Preparation of Reference Materials GBW10010a for Rice Component and Data Characteristics
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摘要: 随着我国对生态文明建设的重视，自然资源综合调查势在必行，对生物标准物质亦提出了新的需求。当前相关调研工作已经大面积开展，自然资源综合调查、农产品与食品安全评价都需要对生物样品元素组成进行准确测试，需要以生物标准物质作为生物成分测试量值比对和溯源的基础，因此对生物基体标准物质的需求量大幅增加。大米作为主要粮食之一，其食品安全日益受到重视，对大米中的化学成分进行准确的分析测试具有重要的现实意义，因而对大米标准物质的需求量尤为突出，但目前大米成分分析标准物质已供不应求。本文严格按照《标准物质定值的通用原则及统计学原理》（JJF 1343—2012）和《地质分析标准物质的研制》（JJF 1646—2017）等相关规范要求，开展了GBW10010a大米成分分析标准物质的复（研）制工作，包括样品采集、加工制备、均匀性检验、稳定性检验、多家实验室协作定值测试及不确定度评定等关键环节。结果表明：本次复（研）制的大米标准物质定值成分多样、量值准确可靠，符合国家一级标准物质的要求。GBW10010a共定值54项主微量元素，包括Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Gd、Ge、Hg、Ho、K、La、Li、Ho、Mg、Mn、Mo、N、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sr、Tb、Th、Tl、Tm、U、V、Y、Yb、Zn，其中的39项元素给出了标准值及不确定度，包括Ag、Al、As、B、Ba、Ca、Cd、Ce、Co、Cs、Cu、Dy、Er、Fe、Hg、K、Li、Mg、Mn、Mo、N、Na、Nd、Ni、P、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Se、Si、Sm、Sr、Tb、Tl、Y、Yb、Zn；15项元素提供参考值，包括Be、Bi、Cr、Eu、Gd、Ge、Ho、Ho、La、Nb、Sc、Th、Tm、U、V。与原有GBW10010大米标准物质相比较，GBW10010a中As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ni、Zn等重金属元素含量显著下降，其中Cd、Cu、Zn降幅较大，分别下降约39%、43%、38.7%，一定程度上反映了农田生态环境的改善。本批标准物质定值元素总数量增加了6项，新增定值元素Ag、Nb（Nb给出参考值），并且各项元素不确定度范围整体上有所缩小，如Al、Cd、Cu、Fe、K、Mg、Mo、Na、P、Pb、Se、Zn等对生物易有影响的重要元素，表明了地质分析测试方法技术的进步及定值水平的提高。本批标准物质定值元素涵盖了具有生物效应的大部分主微量元素，适用于农业生态环境地球化学调查与评价、生物样品测试、农产品质量与食品安全评价样品测试时的分析仪器校正、分析方法评价和分析质量监控等多个领域。要点
(1) 复(研)制了GBW10010a生物成分分析标准物质，参与定值元素54项，其中39项元素给出标准值及不确定度，15项元素提供参考值。
(2) 认证值的不确定度由均匀性、稳定性和定值三部分引起的不确定度合成。
(3) 与GBW10010相比，GBW10010a定值指标多、准确度高，定值元素总数量增加了7项，各项元素不确定度范围整体缩小。
HIGHLIGHTS(1) A rice certified reference material GBW10010a was developed. A total of 54 elements have been certificated which included 39 elements with certified values and uncertainties and 15 elements with reference values.
(2) The uncertainty of a certificated value integrated the uncertainties caused by homogeneity, stability and values.
(3) Compared with GBW10010, GBW10010a has much more certified value indicators and higher accuracy. The total number of certified value elements has increased by 7 items, and the uncertainty of each element has been wholly reduced.
Abstract:BACKGROUNDWith the increased attention paid for the construction of ecological civilization, a comprehensive survey of natural resources is imperative, and new requirements for biological reference materials have also been put forward. At present, relevant research work has been widely carried out. The comprehensive investigation of natural resources, agricultural products and food safety evaluation all need to accurately test the element composition of biological samples, and biological reference materials are needed as the basis for the comparison and traceability of biological components. The demand for biological matrix reference materials has increased significantly. As one of the main foods, the food safety of rice has been paid more and more attention. It is of great practical significance to carry out accurate analysis of the chemical components in rice. Therefore, the demand for rice is particularly prominent, but the rice reference materials for composition analysis are still lacking.OBJECTIVESTo develop rice certified reference material (GBW10010a) and compare it with the data characteristics of GBW10010.METHODSThe rice certified reference material (GBW10010a) was prepared in strict accordance with relevant specifications. The collected candidates were prepared through coarse crushing, drying, fine crushing, sieving, blending and other steps. The particle size distribution was detected by BT-9000ST laser particle size analyzer. 15 bottle samples were randomly selected and homogeneity testing was carried out by ICP-MS and ICP-OES, etc. The data were statistically calculated by one-way ANOVA, indicating good homogeneity of the samples. The long-term stability of the standard material under the specified storage conditions was investigated. The linear model was used to evaluate the stability of the sample. The determination of 60 components was carried out by means of ICP-MS, ICP-OES, AFS, COL, VOL, XRF, IC and other Analytical test methods.RESULTSThe rice reference material prepared in this research has diverse fixed value components, accurate and reliable measurement values, and meet the requirements of national first-level reference material. GBW10010a has a total of 54 main trace elements. 39 elements have certified values and uncertainties and 15 elements only have reference values. The content of heavy metal elements such as As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Zn in GBW10010a decreased significantly, among which Cd, Cu, and Zn decreased by about 39%, 43% and 38.7%, respectively.CONCLUSIONSTo a certain extent, the values reflects the improvement of farmland ecological environment. Compared with the original GBW10010, the total number of certified value elements has increased by 6 items, including Ag and Nb (Nb gives reference values). Moreover, the uncertainty of each element is reduced, including biological-related elements Al, Cd, Cu, Fe, K, Mg, Mo, Na, P, Pb, Se, and Zn. The reduction indicates the technological advancement of the geological analysis and the improvement of the certified value level. In addition, the content of heavy metal elements in GBW10010a decreased significantly, reflecting the improvement of farmland ecological environment. The designated elements of the reference materials cover most of the main and trace elements with biological effects, and are suitable for the calibration of analytical instruments, evaluation of analytical methods, and monitoring analytical quality during agricultural ecological environment geochemical surveys and evaluation, biological sample analysis, agricultural product quality and food safety evaluation.
