Simultaneous Determination of 48 Elements in Marine Sediments by ICP-MS with Lithium Metaborate Fusion
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摘要: 海洋沉积物常用的分析方法如敞开消解或高压密闭消解结合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）或电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定，粉末压片或熔片结合X射线荧光光谱法（XRF）测定，分别存在消解不完全、速度慢、检出限高等缺点，导致样品前处理效率低、待测元素少。针对上述问题，本文采用偏硼酸锂为熔剂分解样品，5%硝酸浸取，用ICP-MS法进行测定，建立了一种快速分析海洋沉积物中48种元素的方法。使用海洋沉积物国家标准物质作为高点绘制标准工作曲线，确定了助熔剂偏硼酸锂用量、稀释倍数、各待测元素的分析同位素及内标元素、仪器测定模式及个别元素的干扰校正方程等，得到最佳分解条件及测定条件。结果表明：由于高温损失，P、As、Se、Cd、Hg等元素无法得到准确结果，可改用微波消解等方式前处理后再进行测定；Cu、Zn、Cr、Ni、Co等共计48种元素使用本法均能得到准确结果，各元素方法精密度（RSD）均小于9.7%。本方法应用于分析海洋沉积物国家标准物质GBW07333、GBW07314、GBW07335、GBW07336，测定值和认定值相符；分析海洋沉积物实际样品，各元素加标回收率介于83.6%~118.6%。本方法可测定元素多，极大提高了分析效率，适合大批量样品分析。
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关键词:
- 海洋沉积物 /
- 碱熔 /
- 偏硼酸锂 /
- 电感耦合等离子体质谱法
要点(1) 海洋沉积物多元素分析常用的技术手段很难在兼顾前处理效率的同时，得到各元素足够低的检出限。
(2) 碱熔法处理海洋沉积物样品，缩短了前处理时间，且分解完全，结合ICP-MS实现48种元素的同时测定。
(3) 通过优化实验流程和仪器条件，为海洋沉积物中多元素测定提供了一种快速准确的方法。
HIGHLIGHTS(1) It was difficult to obtain a low detection limit of each element in marine sediment by the common analysis methods of multi-element analysis when the efficiency of pretreatment was considered at the same time.
(2) The pretreatment time could be shortened and the decomposition of marine sediment was complete by alkali fusion. The simultaneous determination of 48 elements in marine sediments has been realized by ICP-MS.
(3) The optimization of experimental procedure and instrument conditions was carried out, which provided a rapid and accurate method for the determination of multiple elements in marine sediments.
Abstract:BACKGROUNDThe common analysis methods of marine sediments, such as open digestion or high-pressure closed digestion combined with inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) or inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES) determination, and pressed powder pellet or fusion tablets combined with XRF determination, have a low efficiency of sample pretreatment and less detectable elements. The disadvantages of incomplete digestion, slow speed and high detection limit contribute to the inefficiency of the method.OBJECTIVESTo develop a rapid method for the determination of 48 elements in marine sediments by ICP-MS.METHODSLithium metaborate was used as a flux to decompose the sample. The obtained sample was leached with 5% nitric acid and determined by ICP-MS. An analytical method for the rapid determination of 48 elements in marine sediments was established. Using the national standard references materials of marine sediment as the high point, the standard working curve was drawn. The amount of flux LiBO2, dilution ratio, analytical isotope and internal standard elements of each element to be measured, instrument measurement mode and interference correction equation of individual elements were determined, an optimal decomposition conditions and measurement conditions were obtained.RESULTSThe results showed that the accurate results of P, As, Se, Cd, Hg cannot be obtained due to high temperature loss, yet microwave digestion or other methods could be used for pretreatment to avoid loss before determination. The accurate results of 48 elements may be obtained by this method, the relative standard deviation (RSD) of each element was less than 9.7%. The measured values of the national standard references of marine sediments GBW07333, GBW07314, GBW07335 and GBW07336 were consistent with the certified values. The recoveries of each element in marine sediment samples ranged from 83.6% to 118.6%.CONCLUSIONSThis method greatly improves the analysis efficiency, and can analyze more elements, suitable for the analysis of large numbers of samples.
