Study on Specific Carbon Isotope Fractionation of n-Alkanes during Column Chromatography Separation-Molecular Sieve Complexation Adsorption
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摘要: 应用气相色谱-气体同位素质谱（GC-C-IRMS）分析正构烷烃单体碳同位素之前，需要对饱和烃样品中正构烷烃和异构烷烃进行预分离、富集，在预分离和富集过程中正构烷烃单体碳同位素是否发生分馏是高精度分析正构烷烃单体碳同位素比值（δ13C）的关键。本文以正构烷烃混合溶液为对象，利用柱色谱、5Å分子筛络合、环己烷-正戊烷混合溶剂两次洗脱，GC-C-IRMS分析正构烷烃单体碳同位素，研究前处理过程中正构烷烃单体碳同位素是否发生分馏。结果表明：使用柱色谱分离前后，多数正构烷烃单体碳同位素比值相差-0.2‰~0.2‰；当5Å分子筛不完全络合时，未络合的正构烷烃单体碳同位素比值偏重约0.7‰，可能发生了微弱的碳同位素分馏，但并未影响洗脱后的正构烷烃单体碳同位素比值；使用环己烷-正戊烷混合溶剂洗脱前后，碳同位素比值相差-0.2‰~0.5‰，以同样方式洗脱第二次，获得的正构烷烃单体碳同位素比值与模拟样品相差-0.3‰~0.2‰。分析不同回收率（>20%）正构烷烃的单体碳同位素比值，处理前后的差值基本在0.3‰以内，可见当正构烷烃回收率低至20%左右时，其单体碳同位素仍未发生明显分馏。柱色谱分离-5Å分子筛络合-混合溶剂洗脱方法适用于回收率大于20%的正构烷烃单体碳同位素分析。
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关键词:
- 正构烷烃单体碳同位素 /
- 碳同位素分馏 /
- 柱色谱分离 /
- 5Å分子筛络合 /
- 混合溶剂洗脱 /
- 气相色谱-气体同位素质谱
要点(1) 柱色谱分离、环己烷-正戊烷混合溶剂两次洗脱前后单体碳同位素比值在分析误差之内，不存在明显的同位素分馏。
(2) 当5Å分子筛不完全络合时，不影响洗脱后的正构烷烃单体碳同位素比值。
(3) 正构烷烃单体回收率低至20%或高至90%，前处理未对正构烷烃单体碳同位素造成明显的分馏。
HIGHLIGHTS(1) Carbon isotopic values of n-alkanes before and after column chromatography separation and two times elution with cyclohexane-n-pentane mixed solvent were consistent within the analysis error without obvious isotope fraction.
(2) When n-alkanes were not adsorbed completely by 5Å zeolite molecular sieve, the carbon isotope ratio of eluted n-alkanes was not affected.
(3) When the recovery of n-alkanes monomer was as low as 20% or as high as 90%, the pretreatment did not cause obvious fractionation of carbon isotope of n-alkanes monomer.
Abstract:BACKGROUNDBefore analyzing the carbon isotopes of n-alkanes by gas chromatography-gas isotope mass spectrometry (GC-IRMS), it is necessary to pre-separate and enrich n-alkanes and isoparaffins in saturated hydrocarbon samples. Whether the carbon isotope fractionation of n-alkanes occurs is the key for the high-precision analysis of the carbon isotope ratio.OBJECTIVESTo determine isotopic fractionation characteristics for n-alkanes during column chromatography and molecular sieve separation.METHODSSaturated hydrocarbon components were extracted with a 500mg/3mL SPE silica gel column using 2mL n-pentane. After separating by a 5Å molecular sieve and extracting by a mixture solvent of cyclohexane and n-pentane, n-alkanes were concentrated and analyzed by gas chromatography-combustion-isotope ratio mass spectrometry (GC-C-IRMS).RESULTSDuring column chromatographic separation, the carbon isotope ratio of most n-alkanes differed from -0.2‰ to 0.2‰. When n-alkanes was not completely complexed by 5Å molecular sieve, the uncomplexed alkane carbon isotope was about 0.7‰ heavier, and weak carbon isotope fractionation occured, but it did not affect the eluted n-alkanes carbon isotope ratio. Eluted with cyclohexane-n-pentane mixed solvent, the carbon isotope values before and after the elution differed from-0.2‰ to 0.5‰, and eluted in the same way for the second time, the difference between the eluted n-alkanes carbon isotope and simulate sample was between -0.3‰ and 0.2‰. Analyzing the carbon isotope ratios of n-alkanes with different recoveries (>20%), the difference between carbon isotopes of n-alkanes before and after pretreatment was within 0.3‰. It was found that when the recovery was as low as 20%, the carbon isotope ratios did not undergo significant fractionation.CONCLUSIONSThe column chromatography-5Å molecular sieve adsorption and mixed solvent elution method is suitable for the analysis of carbon isotope ratios of normal alkanes, which yields a recovery greater than 20%. -
