF determination, have a low efficiency of sample pretreatment and less detectable elements. The disadvantages of incomplete digestion, slow speed and high detection limit contribute to the inefficiency of the method.OBJECTIVESTo develop a rapid method for the determination of 48 elements in marine sediments by ICP-MS.METHODSLithium metaborate was used as a flux to decompose the sample. The obtained sample was leached with 5% nitric acid and determined by ICP-MS. An analytical method for the rapid determination of 48 elements in marine sediments was established. Using the national standard references materials of marine sediment as the high point, the standard working curve was drawn. The amount of flux LiBO2, dilution ratio, analytical isotope and internal standard elements of each element to be measured, instrument measurement mode and interference correction equation of individual elements were determined, an optimal decomposition conditions and measurement conditions were obtained.RESULTSThe results showed that the accurate results of P, As, Se, Cd, Hg cannot be obtained due to high temperature loss, yet microwave digestion or other methods could be used for pretreatment to avoid loss before determination. The accurate results of 48 elements may be obtained by this method, the relative standard deviation (RSD) of each element was less than 9.7%. The measured values of the national standard references of marine sediments GBW07333, GBW07314, GBW07335 and GBW07336 were consistent with the certified values. The recoveries of each element in marine sediment samples ranged from 83.6% to 118.6%.CONCLUSIONSThis method greatly improves the analysis efficiency, and can analyze more elements, suitable for the analysis of large numbers of samples.