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软玉在国家标准GB/T 16553—2017《珠宝玉石鉴定》中被定义为“主要由透闪石、阳起石组成，以透闪石为主的矿物集合体”，并将软玉中具“翠绿至绿色者”称为碧玉。根据产状，透闪石质软玉分为大理岩型和蛇纹石型两种[1]。蛇纹石型的软玉主要产出于蛇纹岩或橄榄岩与硅质岩的接触带(例如花岗岩、斜长花岗岩和变质沉积物)；大理岩型的透闪石主要在镁质大理岩和岩浆岩的接触带中[1-2]。蛇纹石化晚期形成的碧玉所发生的交代作用是SiO2通过黑色围岩由绿泥石和绿泥石片岩组成的接触交代沿途径从异剥钙榴岩中迁移，并且Ca也是通过黑色围岩从异剥钙榴岩和/或蛇纹石化的橄榄岩中迁移[1]。单斜辉石分解是透闪石化中钙的主要来源。除了地质产状和岩相学研究之外，蛇纹石型软玉和大理岩型软玉的区别还表现在微量元素、矿物以及氢氧同位素组成等方面[3]。透闪石和全岩中微量元素的Cr、Ni、Co和Fe/Mg值也可以鉴别它们的成因类型[1, 4-5]。一般来说，蛇纹石型软玉中的全岩Cr(900~2812 μg/g)、Ni(958.7~1898 μg/g)和Co(42~207 μg/g)含量较高，而大理岩型软玉中Cr(2~179 μg/g)、Ni(0.05~471 μg/g)、Co(0.5~10 μg/g)[5-9]含量较低。Siqin等[9]论证了根据全岩的Fe2+/(Mg+Fe2+)值判断软玉的成因类型，虽然有一部分数值是重叠的，但大多数蛇纹石型透闪石质软玉的Fe2+/(Mg+Fe2+)>0.060，大理岩型透闪石软玉的Fe2+/(Mg+Fe2+)<0.060。蛇纹石型透闪石质软玉的δ18O值在4.5‰~9.6‰之间，δD值在-67‰和-33‰之间[10]，而大理岩型透闪石软玉的δ18O值在-9.9‰~6.2‰之间，δD值在-124‰和-56‰之间[2, 4-5, 11]。碧玉沿蛇纹岩和富硅岩石(如花岗岩侵入体、硅质黏土岩或者仰冲中的杂质岩)的接触带产出，这些区域中地壳和洋壳相互碰撞。它的形成是由于沿接触带上的富钙含水流体促进了交代反应[1]。
虽然碧玉的研究有了以上进展，但是以往主要是针对单个矿床进行研究，而这些产地并非是世界主要碧玉产出地，因此相关研究并没有明确的代表性。除了从野外地质产状方面能够明显区别碧玉和镁质大理岩型软玉外，还缺少一系列研究成果能从根本上区别两种软玉的矿物组成、地球化学特征、成矿流体来源及成因等。为了进一步明确碧玉的成因信息，并从根本上区别两种软玉的成因差别，本次研究在收集世界主要产地——我国青海、俄罗斯、加拿大、新西兰、巴基斯坦碧玉的基础上，选取澳大利亚大理岩型软玉进行对比研究。对选取的样品进行X射线粉晶衍射(XRD)、电子探针(EMPA)、背散射图像(BSE)分析、X射线荧光光谱(XRF)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、氢氧稳定同位素质谱(IRMS)等系统的分析测试。通过对测试结果的深入对比研究，总结出有关碧玉的成因，并对两种软玉在矿物组成、成矿流体组成和成因方面的差别进行剖析。
1. 实验部分
1.1 样品来源
世界上最主要的与大理岩相关的软玉矿床包括：我国新疆和田、青海、辽宁、江苏、四川、河南[6]和台湾地区的花莲[10]，加拿大的不列颠哥伦比亚矿床[12-13]，美国的怀俄明州、加利福尼亚和阿拉斯加矿床，俄罗斯西伯利亚矿床[14]，韩国春川[2]，澳大利亚南澳和新南威尔士[1, 15]。近年来，随着和田玉研究和勘探的大规模进行，在欧洲也大量发现了和田玉，如Sondrio[11]、Scortaseo[11]、Thuringia、Bavaria和Usinmaki、Pakila[16]。
世界碧玉的主要产地有我国新疆玛纳斯[17]，加拿大北部卑斯省卡茜亚(Cassiar)地区，俄罗斯贝加尔湖东南萨扬(Sayan)山脉周围的奥斯泊矿(Ospa)、哥力-哥尔矿(Gorlik-gol)、哥努格吓矿(Golughe)和昆玛华达矿(Khamarhuda)，新西兰南岛的西海岸地区和巴基斯坦等。
本实验样品主要来自于全球范围内主要碧玉产出地点，包括：我国青海、俄罗斯、加拿大、新西兰、巴基斯坦。
1.2 样品分析测试
(1) X射线粉晶衍射分析：主要是为了明确碧玉中主要矿物和副矿物的组成和种类。实验是在中国地质调查局西安地质调查中心完成，用带有石墨单色仪的Rigaku D/Mac-RC和Cu Kα1辐射，并且在以下环境持续扫描：电压40 kV，电流80 mA，扫描速度8°/min，光栅DS=SS=1°，环境温度18℃，湿度30%。在内标下，以刚玉作为参考矿物，主要矿物的质量组成用XRD分析。