随着人们生活水平的日益提高，硒对人体健康的影响研究越来越受到重视[1-3]，相关研究报道日益增多[4-8]。目前测定土壤中Se一般采用原子荧光光谱法(AFS)及电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[9-14]。其中以AFS法应用较多，但其缺点在于前处理复杂、用酸量大、环境污染等。如对于低含量Se的测定，AFS法具有较高的灵敏度，但单次测量只能测定一种元素，高含量硒需要高倍稀释，从而扩大了测定误差。压片制样X射线荧光光谱法(XRF)具有试剂用量少、制样简单快速、同时测定多种元素等优点，在地质矿产调查中得到了广泛应用[15-22]。近年来波谱-能谱联用X射线荧光光谱仪实现了一台仪器上将波长与能量色散同时分析，可在相同时间内分析更多的元素，目前已有相关文献[23-25]报道。
应用XRF法测定高含量Se，由于谱线重叠峰较少，散射背景相对较低，理论上可以得到满意的分析结果，但其困难在于目前现有土壤标准物质不足，如高含量Se的标准物质较少，且这类标准物质多是多金属矿类，如锑矿石、铅矿石、铜矿石、砷矿石等。由于金属矿和普通硅酸盐类土壤的基体效应差异较大[26]，用这些金属矿类标准物质制作的标准曲线很难满足普通硅酸盐类型土壤样品中Se的测定要求[27]。
本文利用现有矿物标准物质与普通土壤标准物质混合，配置混合标准样品，减少了基体效应造成的影响，解决了标准物质不足的问题。合理地设定了波谱-能谱测量条件，在保证测定数据准确度的同时，节省了分析时间，通过精密度与准确度考核，该分析方法可以满足富硒土壤中Se的测定要求，其他16个主次量元素能够满足定量或半定量分析要求。对湖北恩施富硒地区建始县和利川市采集的两个土壤样品[28-31]经方法对比分析，本文所建分析方法(XRF)测定数据与AFS的结果吻合。
1. 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
Zetium X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)，端窗铑钯X射线管(光管功率4kW)。压片机(MAEKAWA TESTING MACHINE MFG公司)，最大压强480MPa，配36mm压样模具。电动球磨机(德国Retsch公司)，振荡频率30Hz(或30次/s)。
高纯石蜡粉末：购自德国Fluxana公司，编号BM-0002-1。
国家标准物质：包括沉积物标准物质GBW07303、GBW07305-GBW07307、GBW07303a、GBW07304a、GBW07319、GBW07347；土壤标准物质GBW07404a-GBW07407、GBW07429、GBW07430、GBW07449、GBW07456、GBW07457；多金属矿标准物质GBW07163、GBW07166、GBW07167、GBW07268、GBW07277、GBW07278、GBW07280。
1.2 样品制备
样品的要求：样品颗粒需接近或小于200目，在样品称量前，应称取少量样品(取样量>7.0000g)于纸质样品袋中，置于烘箱中于105℃温度下烘样2h后，干燥器中保存。
样品制备方法：精确称量样品7.0000g和石蜡粉末1.5750g于25mL瓷坩锅中，用玻璃棒充分搅拌后，用电动球磨机混匀2min。将混匀的样品倒入压样模具中，在20吨压力下压制成直径36mm圆片，样片背面用记号笔标记样品编号，样片袋置于干燥器中保存。
1.3 仪器测量条件
合理地设定元素测量条件，测量功率为3600W，测定元素背景角度时，充分考虑谱线重叠干扰，视野光栏直径为27mm，试样盒面罩直径27mm，各分析元素测量条件见表 1。充分考虑波谱与能谱分析能力[25]，Se元素采用波谱、能谱两种测量方式。
表 1 波长色散-能量色散X射线荧光光谱仪测量条件Table 1. Measurement conditions of elements by WD-ED X-ray fluorescence spectrometer波长色散测量条件 元素 谱线 电压(kV) 电流(mA) 滤光片 分析晶体 准直器(μm) 探测器 脉高分析器 2θ(º) 低限 高限 峰值 背景 Na Kα12 30 120 None PX1 700 Flow 25 75 27.7034 1.8196 Mg Kα12 30 120 None PX1 700 Flow 28 72 22.9178 1.8228 Al Kα12 30 120 None PE 300 Flow 27 73 144.8636 -1.8032 Si Kα12 30 120 None PE 300 Flow 34 66 109.0776 1.5716 P Kα12 30 120 None Ge 300 Flow 30 67 140.9834 -1.1014 K Kα12 30 120 None LiF200 300 Flow 33 66 136.6882 -2.7074 Ca Kα12 30 120 None LiF200 300 Flow 33 66 113.1246 2.0476 Ti Kα12 60 60 Al/200 LiF200 300 Flow 37 62 86.1620 -1.3728 Mn Kα12 60 60 Al/200 LiF220 150 Flow 39 59 95.1696 1.5694 Fe Kα12 60 60 Al/200 LiF220 150 Scint 31 69 85.6652 -1.0046 V Kα12 60 60 Al/200 LiF220 300 Flow 26 69 123.1436 -0.6186 Cr Kα12 60 60 Al/200 LiF200 150 Flow 35 60 69.3302 0.8222 Se Kα12 60 60 None LiF200 300 Scint 19 78 31.8598 0.7874 能量色散测量条件 元素 谱线 能量 解谱类型 电压(kV) 电流(mA) 滤光片 衰减器 探测器 背景 感兴趣区(keV) 低限 高限 As Kβ13 11.72 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 11.47 11.83 Ba Kα12 32.06 ED-R 60 60 Brass/400 D=3.0 SDD Yes 31.57 32.58 Br Kα12 11.91 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 