Studies on Characteristics of High-energy Polarized Energy-dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer and Determination of Major and Trace Elements in Geological Samples
-
摘要: 高能偏振能量色散X射线荧光光谱仪由于其高能特性为包括重金属和稀土元素在内的原子序数较大的重元素分析带来了新的契机。本文应用高能偏振X射线荧光光谱仪（HE-P-EDXRF）建立了土壤、岩石和水系沉积物中主微量元素分析方法，对分析线的选择、谱线重叠干扰校正及基体校正模式等进行了探讨，并用不确定度对方法进行了评估。研究表明：①原子序数较大的微量元素选取Kα线作为分析线，谱线重叠干扰较少，有利于获得谱峰净强度，甚至La、Ce和Nd等稀土元素也能够准确测定；②合适的基体校正方法能够改善标准曲线拟合效果；③微量元素Ba和稀土元素La、Ce等，HE-P-EDXRF方法检出限具有明显优势，而对于轻元素WDXRF方法检出限更低；④检验样本除Na2O、MgO、P和Sm外平均相对误差均在15%以下，微量元素相对平均误差在2.40%~16.3%之间，除Cu和Yb外其余微量元素准确度结果显著优于WDXRF；⑤根据欧盟和国际上不确定度的评估方法，除V和Th外，其他微量元素与有证标准物质的认定值间不存在显著性差异。综合来看，本方法更适用于分析岩石、土壤和沉积物等常规地质样品中的微量和稀土元素，解决了此类样品中微量元素对ICP-MS等需复杂化学前处理的分析方法的依赖。
-
关键词:
- 高能偏振能量色散X射线荧光光谱法 /
- 地质样品 /
- 粉末压片 /
- 主微量元素
要点(1) 粉末压片制样简便、快速，克服了地质样品中稀土和微量元素分析对需要复杂化学前处理分析方法的依赖。
(2) 原子序数较大的微量和稀土元素选取Kα线作为分析线，谱线重叠干扰较少，有利于获取谱峰净强度。
(3) 根据欧盟不确定度评估方法，除V和Th外的其他微量元素测量结果与有证标准物质的推荐值间不存在显著性差异。
HIGHLIGHTS(1) XRF with pressed-powder pellets is simple and fast, which avoids the dependence of quantitative analysis of rare earth and trace elements in geological samples on the need for complex chemical pretreatment.
(2) The Kα line is selected as the analysis line for trace and rare earth elements with a larger atomic number, resulting in less interference from the spectral line overlaps, which is beneficial to obtaining the net peak intensity.
(3) No significant difference exists between the trace elements results (except V and Th) and the recommended value of certified reference materials according to the EU's uncertainty assessment method.
Abstract:BACKGROUNDThe quantification of trace elements in geological samples depends largely on the analytical methods that require complex chemical pretreatment. High-energy polarized energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry (HE-P-EDXRF) has a considerable advantage for the determination of trace elements with large atomic numbers, due to its high-energy properties, which can effectively excite the Kα line of heavy elements.OBJECTIVESTo establish a HE-P-EDXRF method for quantitative analysis of major and trace elements in geological samples.METHODSHE-P-EDXRF was used to establish an analysis method for major and trace elements in soil, rock and water system sediments. The selection of analysis lines, line overlap interference correction and matrix correction modes were discussed. Uncertainty was used to evaluate the method.RESULTSThe Kα line was selected as the analysis line for trace elements with a larger atomic number due to less interference from the spectral line overlap, which is beneficial to obtaining the net peak intensity. Rare earth elements such as La, Ce and Nd can be accurately measured. Detection limits of the trace element Ba and rare earth elements such as La, Ce determined by EDXRF were greater than those determined by WDXRF, but lesser for light elements. For all the major and trace elements, the average of relative error of test training data was less than 15% except for Na2O, MgO, P and Sm. The average relative error of trace elements was between 2.40% and 16.3%. The accuracy of trace elements (except Cu and Yb) was significantly better than that of WDXRF. According to the evaluation method of the Europe Union, no significant difference existed between the trace elements results (except V and Th) and the recommended value of certified reference materials.CONCLUSIONSHE-P-EDXRF is a simple, fast and environmentally-friendly method that can simultaneously analyze multiple elements in geological samples. This method is suitable for quantification of the trace and rare earth elements in rock, soil and sediment, which overcomes the dependence of quantitative analysis of rare earth and trace elements in geological samples on the need for methods requiring complex chemical pretreatment.
-
中国是稀土资源大国，占世界稀土矿产资源的80%，稀土元素对岩石形成过程、元素的迁移等研究都有一定的作用，提供了有价值的信息[1-3]。由于稀土元素的化学性质极其相似，因此采用传统化学法分析时需要冗长的分离富集过程[4]，且只能测定稀土总量，而不能测定特定元素的含量[5]。样品中的稀土元素含量超过0.1%，对于这种通常概念上的微量元素，其实已转变为常量组分，大多采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[6]测定，相对于应用X射线荧光光谱法(XRF)的前处理程序比较繁琐且试剂用量大。