(2) 样品主量元素组成分析：以进一步明确碧玉中主要矿物和副矿物的元素组成及其含量。实验是在中国地质科学院矿产资源研究所用JXA-8230电子探针分析获得。背散射电子(BSE)图像和矿物组成是在中国科学院地质与地球物理研究所进行分析测试。测试条件：电压15 kV，电流20 mA，波长5 μm。天然矿物和人造矿物被用作标准矿物, 脉石矿物通过仪器厂家提供的ZAF修正程序进行修正。
(3) 全岩主量和微量元素分析：对于样品中含有的主量和微量元素，以往研究主要采用电子探针对碧玉中的主量元素进行测试，这种测试并不能代表全岩元素的组成。本实验采取的分析步骤为：将全岩粉末样品(0.7 g)与5.3 g四硼酸锂、0.4 g氟化锂、0.3 g硝酸铵在25 mL瓷坩埚中混合。混合的粉末被转移到铂金坩埚中，把1 mL溴化锂溶液加入坩埚中，之后将样品干燥。在自动焰熔机内，样品慢慢熔化，最后在凉玻璃中用XRF分析主量元素，用ICP-MS分析微量元素，分析误差在2%以下。其中微量元素的分析采取以下步骤：50 mg全岩粉末溶解在1 mL纯净的氢氟酸和0.5 mL硝酸中，并在15 mL的Savillex聚四氟乙烯螺旋盖胶囊和190℃环境中放置一天，干燥，与0.5 mL硝酸混匀，再次干燥，确保完全混匀。之后，样品与5 mL硝酸混匀，密封在130℃的烤炉中3 h。冷却后，将溶液转移到塑料瓶中，在分析之前稀释至50 mL。用ICP-MS对样品溶液的微量元素进行测试，分析精度为5%。
(4) 氢氧同位素测定：以明确碧玉中的氢氧同位素特征和成矿流体的来源。实验是在中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室进行。氧同位素通过与氟化溴进行反应释放出来[18]并通过一个有铂金层的碳棒转化成CO2。氧同位素通过MAT-252质谱仪进行测定。样品表面的气体通过在120℃真空加热3 h去除。包裹体中的氢同位素通过在电热感应炉中对样品加热至1000℃释放出来。水通过加热至410℃的锌粉转换成氢[19]，采用MAT-252质谱仪对样品进行氢同位素测试。
2. 结果与讨论
2.1 碧玉的岩相学特征
通过手标本观察、X射线粉晶衍射、显微和背散射图像(BSE)以及电子探针分析，发现碧玉主要是由透闪石、阳起石组成，并含有部分铬铁矿、石墨、石英、石榴石、绿泥石、磷灰石、黑云母、毒砂等矿物，尤其是检出了铬铁矿，这在以往大理岩型软玉中很少发现。可能的原因是大理岩型软玉是由花岗岩或者花岗闪长岩侵入到大理岩中形成，这两种主要母岩中很少有铬铁矿出现，因此形成的软玉中也很少有铬铁矿出现。碧玉是一种与蛇纹岩有关的透闪石质玉，呈浅到深绿色，油脂光泽，纤维交织结构，块状或斑块状构造。手标本上肉眼可见黑色、绿色斑点。
在BSE图像下，观察到三期透闪石的形成(图 1g)，其形成顺序为：图像中的灰色透闪石→黑色透闪石→白色透闪石。铬铁矿多为交代残余结构(图 1b、c、e、f)，少数分布于透闪石裂隙中(图 1a)。部分绿泥石分布于铬铁矿颗粒边缘附近(图 1b)，部分沿铬铁矿颗粒裂隙分布(图 1c)，推测绿泥石后期交代铬铁矿。磷灰石零星分布于铬铁矿颗粒中(图 1b)。黑云母沿颗粒边缘交代铬铁矿(图 1f)。石墨呈斑块状(图 1e)，或与石英呈脉状分布于透闪石中(图 1d)。还可见不同时期的石榴石呈斑块状分布在透闪石中(图 1h)。少量毒砂呈细小颗粒分布于透闪石中。
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图 1 碧玉的矿物组成、结构特征和形成过程a—碧玉中的典型内部特征；b—碧玉中的铬铁矿、磷灰石和绿泥石矿物包裹体；c—绿泥石穿插在铬铁矿的裂隙中；d—碧玉内部结构中的裂隙；e—碎裂的铬铁矿中的透闪石沿裂隙分布；f—黑云母和铬铁矿作为矿物包裹体在碧玉中；g—碧玉中两期透闪石，晚期细粒的透闪石交代早期粗粒形成的透闪石；h—碧玉中还有不少的石榴石，并且石榴石还有不同的两期(Grt1和Grt2)。
BL—巴基斯坦；Can—加拿大；NZ—新西兰；QH—青海；Rus—俄罗斯。Figure 1. Minerals, typical structures and formation process of serpentinite-related green nephrite2.2 碧玉全岩组分含量特征