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羌塘盆地位于青藏高原腹地，是中国陆上面积最大的中生代海相残留盆地[1-2]。目前盆地内发现油气显示达250多处，类型多样，层位丰富，烃源岩以各类碳酸盐岩和泥质岩为主[2]。油气主要沿盆地断裂带及中央隆起带的边缘分布，南羌塘隆鄂尼地区岩石露头有油气显示[3]，隆鄂尼—昂达尔错发现碳酸盐岩古油藏带[4-5]。在北羌塘坳陷西梁山地区发现灰岩和泥质白云岩中含油[6]。此外在中央隆起带角木茶卡还发现了二叠系龙格组含油白云岩[7]，而位于北羌塘坳陷的那底岗日的下二叠系含孔碳酸盐岩，其孔隙度达26.2%[1]，是良好的油气储集层。这些油气显示和古油藏的发现，均表明了羌塘盆地具有较好的油气资源前景[8]。
石英、方解石等脆性矿物对储层裂隙发育具有控制作用，对储集空间和渗流通道产生重要的影响[9-10]。在油气勘探中，认为较高含量的有机质和硅质矿物及低含量的黏土矿物和脆性裂缝发育对优质烃源岩是有利条件，因此研究矿物组成对评价油气成藏条件、分析成藏环境以及后期的油气开采等具有重要意义。根据不同矿物在元素、化学以及色谱、光谱等性质上的差异，矿物组成成分的分析和测定方法众多[11]，如有扫描电镜矿物组成定量分析技术(QEMSCAN)、X射线衍射技术(XRD)等。QEMSCAN主要是通过测量矿物元素中电子由于激发而跃迁产生的能量，判断元素种类，分析矿物组成、含量、浓度等信息，宋土顺等[12]利用该技术对松辽盆地大庆长垣扶余油层致密砂岩中矿物组成和含量进行分析，并确定矿物之间的矿物接触关系，为成岩演化提供依据。XRD是利用岩石被X射线照射时，不同元素的原子或分子因其结构或形态不同而产生不同程度的衍射现象，以此研究矿物种类、元素或分子的构型等。Woodruff等[13]、冉敬等[14-15]、王琦等[16]利用XRD分析了黏土矿物、长石、蓝晶石、橄榄石的含量，与其他方法对比，具有准确性高的特点。根据不同矿物在短波、红外光谱以及热红外波段的特征峰(反射峰或吸收峰)的深度、半高宽等信息，可分析和计算矿物组成及含量。如孙灵芝等[17]从月壤的混合光谱解算出矿物类型和含量比例，曹会等[18]、张弘等[19]通过高光谱数据定量计算出黏土矿物和石英含量。此外还利用化学分析手段，确定元素种类及矿物比例及矿物关系[20]或利用自然伽马能谱测量方法计算黏土矿物的含量[21]等。
目前羌塘盆地研究目标主要集中在中生代储层和烃源岩，而对于古生代储层研究较少。本文通过高光谱岩心扫描仪对羌资5井二叠系龙格组碳酸盐岩岩心进行全段扫描，并进行综合、系统的分析和解译，研究纵向上矿物组成及含量的相对变化特征，总结其变化规律，讨论盆地的地质作用对储层影响。此外，还利用高精度、高分辨率的QEMSCAN技术对地层的矿物组成和含量及微观特征进行精细刻画，讨论矿物组成对储层物性的影响。将两种方法结合，共同对龙格组地层矿物组成和变化规律进行系统分析和综合评价，为羌塘盆地中央隆起带油气勘探提供依据。
1. 研究区背景
羌塘盆地从南到北依次划分为南羌塘坳陷、中央隆起带和北羌塘坳陷[22]。盆地内各类灰岩和白云岩发育广泛。经前人研究，认为羌塘盆地发育4套油气组合，其中古生界油气组合主要位于石炭系和二叠系[22]，以碳酸盐岩或碎屑岩为主要储层，泥页岩或碳酸盐岩为主盖层。
2012年中国地质调查局成都地质调查中心在盆地中央隆起带部署钻探羌资5井，该井位于羌塘盆地中央隆起带上，孔深1001.4m，从上而下分别为第四系(10m)、二叠系龙格组(11~413m)和展金组(414~1001.4m)，未钻穿展金组[23]。第四系发育松散黄土和砂砾岩；龙格组以各类灰色薄中层、块状灰岩为主；展金组岩性丰富，包含泥岩、硅质岩、火山角砾岩及碳酸盐等[23]。该井是羌塘盆地少数钻遇二叠系地层的井位，为研究盆地内二叠系地层及其油气地质特征提供了一个重要的“窗口”。
2. 实验部分
2.1 实验方法
2.1.1 龙格组岩心高光谱扫描
本次实验采用澳大利亚生产的Hylogge-3TM型光谱扫描仪对龙格组岩心以2.5cm间隔进行图像-光谱反射扫描，光谱测量范围主要包括可见光波段(400~1100nm，光谱分辨率为3nm)、短波红外波段(1100~2500nm，光谱分辨率为10nm)和热红外光谱(6000~14500nm，光谱分辨率为18nm@6000nm、150nm@14000nm)。数据处理采用澳大利亚联邦科学与工业组织(CSIRO)开发的TSG8.0(The spectral geologist)软件进行人机交互解译，该软件主要集成了各类分析算法及多重特征提取等方法[24-25]，可对岩石、土壤、矿物等地质样品进行波谱分析和解译[26]。