11.88 12.00 Cu Kα12 8.04 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 7.91 8.25 Ga Kα12 9.24 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 9.01 9.43 Ge Kα12 9.87 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 9.80 10.04 Ni Kα12 7.47 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 7.33 7.63 Pb Lβ1 12.61 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 12.36 12.87 Rb Kα12 13.37 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 13.16 13.60 Se Kα12 11.21 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 10.90 11.48 Sr Kα12 14.14 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 13.87 14.41 Ti Kα12 4.51 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 4.28 4.67 Y Kα12 14.93 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 14.95 15.24 Zn Kα12 8.63 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 8.45 8.81 Zr Kα12 15.75 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 15.40 16.07 Rh Kα12 19.18 ED-R 60 60 Al/200 D=0.6 SDD Yes 18.32 19.83 1.4 校准曲线
采用1.1节的沉积物、土壤、多金属矿标准物质及配置的混合标准样品制作校准曲线，校准时充分考虑重叠谱线干扰，采用经验系数法校正，主量元素加入适当的基体校正，次量元素采用康普顿内标加经验系数法校正。
如前所述，其中混合标准样品是为了解决高含量Se标准物质不足的问题，用现有土壤标准物质与高硒多金属矿标准物质混合配置标准样品，丰富高含量Se的标准物质的数量，有效地降低由于多金属矿基体相差较大而造成的误差。表 2为配置的混合标准样品信息，具体步骤为：准确称取一定质量的土壤标准物质和多金属矿标准物质于玛瑙研钵中，加入少量乙醇润湿研磨10min以上，风干后于105℃烘干2h，再按1.2节步骤制备标准样片。
表 2 配置的混合标准样品信息Table 2. Information of mixed reference materials混合标准样品编号 采用的标准物质编号 称样质量(g) Se含量(μg/g) HC-Se1 GBW07280 4.0000 72.19 GBW07407 6.0000 HC-Se2 GBW07166 4.0017 32.54 GBW07449 6.0028 HC-Se3 GBW07268 4.0042 20.36 GBW07406 5.8799 HC-Se4 GBW07283 4.0002 12.24 GBW07401 5.5382 HC-Se5 GBW07278 4.0003 5.78 GBW07403 6.0002 2. 结果与讨论
2.1 方法检出限
采用参加校准的标准样品，通过仪器软件，按下列公式计算各元素的最大检出限(LOD) [32]，计算结果见表 3。主量成分中最大检出限为Al2O3101.6μg/g，微量成分中最大检出限为Ba 3.75μg/g，能够满足常规土壤样品定量分析要求。
$ {\rm{LOD}} = \frac{{3\sqrt 2 }}{m}\sqrt {\frac{{{I_{\rm{b}}}}}{{{t_{\rm{b}}}}}} $
表 3 方法检出限Table 3. Detection limit of the methods元素 方法检出限(μg/g) 元素 方法检出限(μg/g) Na2O 33.03 As 0.41 MgO 17.33 Cu 1.25 Al2O3 101.6 Rb 0.83 SiO2 79.02 Sr 1.00 P2O5 5.93 Zr 0.97 K2O 6.17 Ba 3.75 TiO2 26.46 Se(能谱) 0.45 MnO 6.39 Se(波谱) 0.91 Fe2O3 6.28 Ni 1.69 式中：m为单位含量的峰位计数率；Ib为背景计数率；tb为峰值及背景的总测量时间。
由表 3可见，Se的能谱检出限为0.45μg/g，波谱检出限为0.91μg/g。如图 1所示，虽然在能谱图中Se Kα与Pb Lα(能谱中Pb Lα与As Kα完全重叠)、As Kβ可分开，但当As含量较高时由于Se Kα在As Kα与As Kβ之间，解谱会对低含量Se的分析造成较大误差，而波谱可以完全将谱线干扰分开，因此对于高含量Se，其波谱线性优于能谱线性(图 2)，波谱RMS值为0.00035，小于能谱RMS值0.00051。在数值上，测定限是检出限的约3.3倍[33]，因此该方法检出限可确定为0.91×3.3=3.003μg/g。通过对沉积物标准物质GBW07347(Se含量4.00μg/g)准确度的测定，也证明了在定量下限附近可以满足定量分析或半定量分析要求。
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图 2 Se的波谱-能谱校准曲线对比Figure 2. Comparison of wavelength dispersive and energy dispersive calibration curve of selenium2.2 方法精密度
平行制备GBW07347和GBW07277各10个样片，采用本方法测定，方法精密度与准确度见表 4。可以看出，沉积物标样GBW07347中Se标准值为4μg/g，测定值平均为3.79μg/g，RSD小于10%，由于标准值的不确定度为1.0μg/g，证明该方法能够满足Se含量在4.00μg/g以上浓度的定量分析要求，接近3倍检出限(0.91μg/g，表 3)的定量下限。