X射线粉晶衍射分析表明：澳大利亚黑色软玉主要是由透闪石和绿泥石组成；我国青海、俄罗斯、加拿大、新西兰和巴基斯坦碧玉主要是由透闪石组成，含量在99%以上，此外还有铬铁矿(< 5%)、石英(< 5%)、滑石(< 1%)、黑云母(< 10%)、绿泥石(< 3%)。
各地碧玉全岩的主量和微量元素分析结果(表 1)表明：青海碧玉中的TFe2O3含量(0.32%~0.37%)、俄罗斯碧玉中的TFe2O3含量(0.13%~0.36%)、加拿大碧玉中的TFe2O3含量(0.36%~0.58%)、新西兰碧玉中的TFe2O3含量(0.46%)、巴基斯坦碧玉中的TFe2O3含量(0.21%~0.60%)、澳大利亚黑色软玉中的TFe2O3含量(0.90%~1.69%)，均与大理岩有关的典型矿床——阿拉玛斯矿床中的白玉和青玉中的TFe2O3含量(0.41%~1.96%)[4]、绿色子料软玉的TFe2O3含量(0.77%~3.97%)[20]及黑色子料软玉中的TFe2O3含量(0.56%~16.23%)[20]有重叠范围。
表 1 世界各地碧玉全岩主量和微量元素分析数据Table 1. Major and trace elements composition of nephrites in the world deposits
由于碧玉的形成与基性、超基性岩有关，因此碧玉中Cr2O3、NiO含量远远高于其他颜色软玉中的相关含量。相比之下，澳大利亚与大理岩有关的软玉中的Cr(3.98~10.3 μg/g)和Ni(8.06~10.3 μg/g)就很低。与原生矿床新疆阿拉玛斯碧玉相比较(表 1)，青海碧玉中Cr(2600~2800 μg/g)和Ni(1700~1800 μg/g)、俄罗斯碧玉中Cr(22.9~1800 μg/g)和Ni(940~1400 μg/g)、加拿大碧玉中Cr(1500~3400 μg/g)和Ni(1200~1600 μg/g)、新西兰碧玉中Cr(800 μg/g)和Ni(700 μg/g)、巴基斯坦碧玉中Cr(1100~2400 μg/g)和Ni(1000~1600 μg/g)，含量均远远高于阿拉玛斯矿床中软玉的Cr(13.02~178 μg/g)和Ni(0.05~3.95 μg/g)相关含量[4]。
2.3 碧玉的主要组成矿物特征
电子探针测试结果显示：青海碧玉中透闪石的Fe2+/(Mg+Fe2+)值在0.00~0.06之间，含有0.04%~1.12%的Cr2O3和0.02%~0.33%的NiO；俄罗斯碧玉中透闪石的Fe2+/(Mg+Fe2+)值在0.00~0.21之间，含有0.00%~0.53%的Cr2O3和0.00%~0.23%的NiO；加拿大碧玉中透闪石的Fe2+/(Mg+Fe2+)值在0.00~0.14之间，含有0.09%~0.24%的Cr2O3和0.01%~0.17%的NiO；新西兰碧玉中透闪石的Fe2+/(Mg+Fe2+)值在0.00~0.11之间，含有0.08%~0.52%的Cr2O3和0.12%~0.17%的NiO；巴基斯坦碧玉中透闪石的Fe2+/(Mg+Fe2+)值在0.00~0.04之间，含有0.01%~0.95%的Cr2O3和0.02%~0.21%的NiO。这些数据表明碧玉的主要组成矿物是透闪石。
2.4 碧玉的氢氧同位素特征
表 2中的数据表明，大部分碧玉样品的氢同位素值在一个区间内(-69.763‰至-29.251‰)变化，没有明显的差异，甚至这些碧玉的氢同位素值变化范围和澳大利亚镁质大理岩型软玉(-46.075‰~-42.199‰)接近，与已经报道的其他产地的镁质大理岩的氢同位素值也接近。
表 2 世界各地透闪石的氢氧同位素数据Table 2. Hydrogen and oxygen isotope data of tremolite in the world deposits样品编号 矿床产地 δD
(‰)δ18O