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变粒岩是指主要由长石和石英组成的细粒粒状变质岩石。具等粒状变晶结构、块状构造，矿物变晶粒度一般0.1~0.5mm(有时可达1mm)，长石和石英矿物含量大于70%，长石含量大于25%，片状、柱状矿物含量一般小于30%，暗色矿物主要是黑云母、角闪石、透辉石、紫苏辉石，可含有矽线石、石榴石等特征变质矿物。长石和石英颗粒间常见有层状硅酸盐矿物，如绿泥石、蒙脱石及云母等层状硅酸盐矿物，大部分虽是结晶质，但颗粒通常很细，在一般偏光显微镜下难以区分。
X射线衍射分析方法简单、分析速度快、分析范围广，已发展成为一项普遍开展的常规分析项目。X射线衍射分析被用于矿物学和岩石学的研究，广泛应用于结晶样品的物相定性、半定量分析、结晶度及晶体结构等测定。根据矿物的X射线衍射分析结果，可以推测矿物晶体的形成温度、压力等条件，对于矿物和成矿、成岩作用过程的研究都具有重要意义。定性分析是应用X射线粉晶衍射数据来对岩石样品内组成的矿物进行检测[1]，特别是对含量较少的矿物[2]，得出该样品中所含矿物组分，因此定性分析是X射线粉晶衍射技术在矿物学岩石学研究上主要的应用方向，而且对于矿物同质多象及类质同象能够进行有效的分析。X射线粉晶衍射定量分析能够测试出样品所含矿物成分的相对含量[3]，尤其对于含有相同元素组合、成分不同的样品，该方法是更有效的测试手段。随着X射线粉晶衍射分析技术的发展，已有很多地质工作者将X射线粉晶衍射半定量分析技术应用在造岩矿物[4]、黏土矿物、隐晶质[5-6]及微量矿物[7]鉴定中，不仅能准确检测出岩石中结晶矿物组分，通过全谱拟合软件还能半定量分析出岩石中不同矿物组分的相对含量，为原岩恢复和原岩沉积相的判断提供更多信息。
到目前为止，变粒岩岩石定名以野外观察和岩石薄片鉴定为主要技术手段，鉴定结果主要依赖分析人员长期的经验积累，具有一定的局限性[8-10]。由于显微镜岩石薄片鉴定技术主要用来确定岩石的结构和构造[11]，确定常见的矿物组分，很难区分颗粒细小的绿泥石、蒙脱石及云母等层状硅酸盐矿物，本研究拟用X射线粉晶衍射半定量分析技术来解决这个问题。对于变粒岩的详细定名和分类，需要借助X射线粉晶衍射法对样品进行半定量分析，以能全面检测所含矿物类型。
1. 实验部分
1.1 实验样品
在大石桥周家、松树里尔峪组，大石桥虎皮峪里尔峪组和高家峪组，海城八里水库浪子山组，变粒岩大面积出露地区，选取新鲜的岩石，采集岩石标本。一般在垂直岩石层理方向，依据层状岩石出露宽度，按全宽5等份均匀采集5件变粒岩，用于岩石薄片磨制、X射线粉晶衍射分析。5件样品一是用来保证尽可能采集到未风化的岩石标本，二是对比所采变粒岩样品在垂直岩层方向的变化程度。本次变粒岩岩石矿物鉴定技术方法研究共采集23件变粒岩样品，分别来自两个剖面b和p，样品编号b67~p124。本研究的岩石薄片鉴定及X射线粉晶衍射分析工作均在沈阳地质调查中心实验测试中心完成。
1.2 岩石薄片鉴定
偏光显微镜鉴定结果显示，23件变粒岩岩石样品具有块状构造、板状构造、片麻状构造、条带状构造。具粒状变晶结构、鳞片粒状变晶结构[12]。
岩石中斜长石、微斜长石、石英均为他形粒状，黑云母和白云母呈片状，电气石和金属矿物呈半自形-自形粒状，粒径一般在0.05~1.0mm之间，黑云母呈褐色或绿色，白云母无色，柱状矿物以透闪石为主，部分岩石含有黝帘石和绿帘石。具体成分见表 1。
表 1 显微鉴定变粒岩岩石矿物成分Table 1. Microscopic identification of mineral composition of leptite样品编号 岩石名称 矿物含量(%) 石英 微斜长石 斜长石 金属矿物 白云母 黑云母 电气石 透闪石 绿帘石 b67 黑云斜长变粒岩 25 - 55 - 2 18 - - - b93 电黑二长变粒岩 20 40 12 3 - 10 15 - - b94 电黑二长变粒岩 20 40 10 3 - 12 15 - - b95 电黑二长变粒岩 20 40 15 5 - 10 10 - - b97 电黑二长变粒岩 20 45 15 6 - 4 10 - - b103 黑云二长变粒岩 25 45 15 5 - 10 - - - b113 电气微斜变粒岩 21 60 - 2 - 2 15 - - b114 黑云斜长变粒岩 20 6 60 3 - 8 1 2 - p2 磁铁微斜变粒岩 25 65 10 - - - - - p3 电气二长变粒岩 25 35 20 2 - 3 15 - - p4 电气二长变粒岩 24 45 10 5 - 1 15 - - p5 电气二长变粒岩 25 45 10 6 - 4 10 - - p9 磁铁微斜变粒岩 23 65 - 10 - 2 - - - p97 黑云斜长变粒岩 35 - 50 5 - 10 - - - p98 黑云斜长变粒岩 36 - 50 2 2 8 - - 2(黝帘石) p99 二云二长变粒岩 33 15 30 5 5 10 - - 2(黝帘石) p100 白云二长变粒岩 35 40 10 5 10 - - - - p102 白云二长变粒岩 35 35 15 5 10 - - - - p103 白云二长变粒岩 35 25 20 5 13 2 - - - p105 二云二长变粒岩 20 50 10 5 10 5 - - - p106 二云二长变粒岩 25 40 15 5 8 7 - - - p123 角闪二长变粒岩 5 50 10 2 - - - 8 25 p124 角闪二长变粒岩 5 60 10 1 - - - 10 14 1.3 X射线粉晶衍射分析
1.3.1 仪器和工作条件
Bruker-D8型X射线粉晶衍射仪(德国Bruker公司)。仪器工作条件为：X射线管选用铜靶，管压40kV，管流40mA，扫描范围2θ角为4°~65°(全谱)；检测器为闪烁计数器，发散狭缝和防散射狭缝为0.1mm，接收狭缝为0.1mm，步长为0.03°/步，扫描速度为0.1秒/步[13-14]。