表 4 方法精密度与准确度Table 4. Precision and accuracy tests of the method元素 GBW07347(n=10) GBW07277(n=10) 平均值(%) 标准值(%) RSD (%) 平均值(%) 标准值(%) RSD (%) Na2O 1.6 2.46 2.90 0.47 0.32 3.72 MgO 1.57 1.6 1.75 8.22 8.59 3.01 Al2O3 13.14 15.95 1.77 2.48 2.66 6.00 SiO2 49.65 51.24 0.74 15.43 13.74 1.64 P2O5 0.17 0.18 1.61 0.03 0.05 6.29 K2O 2.44 2.6 7.83 0.58 0.51 3.17 TiO2 0.76 0.75 2.95 0.23 0.1 7.88 MnO 0.09 0.09 1.89 0.06 0.06 1.81 Fe2O3 12.57 13.05 0.65 1.75 1.24 1.84 元素 GBW07347(n=10) GBW07277(n=10) 平均值(μg/g) 标准值(μg/g) RSD (%) 平均值(μg/g) 标准值(μg/g) RSD (%) As 15.43 24.2 8.17 94051 93300 0.31 Cu 6086 5000 1.06 249 140 1.53 Rb 77.69 52.7 1.35 20.68 无定值 5.88 Sr 429 399 0.66 477 无定值 0.92 Zr 136 134 2.04 - 无定值 - Ba 553 576 0.61 143 无定值 1.45 Se 3.79 4 9.44 26.05 28 0.61 Ni 2400 2390 1.11 - 33.6 - 2.3 方法准确度
2.3.1 标准物质分析
砷矿石标准物质GBW07277中Se标准值为28μg/g，按本测试方法测定的Se含量平均值为26.05μg/g，RSD为0.61%，按照规范DZ/T 0130—2006计算允许误差为0.84%，但标准值的不确定度为2.9μg/g，说明本文测试方法对高含量Se可以实现准确的定量分析。另外, 可以看出其他16个主次量元素的测定值基本上满足定量或半定量分析要求。
2.3.2 实际样品分析
利用本文方法(XRF)和AFS两种方法测定采自扬子北缘的湖北恩施地区两个高Se土壤样品，样品编号为Y29和Y45(因此次采样未能采集到更多高含量Se样品，仅以此两件具有代表性样品的数据予以说明)。该区内二叠系分布广泛且出露良好，上二叠统的硅质页岩因其生气潜力得到了学者的关注。在湖北建始县和利川市出露的孤峰组(P2g)和龙潭组(P2l)地层发育形成于晚二叠世的海相富有机质页岩，经地表风化成土作用，仍具有典型的富集U、Mo、V、Cr、W，且Cd、Ni、Se较高的特征。测定结果表明，Y29样品的XRF测定值为11.17μg/g，AFS测定值为12.82μg/g；Y45样品的XRF测定值为58.75μg/g，AFS测定值为61.09μg/g，两种分析方法的测定结果基本吻合。
3. 结论
本文建立了粉末压片X射线荧光光谱法分析高含量Se的分析方法。通过采用普通土壤、沉积物、多金属矿高Se国家标准物质以及配置的混合标准样品，扩大了土壤Se元素校准曲线的浓度范围，减少了基体效应的影响。通过普通沉积物和砷矿石国家标准物质考核，本文建立方法的精密度、准确度满足复杂基体中Se含量在3μg/g以上的定量分析要求，同时可提供其他16个主次量组分的定量或近似定量结果。
当然，对于矿石矿物样品中Se的测定，由于存在现有标准物质较少、基体差异较大等问题，仍需作进一步探讨。
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图 1 过柱后单体碳同位素与模拟样品碳同位素的差值
Figure 1. Difference between compound specific carbon isotope and simulate sample carbon isotope after passing through the SPE column
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图 2 不同未络合率正构烷烃单体碳同位素与模拟样品的差值
a—正构烷烃未络合率；
b—正构烷烃单体碳同位素与模拟样品的差值。Figure 2. Difference between carbon isotopes of n-alkanes with different uncomplexation ratios and simulate sample. (a) The uncomplexation ratio of n-alkanes; (b) The difference value between carbon isotopes of n-alkanes and simulate sample
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图 3 不同洗脱回收率正构烷烃单体碳同位素与模拟样品的差值
a—正构烷烃回收率；
b—正构烷烃单体碳同位素与模拟样品的差值。Figure 3. Difference between monomer carbon isotope of n-alkanes and simulate sample with different elution recoveries. (a) The recovery rate of n-alkanes; (b) The difference value between carbon isotopes of n-alkanes and simulate sample
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图 4 不同回收率正构烷烃单体碳同位素与模拟样品碳同位素差值
a—正构烷烃回收率；
b—正构烷烃单体碳同位素与模拟样品的差值。Figure 4. Carbon isotope difference between n-alkanes monomer and simulate sample with different recoveries. (a) The recovery rate of n-alkanes; (b) The difference value between carbon isotopes of n-alkanes and simulate sample
表 1 工作标准的δ13C值
Table 1 δ13C values of working standards
目标物 工作标准的δ13C (‰) 目标物 工作标准的δ13C (‰) 平均值 SD(n=26) 平均值 SD(n=26) C15 -27.12 0.16 C24 -32.44 0.11 C17 -35.41 0.15 C26 -32.68 0.09 C18 -32.68 0.15 C28 -33.11 0.13 C21 -28.76 0.13 C32 -30.67 0.16 C22 -29.16 0.15 C36 -30.61 0.16 
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杨柳. 巴丹吉林沙漠塔布吉格徳湖2000年来的正构烷烃单体碳同位素组成及气候变化[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2020: 1-7. Yang L. Environmental significance of n-alkane monomer carbon isotopes in Tabujigede Lake, Badain Jaran Desert, Inner Mongolia since 2000[D]. Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2020: 1-7.