(‰)δDH2O(‰) 350~650℃ 330℃ QH-1 青海 -56.167 8.6 -34.467 9.09 QH-2 青海 -59.678 8.1 -37.978 8.59 RUS-1 俄罗斯 -52.623 8.3 -30.923 8.79 RUS-2 俄罗斯 -50.828 8.2 -29.128 8.69 RUS-3 俄罗斯 -51.376 8.5 -29.676 8.99 CAN-1 加拿大 -45.247 12.3 -23.547 12.79 CAN-2 加拿大 -60.491 9.5 -38.791 9.99 CAN-3 加拿大 -47.670 9.4 -25.970 9.89 NZ-1 新西兰 -29.251 8.0 -7.551 8.49 NZ-2 新西兰 -69.763 4.7 -48.063 5.19 BL-1 巴基斯坦 -43.337 13.0 -21.637 13.49 BL-2 巴基斯坦 -55.723 13.2 -34.023 13.69 BL-3 巴基斯坦 -53.764 13.4 -32.064 13.89 AUS-2 澳大利亚 -46.075 1.3 -24.375 1.79 AUS-3 澳大利亚 -42.199 1.6 -20.499 2.09 俄罗斯碧玉中透闪石的氧同位素值(8.2‰~8.5‰)、加拿大碧玉中透闪石的氧同位素值(9.4‰~12.3‰)、巴基斯坦碧玉中透闪石的氧同位素值(13.0‰~13.4‰)，均显著高于原生阿拉玛斯矿床透闪石的氧同位素值(3.20‰~6.10‰)[4]，也高于次生墨玉河矿床透闪石的氧同位素值(0.80‰~7.90‰)[20]。新西兰碧玉的氧同位素值(4.7‰~8.0‰)相对低于其他地区。整体上来说，我国青海、俄罗斯、加拿大、新西兰、巴基斯坦碧玉的氧同位素值均比澳大利亚大理岩型黑色软玉要高。
2.5 碧玉成因讨论
2.5.1 碧玉的矿物组成和微量元素特征
碧玉的矿物组成除了透闪石外，还有石墨、铬铁矿、石英、绿泥石等副矿物。大理岩型软玉中的主要副矿物除了透闪石外，还有很多在镁质矽卡岩矿床中较为常见的矿物，如锆石、磷灰石、金红石、榍石、透辉石、石榴石、绿帘石、绿泥石等。说明两种软玉在副矿物组成方面差别很大。其中铬铁矿在碧玉中属于常见的副矿物，而在镁质大理岩型软玉中几乎没有铬铁矿。
通过电子探针和全岩主量元素分析，碧玉和镁质大理岩型软玉的主要组成均与透闪石的成分类似。在微量元素方面，除了Cr、Ni在碧玉中含量远高于镁质大理岩型软玉外(表 3)，其他的微量元素和稀土元素含量甚至低于镁质大理岩型软玉。例如，碧玉的稀土元素丰度为0.2~35.59 μg/g(含量＜0.05 μg/g按0计算)，与大理岩类软玉有关的阿拉玛斯山料的稀土元素丰度为8.63~11.1 μg/g，和田子料的稀土元素丰度为36.2~181.99 μg/g。因此，除Cr、Ni外的微量元素和主量元素的组成还不能作为区别两种类型软玉的主要手段。
表 3 蛇纹石型和大理岩型软玉的元素特征对比Table 3. Comparison of element characteristics in serpentinite-related nephrites and dolomite-related nephrites样品 元素 与蛇纹石相关的软玉 与大理岩相关的软玉 透闪石 Cr2O3(%) 0.08~0.36[7]，0.07~0.43[4]，0.020~0.127[3]，
0.08~1.65(本文)0.39~1.14[15]，0.00~0.07[4]，0.03~1.18[5]，
<0.05~0.09[23]NiO(%) 0.08~0.25[7]，0.08~0.36[4]，0.14~0.22(本文) 0.00~0.08[4]， < 0.05~0.06[23] δ18O(‰) 4.5~5.3[10]，6.9~9.6[2]，4.7~13.4(本文) -9.9~-8.2[2]，0.5~3.4[3]，1.1~5.6[4]，
3.2~6.2[5]，1.3~1.6(本文)δD(‰) -67~-33[10]，-54~-39[2]，
-69.763~-29.251(本文)-114~-105[2]，-124~-56[2]，-72.4~
-55.7[4]，-94.7~-83.0[5]，-113± 4.8[11]透辉石 Cr2O3(%) 0.018~0.640[3] 0.00~0.03[5] 全岩 Cr(μg/g) 1220~1890[7]，900~1113[8]，1505.3~2812.1[9] 8.95~178.7[5]，1.9~67.9[9] Ni(μg/g) 1199~1484[7]，1887~1898[8]，958.7~1304.4[9] 0.05~3.95[5]，22.2~470.7[9] Co(μg/g) 204~207[8]，42.0~53.0[9] 0.5~9.8[9] Fe2+/(Mg+Fe2+) >0.060[9]，0.11~0.32(本文) < 0.060[9] 2.5.2 碧玉的成矿流体组成及成矿过程