XRF法具有制样方法简单、分析速度快、重现性好等特点[7]，熔融制样法能消除粒度效应，降低元素间的基体效应影响，使复杂的试样也能完全熔融[8]，适合于多种固体样品中主量、次量多元素的同时测定。目前XRF法分析稀土矿石类样品，主要的应用有：混合稀土氧化物中稀土分量的测定[9-11]；采用同步辐射XRF法测定稀土元素的最低浓度[12]；利用粉末压片法制备样品，通过无标定量分析软件添加与待测组分相似样品来建立标签，从而实现稀土矿物中五氧化二磷的准确测定[13]；以及在其他地质矿化类样品中测定主次量元素开展了大量的研究[5, 14-17]。但应用于测定稀土矿石、矿化样品中的主、次量元素的相关报道较少。对于稀土样品的分析，存在现有的稀土国家标准物质少、稀土元素含量较低、重稀土元素谱线重叠严重等问题，从而导致了应用XRF分析稀土矿石类样品中的主量元素和稀土元素仍存在一定的困难。
鉴于此，本文通过现有的国家稀土标准样品和高纯稀土氧化物混合均匀制得的人工标准样品绘制工作曲线，扩大了自然界丰度较大的稀土元素镧、铈、钇的线性范围，应用熔融制样-波长色散XRF法测定样品，采用理论α系数的校准方法对主量元素进行校正的同时加入稀土元素的校正系数，其余元素用经验系数法来校正元素间的基体效应，对有谱线重叠的元素进行重叠干扰校正。通过对未知样品的检测和对标准样品的反测检验方法的可行性，证明了建立的测定方法可满足稀土矿化类样品分析的可靠性，可为地质评估提供满意的数据要求。
1. 实验部分
1.1 仪器和测量条件
Axios型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)。主要测量参数：X光管最大电压60 kV，最大电流125 mA，满功率4.0 kW，真空光路，视野光栏直径为32 mm，试样盒面罩直径32 mm。各待测元素的谱线选择和测量条件见表 1。
表 1 仪器分析条件Table 1. Working conditions of the elements by XRF元素及谱线 分晶体 准直器
(μm)探测器 电压
(kV)电流
(mA)2θ(°) PHD范围 峰值 背景1 背景2 Si Kα PE 002 550 FL 32 100 109.14 -2.3160 1.7938 26~76 K Kα LiF 200 150 FL 32 100 136.73 -1.1730 2.2190 26~74 Ti Kα LiF 200 150 FL 40 90 86.215 -0.6320 0.8640 26~75 Mn Kα LiF 200 150 DUP 55 66 62.998 -0.7190 0.7868 13~72 Na Kα PX1 550 FL 32 100 27.895 -1.8910 2.1214 22~82 Mg Kα PX1 550 FL 32 100 23.077 -1.8760 2.1788 20~78 Al Kα PE 002 550 FL 32 100 144.98 2.9372 -1.2490 21~76 P Kα Ge 111 550 FL 32 100 141.02 -1.3960 2.8040 23~78 S Kα Ge 111 550 FL 32 100 110.74 -1.5160 1.4708 16~74 Ca Kα LiF 200 150 FL 32 100 113.16 -0.8730 1.6258 28~70 Fe Kα LiF 200 150 DUP 55 66 57.530 -0.7130 0.8854 16~69 Cr Kα LiF 200 150 DUP 55 66 69.365 -0.6450 0.7386 12~73 Ni Kα LiF 200 150 DUP 55 66 48.658 -0.5890 0.8294 18~70 Y Kα LiF 200 150 SC 55 66 23.767 0.7668 -0.7400 23~78 Rb Kα LiF 200 150 SC 55 66 26.581 0.7720 -0.5110 22~78 Sr Kα LiF 200 150 SC 55 66 25.121 -0.5610 0.7542 22~78 Zr Kα LiF 200 150 SC 55 66 22.470 -0.7750 0.8758 24~78 Nb Kα LiF 200 150 SC 55 66 21.372 -0.5870 0.4690 24~78 Cu Kα LiF 200 150 DUP 55 66 45.010 -0.6960 0.9256 20~69 Zn Kα LiF 200 150 SC 55 66 41.796 -0.7050 0.6534 15~78 Ba Kα LiF 200 150 FL 40 90 87.204 0.6376 - 33~71 Rh Kαc LiF 200 150 SC 55 66 18.447 - - 26~78 V Kα LiF 200 150 DUP 40 90 76.929 -0.6230 - 15~74 Br Kα LiF 200 150 SC 55 66 29.940 -0.6830 0.9706 20~78 La Lα LiF 200 150 FL 40 90 82.938 -0.9010 24~78 Ce Lα LiF 200 150 DUP 40 90 79.047 -0.8740 - 26~78 Pr Lα LiF 200 150 DUP 55 66 75.379 -0.8580 - 15~74 Nd Lα LiF 200 150 DUP 55 66 72.141 -0.9860 - 13~74 Sm Lα LiF 200 150 DUP 55 66 66.237 0.9598 - 15~73 Tb Lα LiF 200 150 DUP 55 66 58.800 0.3626 - 15~72 Dy Lα LiF 200 150 DUP 55 66 56.600 -0.8020 - 15~71 Ho Lα LiF 200 150 DUP 55 66 54.575 -0.6550 - 16~71 Er Lα LiF 200 150 DUP 55 66 52.605 0.7728 - 17~71 Yb Lα LiF 200 150 DUP 55 66 49.038 0.8474 - 18~70 Lu Lα LiF 200 150 DUP 55 66 47.417 -0.4030 - 19~70 Ta Lα LiF 200 150 DUP 55 66 44.403 0.9066 - 20~69 Eu Lα LiF 200 150 DUP 55 66 63.591 0.4858 - 15~73 Gd Lα LiF 200 150 DUP 55 66 61.115 -0.8880 - 15~72 注: FL为流气式正比计数器, SC为闪烁计数器。DUP为流气式正比计数器和封闭式正比计数器串联使用，以提高探测效率。PHD为脉冲高度分析器。 Front-1型电热式熔样机(国家地质实验测试中心研制)。
铂金坩埚(95%铂+5%金)。石英表面皿:直径20 cm。
1.2 主要试剂
偏硼酸锂+四硼酸锂混合熔剂[8](质量比22：12，购自张家港火炬仪器厂):将混合溶剂置于大表面皿中，于马弗炉中650℃灼烧2 h，待冷却转入试剂瓶，置于干燥器中保存备。
碘化锂[18](脱模剂)：优级纯，浓度为40 g/L。配制方法：称取40.0 g碘化锂溶于100 mL棕色试剂瓶中，待用。
硝酸铵(氧化剂):分析纯。
氧化镧、氧化钇、氧化铈:均为分析纯, 纯度99.99%。
1.3 样片制备
样品及熔剂的称量：精确称取灼烧后的混合溶剂5.8500±0.0002 g于30 mL瓷坩埚中，精确称取0.6500±0.0002 g样品置于瓷坩埚中[16]，用玻璃棒充分搅匀(样品的要求:样品的粒径需小于200目，分取样品于纸质样品袋置于烘箱中，在105℃温度下烘样2 h。于干燥器内保存[16])。
熔样机条件设定：熔样温度1150℃，预熔2 min，上举1.5 min，摆平0.5 min，往复4次，熔样时间约为10 min；先粗略称取0.100 g硝酸铵[8]试剂平铺于铂金坩埚中，将称量好的试剂及样品倒入铂金坩埚中，滴两滴碘化锂溶液[18]，当熔样机温度到达1150℃后，用坩埚钳将装有试样的铂金坩埚放入熔样机，启动熔样机开始熔样。待熔样机提示熔样完成后，将铂金坩埚取出，此时样品为玻璃熔融状态。观察试样底部是否有气泡，如有气泡可手动将气泡摇出[16]，将铂金坩埚置于水平冷却台待样品底部与铂金坩埚分离后吹风冷却约3 min, 此时在玻璃样片上贴上标签，倒出样片置于干燥器中保存, 待测。
制备样片时，将稀土矿石标准物质(GBW07187、GBW07158、GBW07159、GBW07160、GBW07161)和人工配制标准样品(HC-XT-1~HC-XT-8)分别制备两套重复样片，一套用于建立标准曲线，另一套用作样品测量，检测方法的可行性。GBW07188、HC-XT-8分别重复制备10个，用于精密度的分析。岩石国家一级标准物质(GBW07122、GBW07123、GBW07124、GBW07125、GBW07104~GBW07106)，碳酸盐岩石标准物质(GBW07127~GBW07136)和超基性岩石样品(DZΣ1、DZΣ2)各制备一个用于建立标准曲线。
1.4 样品配制及制备标准曲线的范围
在自然界中，镧、铈、钇的丰度较大，日常样品检测中这三个元素矿化的样品最为常见，因此本文重点通过人工标准物质来解决镧、铈、钇高含量样品的定量问题。在不同的稀土矿石国家标准物质(GBW07187、GBW07188、GBW07158、GBW07159、GBW07160、GBW07161)中加入不等量高纯的稀土氧化物(La2O3、CeO2、Y2O3)扩大稀土的含量范围，既使各人工标准基体存在差异，镧、铈、钇含量又有一定梯度。制备人工标准样片时，各高纯稀土氧化物成分的质量和各标准物质称样量见表 2所示。