1.3.2 样品制备与测试
将23件变粒岩样品一部分研制成74μm以下粒级粉末，在玛瑙钵中研磨至45μm左右，制成待测样。23件变粒岩样品在以上测定条件下，用X射线粉晶衍射仪进行扫描，获得对应的衍射图谱，利用全谱拟合软件进行矿物种类的解译和半定量分析[15]。
2. 结果与讨论
2.1 岩石薄片鉴定结果
在23件变粒岩样品中显微镜岩石薄片鉴定法检出23件样品含有石英，20件样品含有钾长石，20件样品含有斜长石，22件样品含有金属矿物，8件样品含有白云母，18件样品含有黑云母，9件样品含有电气石，3件样品含有角闪石，2件含有绿帘石，2件样品含有黝帘石。
据显微镜下鉴定的岩石组构特征，可把23件变粒岩划分为9种类型(表 1)：p3、p4、p5号岩石为电气二长变粒岩(图 1a)；b67、b114、p97、p98号岩石为黑云斜长变粒岩(图 1b)；b93、b94、b95、b97号岩石为电气黑云二长变粒岩；p100、p102、P103号岩石为白云母二长变粒岩(图 1c)；b103号岩石为黑云二长变粒岩；b113号岩石为电气微斜变粒岩；p99、p105、p106号岩石为二云二长变粒岩(图 1d)；p2、p9号岩石为磁铁微斜变粒岩；p123、p124号岩石为角闪/绿帘二长变粒岩。变粒岩中石英、斜长石、微斜长石、白云母、黑云母、透闪石、黝帘石、绿帘石、电气石和金属矿物是根据矿物镜下光学特征而定。
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图 1 四种变粒岩显微镜下特征a—电气二长变粒岩；b—黑云斜长变粒岩；c—白云母二长变粒岩；d—二云二长变粒岩。Figure 1. Features of four kinds of leptite under the microscope2.2 X射线粉晶衍射分析结果
X射线粉晶衍射法检出：23件样品含有石英，22件样品含有钾长石，18件样品含有斜长石，15件样品含有云母，3件含有绿帘石，3件含有绿泥石，7件样品含有电气石，4件样品含有磁铁矿，1件样品含有钛铁矿，2件样品含有赤铁矿，3件样品含有角闪石，1件样品含有辉石，19件样品含有蒙脱石。
据X射线粉晶衍射分析结果，K值法的分析结果存在一定的偏差[16]，RIR法和绝热法绝对误差稍低一些，全谱拟合法的精确度最高[17-19]。因此，本次分析采用全谱拟合解译[20-22]，得出的半定量矿物成分分析结果(表 2)结合显微镜下岩石矿物结构特征，可把23件变粒岩划分为14种类型：b67、b114、p97号岩石定名为黑云斜长变粒岩；b93、b94、b95、b97号岩石定名为电气二长变粒岩；p3、p4、p5号岩石定名为电气微斜变粒岩(图 2)；p105、p106号岩石定名为二云斜长变粒岩；p123、p124号岩石定名为角闪/绿帘微斜变粒岩；b103号岩石定名为黑云二长变粒岩；p2号岩石定名为磁铁微斜变粒岩；p9号岩石定名为磁铁二长变粒岩；p98号岩石定名为二长变粒岩；p99号岩石定名为二云二长变粒岩；p100号岩石定名为白云微斜变粒岩；p102号岩石定名为白云母斜长变粒岩；p103号岩石定名为白云母二长变粒岩; b113号岩石定名为辉石微斜变粒岩。
表 2 变粒岩矿物成分X射线粉晶衍射分析结果Table 2. Analytical results of mineral composition of leptite by X-ray powder diffractometer样品编号 岩石名称 矿物含量(%) 石英 钾长石 斜长石 云母 绿帘石 绿泥石 电气石 磁铁矿 角闪石 黏土矿物 b67 黑云斜长变粒岩 32.7 - 38.7 14.1 2.6 11.9 - - - - b93 电气二长变粒岩 24.7 29.4 38.4 1.4 - - 3.4 - - 2.7 b94 电气二长变粒岩 32.2 24.1 31.1 4.9 - - 2.9 - - 4.7 b95 电气二长变粒岩 35.3 17.3 40.0 - - - 3.5 0.5 - 3.4 b97 电气二长变粒岩 36.2 20.7 28.3 2.1 - - 8.4 0.6 - 3.7 b103 黑云二长变粒岩 27.3 15.2 49.8 5.8 - - - - - 1.9 b113 辉石微斜变粒岩 17.4 60.3 3.1 2.8 - - - 2.1 12.7 1.6 b114 黑云斜长变粒岩 12.5 8.3 59.1 13.6 - 1.6 - - 4.8 - P2 磁铁微斜变粒岩 21.0 70.8 - - - - - 5.8 - 2.5 P3 电气微斜变粒岩 16.2 70.5 - - - - 10.8 - - 2.5 P4 电气微斜变粒岩 27.0 58.8 - - - - 9.4 3.0 - 1.8 P5 电气微斜变粒岩 20.3 64.0 - - - 2.1 10.5 3.1 - - P9 磁铁二长变粒岩 20.4 42.3 27.4 - - - - 6.3 - - P97 黑云斜长变粒岩 50.3 - 43.4 5.1 - - - - - 1.2 P98 二长浅粒岩 27.5 45.4 22.6 0.8 - - - - - 3.7 P99 二云二长变粒岩 46.4 25.8 13.5 11.9 - - - - - 2.3 P100 白云微斜浅粒岩 64.3 26.0 - 7.3 - - - - - 2.4 P102 白云斜长变粒岩 56.0 7.5 14.4 19.9 - - - - - 2.2 P103 白云二长变粒岩 43.5 25.3 20.9 7.7 - - - - - 2.6 P105 二云斜长变粒岩 56.5 8.3 25.7 5.8 - - - - - 3.7 P106 二云斜长变粒岩 53.7 7.3 19.3 17.9 - - - - - 1.8 P123 角闪微斜变粒岩 4.7 66.8 4.3 - 10.1 - - - 11.6 2.4 P124 角闪微斜变粒岩 4.5 58.1 9.9 - 8.9 - - - 15.5 3.1 ![]()