Castaneda I S, Schouten S. A review of molecular organic proxies for examining modern and ancient lacustrine environments[J]. Quaternary Science Reviews, 2011, 30(21-22): 2851-2891.
Sachse D, Radke J, Gleixner G. Hydrogen isotope ratios of recent lacustrine sedimentary n-alkanes record modern climate variability[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2004, 68(23): 4877-4889. doi: 10.1016/j.gca.2004.06.004
Ficken K J, Swain D, Eglinton G. An n-alkane proxy for the sedimentary input of submerged floating freshwater aquatic macrophytes[J]. Organic Geochemistry, 2000, 31(7-8): 745-749. doi: 10.1016/S0146-6380(00)00081-4
凌媛. 青藏高原湖泊记录的典型时段古气候变化[D]. 武汉: 中国地质大学(武汉), 2017: 1-7. Lin Y. Paleoclimatic changes of typical periods recorded in lake sediments on the Tibetan Plateau[D]. Wuhan: China University of Geosciences (Wuhan), 2017: 1-7.
Wurster C M, Patterson W P, McFarlane D A, et al. Stable carbon and hydrogen isotopes from bat guano in the Grand Canyon, USA, reveal Younger Dryas and 8.2ka events[J]. Geology, 2008, 36(9): 683-686. doi: 10.1130/G24938A.1
Hayes J M, Freeman K H, Popp B N, et al. Compound-specific isotopic analyses-A novel tool for reconstruction of ancient biogeochemical processes[J]. Organic Geochemistry, 1990, 16(4-6): 1115-1128. doi: 10.1016/0146-6380(90)90147-R
Andersson R A, Kuhry P, Meyers P, et al. Impacts of paleohydrological changes on n-alkane biomarker compositions of a Holocene peat sequence in the eastern European Russian Arctic[J]. Organic Geochemistry, 2011, 42(9): 1065-1075. doi: 10.1016/j.orggeochem.2011.06.020
Bush R T, McInerney F A. Leaf wax n-alkane distributions in and across modern plants: Implications for paleoecology and chemotaxonomy[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2013, 117: 161-179. doi: 10.1016/j.gca.2013.04.016
Bush R T, McInerney F A. Influence of temperature and C4 abundance on n-alkane chain length distributions across the central USA[J]. Organic Geochemistry, 2015, 79: 65-73. doi: 10.1016/j.orggeochem.2014.12.003
Dorale J A, Wozniak L A, Bettis E A, et al. Isotopic evidence for Younger Dry as aridity in the North American Midcontinent[J]. Geology, 2010, 38(6): 519-522. doi: 10.1130/G30781.1
Rommerskirchen F, Eglinton G, Dupont L, et al. A north to south transect of Holocene southeast Atlantic continental margin sediments: Relationship between aerosol transport and compound-specific δ13C land plant biomarker and pollen records[J]. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2003, 4(12): 1101. doi: 10.1029/2003GC000541
Ficken K J, Street F A, Perrott R A, et al. Glacial/interglacial variations in carbon cycling revealed by molecular and isotope stratigraphy of Lake Nkunga, Mt. Kenya, East Africa[J]. Organic Geochemistry, 1998, 29(5-7): 1701-1719. doi: 10.1016/S0146-6380(98)00109-0
Gao L, Hou J, Toney J, et al. Mathematical modeling of the aquatic macrophyte inputs of mid-chainn-alkyl lipids to lake sediments: Implications for interpreting compound specific hydrogen isotopic records[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2011, 75(13): 3781-3791. doi: 10.1016/j.gca.2011.04.008
Garcin Y, Schwab V F, Gleixner G, et al. Hydrogen isotope ratios of lacustrine sedimentary n-alkanes as proxies of tropical African hydrology: Insights from a calibration transect across Cameroon[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2012, 79: 106-126. doi: 10.1016/j.gca.2011.11.039
Mügler I, Gleixner G, Günther F, et al. A multi-proxy approach to reconstruct hydrological changes and Holocene climate development of Nam Co, central Tibet[J]. Journal of Paleolimnology, 2009, 43(4): 625-648.
Rao Z G, Zhu Z Y, Jia G D, et al. Compound specific delta D values of long chain n-alkanes derived from terrestrial higher plants are indicative of the delta D of meteoric waters: Evidence from surface soils in eastern China[J]. Organic Geochemistry, 2009, 40(8): 922-930. doi: 10.1016/j.orggeochem.2009.04.011
Yamada K, Ishiwatari R. Carbon isotopic compositions of long-chain n-alkanes in the Japan Sea sediments: Implications for paleoenvironmental changes over the past 85kyr[J]. Organic Geochemistry, 1999, 30(5): 367-377. doi: 10.1016/S0146-6380(99)00012-1
Sachse D, Billault I, Bowen G J, et al. Molecular paleohydrology: Interpreting the hydrogen-isotopic composition of lipid biomarkers from photosynthesizing organisms[J]. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 2012, 40: 221-249. doi: 10.1146/annurev-earth-042711-105535
Song M H, Duan D Y, Chen H, et al. Leaf δ13C reflects ecosystem patterns and responses of alpine plants to the environments on the Tibetan Plateau[J]. Ecography, 2008, 31(4): 499-508. doi: 10.1111/j.0906-7590.2008.05331.x
Street J H, Anderson R S, Rosenbauer R J, et al. n-alkane evidence for the onset of wetter conditions in the Sierra Nevada, California (USA) at the Mid-Late Holocene transition, similar to 3.0ka[J]. Quaternary Research, 2013, 79(1): 14-23. doi: 10.1016/j.yqres.2012.09.004
Stuiver M, Braziunas T F. Tree cellulose 13C/12C isotope ratios and climatic-change[J]. Nature, 1987, 328(6125): 58-60. doi: 10.1038/328058a0
林杰. 叶蜡烷烃单体同位素对青藏高原中-晚新生代古地形和古环境的约束[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2020: 2-5. Lin J. The Mid-Late Cenozoic paleotopography and paleoenvironment of Tibetan Plateau: Constraint from leaf wax compound-specific isotope[D]. Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2020: 2-5.