表 2 人工标准样品的配制Table 2. Preparation of artificial standard samples人工标准样品编号 La2O3加入量
(g)CeO2加入量
(g)Y2O3加入量
(g)国家标准物质编号 标准物质称样量
(g)HC-XT-1 0.0400 0.0500 - GBW07159 0.5600 HC-XT-2 0.0300 0.0400 - GBW07160 0.5800 HC-XT-3 0.0200 0.0300 - GBW07187 0.6000 HC-XT-4 0.0100 0.0200 - GBW07158 0.6200 HC-XT-5 - 0.0100 - GBW07188 0.6400 HC-XT-6 - - - GBW07187 0.3250 HC-XT-7 - - 0.0200 GBW07188 0.3250 HC-XT-8 0.0050 0.0050 - GBW07161 0.6300 GBW07188 0.6400 为满足不同类型稀土样品的测试要求，又要满足日常普通硅酸盐、碳酸盐样品的测试要求，本实验采用稀土矿石标准物质(GBW07187、GBW07188、GBW07158、GBW07159、GBW07160、GBW07161)，岩石国家一级标准物质(GBW07122、GBW07123、GBW07124、GBW07125、GBW07104~GBW07106)，碳酸盐岩石标准物质(GBW07127~GBW07136)，DZΣ1、DZΣ2和人工配制标准样品(HC-XT-1~HC-XT-8)共33个样片作为标准样品制备标准曲线。
各元素工作曲线范围列于表 3。
表 3 各元素工作曲线浓度范围Table 3. Working range of elements concentration主量元素 含量范围(%) 稀土元素 含量范围(μg/g) SiO2 0.3~74.55 Pr6O11 5.43~890 Al2O3 0.1~19.04 Sm2O3 13.53~2000 TFe2O3 0.07~3.49 Eu2O3 0.31~75 FeO 0.007~0.49 Gd2O3 27.91~2500 TiO2 0.003~0.537 Tb4O7 5.15~550 CaO 0.0224~55.49 Dy2O3 26.04~3700 Na2O 0.014~0.66 Tm2O3 2.29~310 MnO 0.004~0.1 Yb2O3 13.45~2100 P2O5 0.0022~0.124 La2O3* 0.002~6.16 MgO 0.066~20.15 CeO2* 0.0022~7.69 K2O 0.01~5.52 Y2O3* 0.017~3.2 Nd2O3* 0.0024~0.4 Lu2O3 1.91~300 Ho2O3 5.44~640 Er2O3 15.26~2000 Σ RExOy* 0.085~13.92 注：标记“*”的元素含量单位为%。 2. 结果与讨论
2.1 基体效应及谱线重叠干扰的校正
对主量元素采用消去烧失量的理论α系数法, 其余元素用经验系数法来校正元素间的基体效应，其中NiO、Rb2O、SrO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、Sm2O3、CeO2、Tb4O7、Ho2O3、Er2O3、Lu2O3采用Rh Kα线康普顿散射强度作内标校正基体效应[19]。采用帕纳科公司SuperQ3.0软件所用的综合数学校正公式(1)，通过回归，同时求出校准曲线的基体校正系数和谱线重叠干扰校正系数。
$ \begin{align} &{{C}_{\text{i}}}=\text{ }{{D}_{\text{i}}}-\sum {{L}_{\text{im}}}{{Z}_{\text{m}}}+{{E}_{\text{i}}}{{R}_{\text{i}}}(1+\sum\limits_{j\ne 1}^{N}{{{\alpha }_{\text{ij}}}\cdot {{Z}_{\text{j}}}+} \\ &\ \ \ \ \ \sum\limits_{j=1}^{N}{\frac{{{\beta }_{\text{ij}}}}{1+{{\delta }_{\text{ij}}}\cdot {{C}_{\text{j}}}}\cdot {{Z}_{\text{j}}}+\sum\limits_{j=1}^{N}{\sum\limits_{k=1}^{N}{{{\gamma }_{\text{ij}}}\cdot {{Z}_{\text{j}}}\cdot {{Z}_{\text{k}}}}})} \\ \end{align} $
式中：Ci为校准样品中分析元素i的含量(在未知样品分析中，Ci为基体校正后分析元素i的含量；Di为分析元素i的校准曲线的截距；Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Zm为干扰元素m的含量或计数率；Ei为分析元素i校准曲线的斜率；Ri为分析元素i的计数率(或与内标线的强度比值)；Zj、Zk为共存元素的含量；Cj为共存元素j的含量；N为共存元素的数目；α、β、δ、γ为校正基体效应的因子。
根据快速扫描的结果，对有谱线重叠干扰的元素进行谱线重叠干扰校正，表 4列出了各稀土元素所校正的元素。
表 4 稀土元素的重叠谱线和影响元素Table 4. Overlapping spectral lines and influencing elements of rare earth elements待测元素 重叠谱线 校正基体元素 Y Rb Kβ1 Al，Si，Ba，Sr，Ni，Cr，Fe，Ca La Cs Lβ1 Si，Fe，Nd Nd Ce Lβ1 La，Sm，Al Ce Ba Lβ2 - Sm Ce Lβ2 - Tb Sm Lβ1 La，Ce Ho Gd Lβ1 Er，Yb Er Tb Lβ1，Co Kα La，Ce，Fe Yb Ni Kα Y Lu Dy Lβ2，Ni Kβ1 La Pr La Lβ1 La，Ce Eu - La，Ce Gd Ce Lγ1 La，Nd，Dy P Y Lβ1 - 2.2 方法检出限
按照检出限的公式计算出各元素的检出限：
$ \text{LOD}=\frac{3\sqrt{2}}{m}\sqrt{\frac{{{I}_{\text{b}}}}{t}} $
式中：m为计数率；Ib为背景计数率；t为峰值及背景的测量时间。
采用较低的标准物质重复测定12次计算的检出限结果见表 5。因本方法考虑测定的是稀土矿化类样品中的主量元素，而稀土元素检出限均在60 μg/g以下，因此对于高含量稀土元素能够满足定量分析要求。
表 5 分析元素的检出限Table 5. Detection limits of elements元素 方法检出限
(μg/g)Na2O 56.44 MgO 44.34 Al2O3 15.82 SiO2 96.03 P2O5 18.59 K2O 25.36 CaO 30.37 TiO2 20.04 MnO 8.32 Fe2O3 6.69 Y2O3 4.52 La2O3 42.6 Nd2O3 52.85 Sm2O3 42.74 CeO2 38.11 Tb4O7 44.83 Dy2O3 39.23 Ho2O3 8.86 Er2O3 27.19 Yb2O3 30.10 Lu2O3 13.41 Pr6O11 58.19 Eu2O3 6.14 Gd2O3 29.25 2.3 方法精密度和准确度
按照所建立的方法对国家标准物质GBW07188和人工标准样品HC-XT-8分别重复制作13个样片，以表 1所选测量条件测定，计算的相对标准偏差(RSD)和相对误差等测量结果列于表 6，其中绝大多数主量元素的RSD均小于1.5%，稀土元素的RSD在7%以下，个别含量较低元素的精密度较差，例如HC-XT-8号样品的CaO标准值为0.026%，测定平均值为0.021%，RSD为16.3%。而对于其他高含量CaO样品能够实现准确定量，例如GBW07188的CaO标准值为0.29，测定平均值同样为0.29，RSD为1.4%。对于Tb4O7、Lu2O3、Pr6O11等存在相同情况。表 6中的低含量结果仅作为参考数据，在此不作讨论。
表 6 方法准确度和精密度Table 6. Accuracy and precision tests of the method元素 GBW07188 HC-XT-8 测定平均值
(%)标准值
(%)相对误差
(%)RSD
(%)测定平均值
(%)标准值
(%)相对误差
(%)RSD
(%)Na2O 0.62 0.66 5.30 2.35 0.121 0.156 3.54 5.45 MgO 0.13 0.11 11.82 4.07 0.074 0.076 25.0 4.37 Al2O3 13.8 14.26 2.52 0.27 14.51 14.47 2.14 0.213 SiO2 66.8 66.9 0.01 0.19 73.5 73.4 0.15 0.17 K2O 5.56 5.52 1.09 0.32 4.861 4.9 0.86 0.27 CaO 0.29 0.29 0.69 1.40 0.021 0.026 2.80 16.3 TiO2 0.18 0.17 4.12 1.09 0.034 0.022 3.59 7.07 MnO 0.05 0.052 7.69 1.40 0.017 0.017 7.84 2.89 Fe2O3 2.28 2.24 2.05 0.30 1.13 1.13 1.90 0.14 Y2O3 2.14 2.16 0.93 0.71 0.054 0.056 1.78 0.98 La2O3 0.21 0.23 7.83 1.64 0.768 0.771 8.85 0.49 Nd2O3 0.41 0.4 2.50 0.88 0.003 0.003 5.57 69.5 Sm2O3* 2006 2000 0.05 2.92 30 15.5 3.40 34.7 CeO2 0.0619 0.053 26.42 5.39 0.728 0.771 2.26 2.30 Tb4O7* 652 550 16.55 6.94 7.93 8.07 24.17 46.2 Dy2O3* 3645 3700 2.38 0.69 未检出 55.4 6.64 - Ho2O3* 655 640 5.16 2.05 10.8 11.8 7.30 26.9 Er2O3* 1989 2000 1.95 1.94 25.45 35.8 13.71 38.8 Lu2O3* 306 300 5.60 4.13 2.57 5.4 1.02 48.1 Pr6O11* 863 890 8.58 5.40 99.5 6.2 18.49 55.2 Yb2O3* 2063 2100 2.72 0.79 13.55 36 8.95 33.0 Gd2O3* 2536 2500 0.80 1.16 111.9 31.9 7.47 13.4 加和 99.8 - - 0.12 99.6 - - 0.14 注：标记“*”的元素含量单位为μg/g。 2.4 全分析加和结果