2.1.2 矿物组成定量分析
QEMSCAN可对矿物、岩石等进行定性定量分析，该系统包括扫描电镜、X射线能谱仪(EDS)及自动分析处理数据的专用软件(iDiscover)。利用高能电子束对柱塞样表面进行扫描，然后利用iDiscover软件中iMeasure模块将能谱和背散射图像进行校准，再根据背散射图像灰度和X射线强度进行对应，得出元素的含量，随后在iDiscover软件中iExplorer模块结合矿物数据库(SIP)转化为矿物相，得出矿物集合体嵌布特征的分布图。本次采用美国ThermoFisher公司Quanta 650F场发射环境扫描电镜作为最主要的硬件平台(表 1)，加速电压在0.2~30kV，束流值在0.78pA~26nA之间，其整体扫面覆盖面积为25mm直径圆面, 分辨率为25μm; 局部精细扫描大小为1mm×1mm，分辨率为1μm。扫描结果由iDiscover和iMeasure专业处理软件进行数据处理及矿物数据管理。
表 1 矿物组成定量分析系统(QEMSCAN)设备技术参数Table 1. Technical parameters of hardware equipment of QEMSCAN参数 QEMSCAN分析系统工作条件 加速电压 0.2~30kV 探针电流 ≤200nA, 可连续调节 放大倍数 6~1.0×106倍 EDS采集角 35° 水平视场宽度 工作距离为10mm时，水平视场宽度为5mm，工作距离为65mm时，水平视场宽度为18.8mm 样品要求 直径≤150mm直径；高度≤60mm；质量≤2000g；360°旋转 分辨率 高真空模式：0.8nm(30kV，STEM)；1.0nm(30kV，SE)；2.5nm(30kV，BSE)；3.0nm(1kV，SE)；
低真空模式：1.4nm(30kV，SE)；2.5nm(30kV，BSE)；3.0nm(3kV，SE)2.2 实验样品
本次对11~413m龙格组碳酸盐岩岩心进行连续高光谱扫描，岩心颜色以深灰色、浅灰色及棕灰色为主，岩性以薄-中层泥晶灰岩及微晶灰岩为主，部分井段见块状角砾(砂屑)灰岩、泥页岩及硅质岩，偶见黑色沥青，部分位置见亮色方解石脉胶结。
高光谱解译结果结合物性分析，在具有代表性和典型性的井段岩心上钻取直径约2.5cm的10块柱塞样(表 2)，岩性以各类碳酸盐为主，颜色以深灰-浅灰色-浅灰为主，样品编号以龙格组首字母命名，分别从LG-1到LG-10共10个样品进行矿物组成定量分析。其中，样品LG-2和LG-6为泥晶砂屑灰岩，LG-3为灰质白云岩，LG-1为微晶灰岩，其余样品为泥晶灰岩。本次QEMSCAN扫描和分析的样品是在柱塞样的基础上切取约5mm厚的薄片，经过洗油、洗盐处理，之后经过烘干、机械粗磨、氩离子精细抛光和喷碳等处理，形成表面平整且具有导电性的薄片，便于进行QEMSCAN扫描。
表 2 羌资5井龙格组碳酸盐岩样品信息Table 2. Information of carbonate rock samples from the Longge Formation in Qiangzi-5 Well样品编号 深度(m) 岩性 LG-1 58.25 灰色微晶灰岩 LG-2 81.43 深灰色泥晶砂屑灰岩 LG-3 111.92 灰色灰质白云岩 LG-4 157.93 浅灰色泥晶灰岩 LG-5 160.43 灰色泥晶灰岩 LG-6 248.35 灰色泥晶砂屑灰岩 LG-7 282.83 灰色泥晶灰岩 LG-8 339.69 深灰色泥晶灰岩 LG-9 358.60 深灰色泥晶灰岩 LG-10 391.44 深灰色泥晶灰岩 3. 结果与讨论
3.1 矿物特征分析
3.1.1 高光谱特征
本次高光谱解译中，单个数据点代表面积约为1cm×1cm的岩心表面光谱信息。黏土矿物和石膏含量以其短波红外的光谱吸收强度标定(成正比关系)，石英、长石和碳酸盐含量以其热红外波段区光谱解混比例标定，石膏包括硬石膏。碳酸盐类包含方解石和白云石，以短波波长区间区分碳酸盐种类，方解石波段为2337~2340nm，白云石波段为2326~2330nm。根据碳波长变化趋势判别方解石和白云石的主要位置。由于沉积地层中伊利石和蒙脱石一般为共生关系，且两者光谱特征相似，因此伊利石和蒙脱石未作区分，统称为伊/蒙混层。根据高光谱扫描矿物解译结果特征，龙格组岩心从上到下可分为上中下三段(图 1)，具体特征描述如下。