Rao Z G, Guo W K, Cao J T, et al. Relationship between the stable carbon isotopic composition of modern plants and surface soils and climate: A global review[J]. Earth-Science Reviews, 2017, 165: 110-119. doi: 10.1016/j.earscirev.2016.12.007
饶志国, 贾国东, 朱照宇, 等. 中国东部表土总有机质碳同位素和长链正构烷烃碳同位素对比研究及其意义[J]. 科学通报, 2008, 53(17): 79-86. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KXTB200817017.htm Rao Z G, Jia G D, Zhu Z Y, et al. A comparative study on the carbon isotopes of total organic matter and long-chain n-alkanes in the surface soil of eastern China and its significance[J]. Science Bulletin, 2008, 53(17): 79-86. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KXTB200817017.htm
王宁, 朱庆增, 谢曼曼, 等. 尿素络合法分离-气相色谱/同位素质谱法分析土壤和植物中低含量(ppm级)正构烷烃的碳同位素[J]. 岩矿测试, 2015, 34(4): 471-479. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201504017.htm Wang N, Zhu Q Z, Xie M M, et al. An improved urea adduction method for analyzing carbon isotope of ppm level n-alkanes in soil and plant samples[J]. Rock and Mineral Analysis, 2015, 34(4): 471-479. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201504017.htm
陈莎莎, 朱新旭, 贾望鲁, 等. 用于单体氢同位素分析的混合溶剂洗脱5Å分子筛吸附正构烷烃的方法[J]. 岩矿测试, 2017, 36(4): 413-419. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201704011.htm Chen S S, Zhu X X, Jia W L, et al. Elution of adsorbed n-alkanes by 5Å molecular sieve using solvent mixtures for compound-specific hydrogen isotopic analysis[J]. Rock and Mineral Analysis, 2017, 36(4): 413-419. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201704011.htm
张逐月, 刘美美, 谢曼曼, 等. 5Å分子筛吸附混合溶剂洗脱-气相色谱-同位素质谱分析土壤中正构烷烃单体碳同位素[J]. 岩矿测试, 2012, 31(1): 178-183. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2012.01.025 Zhang Z Y, Liu M M, Xie M M, et al. Specific carbon isotopic analysis of n-alkanes in soils by gas chromatography-isotope ratio mass spectrometry with 5Å molecular sieve adsorption and mixed solvent elution[J]. Rock and Mineral Analysis, 2012, 31(1): 178-183. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2012.01.025
杜丽, 李立武, 孟仟祥, 等. 饱和烃经5Å分子筛络合前后单体烃碳同位素分析对比研究[J]. 沉积学报, 2005, 23(4): 747-752. doi: 10.3969/j.issn.1000-0550.2005.04.027 Du L, Li L W, Meng Q X, et al. Comparison of carbon isotopic composition of the saturated hydrocarbons before and after complexation 5Å molecular sieve[J]. Acta Sedimentologica Sinica, 2005, 23(4): 747-752. doi: 10.3969/j.issn.1000-0550.2005.04.027
李钜源. 单分子烃碳同位素分析方法及影响因素探讨[J]. 地球学报, 2004, 25(2): 8-12. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DQXB200402001.htm Li J Y. Carbon isotope analysis methods and influencing factors of single molecule hydrocarbon[J]. Journal of Earth Sciences, 2004, 25(2): 8-12. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DQXB200402001.htm
朱雷, 史权. 吸附法分离饱和烃组分在石油地球化学中的应用[J]. 石油大学学报, 1999, 23(2): 30-33. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYDX902.007.htm Zhu L, Shi Q. Separation of saturated hydrocarbons using adsorption method and its application in petroleum geochemistry[J]. Journal of the University of Petroleum, 1999, 23(2): 30-33. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYDX902.007.htm
Grice K, Audino M, Boreham C J, et al. Distributions and stable carbon isotopic compositions of biomarkers in torbanites from different palaeogeographical locations[J]. Organic Geochemistry, 2001, 32(10): 1195-1210. doi: 10.1016/S0146-6380(01)00087-0
Grice K, Mesmay R, Glucina A, et al. An improved and rapid 5Å molecular sieve method for gas chromatography isotope ratio mass spectrometry of n-alkanes (C8-C30+)[J]. Organic Geochemistry, 2008, 39(3): 284-288. doi: 10.1016/j.orggeochem.2007.12.009
Tolosa I, Ogrinc N. Utility of 5Å molecular sieves to mea-sure carbon isotope ratios in lipid biomarkers[J]. Journal of Chromatography A, 2007, 1165(1-2): 172-181. doi: 10.1016/j.chroma.2007.07.046
Xu S P, Sun Y G. An improved method for the micro-separation of straight chain and branched/cyclic alkanes: Urea inclusion paper layer chromatography[J]. Organic Geochemistry, 2005, 36(9): 1334-1338.