以本文所建立的方法测量6个国家一级稀土标准物质、8个人工标准样品及8个未知的稀土样品，分析结果列于表 7，样品中主量元素、稀土元素和烧失量的加和结果均在99.41%~100.63%之间，所建分析方法能够满足全分析加和的要求，符合DZ/T0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》规定的一级标准。
表 7 全分析加和结果Table 7. Analytical results of sam additivity标准物质和样品编号 烧失量 主量元素和稀土元素测定值(%) 加和
(%)GBW07187 5.42 94.51 99.93 GBW07188 5.53 94.36 99.89 GBW07158 6.73 93.00 99.73 GBW07159 3.70 96.39 100.09 GBW07160 3.77 96.08 99.85 GBW07161 6.80 92.61 99.41 HC-XT-1 3.19 96.58 99.77 HC-XT-2 3.36 96.18 99.55 HC-XT-3 5.00 94.90 99.90 HC-XT-4 6.42 93.21 99.63 HC-XT-5 5.35 94.52 99.87 HC-XT-6 5.43 94.70 100.13 HC-XT-7 6.59 93.00 99.59 HC-XT-8 3.64 95.93 99.57 GX-TC-F2 7.48 93.15 100.63 GX-TC-F4 5.38 94.76 100.14 GX-DB-F1 5.85 94.27 100.12 GX-DB-F2 6.02 94.59 100.61 GX-DB-F3 3.55 96.55 100.10 GX-DB-F4 3.57 96.29 99.86 GX-DB-F5 3.65 96.53 100.18 XF-WX-F3 7.13 93.28 100.41 3. 结论
通过配制人工标准样品，解决了现有国家标准物质不能满足稀土矿样品等复杂类型样品中主量元素和稀土元素的定量问题。通过加入高纯氧化镧、氧化铈和氧化钇与碳酸盐标准样品混合，配制人工标准样品扩大了La、Ce和Y的定量范围。对稀土标准物质、人工标准样品和未知稀土样品进行反测，测定结果未采用归一化处理，元素的精密度和全分析加和结果都比较理想。本方法有效地扩大了XRF方法的适用范围。
致谢: 中国地质调查局南京地质调查中心郑荣华教授级高级工程师在方法建立中给予了指导，帕纳科仪器公司李国会、王剑锋、黄健、张华在仪器使用中给予了帮助，在此一并表示感谢。 -
![]()
图 1 (a) 标准样品GBW07302稀土元素L系线能量区间内谱线图; (b)标准样品GBW07302部分稀土元素K系线谱线图
Figure 1. (a)Spectra of GBW07302 excited by different polarized targets in the energy range of rare earth elements L series lines; (b)Spectra of GBW07302 of some rare earth elements K series lines
表 1 元素的HE-P-EDXRF测量条件
Table 1 Measurement conditions of elements by HE-P-EDXRF
分析元素 管压
(kV)管流
(mA)分析线 二次靶 测量时间(s) Na，Mg，K，Si，Al，P，Sc，V，Cr，S，Cl 75 8 Kα(ROI) Fe 250 Ca，Ti 75 8 Kα Fe 250 Mn，Co，Ni，Cu，Zn 75 8 Kα(ROI) Ge 250 Fe 75 8 Kα Ge 250 Ga 100 6 Kα KBr 250 Ge，As 100 6 Kα(ROI) KBr 250 Se，Br 100 6 Kα(ROI) Mo 250 Rb，Sr，Y 100 6 Kα Mo 250 Zr，Nb，Ba，La，Ce，Pr，Nd 100 6 Kα Al2O3 250 Hf，Ta，W，Hg，Tl，Bi，U，Th 100 6 Lα(ROI) Mo 250 Mo，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，I，Cs，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu 100 6 Kα(ROI) Al2O3 250 Pb 100 6 Lβ1 Mo 250 注：ROI(region of interest)为元素感兴趣区范围。 
下载: 导出CSV
表 2 谱线重叠校正和基体校正
Table 2 Correction of overlap lines and matrix effects
元素 重叠校正 基体校正 Na2O Zn, Zr, Cu α校正 MgO Al2O3 α校正 Al2O3 SiO2 α校正 SiO2 Al2O3 α校正 P SiO2 α校正 S Mo, SiO2, Cu, Zn α校正 Cl - α校正 K2O Zr, CaO α校正 Ca - α校正 Sc CaO α校正 Ti Ba, Sr α校正 V Ti α校正 Cr V, Ba, Ce α校正 Mn Cr, W α校正 Fe2O3 Mn α校正 Co Al2O3, As, Zr, Sn α校正 Ni Co α校正, Ge KAC Cu - α校正 Zn Cu α校正, Ge KAC Ga Zn, Bi α校正 Ge W, Zn, Ga α校正 As Pb, Bi α校正 Se Pb, As, Bi, Mo α校正 Br Pb, As α校正 Rb Nb, Sn, Ti α校正 Sr - α校正 Y Rb, Sr, As α校正 Zr Sr α校正 Nb Y, Th α校正 Mo Zr, U α校正 Ag Cd, Pd, Sb α校正 Cd Sn, Sb, Cu α校正 In Sn, As, Cd, Nb α校正 Sn Sb, Cd, Zr, As α校正 Sb - α校正 Te - α校正 I Sn, Sb, Ba, Cr α校正 Cs Te α校正 Ba - α校正 La - α校正 Ce Cs α校正 Pr Ba, Ce, Zr, Nb α校正 Nd Ba, Ce, Pr, Zn α校正 Sm Ti, Nd, Ce, As α校正 Eu Ti, Zr, Pr, Nd α校正 Gd Tb, Sm, Ba, Nd α校正 Tb Nb, Sm, Ce, Y - Dy Sm, Y, Sn, Ce α校正 Ho Y, Zr, Nb, Dy α校正 Er Y, Ce, Ti, Gd α校正 Tm Y, Nb, Sn, Pr α校正 Yb Y, Th, Ni, Nb α校正 Lu Ce, Y, Nb α校正 Hf Ba, Nb, Zn, Zr α校正 Ta Ni, Cu, Nb, Sn α校正 W Cu, Ni, Zn, Yb α校正 Hg Cr, As, Zn, S α校正 Tl Pb, W, Ga, As α校正 Pb Zn α校正, Mo KAC Bi Pb, As, W, Sn α校正 Th Rb, Pb, Bi, Zr α校正, Mo KAC U Rb, Th, Zr, Br α校正 注：Mo KAC为Mo Kα的康普顿散射线，Ge KAC为Ge Kα的康普顿散射线。
下载: 导出CSV
表 3 分析元素EDXRF和WDXRF的测定值和认定值对比
Table 3 Comparison of analytical data of EDXRF and WDXRF between certified values for major and trace elements