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图 1 羌资5井龙格组碳酸盐岩样品光谱解译结果Figure 1. Spectral interpretation results of carbonate rock sample from the Longge Formation in Qiangzi-5 Well上段：该段岩心深度在11~80m，岩性以灰色、深灰色灰岩为主，夹多层砂质和泥质岩，矿物颗粒较小，主要为泥晶-微晶结构。光谱特征表现为碳酸盐相对低，局部变化较大，特别是在31~41m和86~91m处含量低。石英、石膏和黏土矿物含量高，长石含量较高，但局部变化较大。部分岩心发育碳酸盐-石英脉，且遭受不同程度的氧化后颜色变浅(黄褐色)。该段高含量的石英、黏土矿物等矿物组成指示了较丰富的陆源碎屑供给。
中段：该段岩心深度在81~149m，岩性以浅灰色厚层的灰岩为主，局部夹薄层硅质岩。该段局部裂隙发育，多为泥质充填。根据短波红外光谱显示该处岩心以白云石(波长2326nm)为主的碳酸盐组成，相较于上下两段，与陆源碎屑相关的石英、长石及黏土矿物等明显减少，而碳酸盐含量明显增加且趋于稳定。矿物组成变化特征显示该段沉积环境从近陆源碎屑供给较丰富的滨浅海沉积逐步过渡为海相沉积。局部岩心颜色呈紫红色(图 2)，发育网脉，以碳酸盐填充为主，少量赤铁矿分布，表明其后期可能经历了交代蚀变作用。
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图 2 羌资5井龙格组碳酸盐岩样品反射光谱特征(深度122.3m)Figure 2. Reflectance spectrum characteristics of carbonate rock sample from the Longge Formation in Qiangzi-5 Well (Depth: 122.3m)下段：该段岩心在深度150~413m，岩性以灰-灰黑色灰岩为主，普遍发育浅色细脉-网脉，局部密集，脉中主要方解石，局部可见石英。碳酸盐含量稳定在高水平，碳波长稳定在2338~2340nm，表明该段是以方解石为主的碳酸盐。此外, 石英和伊/蒙混层含量整体偏低，高岭石含量较高且连续分布，在184~350m处高岭石含量达到整组最高，随深度增加其含量有所降低。在底部(350~413m)部分矿物含量变化较大，如石膏和长石含量降低。在部分细脉和灰岩裂隙中矿物胶结充填(图 3)，从反射光谱分析结果可见脉中含高结晶度的高岭石，为热液成因。
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图 3 羌资5井龙格组含方解石脉灰岩反射光谱特征(深度291.9m)Figure 3. Reflectance spectrum characteristics of limestone with calcite veins of the Longge Formation in Qiangzi-5 Well (Depth: 291.9m)3.1.2 矿物组成特征
QEMSCAN结果显示，样品矿物以方解石和白云石为主，两种矿物含量普遍超过90%，且随着深度的增加，碳酸盐矿物含量增加，该地层表现为稳定的浅海沉积。少数样品如泥晶砂屑灰岩(LG-2和LG-6)，其碳酸盐矿物含量在81%~87%，其中代表陆源碎屑沉积的石英含量较高(8.28%~10.68%)。此外还有少量的黏土矿物(含量＜2%)、黄铁矿(含量＜1%)、石膏、菱铁矿等(表 3)，指示龙格组地层在沉积过程中，有较丰富的陆源碎屑物输入。