王汇彤, 魏彩云, 张水昌, 等. MOY分子筛对生物标志化合物的分离及其单体烃同位素测定研究[J]. 石油实验地质, 2010, 32(5): 513-516. doi: 10.3969/j.issn.1001-6112.2010.05.019 Wang H T, Wei C Y, Zhang S C, et al. The study on biomarkers separation and its CSIA by MOY molecular sieve[J]. Petroleum Geology & Experiment, 2010, 32(5): 513-516. doi: 10.3969/j.issn.1001-6112.2010.05.019
Rach O, Hadeen X, Sachse D. An automated solid phase extraction procedure for lipid biomarker purification and stable isotope analysis[J]. Organic Geochemistry, 2020, 142: 1-12. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0146638020300309
Kubiak A, Biesaga M. Solid phase-extraction procedure for the determination of amitraz degradation products in honey[J]. Food Additives and Contaminants, 2020, 37(11): 1-9.
张东东, 刘玉兰, 马宇翔, 等. SPE净化-同位素稀释-GC-MS法检测食用油脂中16种多环芳烃[J]. 粮食与油脂, 2016, 26(1): 53-59. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LSYY201601015.htm Zhang D D, Liu Y L, Ma Y X, et al. Determination of EPA 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in edible oil samples by SPE purification-isotope dilution-gas chromatography-mass spectrometry[J]. Cereals & Oils, 2016, 26(1): 53-59. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LSYY201601015.htm
Benbow T J, Frew R D, Hayman A R. Validation of a rapid and simple method for the preparation of aqueous organic compounds prior to compound specific isotope analysis[J]. Organic Geochemistry, 2008, 39(12): 1690-1702. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0146638008002659
杨东升, 刘猛, 庞丽萍, 等. H2O对空间站5Å分子筛CO2去除性能影响[J]. 北京航空航天大学学报, 2015, 41(8): 1485-1491. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-BJHK201508017.htm Yang D S, Liu M, Pang L P, et al. H2O impact on CO2 removal performance of 5Å molecular sieve in space station[J]. Joumal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics, 2015, 41(8): 1485-1491. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-BJHK201508017.htm
-
期刊类型引用(39)
1. 李睿，卢杰，许文燕，孟喜悦，张陈飞. 植物根茎对重金属的吸收与富集机制研究概况. 现代农业研究. 2025(03): 1-7 . 
百度学术
2. 赵志瑞，胡紫如，刘慧，李硕阳，左天源，孟祥源. AM真菌对小麦根系土壤中Cd迁移转化的影响. 河北地质大学学报. 2025(01): 94-102 . 百度学术
3. 张潇潇，卢悦，李再兴，周星宇，邓永翠，李冬玲，吴伊波. 离心条件对不同生态系统土壤团聚体中球囊霉素测定结果的影响. 土壤通报. 2025(01): 218-227 . 百度学术
4. 魏莹，韩斌，李倩，李阳，王宇超，毛祝新. 丛枝菌根真菌-植物共生体系在石油污染土壤修复上的研究进展. 陕西农业科学. 2024(01): 92-97+101 . 百度学术
5. 屈洁，刘文娟，胡媛媛，马建军，李虹，马琨. 镉污染对农田土壤丛枝菌根真菌群落的影响. 农业科学研究. 2024(01): 11-19 . 百度学术
6. 杜运付，伍金花，高海健，李广平，张长青. 菌根真菌修复重金属污染土壤研究进展. 农业生物技术学报. 2024(07): 1681-1692 . 百度学术
7. 黎紫珊，胡志文，梅闯，白晋晶，曾艳，肖荣波，王鹏，黄飞. 稻秆生物炭和蜡状芽孢杆菌联合作用对土壤重金属形态转化及微生物群落的影响. 环境工程. 2024(10): 165-176 . 百度学术