图 2 变粒岩X射线粉晶衍射图谱a—电气微斜变粒岩(p3)；b—黑云二长浅粒岩(b117)。Figure 2. X-ray powder diffraction patterns of leptite2.3 X射线粉晶衍射分析与岩石薄片鉴定结果比对
X射线粉晶衍射法在23件样品中未检出黝帘石，对显微镜下未检出的绿泥石、辉石和蒙脱石检出效果较好，对白云母和黑云母不能有效区分，而能有效区分钾长石和钠长石、黑云母和绿泥石。与岩石薄片鉴定法比较，X射线粉晶衍射法对变粒岩中蒙脱石、绿泥石检出率高83%和13%，黝帘石检出率则比岩石薄片鉴定法低9%。
岩石薄片定名与X射线粉晶衍射半定量矿物成分岩石定名结果(表 3)显示：10件样品二者岩石定名相同；其余13件样品详细定名有均有差异。
表 3 变粒岩显微鉴定定名与X射线粉晶衍射分析定名对比Table 3. Comparison of leptite naming by microscopic identification and X-ray powder diffraction analysis样品编号 岩石薄片定名 XRD+岩石薄片定名 b67 黑云斜长变粒岩 黑云斜长变粒岩 b93 电黑二长变粒岩 电气二长变粒岩 b94 电黑二长变粒岩 电气二长变粒岩 b95 电黑二长变粒岩 电气二长变粒岩 b97 电黑二长变粒岩 电气二长变粒岩 b103 黑云二长变粒岩 黑云二长变粒岩 b113 电气微斜变粒岩 辉石微斜变粒岩 b114 黑云斜长变粒岩 黑云斜长变粒岩 P2 磁铁微斜变粒岩 磁铁微斜变粒岩 P3 电气二长变粒岩 电气微斜变粒岩 P4 电气二长变粒岩 电气微斜变粒岩 P5 电气二长变粒岩 电气微斜变粒岩 P9 磁铁微斜变粒岩 磁铁二长变粒岩 P97 黑云斜长变粒岩 黑云斜长变粒岩 P98 黑云斜长变粒岩 二长浅粒岩 P99 二云二长变粒岩 二云二长变粒岩 P100 白云二长变粒岩 白云微斜浅粒岩 P102 白云二长变粒岩 白云二长变粒岩 P103 白云二长变粒岩 白云二长变粒岩 P105 二云二长变粒岩 二云二长变粒岩 P106 二云二长变粒岩 二云二长变粒岩 P123 角闪二长变粒岩 角闪微斜变粒岩 P124 角闪二长变粒岩 角闪微斜变粒岩 通过对岩石薄片鉴定与X射线粉晶衍射分析优势对比发现(表 4)，岩石薄片鉴定法优势在于能准确定出岩石构造(如片麻状构造)和结构(如鳞片粒状变晶结构、等粒变晶结构)，能鉴定出更多的金属矿物、黝帘石，有效区分白云母和黑云母。X射线粉晶衍射法优势在于不仅能准确区分细小的蚀变矿物种类[23]及层状硅酸盐矿物绿泥石、蒙脱石[24]和云母[25]，又能检定出长石(钾长石、钠长石)和石英矿物种类与相对含量，由于晶体择优取向作用，X射线粉晶衍射法分析的矿物含量中层状硅酸盐明显高于岩石薄片鉴定结果。
表 4 变粒岩显微鉴定与X射线粉晶衍射分析优势对比Table 4. Comparison of the advantages of microgranularity identification and X-ray powder diffraction analysis样品
编号鉴定方法 矿物含量(%) 钾长石 斜长石 白云母 黑云母 绿泥石 黏土矿物 副矿物 帘石 b93 显微鉴定 40 12 - 10 - - 3 - XRD 29.4 38.4 1.4 - 2.7 - - b113 显微鉴定 60 - - 10 - - 2 - XRD 60.3 3.1 2.8 - 1.6 2.1 - p5 显微鉴定 45 10 - 4 - - 6 - XRD 64 - - 2.1 - 3.1 - p9 显微鉴定 65 - - 2 - - 10 - XRD 42.3 27.4 - - - 6.3 - p98 显微鉴定 - 50 2 8 - - 2 黝2 XRD 45.4 22.6 0.8 - 3.7 - - p100 显微鉴定 40 10 10 - - - 5 - XRD 26 - 7.3 - 2.4 - - p123 显微鉴定 50 10 - - - - 2 绿25 XRD 66.8 4.3 - - 2.4 - 绿10.1 注：由于X射线衍射分析没有区分出白云母和黑云母，其测量结果显示为云母的总含量。 迟广成等[26-27]将X射线粉晶衍射半定量分析技术应用在大理岩、板岩、千枚岩等的鉴定中，不仅能准确检测出大理岩中白云石、方解石和菱镁矿等碳酸盐矿物种类及相对含量[28]，而且能有效鉴别粉砂级长石与石英成分，区分蒙脱石、绿泥石和滑石等层状硅酸盐矿物。现代大型仪器岩石矿物鉴定技术为岩石鉴定提供了可靠的手段[29]，因此变粒岩分类定名应该把岩石薄片鉴定法与X射线粉晶衍射法结合起来，以期准确鉴定变粒岩中长石种类及石英、斜长石、钾长石含量，达到准确鉴定变粒岩名称的目的。
3. 结论
本研究通过对23件岩石薄片鉴定与X射线粉晶衍射半定量分析，对比结果显示：岩石薄片显微鉴定能够确定岩石结构、构造及岩石种属，但对于颗粒较细的长石、石英、绿泥石、蒙脱石和云母等矿物很难区分。利用X射线粉晶衍射法能有效地区分层状硅酸盐矿物绿泥石、蒙脱石和云母，以及粉砂级长石(钾长石、斜长石)和石英矿物的相对含量，特别是能鉴定含量较少、粒度较细的矿物成分。
变质岩中主要矿物组分和特征矿物能够为原岩恢复和岩石形成条件提供判断依据，因此，对变粒岩的岩石定名仅靠野外和薄片鉴定并不准确，有必要利用X射线粉晶衍射法来验证。将变粒岩野外观察、岩石薄片显微鉴定和X射线粉晶衍射法相结合，才能准确对变粒岩进行定名，并能更全面地为地质工作提供更准确的矿物间共生、演化及成因等依据。