表 3 羌资5井龙格组碳酸盐岩样品主要矿物分析结果Table 3. Main mineral composition analysis of carbonate rock sample from the Longe Formation in Qiangzi-5 Well样品编号 岩性 矿物组成及含量 LG-1 微晶灰岩 方解石(96.71%)，石英(3.09%)，黄铁矿(0.09%) LG-2 泥晶砂屑灰岩 方解石(50.68%)，白云石(31.05%)，石英(10.68%)，菱铁矿(4.01%)，磷灰石(2.82%) LG-3 灰质白云岩 白云石(55.36%)，方解石(44.31%)，石英(0.15%) LG-4 泥晶灰岩 方解石(99.04%)，石英(0.89%)，伊利石(0.04%) LG-5 泥晶灰岩 方解石(99.33%)，石英(0.55%)，石膏(0.05%) LG-6 泥晶砂屑灰岩 方解石(87.76%)，石英(8.28%)，高岭石(1.96%) LG-7 泥晶灰岩 方解石(96.57%)，石英(2.43%)，高岭石(0.55%) LG-8 泥晶灰岩 方解石(92.82%)，石英(5.52%)，黄铁矿(0.82%) LG-9 泥晶灰岩 方解石(96.50%)，石英(3.35%)，高岭石(0.08%) LG-10 泥晶灰岩 方解石(98.62%)，石英(1.31%)，高岭石(0.02%) 图 4为LG-1样品的QEMSCAN整体和局部分析结果，该样品为灰色微晶灰岩，微晶结构，粒度细小。QEMSCAN结果显示该样品矿物主要为方解石，含量高达96.71%，少量石英分散分布，含量为3.09%，此外还有微量的黄铁矿和高岭石，含量均小于0.1%。挑选了0.4mm×0.4mm的局部区域进行分辨率为1μm的精细扫描，从图上可以清晰看到各类矿物颗粒的分布状态，该区域方解石含量为96.99%，具有他形~半自形结构的石英颗粒广泛分布，颗粒细小，粒径基本在8μm以下，含量为2.85%，其次为高岭石零星分布，最大粒径可达25μm。此外局部偶见细粒的伊利石和黄铁矿。
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图 4 羌资5井龙格组岩心样品LG-1的区域和局部矿物组成定量分析扫描图像Figure 4. Regional and local QEMSCAN scanning images of rock sample LG-1 from the Longge Formation in Qiangzi-5 Well图 5分别为LG-2(图 5a)、LG-3(图 5b)、LG-4(图 5c)和LG-6(图 5d)岩心样品的QEMSCAN扫描图像。从图 5a中可以看出LG-2样品明显分为上部和下部两个区域，中间以白云石条带分隔开。上部区域中分布有较丰富的生物碎屑颗粒，平均直径在1~2mm之间，指示了较强的沉积水动力环境，粒间常被石英等矿物充填，局部发生白云化，此外在该区域可见宽度0.03~0.1mm互相切割的微裂隙，裂隙中基本为方解石填充。下部以方解石为主，白云石化较弱，细小的白云石颗粒呈层状分布，多个大颗粒石英分布在该区域上部，粒径达0.3~6mm，颗粒边缘发生不同程度的溶蚀作用。图像还显示了两条纵向发育的裂缝，其中裂缝(A)纵穿了上下两区域，宽度达2~3mm，主要填充物为菱铁矿，而裂缝(B)宽度约为0.8~1mm，该裂缝未贯穿到底部，其填充物主要为方解石。LG-3样品为灰色灰质白云岩，微晶结构，晶屑少量。QEMSCAN分析结果显示主要为白云石和方解石两种矿物，含量分别为55.36%和44.31%，占总量的99.67%，其他矿物含量占比不足1%。局部可见石英矿物颗粒，粒径细小。该样品显示发生了严重的重结晶和白云化成岩作用，原生的碎屑颗粒形态已不复存在，白云化普遍发生且程度较高，严重的成岩作用导致了晶间孔隙几乎被破坏殆尽。下部显示有一条宽度为1~2mm的裂缝已经被方解石胶结充填。LG-4样品为浅灰色泥晶灰岩，方解石含量超过99%，其他矿物极少分布。LG-6样品为灰色泥晶砂屑灰岩，方解石含量为87.76%, 该样品中可见较多的陆源碎屑石英(含量8.28%)和黏土矿物(高岭石1.96%、伊利石0.43%)以层理状发育，指示了远离沉积物源、长距离搬运和弱水动力沉积的特征。碎屑颗粒在纵向上呈现多期次的变化，指示了水动力的周期性变化特征。纵向发育的裂缝两侧发生了明显错断，距离达2~3mm，该裂缝后期被方解石胶结充填。