8. 朱帅，曹建华，杨慧，梁建宏，劳昌玲. 岩溶区植被与岩石地球化学背景间相互作用机制研究进展. 岩矿测试. 2023(01): 59-71 . 本站查看
9. 苗志加，孟祥源，李书缘，马超，李晴，安贺銮，赵鑫，赵志瑞. 丛枝菌根真菌修复重金属污染土壤及增强植物耐性研究进展. 农业环境科学学报. 2023(02): 252-262 . 百度学术
10. 韩张雄，李敏，端爱玲，袁晶晶，杨树俊，刘耕苑，张贺，孙东年. 矿区土壤重金属转运迁移的影响因素研究进展. 应用化工. 2023(06): 1891-1895 . 百度学术
11. 杨怡森，孙晨瑜，马俊卿，覃圣峰，周勋波，黄京华. 玉米接种丛枝菌根真菌后对土壤铅污染的耐受效应. 生态与农村环境学报. 2023(10): 1316-1322 . 百度学术
12. 张凯，陈思思，常伟，臧臣，陈婧，范晓旭. AM真菌对污染土壤细菌群落与土壤因子的影响. 中国农学通报. 2023(35): 87-93 . 百度学术
13. 覃圣峰，杨怡森，马俊卿，孙晨瑜，廖虹霖，黄京华. 酸性土壤条件下接种丛枝菌根真菌缓解铝对玉米生长抑制作用的研究. 江苏农业科学. 2022(02): 59-66 . 百度学术
14. 姜冰，孙增兵，张海瑞，刘阳，张洪滨. 山东省青州市典型碳酸盐岩区山楂和柿子对硒的富集规律初步研究. 中国农学通报. 2022(03): 37-43 . 百度学术
15. 朱永官，陈保冬，付伟. 土壤生态学研究前沿. 科技导报. 2022(03): 25-31 . 百度学术
16. 郝志鹏，谢伟，陈保冬. 丛枝菌根真菌在农业中的应用：研究进展与挑战. 科技导报. 2022(03): 87-98 . 百度学术
17. 贺志远. 土壤重金属污染修复技术应用分析. 中国资源综合利用. 2022(04): 109-111 . 百度学术
18. 胡乃文，王平，陈科宇，庞雪，纪宝明. 不同植物菌根真菌对石竹科花卉生理特征的影响. 西南农业学报. 2022(04): 864-870 . 百度学术
19. 赵明德，董得玲. 燕麦和紫花苜蓿对镉、铬富集研究. 环境科学与技术. 2022(06): 19-28 . 百度学术
20. 宋慧平，安全，申午艳，冯政君，傅垣洪，靳大鹏. 固废基土壤调理剂的制备及其矿区生态修复效果. 环境工程. 2022(12): 187-195+230 . 百度学术
21. 王磊，吴子龙，张浩，赵昕. 丛枝菌根真菌促进植物抗重金属镉的研究进展. 北方园艺. 2021(01): 137-142 . 百度学术
22. 牟玉梅，邢丹，周鹏，宋拉拉，吴康云，胡明文，盖霞普. 接种丛枝菌根真菌对辣椒积累转运镉的影响. 南方农业学报. 2021(01): 172-179 . 百度学术
23. 邢淑萍，陈保冬，郝志鹏，张莘. 根际微生物增强宿主植物耐铬能力生理机制研究进展. 生态毒理学报. 2021(01): 2-14 . 百度学术
24. 王琼，刘远杰，陈江格，李志猛，刘玮，姜雪茹，喻苏琴. Pb胁迫下丛枝菌根真菌对樟树幼苗生长和生理的影响. 江西农业大学学报. 2021(03): 621-629 . 百度学术
25. 姜冰，董红志，高宗军，刘阳，张海瑞，董美川. 土壤-玉米重金属富集迁移特征及秸秆还田. 科学技术与工程. 2021(18): 7797-7805 . 百度学术
26. 石峰，宋福强. 丛枝菌根修复煤矿废弃地的机制与应用潜力. 黑龙江大学工程学报. 2021(03): 239-246 . 百度学术
27. 胡良，刘瑜，钟智遥，樊后保，熊润国，胡卓，王香莲，高桂青. 硒对砷污染土壤中丛枝菌根真菌生长的影响. 南昌工程学院学报. 2021(06): 45-49 . 百度学术
28. 段桂兰，崔慧灵，杨雨萍，扆幸运，朱冬，朱永官. 重金属污染土壤中生物间相互作用及其协同修复应用. 生物工程学报. 2020(03): 455-470 . 百度学术
29. 赵昕，吴子龙，宋庚鑫，张浩，李颖，焦子月. 峰峰矿区丛枝菌根优势植物重金属积累的比较. 北方园艺. 2020(09): 104-110 . 百度学术
30. 谌伟艳，黄晟，张杰，焦海洋，张雪平，许泽英. 土壤中氯代有机物污染生物修复技术. 中国金属通报. 2020(05): 210-211 . 百度学术
31. 赵昕，吴子龙，张浩，李博涵，罗扬，韩超. 峰峰矿区优势丛枝菌根植物与非菌根植物重金属积累的研究. 北方园艺. 2020(18): 87-94 . 百度学术
32. 贾彤，郭婷艳，王瑞宏，柴宝峰. 铜尾矿白羊草重金属含量对叶际和根际真菌群落的影响. 环境科学. 2020(11): 5193-5200 . 百度学术
33. 尼玛此姆，韩雨庭，唐婕，黄若霞，马焕成，伍建榕. 云南省绿春县胡椒病害及丛枝菌根真菌的调查. 华中农业大学学报. 2020(06): 44-49 . 百度学术
34. 黄刘辉，胡辉美，郑永昕，魏东宁，黄红丽. 动植物源活化剂及微生物共强化植物修复进展. 环境科学与技术. 2020(08): 73-82 . 百度学术
35. 安茂国，赵庆令，谭现锋，王永刚，李清彩. 化学还原-稳定化联合修复铬污染场地土壤的效果研究. 岩矿测试. 2019(02): 204-211 . 本站查看
36. 王静. 重金属胁迫下土壤微生物对植物促生机制的研究进展. 安徽农业科学. 2019(17): 25-27 . 百度学术
37. 刘静霖. 茉莉酸类化合物在植物逆境生理中的作用. 山西农经. 2019(12): 93 . 百度学术
38. 薛英龙，李春越，王苁蓉，王益，刘津，常顺，苗雨，党廷辉. 丛枝菌根真菌促进植物摄取土壤磷的作用机制. 水土保持学报. 2019(06): 10-20 . 百度学术
39. 柳检，罗立强. 植物对矿物的风化作用机制研究进展. 应用与环境生物学报. 2019(06): 1503-1511 . 百度学术
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