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图 1 候选物样品加工制备流程示意图
Figure 1. Schematic diagram of candidate material sample processing and preparation
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图 3 GBW10010与GBW10010a重金属含量对比
注：Cd的质量分数为10-9。
Figure 3. Comparison of heavy metal content between GBW10010 and GBW10010a
表 1 GBW10010a候选物粒度分布统计
Table 1 Statistics of particle size distribution for GBW10010a candidate material
粒径(μm) 区间含量(%) 累计含量(%) ＜10 29.87 29.87 10~12 5.68 35.55 12~14 5.07 40.62 14~17 6.84 47.46 17~20 6.14 53.6 20~25 8.78 62.38 25~30 7.14 69.52 30~35 5.8 75.32 35~40 4.83 80.15 40~45 4.07 84.22 45~50 3.5 87.72 50~63 6.82 94.54 63~75 3.39 98.0 75~100 1.87 99.8 100~120 0.2 100 120~140 0 100 140~ 170 0 100 170~200 0 100 200~250 0 100 250~300 0 100 
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表 2 GBW10010a候选物均匀性检验结果
Table 2 Homogeneity test results for GBW10010a candidate material
元素 X RSD (%) F Ubb Al 150 4.53 0.83 3.03 As 0.078 6.9 0.97 0.00 B 0.688 9.61 1.30 0.02 Ba 0.146 8.27 1.66 0.01 Be 0.738 6.25 1.07 0.01 Bi 1.42 24.97 1.23 0.11 Ca 73.6 2.37 1.50 0.78 Cd 53.56 3.84 1.14 0.53 Co 6.46 9.43 1.25 0.20 Cr 0.073 12.87 1.16 0.00 Cs 3.12 9.14 1.28 0.10 Cu 2.98 3.08 1.34 0.03 Fe 4.02 3.3 1.12 0.03 Ge 1.82 14.72 2.30 0.17 K 914 1.78 1.16 4.38 Li 16.6 10.72 1.21 0.55 Mg 130 2.65 1.19 1.02 Mn 10.9 4.64 1.02 0.05 Mo 0.422 4.07 1.46 0.01 Na 11.8 14.18 1.06 0.28 Ni 0.302 3.18 2.09 0.01 P 781 4.71 1.29 13.05 Pb 0.098 23.85 1.09 0.00 Rb 1.75 3.01 1.55 0.02 S 1037 5.33 0.96 23.87 Sb 8.49 23.82 1.15 0.54 Si 48.6 15.28 1.20 2.27 Ti 2.17 1.8 2.24 0.02 Y 209 8.29 2.15 10.52 Yb 0.193 12.79 1.25 0.01 Zn 13.5 0.78 1.34 0.04 注：X为计算平均值; RSD为相对标准偏差; F检验临界值F0.05(14，15)=2.42;Ubb为均匀性引入的不确定度。
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表 3 GBW10010a候选物长期稳定性检验结果
Table 3 Long-term stability test results for GBW10010a candidate material
元素 X RSD(%) b1 t0.05×s(b1) Us Al 151.1 2.00 0.478 0.747 2.8 B 0.669 1.84 0.001 0.005 0.017 Ba 0.155 4.75 -0.001 0.002 0.008 Be 0.85 6.51 0.009 0.014 0.052 Bi 1.732 5.96 -0.012 0.032 0.12 Ca 68.54 1.29 0.038 0.328 1.2 Cd 54.04 1.44 0.026 0.293 1.1 Ce 5.203 5.18 -0.035 0.080 0.3 Co 6.544 3.70 0.025 0.080 0.3 Cr 0.085 6.23 0.000 0.002 0.008 Cs 3.687 2.71 0.005 0.037 0.14 Cu 3.024 0.45 0.002 0.003 0.013 Fe 4.277 0.82 -0.005 0.010 0.039 Ge 2.019 4.48 0.009 0.030 0.11 K 914.3 0.23 -0.239 0.668 2.5 La 2.94 5.50 -0.018 0.052 0.2 Li 16.78 7.92 -0.195 0.357 1.3 Mg 130.8 1.79 -0.424 0.437 1.6 Mn 