氢氧同位素测定结果表明，来自世界不同产地的碧玉都有很高的氧同位素值。本次研究的碧玉样品的δ18O值(4.7‰~13.4‰，表 2)高于已报道碧玉的δ18O值(4.5‰~9.6‰，表 3)，并且高于已报道的其他大理岩型软玉的δ18O值(-9.9‰~6.2‰[4-5, 12]，表 3)；氢同位素值(-69.763‰~-29.251‰，表 2)和已报道的碧玉的氢同位素值(-67‰~-33‰)基本上接近，并且与报道的大理岩型软玉的氢同位素值有很多重合(表 3)。以往研究中并没有深入报道碧玉中的成矿流体组成，本次研究根据碧玉的氢氧同位素组成计算出了成矿流体的氢氧同位素组成，并把成矿流体的氢氧同位素值投影到δD-δ18O关系图中(图 2)，可以发现碧玉样品的投点主要落在变质水中，而澳大利亚大理岩型软玉样品的投点落在大气降水和岩浆水之间。由此明确了碧玉的成矿流体中是由大量的变质水组成，这一点与大量已经发表的有关大理岩型软玉中的成矿流体主要由岩浆水、大气降水和镁质大理岩脱出的二氧化碳组成明显不同[20-22]。
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图 2 世界各地碧玉和澳大利亚镁质大理岩型软玉的氢氧同位素值Figure 2. O-H isotopic values of serpentinite-related green nephrite samples in the world deposits and dolomite-related nephrite samples from Australia岩相学表明这些碧玉的形成都经历了透闪石多期次的相互交代作用，细粒的透闪石交代早期的粗粒透闪石，最后形成由细粒透闪石组成的碧玉。这种碧玉的形成过程与镁质大理岩型软玉的形成过程基本类似。
2.5.3 碧玉的成因类型
以往对碧玉的成因类型研究并未有太多野外实例验证，有研究认为有接触变质作用或者接触变质和接触交代作用并存。Gil等[3]曾对碧玉和镁质大理岩成因的软玉作了总结分析，指出两种软玉在Cr和Ni含量、氢氧同位素组成两方面都有比较明显的差别(表 3)，主要原因是与两种软玉的成因、成矿流体和物质来源存在比较大的差异有关。
我国青海、俄罗斯、加拿大、新西兰、巴基斯坦、澳大利亚碧玉全岩主量组分中的Fe2+/(Mg+Fe2+)值在0.11~0.32之间，均大于0.06，多数在0.20左右。与Jordanów软玉一样，都属于蛇纹石型的软玉[9](图 3)。
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另外，碧玉全岩微量元素Cr、Ni的含量也表明了我国青海、俄罗斯、新西兰、加拿大、巴基斯坦碧玉是蛇纹石型的碧玉(图 3)。此次分析的我国青海、俄罗斯、新西兰、加拿大、巴基斯坦样品中的Cr含量(22.9~3400 μg/g，表 1)与其他蛇纹石型碧玉中的Cr含量是一致的，而不同于大理岩型中软玉(Cr含量1.9~178.7 μg/g，表 3)。全岩分析的Ni含量(700~1800 μg/g，表 1)与其他蛇纹石型软玉(Ni含量958.7~1898 μg/g，表 3)也是一致的，远远高于大理岩型软玉(Ni含量0.05~470.7 μg/g，表 3)。与Jordanów软玉一样，通过Cr-Ni判别图，大多数样品均落在蛇纹石型碧玉的范围内(图 4)，部分样品落在蛇纹石型和大理岩型之间的部位。但澳大利亚黑色软玉中的Cr(3.98~10.3 μg/g，表 1)、Ni(8.06~10.3 μg/g，表 1)均落在大理岩型碧玉范围内，这与样品的产状一致。
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3. 结论
研究表明，碧玉中的主要矿物是透闪石和阳起石、铬铁矿、石墨、黑云母、磷灰石等，作为碧玉的主要矿物组成，细粒透闪石是反复交代粗粒透闪石而形成的。碧玉的次要矿物组成与和田玉中的次要矿物组成如透辉石、绿泥石、方解石、金红石、锆石、锆石、磷灰石、尖晶石、绿帘石、重晶石、阳起石、闪锌矿、磁黄铁矿、氢氧化铁和石墨明显不同。另外，世界范围内主要碧玉的Cr、Ni含量均大于1000 μg/g，而作为与大理岩型有关的软玉由于花岗岩和大理岩中的Cr、Ni少，两元素含量大部分小于50 μg/g。通过碧玉的Cr、Ni含量、氧同位素特征、Fe2+/(Mg+Fe2+)值与大理岩型软玉比较，显示这些参数可以作为主要参考指标，如碧玉中的氧同位素组成明显高于镁质大理岩型软玉。