元素 分析方法 含量(%) 平均相对误差(%) GBW07302 GBW07304 GBW07305 GBW07306 GBW07104 GBW07105 GBW07107 GBW07402 GBW07403 GBW07405 EDXRF 2.86 0.54 0.44 2.63 3.72 3.03 0.44 1.64 2.59 0.086 18.7 Na2O WDXRF 3.00 0.31 0.36 2.35 4.72 3.98 0.29 1.93 3.03 0.14 11.9 认定值 3.03 0.30 0.39 2.30 3.86 3.38 0.35 1.62 2.72 0.12 - EDXRF 0.20 1.23 1.18 3.13 1.31 6.33 2.40 0.91 0.45 0.80 17.7 MgO WDXRF 0.24 1.06 0.98 2.89 1.40 5.78 1.90 1.04 0.63 0.70 9.63 认定值 0.21 1.02 0.98 3.00 1.72 7.77 2.01 1.04 0.58 0.61 - EDXRF 16.5 18.0 16.5 13.5 14.6 13.0 18.7 10.5 12.2 22.0 5.22 Al2O3 WDXRF 16.4 16.2 16.0 13.6 14.0 12.4 17.7 10.4 12.0 22.1 5.11 认定值 15.7 15.7 15.4 14.2 16.2 13.8 18.8 10.3 12.2 21.6 - EDXRF 70.5 56.4 57.9 60.6 59.3 44.2 61.3 71.9 75.3 49.6 2.68 SiO2 WDXRF 68.4 55.9 57.4 59.9 53.1 44.4 60.6 69.9 70.7 49.9 4.29 认定值 69.9 52.6 56.4 61.2 60.6 44.6 59.2 73.4 74.7 52.6 - EDXRF 1.95 6.61 6.45 5.93 4.87 12.0 7.75 3.39 2.06 12.6 4.52 Fe2O3 WDXRF 1.75 6.34 6.15 5.73 4.43 12.8 7.15 3.33 1.89 11.7 6.14 认定值 1.90 5.91 5.84 5.88 4.90 13.4 7.60 3.52 2.00 12.6 - EDXRF 5.16 2.28 2.12 2.44 1.65 2.11 4.27 2.42 2.99 1.47 3.67 K2O WDXRF 4.82 2.19 2.05 2.29 1.56 2.08 3.87 2.35 2.82 1.44 7.08 认定值 5.20 2.23 2.11 2.43 1.89 2.32 4.16 2.54 3.04 1.50 - EDXRF 0.32 7.84 5.65 3.80 4.88 8.28 0.71 2.28 1.31 0.17 14.6 CaO WDXRF 0.21 7.59 5.51 3.67 4.54 8.21 0.61 2.16 1.17 0.074 9.13 认定值 0.25 7.54 5.34 3.87 5.20 8.81 0.60 2.36 1.27 0.10 - EDXRF 236 850 1234 966 624 1237 203 495 303 1371 4.17 Mn WDXRF 264 858 1213 959 587 1265 142 498 308 1267 5.42 认定值 240 825 1160 970 604 1310 173 510 304 1360 - EDXRF 564 408 470 950 1014 4037 583 442 450 384 29.0 P WDXRF 161 427 604 993 913 4239 604 432 344 370 7.8 认定值 200 470 630 1020 1030 4130 690 446 320 390 - EDXRF 7.50 41.8 34.5 74.4 16.8 139 37.9 18.4 12.1 43.5 6.62 Ni WDXRF 8.20 41.2 37.2 82.5 12.2 132 41.8 18.7 12.3 44.2 13.1 认定值 5.5 40.0 34 78 17 140 37 19.4 12 40 - EDXRF 8.6 38.3 143 393 57.6 44.5 43.7 19.5 11.0 137 13.1 Cu WDXRF 2.5 41.7 150 400 49.0 53.0 47.6 17.7 10.0 143 12.9 认定值 4.9 37.0 137 383 55.0 49.0 42.0 16.3 11.4 144 - EDXRF 44.2 106 259 155 66.9 140 57.1 40.4 31.8 505 4.49 Zn WDXRF 43.2 98.7 243 153 65.0 132 65.6 45.3 36.1 532 8.23 认定值 44 101 243 144 71.0 150 55.0 42.0 31.0 494 - EDXRF 5.62 21.1 82.3 11.6 1.58 0.51 1.76 14.9 4.46 412 12.8 As WDXRF 4.40 19.4 80.7 11.8 3.30 0.50 0 10.4 5.40 458 29.5 认定值 6.20 19.7 75.0 13.6 2.10 0.70 1.40 13.7 4.40 412 - EDXRF 480 129 118 110 39.7 37.2 212 86.6 89.9 115 2.40 Rb WDXRF 456 134 124 114 35.6 39.7 211 89.7 91.8 119 4.52 认定值 470 130 118 107 38.0 37.0 205 88.0 85.0 117 - EDXRF 32.4 140 199 264 782 1100 94.0 183 378 45.1 3.60 Sr WDXRF 30.9 145 205 273 715 1163 97.7 181 377 48.9 5.98 认定值 28.0 142 204 266 790 1100 90.0 187 380 42.0 - EDXRF 443 193 223 173 89.5 282 108 228 244 271 3.94 Zr WDXRF 421 201 233 180 91.4 297 109 209 261 269 6.70 认定值 460 188 220 170 99 277 96 219 246 272 - EDXRF 189 474 463 323 1061 502 436 912 1238 279 3.22 Ba WDXRF 180 452 433 311 942 477 431 870 1183 298 4.47 认定值 185 470 440 330 1020 527 450 930 1210 296 - EDXRF 94.2 38.1 42.4 37.0 19.6 54.9 60.4 163 17.9 32.9 6.20 La WDXRF 73.3 52.3 34.3 16.5 23.6 51.0 59.2 131 24.4 51.9 23.4 认定值 90 40 46 39 22 56 62 164 21 36 - EDXRF 196 79.9 90.5 67.7 40.2 96.8 106 398 39.5 81.9 3.02 Ce WDXRF 170 77.7 87.7 82.6 57.7 76.9 92.1 399 56.1 100 17.6 认定值 192 78 89 68 40 105 109 402 39 91 - EDXRF 63.7 33.3 38.2 31.8 20.1 50.8 48.5 209 19.1 21.2 4.75 Nd WDXRF 48.1 34.1 41.8 29.3 23.1 54.5 41.2 177 23.4 27.0 15.2 认定值 62 32 35 33 19 54 48 210 18.4 24 - EDXRF 9.67 4.84 5.90 5.81 4.43 8.18 5.68 19.0 4.05 4.21 16.3 Sm WDXRF 7.70 6.10 5.80 5.00 5.00 7.50 6.80 18.5 4.60 6.40 24.8 认定值 10.8 6.2 6.6 5.6 3.4 10.2 8.4 18 3.3 4 - EDXRF 9.63 2.88 2.92 2.18 0.84 2.24 3.00 2.33 1.58 2.30 12.9 Yb WDXRF 7.40 2.90 3.00 2.20 0.80 2.00 3.20 2.20 1.60 2.70 12.7 认定值 11 2.9 2.9 2.1 0.89 1.50 2.6 2 1.7 2.8 - EDXRF 18.2 5.1 6.32 5.11 2.57 7.67 3.04 7.03 6.81 7.43 9.39 Hf WDXRF 13.7 4.8 6.10 5.00 4.90 6.00 2.90 6.20 8.30 6.10 18.4 认定值 20 5.8 6.5 4.9 2.96 6.5 2.9 5.8 6.8 8.1 - EDXRF 39.8 30.2 117 31.4 9.95 4.35 8.9 20.3 25.9 550 10.0 Pb WDXRF 47.3 38.9 123 28.8 10.1 1.50 7.6 21.1 22.6 527 21.9 认定值 32 30 112 27 11.3 7.00 8.7 20 26 552 -
下载: 导出CSV
表 4 有证标准物质测量值和认定值的绝对差(Δm)与测量值和认定值之间的扩展不确定度(UΔ)比较
Table 4 Comparison of the absolute differences between mean measured values and certified values (Δm) and the expanded uncertainty of differences between results and certified values (UΔ)