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图 5 羌资5井龙格组碳酸盐岩岩心样品QEMSCAN扫描图像a: LG-2号样品QEMSCAN扫描图像; b: LG-3号样品QEMSCAN扫描图像；c: LG-4号样品QEMSCAN扫描图像; d: LG-6号样品QEMSCAN扫描图像。Figure 5. QEMSCAN scanning images of carbonate rock sample from the Longe Formation in Qiangzi-5 Well此外，为了确保QEMSCAN测试结果的准确性，选取了LG-2岩心样品的同一区域进行扫描电镜(分辨率200nm)和QEMSCAN的对比(图 6)。扫描电镜图像(图 6b)为灰度图，清晰可见矿物及毫米级裂缝，且显示裂缝局部被高亮度矿物充填。为了进一步确定矿物种类，在不同灰度的矿物位置(红点为灰度值较高位置，黄点为灰度值较低位置)进行能谱(EDS)测试，测试结果(图 6c)显示红点位置为方解石，而黄点位置为白云石，与QEMSCAN结果一致。从扫描电镜图像可以看出方解石呈浅灰色，白云石呈深灰色，白云石选择性交代了部分方解石，呈不同的形态分布于方解石周边。
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图 6 羌资5井龙格组岩心样品LG-2的QEMSCAN、扫描电镜和能谱测试结果a: 样品LG-2的QEMSCAN扫描图像；b: 样品LG-2的扫描电镜图像；c: 样品LG-2的能谱测试结果。Figure 6. Results of QEMSCAN, SEM and EDS of rock sample LG-2 from the Longge Formation in Qiangzi-5 Well3.2 二叠系龙格组地质特征
3.2.1 地质作用及其影响
区域热演化历史对研究盆地构造演化过程和盆地油气生成、运移和聚集成藏等有重要意义[27]。羌塘盆地中央隆起带普遍经历多期次的构造-岩浆叠加改造作用[28]，通过红外反射光谱技术对羌资5井岩心中的伊/蒙混层和高岭石(地开石)两种矿物进行精确识别，这两种矿物可反映古生代地层在热演化过程中温度以及酸碱度等物化条件。
伊/蒙混层形成于近中性环境，覆盖温度范围广(50~250℃)[29-30]，是碎屑沉积岩中最常见的富铝层状硅酸盐矿物之一。在羌资5井龙格组中，伊/蒙混层逐渐占较大比例，表明盆地内岩石普遍经历了较高温度的热演化过程。高岭石是常见的黏土蚀变矿物，形成于偏酸性、偏氧化环境，形成温度范围为100~200℃。在羌资5井龙格组灰岩中，填充有细脉和网脉状高岭石，在部分砂岩和泥质岩中也可见到细脉状高岭石，反映了羌塘盆地中央隆起带龙格组在埋藏成岩阶段受到较强的偏酸性、氧化性流体作用。
从羌资5井光谱分析以及黏土矿物含量和分布来看，羌塘盆地中央隆起带所在的区域，在成岩过程中受到了后期热扰动和较普遍的流体作用。烃类在后期热扰动中，由其初始储藏位置沿着构造和降温方向迁移形成次生油藏。这种后期作用可能直接影响了原始油气的运移与保存。
3.2.2 物性特征及评价
龙格组以海相碳酸盐岩沉积为主，碳酸盐岩可作为油气的烃源岩和储层储层。矿物组成以方解石和白云石为主，并在纵向具有明显的分段特征，从上而下分为三段，上段以方解石和白云石组合为主，具有两者含量均较高的特点，而中段白云化程度较为强烈，白云石含量较高，下段灰岩以方解石为主。孔隙度分析显示上段孔隙度约0.6%，以微米级的次生孔隙粒间溶孔、粒内溶孔、晶间孔以及晶间溶孔为主；中段孔隙度最低，约为0.01%，主要为纳米级晶间孔；下段孔隙度分布范围较广，在0.015%~1.02%之间，以微米级的粒间孔和纳米级的溶蚀孔为主。根据孔隙度结合矿物组成，分析得出龙格组白云化作用对储层物性产生了较大的影响。一般认为，白云岩之所以在深埋藏条件下具有比灰岩更好的孔隙，是由于白云石化作用改变了孔隙结构特征，加之白云岩更抗压实，因而有利于孔隙的保存[31]；龙格组中段由于过度白云化作用，导致晶间孔隙被堵塞严重，反而造成空间储集空间结构更加致密，导致其孔隙度和渗透率下降，以纳米级为主，连通性较差，严重影响了储层质量。
4. 结论
高光谱扫描技术能高效、快速、准确地解译大尺度、全井段矿物特征并总结变化规律，而QEMSCAN可对矿物微观特征方面进行更为精确化和定量化分析，两种方法结合，从宏观到微观，有层次地对矿物组成、含量及变化特征进行系统分析。本文以羌塘盆地中央隆起带二叠系龙格组地层为研究对象，采用高光谱扫描和QEMSCAN相结合，分析了龙格组主要矿物种类、组合特征及空间分布规律，并提取了矿物的微观结构特征。龙格组主要为碳酸盐岩，矿物组成以方解石、白云石为主，两种矿物含量之和普遍超过90%。局部白云化作用强烈，其孔隙度和渗透率均有所下降，严重影响了储层的质量。此外龙格组黏土矿物组成特征显示，该区域经历了复杂的沉积-成岩作用和后期热扰动以及流体作用，对原始油气的运移与保存有直接影响。