10.89 2.18 -0.031 0.070 0.26 Mo 0.408 2.69 -0.001 0.004 0.015 Na 12.23 2.68 -0.056 0.071 0.27 Ni 0.205 0.92 0.000 0.001 0.003 P 838.6 0.25 -0.182 0.734 2.8 Pb 0.109 3.27 0.000 0.001 0.005 Rb 1.709 1.55 -0.003 0.008 0.031 S 1026 0.23 -0.009 0.881 3.3 Sb 10.62 1.75 -0.005 0.070 0.26 Sr 0.146 4.41 0.001 0.001 0.006 Y 218.6 2.49 -0.129 2.054 7.8 Yb 0.188 4.50 0.001 0.002 0.008 Zn 13.48 0.44 -0.006 0.019 0.071 Zr 7.104 0.41 -0.003 0.010 0.037 注：X均为2次测试的平均值；b1为直线的斜率；t0.05×s(b1)为自由度95%的学生分布列表值；Us为稳定性引入的不确定度分量。Bi、Cd、Ce、Co、Cs、Ge、La、Li、Y、Yb的质量分数为10-9，其余元素的质量分数为10-6。
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表 4 GBW10010a候选物短期稳定性检验结果
Table 4 Short-term stability test results for GBW10010a candidate material
元素 X RSD(%) b1 t0.05×s(b1) Al 151.1 1.41 0.182 1.141 B 0.667 2.00 0.000 0.008 Ba 0.153 4.38 -0.001 0.003 Bi 1.725 7.30 -0.018 0.050 Ca 68.5 2.63 0.127 0.995 Cd 54.0 1.87 0.112 0.494 Ce 5.27 5.65 -0.049 0.095 Co 6.61 2.92 0.019 0.099 Cr 0.086 6.98 0.000 0.004 Cs 3.68 2.94 -0.004 0.063 Cu 3.04 1.14 0.005 0.015 Fe 4.30 0.31 -0.001 0.007 Ge 2.05 4.18 0.010 0.040 K 916.3 1.28 0.251 6.942 La 2.95 6.34 -0.028 0.073 Li 16.4 7.91 -0.175 0.558 Mg 131.6 2.00 -0.347 1.157 Mn 10.8 2.59 -0.011 0.163 Mo 0.402 1.96 -0.001 0.004 Na 12.34 3.35 -0.061 0.160 Ni 0.202 1.95 0.001 0.001 P 839.0 1.19 -1.488 3.788 Pb 0.109 3.01 0.000 0.002 S 1011 1.53 -2.150 6.440 Sr 0.148 4.26 0.001 0.003 Y 215.8 1.35 -0.013 1.727 Yb 0.189 4.17 0.001 0.004 Zn 13.49 0.891 -0.017 0.050 注：X为2次测试的平均值; b1为直线的斜率; t0.05×s(b1)为自由度95%的学生分布列表值。
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表 5 GBW10010a元素定值方法
Table 5 Sample decomposition methods and analytical methods for GBW10010a
元素 数据数 样品前处理方法 定值方法 Ag 7 DAC，DFMW ICP-MS(7) Al 7 DAC，FU ICP-OES(6)，ICP-MS(1) As 11 DAC，DAMW，DFMW，DMA ICP-MS(6)，AFS(4)，ICP-OES(1) B 11 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(7)，ICP-OES(3)，ES(1) Ba 11 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(8)，ICP-OES(3) Be 9 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(9) Bi 9 DAC，DFMW，DMA，DP ICP-MS(8)，XRF(1) Br 5 DAC，FU ICP-MS(5) Ca 10 DAC，DAMW，DFMW ICP-OES(8)，ICP-MS(2) Cd 11 DAC，DAMW，DFMW，DP ICP-MS(10)，XRF(1) Ce 10 DAC，DAMW ICP-MS(10) Cl 6 DAC，DP，FU COL(4)，IC(1)，XRF(1) Co 10 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(10) Cr 11 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(11) Cs 9 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(9) Cu 12 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(10)，ICP-OES(2) Dy 9 