标准物质编号 参数 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P K2O CaO Ti Mn Fe2O3 V GBW07301 Δm 0.22 0.52 2.62 0.31 25.3 0.13 0.32 563 61.3 0.53 12.8 UΔ 1.45 0.62 0.41 0.57 379 0.12 0.15 419 80.8 0.19 16.8 GBW07305 Δm 0.08 0.27 2.35 2.24 79.4 0.086 0.28 355 62.1 0.55 26.6 UΔ 0.42 0.31 0.38 0.64 218 0.14 0.21 321 89.0 0.20 12.7 GBW07307 Δm 0.45 0.15 0.78 2.29 168 0.029 0.0030 46.5 4.79 0.39 5.25 UΔ 3.77 1.99 1.07 1.03 524 0.17 0.10 331 71.4 0.20 12.1 GBW07105 Δm 0.21 2.42 1.54 0.84 131 0.10 0.61 1158 66.3 0.20 42.5 UΔ 1.45 1.76 1.19 0.58 445 0.12 0.18 926 129 0.45 22.2 GBW07108 Δm 4.98 0.015 3.52 2.20 156 0.020 0.88 88.4 29.7 0.47 15.5 UΔ 1.74 0.613 0.27 0.71 401 0.080 0.53 181 54.1 0.15 15.9 GBW07403 Δm 0.47 0.21 0.32 2.03 251 0.010 0.014 115 8.84 0.038 37.1 UΔ 3.33 1.19 1.39 1.00 302 0.11 0.10 179 48.0 0.10 9.73 GBW07405 Δm 0.17 0.26 0.58 0.71 27.0 0.016 0.15 108 56.3 1.26 84.8 UΔ 1.56 0.68 1.84 0.35 70.5 0.080 0.0029 475 143 0.39 22.5 GBW07406 Δm 0.90 0.26 0.58 1.84 86.8 0.11 0.050 137 207 0.57 44.9 UΔ 2.78 1.63 1.35 1.42 70.1 0.12 0.061 337 169 0.37 17.2 标准物质编号 参数 Cr Ni Cu Zn Ga As Rb Sr Y Zr Nb GBW07301 Δm 0.25 7.02 2.81 8.39 0.14 1.84 5.45 16.3 0.48 13.3 1.39 UΔ 20.1 17.7 4.00 14.0 2.30 1.48 12.1 82.2 6.03 47.8 7.46 GBW07305 Δm 12.3 4.38 7.66 19.89 1.40 1.29 7.82 8.36 1.95 7.23 0.70 UΔ 12.2 6.39 14.8 30.5 2.56 16.0 12.2 24.2 6.01 23.3 6.62 GBW07307 Δm 0.019 4.25 0.50 8.92 0.35 2.60 1.40 0.09 1.09 7.60 0.69 UΔ 15.6 8.17 4.94 24.8 3.78 12.2 16.3 30.0 4.36 18.4 4.20 GBW07105 Δm 22.5 1.84 6.31 18.00 1.62 0.27 1.98 0.61 2.59 23.5 3.41 UΔ 22.9 16.0 6.94 23.0 5.98 0.41 8.91 128 8.06 40.0 16.3 GBW07108 Δm 26.7 101 8.76 2.93 6.13 0.27 0.44 22.70 0.64 5.78 0.30 UΔ 12.0 6.78 5.78 8.40 3.66 1.39 8.06 108 3.30 27.6 4.36 GBW07403 Δm 1.96 1.41 1.16 2.12 3.06 0.23 4.65 2.79 0.13 9.94 0.85 UΔ 9.69 4.04 2.49 6.19 2.03 1.98 8.05 32.3 4.00 28.2 3.03 GBW07405 Δm 11.4 18.3 6.21 16.7 2.25 22.2 0.66 1.74 1.38 5.44 0.21 UΔ 15.7 8.12 14.6 50.1 10.9 32.2 12.7 8.03 6.08 32.0 6.79 GBW07406 Δm 9.70 1.12 21.2 4.93 1.54 8.42 4.18 0.68 1.35 6.07 0.28 UΔ 12.6 8.30 30.1 12.1 6.23 28.4 16.8 8.03 4.17 28.5 7.35 标准物质编号 参数 Cd Sn Ba La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb GBW07301 Δm 0.064 0.75 2.17 2.98 2.13 1.04 0.25 0.30 0.095 0.0030 0.12 UΔ 0.93 2.63 132 15.9 17.1 3.24 11.3 1.07 0.41 4.30 0.27 GBW07305 Δm 0.19 1.80 18.04 1.50 4.99 0.56 0.40 0.0077 0.041 1.07 0.024 UΔ 1.34 1.86 60.9 12.0 14.6 2.62 10.2 1.64 0.68 4.05 0.48 GBW07307 Δm 0.056 4.14 9.20 0.85 2.75 0.064 1.24 0.83 0.26 0.091 0.078 UΔ 1.32 4.11 90.1 10.4 12.8 3.03 12.8 1.28 0.54 3.06 0.33 GBW07105 Δm 0.23 1.72 2.63 1.87 2.59 2.02 4.96 0.89 0.30 0.34 0.31 UΔ 3.14 2.98 52.5 11.5 17.3 3.16 8.01 1.18 0.62 1.20 0.41 GBW07108 Δm 0.72 0.14 405 2.41 3.41 0.23 1.44 0.054 0.11 0.080 0.020 UΔ 0.24 1.58 52.1 10.1 6.19 0.81 3.80 0.72 0.25 1.57 0.21 GBW07403 Δm 0.37 2.15 18.9 3.78 3.98 0.091 3.94 0.29 0.015 0.72 0.0047 UΔ 0.69 2.14 130 6.83 8.63 0.88 4.73 0.57 0.28 1.24 0.29 GBW07405 Δm 0.063 0.32 3.08 3.97 7.28 1.54 2.85 0.49 0.88 0.64 0.12 UΔ 1.15 6.92 52.2 9.46 21.0 2.82 6.94 1.62 0.96 3.24 0.29 GBW07406 Δm 0.48 8.72 7.86 1.16 2.44 1.44 0.13 0.25 0.31 0.28 0.085 UΔ 1.71 14.6 28.3 4.31 13.5 1.92 8.31 1.60 0.43 1.23 0.22 GBW07301 Δm 0.36 0.064 0.093 0.032 0.13 0.012 1.92 0.60 3.26 UΔ 1.30 0.15 0.61 0.160 0.60 0.240 6.02 6.22 4.47 GBW07305 Δm 0.13 0.036 0.031 0.016 0.10 0.016 0.092 9.45 3.90 UΔ 1.54 0.30 1.00 0.140 0.62 0.120 3.82 18.5 2.73 GBW07307 Δm 0.28 0.095 0.15 0.053 0.10 0.027 0.54 0.12 4.99 UΔ 1.34 0.40 0.63 0.240 0.63 0.160 2.80 34.1 2.84 GBW07105 Δm 0.71 0.037 0.12 0.037 0.34 0.25 0.95 3.03 4.58 UΔ 0.70 0.097 0.43 0.082 0.80 0.12 1.60 1.38 2.31 GBW07108 Δm 0.10 0.0043 0.097 0.041 0.097 0.0023 0.19 2.66 7.74 UΔ 0.52 0.10 0.40 0.080 0.23 0.084 0.65 7.79 1.18 GBW07403 Δm 0.16 0.046 0.084 0.011 0.050 0.039 0.088 1.77 0.43 UΔ 0.82 0.12 0.61 0.110 0.41 0.046 1.60 6.19 1.59 GBW07405 Δm 0.97 0.18 0.30 0.058 0.37 0.018 0.54 17.1 33.2 UΔ 1.31 0.16 0.65 0.081 0.81 0.100 3.41 61.0 4.08 GBW07406 Δm 0.72 0.13 0.13 0.050 0.33 0.027 0.15 4.63 9.44 UΔ 0.98 0.12 0.61 0.130 0.82 0.100 1.64 26.8 5.58
下载: 导出CSV
-
谢学锦, 任天祥, 奚小环, 等.中国区域化探全国扫面计划卅年[J].地球学报, 2009, 30(6):700-716. Xie X J, Ren T X, Xi X H, et al.The implementation of the Regional Geochemistry-National Reconnaissance Program (RGNR) in China in the past thirty years[J].Acta Geoscientica Sinica, 2009, 30(6):700-716.