本次工作仅对龙格组地层的矿物特征进行精细表征，在未来的工作中可结合多尺度计算机断层扫描技术(Computed Tomography，CT)，加强对地层孔隙、喉道和渗透率等进行三维空间结构分析。
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表 1 不同偏硼酸锂加入量对GBW07314中难溶元素分析结果的影响
Table 1 Effect of different LiBO2 addition on analysis results of refractory elements in GBW07314
元素 认定值(μg/g) 测定值(μg/g) 0.200g偏硼酸锂 0.300g偏硼酸锂 0.400g偏硼酸锂 0.500g偏硼酸锂 Zr 229 111 172 225 209 Hf 6.2 2.74 3.04 6.41 6.80 Nb 19.1 4.25 6.83 18.6 17.2 Ta 1.2 0.436 0.702 1.23 1.38 W 2.1 1.24 1.69 2.02 2.14 Mo 0.64 0.177 0.415 0.603 0.612 
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表 2 方法检出限
Table 2 Detection limit of the method
待测元素 检出限(μg/g) 待测元素 检出限(μg/g) Cu 1.479 Tm 0.006 Zn 11.452 Rb 0.549 Cr 16.262 Sc 0.330 Ni 0.995 Th 0.067 Co 0.236 V 1.168 Pb 2.955 Nb 0.137 Sr 0.357 Ta 0.067 Ba 3.616 Hf 0.021 Ga 0.466 Cs 0.043 Mo 0.113 W 0.064 Zr 0.360 Sb 0.051 La 0.391 U 0.098 Ce 0.157 Tb 0.015 Nd 0.267 Bi 1.096 Sm 0.064 Be 0.430 Eu 0.008 SiO2* 0.870 Ho 0.007 Al2O3* 0.026 Yb 0.074 Fe2O3* 0.033 Lu 0.006 CaO* 0.051 Y 0.442 MgO* 0.004 Pr 0.025 K2O* 0.192 Gd 0.077 Na2O* 0.080 Dy 0.026 MnO* 0.001 Er 0.113 TiO2* 0.001 注：标注“*”的待测元素检出限单位为%。
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表 3 国家标准物质测定结果及加标回收率
Table 3 Analytical results of national standard references and their spiked recovery
待测元素 GBW07314 GBW07333 GBW07335 GBW07336 回收率(%) 认定值(μg/g) 测定值(μg/g) 认定值(μg/g) 测定值(μg/g) 认定值(μg/g) 测定值(μg/g) 认定值(μg/g) 测定值(μg/g) Cu 31 29.9 29.1 26.5 18 16.6 23 20.8 96.2 Zn 87 85.5 114 112 79 75.4 100 95.5 91.4 Cr 86 77.8 107 98.5 78 73.9 64 57.9 91.4 Ni 34.3 32.7 46.1 42.0 36 35.7 44 42.5 87.8 Co 14.2 13.3 18.9 18.6 15 14.9 13 12.3 83.6 Pb 25 23.6 29 26.9 25 23.5 20 18.3 92.2 Sr 150 142 130 124 193 184 507 463 96.0 Ba 425 424 477 449 396 361 488 479 96.4 Ga 16.1 16.0 - 19.2 16 14.8 15.1 14.1 114.6 Mo 0.64 0.651 - 0.462 - 