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(9) Er 9 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(9) Eu 9 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(9) F 5 DAC，DS，FU ISE(2)，COL(2)，IC(1) Fe 8 DAC，DAMW，DFMW ICP-OES(6)，ICP-MS(2) Gd 9 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(9) Ge 7 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(7) Hg 10 DAC，DAMW，DFMW，DMA AFS(6)，ICP-MS(4) Ho 10 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(10) I 5 DAC，DAMW，FU ICP-MS(4)，COL(1) K 10 DAC，DAMW，DFMW ICP-OES(9)，ICP-MS(1) La 9 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(9) Li 11 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(11) Lu 9 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(9) Mg 9 DAC，DAMW，DFMW ICP-OES(8)，ICP-MS(1) Mn 13 DAC，DAMW，DFMW ICP-OES(7)，ICP-MS(6) Mo 11 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(11) N 7 DA，DAC，DS VOL(7) Na 11 DAC，DAMW，DFMW ICP-OES(9)，ICP-MS(2) Nb 4 DAC，DAMW ICP-MS(4) Nd 7 DAC，DAMW ICP-MS(7) Ni 10 DAC，DAMW ICP-MS(10) P 10 DAC，DAMW，DFMW ICP-OES(8)，ICP-MS(2) Pb 10 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(10) Pr 9 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(9) Rb 11 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(11) S 10 DAC，DAMW，DFMW ICP-OES(8)，ICP-MS(2) Sb 8 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(6)，AFS(2) Sc 9 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(9) Se 9 DAC，DAMW，DMA AFS(5)，ICP-MS(4) Si 8 DAC，DP，FU ICP-OES(7)，DP-XRF(1) Sm 10 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(10) Sn 9 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(8)，ES(1) Sr 11 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(7)，ICP-OES(4) Tb 9 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(9) Th 8 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(8) Ti 9 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(6)，ICP-OES(3) Tl 7 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(7) Tm 9 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(9) U 9 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(9) V 8 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(8) Y 10 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(10) Yb 9 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(9) Zn 12 DAC，DAMW，DFMW ICP-MS(9)，ICP-OES(3) 注：分解与富集方法：DAC—硝酸加过氧化氢密闭分解；DFMW—硝酸加氢氟酸微波消解；FU—碱熔或艾斯卡熔融；DAMW—硝酸加过氧化氢微波消解；DMA—混合酸分解；DP—粉末压片法；DS—硫酸分解。
测定方法：ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法；ICP-OES—电感耦合等离子体发射光谱法；AFS—原子荧光光谱法；XRF—X射线荧光光谱法；ES—直流电弧发射光谱法；COL—分光光度法；IC—离子色谱法；ISE—离子选择电极法；VOL—容量法。括号内的数字代表分析测试方法使用次数。