张颖, 朱爱美, 张迎秋, 等.波长与能量色散复合式X射线荧光光谱技术测定海洋沉积物元素[J].分析化学, 2019(7):1090-1097. Zhang Y, Zhu A M, Zhang Y Q, et al.Fast analysis of major and minor elements in marine sediments by wavelength and energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2019(7):1090-1097.
孙萱, 宋金明, 温廷宇, 等.X射线荧光光谱法测定海洋沉积物中的41种元素及氧化物[J].海洋科学, 2018(4):79-88. Sun X, Song J M, Wen T Y, et al.Determination of 41 elements and oxides in marine sediments by X-ray fluorescence spectrometry[J].Marine Sciences, 2018(4):79-88.
沈亚婷, 李迎春, 孙梦荷, 等.波长与能量色散复合式X射线荧光光谱仪特性研究及矿区土壤分析[J].光谱学与光谱分析, 2017, 37(7):2216-2224. Shen Y T, Li Y C, Sun M H, et al.Studies on characteristics on a combined wavelength and energy dispersion X-ray fluorescence spectrometer and determinations of major, minor and trace elements in soils around a mining area[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2017, 37(7):2216-2224.
Luo L Q, Chu B B, Liu Y, et al.Distribution, origin, and transformation of metal and metalloid pollution in vegetable fields, irrigation water, and aerosols near a Pb-Zn mine[J].Environmental Science & Pollution Research, 2014, 21(13):8242-8260.
谭丽娟, 唐玉霜, 黄利宁, 等.氢化物发生-原子荧光光谱法测定1:5万区域地质调查样品中的As、Sb、Bi、Hg等4种元素[J].中国无机分析化学, 2019, 9(4):19-23. Tan L J, Tang Y S, Huang L N, et al.Determination of regional geochemical survey (1:50000) samples of As, Sb, Bi, Hg by hydride generation-atomic fluorescence spectrometer[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2019, 9(4):19-23.
唐沫岚, 鲍征宇, 范博伦, 等.顺序提取分离-氢化物发生-原子荧光光谱法测定富硒土壤中5种形态硒的含量[J].理化检验(化学分册), 2018, 54(4):408-412. Tang M L, Bao Z Y, Fan B L, et al.HG-AFS speciation analysis for 5 species of selenium in Se-rich soil with separation by sequential extraction[J].Physical Testing and Chemical Analysis(Part B:Chemical Analysis), 2018, 54(4):408-412.
赵学沛.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定痕量银的研究[J].岩石矿物学杂志, 2019, 38(2):254-258. Zhao X P.Determination of trace amounts of silver by microwave digestion graphite furnace atomic absorption spectrometry[J].Acta Petrologica et Mineralogica, 2019, 38(2):254-258.
郭晓瑞, 孙启亮, 张宏丽, 等.高分辨连续光源原子吸收光谱法测定铀铌铅多金属矿中痕量银[J].冶金分析, 2019, 39(9):1-7. Guo X R, Sun Q L, Zhang H L, et al.Determination of trace silver in uranium-niobium-lead polymetallic ore by high resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry[J].Metallurgical Analysis, 2019, 39(9):1-7.
秦晓丽, 田贵, 李朝长.电感耦合等离子体发射光谱法同时测定地质样品中的钍和氧化钾[J].岩矿测试, 2019, 38(6):741-746. Qin X L, Tian G, Li Z C, et al.Determination of thorium and potassium oxide in geological samples by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2019, 38(6):741-746.
马生凤, 赵文博, 朱云, 等.碘化氨除锡后封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱测定锡矿石中的共生和伴生元素[J].岩矿测试, 2018, 37(6):650-656. Ma S F, Zhao W B, Zhu Y, et al.Determination of symbiotic and associated elements in tin ore by ICP-MS combined with pressurized acid digestion and detinning process[J].Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(6):650-656.
周伟, 曾梦, 王健, 等.熔融制样-X射线荧光光谱法测定稀土矿石中的主量元素和稀土元素[J].岩矿测试, 2018, 37(3):298-305. Zhou W, Zeng M, Wang J, et al.Determination of major and rare earth elements in rare earth ores by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation[J].Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(3):298-305.
孔智灵, 张新磊, 王蒙, 等.基于小波变换的铁矿石品位X荧光在线检测方法研究[J].光谱学与光谱分析, 2016, 36(10):415-416. Kong Z L, Zhang X L, Wang M, et al.Online analysis of iron ore grade using X-ray fluorescence spectrometry based on wavelet transform[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2016, 36(10):415-416.
王佩佩, 李霄, 宋伟娇.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀土元素[J].分析测试学报, 2016, 35(2):235-240. Wang P P, Li X, Song W J.Determination of rare earth elements in geological samples by ICP-MS using microwave digestion[J].Journal of Instrumental Analysis, 2016, 35(2):235-240.
荆淼, 王其枫, 王艳萍, 等.电感耦合等离子体质谱法测定土壤中常规元素及稀土元素[J].环境化学, 2016, 35(11):2445-2446. Jing M, Wang Q F, Wang Y P, et al.Determination of conventional and rare earth elements in soil by inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Environmental Chemistry, 2016, 35(11):2445-2446.
沈亚婷.EDXRF测定土壤元素含量及其在有机碳垂直分布特征研究中的应用[J].光谱学与光谱分析, 2012, 32(11):3117-3122. Shen Y T.Determination of major, minor and trace elements in soils by polarized energy X-ray fluorescence spectrometry and the application to vertical distribution characteristics of soil organic carbon[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2012, 32(11):3117-3122.
吉昂, 卓尚军, 李国会.能量色散X射线荧光光谱[M].北京:科学出版社, 2011. Ji A, Zhuo S J, Li G H.Energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy[M]. Beijing:Science Press, 2011.
盛成, 卓尚军, 吉昂, 等.高能偏振能量色散X射线荧光光谱法分析古陶瓷[J].理化检验(化学分册), 2012, 48(6):629-633. Sheng C, Zhuo S J, Ji A, et al.Application of high energy polarized energy dispersion-XRFS to analysis of ancient ceramics[J].Physical Testing and Chemical Analysis(Part B:Chemical Analysis), 2012, 48(6):629-633.
吉昂, 郑南, 王河锦, 等.高能偏振能量色散-X射线荧光光谱法测定PM10大气颗粒物的组成[J].岩矿测试, 2011, 30(5):528-535. Ji A, Zheng N, Wang H J, et al.Determination of composition in PM10 aerosols by high-energy polarized energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2011, 30(5):528-535.
Özen S A, Özkalaycı F, Çevik U, et al.Investigation of heavy metal distributions along 15m soil profiles using EDXRF, XRD, SEM-EDX, and ICP-MS techniques[J].X-Ray Spectrometry, 2018, 47(3):1-11.
Manousakas M, Diapouli E, Papaefthymiou H, et al.XRF characterization and source apportionment of PM10 samples collected in a coastal city[J].X-Ray Spectrometry, 2017, 46(3):190-200.
Takeda A, Yamasaki S, Tsukada H, et al.Determination of total contents of bromine, iodine and several trace elements in soil by polarizing energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry[J].Soil Science and Plant Nutrition, 2011, 57(1):19-28.
Matsunami H, Matsuda K, Yamasaki S, et al.Rapid simultaneous multi-element determination of soils and environmental samples with polarizing energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) spectrometry using pressed powder pellets[J].Soil Science & Plant Nutrition, 2010, 56(4):530-540.
Koz B.Energy-dispersive X-ray fluorescence analysis of moss and soil from abandoned mining of Pb-Zn ores[J].Environmental Monitoring & Assessment, 2014, 186(9):5315-5326.
Cevik U, Koz B, Makarovska Y.Heavy metal analysis around Iskenderun Bay in Turkey[J].X-Ray Spectrometry, 2010, 39(3):202-207.
Amaya M A, Grimida S E, Elkekli A R, et al.Geospatial mapping of Pb, Cr, Cu, Zn, Cd, and Sb in Urban soil, Cd.Juarez, Chihuahua, Mexico[C]//Proceedings of Fall Meeting of American Geophysical Union.2015: GC51G-1170.