以往较少运用全岩微量和主量元素分析、稳定同位素测试研究碧玉的各类特征及成因。本次研究应用了多种系统的鉴定和测试方法，基本上解决了碧玉与镁质大理岩型软玉之间的成因差别，并取得了以下认识：碧玉中的次要矿物有石墨和铬铁矿等标志性矿物，与大理岩型软玉的次要矿物组成明显不同；碧玉中的透闪石含有大量的Cr元素，这里的透闪石在C位含有Cr是碧玉出现鲜艳的绿色的主要原因。本次研究还明确了碧玉的成矿流体主要是由变质水组成，与镁质大理岩型软玉的主要成矿流体是岩浆水和大气降水明显不同。即在矿物组成、全岩微量和主量元素组成特征、同位素特征等方面严格区分了碧玉和大理石型软玉，为进一步鉴定、找矿等工作提供了详实的矿物学和地球化学资料。
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表 1 不同偏硼酸锂加入量对GBW07314中难溶元素分析结果的影响
Table 1 Effect of different LiBO2 addition on analysis results of refractory elements in GBW07314
元素 认定值(μg/g) 测定值(μg/g) 0.200g偏硼酸锂 0.300g偏硼酸锂 0.400g偏硼酸锂 0.500g偏硼酸锂 Zr 229 111 172 225 209 Hf 6.2 2.74 3.04 6.41 6.80 Nb 19.1 4.25 6.83 18.6 17.2 Ta 1.2 0.436 0.702 1.23 1.38 W 2.1 1.24 1.69 2.02 2.14 Mo 0.64 0.177 0.415 0.603 0.612 
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表 2 方法检出限
Table 2 Detection limit of the method
待测元素 检出限(μg/g) 待测元素 检出限(μg/g) Cu 1.479 Tm 0.006 Zn 11.452 Rb 0.549 Cr 16.262 Sc 0.330 Ni 0.995 Th 0.067 Co 0.236 V 1.168 Pb 2.955 Nb 0.137 Sr 0.357 Ta 0.067 Ba 3.616 Hf 0.021 Ga 0.466 Cs 0.043 Mo 0.113 W 0.064 Zr 0.360 Sb 0.051 La 0.391 U 0.098 Ce 0.157 Tb 0.015 Nd 0.267 Bi 1.096 Sm 0.064 Be 0.430 Eu 0.008 SiO2* 0.870 Ho 0.007 Al2O3* 0.026 Yb 0.074 Fe2O3* 0.033 Lu 0.006 CaO* 0.051 Y 0.442 MgO* 0.004 Pr 0.025 K2O* 0.192 Gd 0.077 Na2O* 0.080 Dy 0.026 MnO* 0.001 Er 0.113 TiO2* 0.001 注：标注“*”的待测元素检出限单位为%。
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表 3 国家标准物质测定结果及加标回收率
Table 3 Analytical results of national standard references and their spiked recovery
待测元素 GBW07314 GBW07333 GBW07335 GBW07336 回收率(%) 认定值(μg/g) 测定值(μg/g) 认定值(μg/g) 测定值(μg/g) 认定值(μg/g) 测定值(μg/g) 认定值(μg/g) 测定值(μg/g) Cu 31 29.9 29.1 26.5 18 16.6 23 20.8 96.2 Zn 87 85.5 114 112 79 75.4 100 95.5 91.4 Cr 86 77.8 107 98.5 78 73.9 64 57.9 91.4 Ni 34.3 32.7 46.1 42.0 36 35.7 44 42.5 87.8 Co 14.2 13.3 18.9 18.6 15 14.9 13 12.3 83.6 Pb 25 23.6 29 26.9 25 23.5 20 18.3 92.2 Sr 150 142 130 124 193 184 507 463 96.0 Ba 425 424 477 449 396 361 488 479 96.4 Ga 16.1 