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表 6 GBW10010a认定值与不确定度
Table 6 Certified values and expanded uncertainty for GBW10010a
元素 认定值与不确定度(×10-6) Ag 0.004±0.001 Al* 0.015±0.001 As 0.08±0.01 B 0.7±0.2 Ba 0.15±0.03 Be** -0.7 Bi** -1.4 Br - Ca* 0.007±0.001 Cd** 53±4 Ce 0.004±0.002 Cl* - Co 0.006±0.002 Cr -0.08 Cs 0.003±0.001 Cu 3.0±0.2 Dy** 0.32±0.08 Er** 0.19±0.05 Eu** -0.2 F - Fe 4.0±0.8 Gd** -0.3 Ge** -1.8 Hg** 4.2±0.6 Ho** -0.1 I K* 0.090±0.005 La (2.6)** Li 0.016±0.004 Lu** -0.04 Mg* 0.013±0.001 Mn 11.1±0.7 Mo 0.42±0.04 N* 1.30±0.05 Na 11.8±1.6 Nb (1.3)** Nd 1.0±0.3** Ni 0.21±0.02 P* 0.078±0.003 Pb 0.10±0.02 Pr** 0.5±0.2 Rb 1.8±0.2 S* 0.10±0.01 Sb 0.009±0.003 Sc** -6 Se 0.036±0.008 Si 48±15 Sm** 0.3±0.1 Sn - Sr 0.15±0.03 Tb** 0.07±0.03 Th** -1 Ti - Tl** 0.23±0.05 Tm** -0.05 U** -0.8 V -0.02 Y 0.21±0.05 Yb** 0.19±0.05 Zn 13.3±1.2 注：带“*”的元素含量单位为10-2；带“**”的元素含量单位为10-9；“-”为该元素未分析测试。
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表 7 GBW10010与GBW10010a定值数据对比
Table 7 Comparison of certified values between GBW10010 and GBW10010a
元素 定值(×10-6) GBW10010 GBW10010a Ag - 0.004±0.001 Al* 0.039±0.004 0.015±0.001 As 0.102±0.008 0.08±0.01 B 0.92±0.14 0.7±0.2 Ba 0.40±0.09 0.15±0.03 Be** 1.8±0.4 (0.7) Bi** (2.0) (1.4) Br 0.56±0.13 - Ca* 0.011±0.001 0.007±0.001 Cd** 87±5 53±4 Ce 0.011±0.002 0.004±0.002 Cl* 0.040±0.004 - Co (0.010) 0.006±0.002 Cr (0.09) (0.08) Cs 0.014±0.005 0.003±0.001 Cu 4.9±0.3 3.0±0.2 Dy** (0.8) 0.32±0.08 Er** (0.32) 0.19±0.05 Eu** (0.3) (0.2) Fe 7.6±1.9 4.0±0.8 Gd** (0.75) (0.3) Ge** (5) (1.8) Hf (0.12) - Hg** 5.3±0.5 4.2±0.6 Ho** (0.12) (0.1) I (0.09) - K* 0.138±0.007 0.090±0.005 La 0.008±0.003 (0.0026) Li 0.044±0.007 0.016±0.004 Lu** (0.04) (0.04) Mg* 0.041±0.006 0.013±0.001 Mn 17±1 11.1±0.7 Mo 0.53±0.05 0.42±0.04 N* 1.61±0.04 1.30±0.05 Na 25±8 11.8±1.6 Nb** - (1.3) Nd** (4) 1.0±0.3 Ni 0.27±0.02 0.21±0.02 P* 0.136±0.006 0.078±0.003 Pb 0.08±0.03 0.10±0.02 Pr** 1.1±0.3 0.5±0.2 Rb 3.9±0.3 1.8±0.2 S* 0.147±0.024 0.10±0.01 Sb (0.004) 0.009±0.003 Sc** (2.5) (6) Se 0.061±0.015 0.036±0.008 Si* 0.025±0.003 0.048±0.015 Sm** (0.9) 0.3±0.1 Sr 0.30±0.05 0.15±0.03 Tb** (0.10) 0.07±0.03 Th** (4) (1) Ti (2) - Tl** (0.7) 0.23±0.05 Tm** (0.05) (0.05) U** (1.2) (0.8) V (0.03) (0.02) Y 0.052±0.009 0.21±0.05 Yb** (0.3) 0.19±0.05 Zn 23±2 13.3±1.2 灰分* (0.8) - 注：带“*”的元素质量分数为10-2；带“**”的元素质量分数为10-9；“±”后的数据为不确定度；括号内数据为参考值；“-”为该元素未分析测试。
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