储彬彬, 罗立强.铅锌矿区土壤重金属的EDXRF分析[J].光谱学与光谱分析, 2010, 30(3):825-828. Chu B B, Luo L Q.EDXRF analysis of soil heavy metals on lead-zinc orefield[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2010, 30(3):825-828.
Luo L Q, Chu B B, Li Y C, et al.Determination of Pb, As, Cd and trace elements in polluted soils near a lead-zinc mine using polarized X-ray fluorescence spectrometry and the characteristics of the elemental distribution in the area[J].X-Ray Spectrometry, 2012, 41(3):133-143.
Gazulla M F, Rodrigo M, Vicente S, et al.Methodology for the determination of minor and trace elements in petroleum cokes by wavelength-dispersive X-ray fluorescence (WD-XRF)[J].X-Ray Spectrometry, 2010, 39(5):321-327.
-
期刊类型引用(33)
1. 梁亚丽，吴领军，杨珍，孙银生，阿丽莉，贺攀红. 四酸消解-电感耦合等离子体质谱法测定砂岩型铀矿中铀钍及稀土元素. 冶金分析. 2025(01): 68-75 . 
百度学术
2. 袁静，李迎春，谭桂丽，黄海波，张华，刘娇. X射线荧光光谱在地质分析中的若干难点及应用现状. 岩矿测试. 2025(02): 161-173 . 本站查看
3. 李亚龙. 稀土富集物中间产物镨钕的测定. 湖南有色金属. 2025(01): 114-117 . 百度学术
4. 刘维一，熊正烨，郭竞渊，廖小婷，余果. 雷州半岛东部近岸水体溴质量浓度空间分布及其影响因素. 激光与光电子学进展. 2024(05): 89-97 . 百度学术
5. 李晓敬，胡艳巧，张金明，冉卓，赵良成，金倩. 微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定石墨矿中16种稀土元素. 冶金分析. 2024(08): 18-26 . 百度学术
6. 黄平安，王夏青，唐湘玲，王玉堂，李玮，罗增，吕飞亚. X射线荧光光谱岩心扫描影响因素及校正方法的研究进展. 物探与化探. 2023(03): 726-738 . 百度学术
7. 李小莉，王毅民，邓赛文，王祎亚，李松，白金峰. 中国X射线荧光光谱分析的地学应用60年. 光谱学与光谱分析. 2023(10): 2989-2998 . 百度学术
8. 董龙腾，王生进，刘才云. 电感耦合等离子体质谱标准物质换算法测定地质样品中15种稀土元素. 化学分析计量. 2022(02): 53-57 . 百度学术
9. 王晨希. X射线荧光光谱法测定农田底泥中8种元素. 化学分析计量. 2022(02): 40-44 . 百度学术
10. 刘闫，姚明星，张丽萍，樊蕾，张宏丽，王甜甜. 电感耦合等离子体质谱法测定锆钛矿中16种稀土元素分量及其总量. 冶金分析. 2022(03): 19-25 . 百度学术
11. 胡瑶瑶，王浩铮，侯玉杨，宋皓然. 基于电子探针面扫描定量化的石英闪长岩微区成分分析. 岩矿测试. 2022(02): 260-271 . 本站查看
12. 秦燕华，刘巍，刘姜瑾，练文柳，罗嘉，韩星，任建新. 基于EDXRF光谱法的滤棒中痕量砷和铅的快速检测. 烟草科技. 2022(07): 40-46 . 百度学术
13. 周凯红，张立锋，李佳. 电感耦合等离子体质谱法测定白云鄂博矿石中15种稀土元素总量及其分量. 冶金分析. 2022(08): 87-95 . 百度学术
14. 曾江萍，王家松，朱悦，张楠，王娜，吴良英，魏双. 敞开酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定铀矿石中15种稀土元素. 岩矿测试. 2022(05): 789-797 . 本站查看
15. 王娜，王家松，曾江萍，李强，吴磊，陈枫. 重铬酸钾和高锰酸钾电位落差法测定砂岩型铀矿氧化还原电位的探讨. 岩矿测试. 2022(05): 806-814 . 本站查看
16. 玉永珊. 稀土元素分析测试方法在地质学上的应用. 世界有色金属. 2022(15): 166-168 . 百度学术
17. 张玉芹，彭艳，韦时宏，朱健. 高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀土元素. 实验室研究与探索. 2021(03): 29-32 . 百度学术
18. 李艳. 熔融制样X射线荧光光谱法测定矿石中五氧化二钒的含量. 福建分析测试. 2021(01): 54-58 . 百度学术
19. 刘春，高励珍，张翼明，刘晓杰. 电感耦合等离子体发射光谱法测定镨钕钆合金中稀土杂质量. 金属功能材料. 2021(04): 59-63 . 百度学术
20. 苗煦，王礼胜. 湖南临武黑色石英岩质玉矿物组成特征及成因初探. 岩矿测试. 2021(04): 522-531 . 本站查看
21. 曾江萍，王家松，王娜，郑智慷，王力强，张楠. 敞开酸溶—电感耦合等离子体质谱法测定锑矿石中的稀土元素. 华北地质. 2021(04): 80-84 . 百度学术
22. 尹昌慧，袁永海，杨锋. 阳离子交换树脂富集-电感耦合等离子体质谱法测定铜精矿中14种稀土元素. 理化检验(化学分册). 2020(05): 532-535 . 百度学术
23. 王毅民，邓赛文，王祎亚，李松. X射线荧光光谱在矿石分析中的应用评介——总论. 冶金分析. 2020(10): 32-49 . 百度学术
24. 张绵绵，高晓哲. 塑胶跑道面层中铅、镉、铬、汞的测定X射线荧光光谱法. 中国石油和化工标准与质量. 2020(16): 71-72+76 . 百度学术
25. 王祎亚，高新华，王毅民，邓赛文，李松. 地质材料稀土元素的X射线荧光分析文献评介. 光谱学与光谱分析. 2020(11): 3341-3352 . 百度学术
26. 袁静，刘建坤，郑荣华，沈加林. 高能偏振能量色散X射线荧光光谱仪特性研究及地质样品中主微量元素分析. 岩矿测试. 2020(06): 816-827 . 本站查看
27. 李迎春，张磊，周伟，尚文郁. 熔融制样-波长色散和能量色散X射线荧光光谱仪应用于硅酸盐类矿物及疑难样品分析. 岩矿测试. 2020(06): 828-838 . 本站查看
28. 赵毅华. 熔融制样-X射线荧光光谱法测定镜铁矿中主次成分. 分析测试技术与仪器. 2019(01): 33-38 . 百度学术
29. 阿丽莉，张盼盼，贺攀红，杨珍，梁亚丽，杨有泽. X射线荧光光谱法测定地质样品中的硫和氟. 中国无机分析化学. 2019(02): 50-53 . 百度学术
30. 王啸，李田义，姜菲. ICP-MS测定高硅矿物中铌、钽及稀土. 稀土. 2019(03): 109-114 . 百度学术
31. 阿丽莉，贺攀红，张盼盼. 粉末压片-X射线荧光光谱法测定地质样品中镧铈镨钕钐. 冶金分析. 2019(09): 39-45 . 百度学术
32. 田衎，郭伟臣，杨永，岳亚萍，张覃，赵亚娴. 波长色散X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中13种重金属元素. 冶金分析. 2019(10): 30-36 . 百度学术
33. 董学林，何海洋，储溱，仇秀梅，唐兴敏. 碱熔沉淀分离-电感耦合等离子体质谱法测定伴生重晶石稀土矿中的稀土元素. 岩矿测试. 2019(06): 620-630 . 本站查看
其他类型引用(3)
计量
- 文章访问数: 3800
- HTML全文浏览量: 1283
- PDF下载量: 74
- 被引次数: 36
京公网安备 11010202008159号