16.0 - 19.2 16 14.8 15.1 14.1 114.6 Mo 0.64 0.651 - 0.462 - 1.42 - 1.08 107.8 Zr 229 227 144 132 184 171 134 128 105.2 La 38 35.6 40.8 39.9 38 36.0 31 28.0 93.6 Ce 78 70.4 77.4 75.9 78 71.5 64 62.8 86.6 Nd 33 30.0 33.1 31.6 32.6 30.2 26 25.0 112.0 Sm 6.7 6.48 6.28 6.18 6.2 6.03 5.2 4.77 89.8 Eu 1.3 1.24 1.26 1.16 1.25 1.24 1.01 0.93 91.2 Ho 1 0.965 0.96 0.952 0.92 0.839 0.8 0.744 110.0 Yb 2.8 2.61 2.46 2.23 2.42 2.21 2.2 2.11 85.2 Lu 0.45 0.425 0.37 0.355 0.38 0.374 0.31 0.318 86.2 Y 27 25.2 24.9 23.7 25 25.0 23 20.7 109.4 Pr 8.7 7.98 8.32 7.51 8.3 7.59 6.8 6.26 85.2 Gd 5.6 5.46 5.44 4.98 5.4 5.09 4.5 4.08 86.2 Dy 5.4 5.18 4.59 4.43 4.8 4.74 4.1 3.97 107.2 Er 3 2.94 2.57 2.49 2.56 2.42 2.3 2.09 108.8 Tm 0.44 0.442 0.38 0.355 0.39 0.364 0.29 0.285 109.6 Rb 109.3 104 164 164 118 113 110 99.8 95.0 Sc 12.5 11.6 16.1 15.1 12 11.9 11 10.8 118.6 Th 10.2 9.52 14.2 13.2 13.6 12.6 12.6 12.0 93.4 V 103.1 95.5 131 128 95 91.3 87 85.6 109.6 Nb 19.1 18.3 17.1 16.3 13.7 13.2 12.9 12.4 116.5 Ta 1.2 1.08 1.22 1.21 - 1.62 - 1.08 110.0 Hf 6.2 6.09 5.2 4.83 5 4.91 5 4.80 97.2 Cs 8.2 8.11 13.8 13.4 8 7.33 7.6 7.28 105.6 W 2.1 1.97 1.93 1.82 - 2.11 - 1.97 104.8 Sb 1.4 1.39 1.06 0.972 - 0.865 - 1.32 96.0 U 2.7 2.66 4.5 4.45 2.7 2.61 2.8 2.54 113.2 Tb 0.83 0.821 0.76 0.725 0.8 0.762 0.7 0.645 107.8 Be - 2.42 - 1.61 - 1.72 - 1.71 99.2 Bi - 0.621 0.45 0.431 - 0.515 - 1.46 110.2 SiO2* 61.91 60.4 54 51.3 59.6 55.3 44.9 44.4 - Al2O3* 13.07 12.58 17.42 17.32 13.1 12.06 12.1 11.9 96.2 Fe2O3* 5.36 5.14 6.77 6.17 5.28 5.23 4.65 4.57 91.0 CaO* 4.31 4.27 1.47 1.34 4.8 4.51 4.8 4.62 112.5 MgO* 2.5 2.43 3.08 2.84 2.51 2.4 2.51 2.31 87.5 K2O* 2.48 2.44 3.53 3.36 2.71 2.63 2.71 2.65 93.5 Na2O* 1.68 1.53 2.93 2.66 2.3 2.12 2.5 2.37 103.0 MnO* 0.096 0.112 0.062 0.0641 0.073 0.0754 0.3 0.274 109.9 TiO2* 0.825 0.824 0.775 0.711 0.72 0.654 0.61 0.595 101.2 注：标注“*”的待测元素认定值和测定值的数据单位为%。
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