1.42 - 1.08 107.8 Zr 229 227 144 132 184 171 134 128 105.2 La 38 35.6 40.8 39.9 38 36.0 31 28.0 93.6 Ce 78 70.4 77.4 75.9 78 71.5 64 62.8 86.6 Nd 33 30.0 33.1 31.6 32.6 30.2 26 25.0 112.0 Sm 6.7 6.48 6.28 6.18 6.2 6.03 5.2 4.77 89.8 Eu 1.3 1.24 1.26 1.16 1.25 1.24 1.01 0.93 91.2 Ho 1 0.965 0.96 0.952 0.92 0.839 0.8 0.744 110.0 Yb 2.8 2.61 2.46 2.23 2.42 2.21 2.2 2.11 85.2 Lu 0.45 0.425 0.37 0.355 0.38 0.374 0.31 0.318 86.2 Y 27 25.2 24.9 23.7 25 25.0 23 20.7 109.4 Pr 8.7 7.98 8.32 7.51 8.3 7.59 6.8 6.26 85.2 Gd 5.6 5.46 5.44 4.98 5.4 5.09 4.5 4.08 86.2 Dy 5.4 5.18 4.59 4.43 4.8 4.74 4.1 3.97 107.2 Er 3 2.94 2.57 2.49 2.56 2.42 2.3 2.09 108.8 Tm 0.44 0.442 0.38 0.355 0.39 0.364 0.29 0.285 109.6 Rb 109.3 104 164 164 118 113 110 99.8 95.0 Sc 12.5 11.6 16.1 15.1 12 11.9 11 10.8 118.6 Th 10.2 9.52 14.2 13.2 13.6 12.6 12.6 12.0 93.4 V 103.1 95.5 131 128 95 91.3 87 85.6 109.6 Nb 19.1 18.3 17.1 16.3 13.7 13.2 12.9 12.4 116.5 Ta 1.2 1.08 1.22 1.21 - 1.62 - 1.08 110.0 Hf 6.2 6.09 5.2 4.83 5 4.91 5 4.80 97.2 Cs 8.2 8.11 13.8 13.4 8 7.33 7.6 7.28 105.6 W 2.1 1.97 1.93 1.82 - 2.11 - 1.97 104.8 Sb 1.4 1.39 1.06 0.972 - 0.865 - 1.32 96.0 U 2.7 2.66 4.5 4.45 2.7 2.61 2.8 2.54 113.2 Tb 0.83 0.821 0.76 0.725 0.8 0.762 0.7 0.645 107.8 Be - 2.42 - 1.61 - 1.72 - 1.71 99.2 Bi - 0.621 0.45 0.431 - 0.515 - 1.46 110.2 SiO2* 61.91 60.4 54 51.3 59.6 55.3 44.9 44.4 - Al2O3* 13.07 12.58 17.42 17.32 13.1 12.06 12.1 11.9 96.2 Fe2O3* 5.36 5.14 6.77 6.17 5.28 5.23 4.65 4.57 91.0 CaO* 4.31 4.27 1.47 1.34 4.8 4.51 4.8 4.62 112.5 MgO* 2.5 2.43 3.08 2.84 2.51 2.4 2.51 2.31 87.5 K2O* 2.48 2.44 3.53 3.36 2.71 2.63 2.71 2.65 93.5 Na2O* 1.68 1.53 2.93 2.66 2.3 2.12 2.5 2.37 103.0 MnO* 0.096 0.112 0.062 0.0641 0.073 0.0754 0.3 0.274 109.9 TiO2* 0.825 0.824 0.775 0.711 0.72 0.654 0.61 0.595 101.2 注：标注“*”的待测元素认定值和测定值的数据单位为%。
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