Studies on Characteristics of High-energy Polarized Energy-dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer and Determination of Major and Trace Elements in Geological Samples
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摘要: 高能偏振能量色散X射线荧光光谱仪由于其高能特性为包括重金属和稀土元素在内的原子序数较大的重元素分析带来了新的契机。本文应用高能偏振X射线荧光光谱仪(HE-P-EDXRF)建立了土壤、岩石和水系沉积物中主微量元素分析方法,对分析线的选择、谱线重叠干扰校正及基体校正模式等进行了探讨,并用不确定度对方法进行了评估。研究表明:①原子序数较大的微量元素选取Kα线作为分析线,谱线重叠干扰较少,有利于获得谱峰净强度,甚至La、Ce和Nd等稀土元素也能够准确测定;②合适的基体校正方法能够改善标准曲线拟合效果;③微量元素Ba和稀土元素La、Ce等,HE-P-EDXRF方法检出限具有明显优势,而对于轻元素WDXRF方法检出限更低;④检验样本除Na2O、MgO、P和Sm外平均相对误差均在15%以下,微量元素相对平均误差在2.40%~16.3%之间,除Cu和Yb外其余微量元素准确度结果显著优于WDXRF;⑤根据欧盟和国际上不确定度的评估方法,除V和Th外,其他微量元素与有证标准物质的认定值间不存在显著性差异。综合来看,本方法更适用于分析岩石、土壤和沉积物等常规地质样品中的微量和稀土元素,解决了此类样品中微量元素对ICP-MS等需复杂化学前处理的分析方法的依赖。
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关键词:
- 高能偏振能量色散X射线荧光光谱法 /
- 地质样品 /
- 粉末压片 /
- 主微量元素
要点(1) 粉末压片制样简便、快速,克服了地质样品中稀土和微量元素分析对需要复杂化学前处理分析方法的依赖。
(2) 原子序数较大的微量和稀土元素选取Kα线作为分析线,谱线重叠干扰较少,有利于获取谱峰净强度。
(3) 根据欧盟不确定度评估方法,除V和Th外的其他微量元素测量结果与有证标准物质的推荐值间不存在显著性差异。
HIGHLIGHTS(1) XRF with pressed-powder pellets is simple and fast, which avoids the dependence of quantitative analysis of rare earth and trace elements in geological samples on the need for complex chemical pretreatment.
(2) The Kα line is selected as the analysis line for trace and rare earth elements with a larger atomic number, resulting in less interference from the spectral line overlaps, which is beneficial to obtaining the net peak intensity.
(3) No significant difference exists between the trace elements results (except V and Th) and the recommended value of certified reference materials according to the EU's uncertainty assessment method.
Abstract:BACKGROUNDThe quantification of trace elements in geological samples depends largely on the analytical methods that require complex chemical pretreatment. High-energy polarized energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry (HE-P-EDXRF) has a considerable advantage for the determination of trace elements with large atomic numbers, due to its high-energy properties, which can effectively excite the Kα line of heavy elements.OBJECTIVESTo establish a HE-P-EDXRF method for quantitative analysis of major and trace elements in geological samples.METHODSHE-P-EDXRF was used to establish an analysis method for major and trace elements in soil, rock and water system sediments. The selection of analysis lines, line overlap interference correction and matrix correction modes were discussed. Uncertainty was used to evaluate the method.RESULTSThe Kα line was selected as the analysis line for trace elements with a larger atomic number due to less interference from the spectral line overlap, which is beneficial to obtaining the net peak intensity. Rare earth elements such as La, Ce and Nd can be accurately measured. Detection limits of the trace element Ba and rare earth elements such as La, Ce determined by EDXRF were greater than those determined by WDXRF, but lesser for light elements. For all the major and trace elements, the average of relative error of test training data was less than 15% except for Na2O, MgO, P and Sm. The average relative error of trace elements was between 2.40% and 16.3%. The accuracy of trace elements (except Cu and Yb) was significantly better than that of WDXRF. According to the evaluation method of the Europe Union, no significant difference existed between the trace elements results (except V and Th) and the recommended value of certified reference materials.CONCLUSIONSHE-P-EDXRF is a simple, fast and environmentally-friendly method that can simultaneously analyze multiple elements in geological samples. This method is suitable for quantification of the trace and rare earth elements in rock, soil and sediment, which overcomes the dependence of quantitative analysis of rare earth and trace elements in geological samples on the need for methods requiring complex chemical pretreatment. -
膨润土又称膨润岩或斑脱岩,是以蒙脱石为主要成分的黏土岩。我国膨润土储量仅次于美国,居世界第二位。新疆是一个膨润土资源相当丰富的地区,以蒙脱石为主要成分的膨润土矿床资源总量为5.945×109吨,堪称中国之最[1],柯尔碱矿带是其中之一的超大型膨润土矿床,具有很好的开发利用前景。膨润土主要矿物蒙脱石的单位晶胞是由两层硅氧四面体片晶层中间夹一层铝(镁)氧八面体晶层构成的2:1型晶体结构[2-3]。晶格中的Al3+和Si4+可被Mg2+、Ca2+或Fe2+等低价离子置换,可交换的阳离子骨架有剩余负电荷,加上蒙脱石晶层结构比较松散,层间的结合力比较弱,可吸附阳离子和极性水分子。根据阳离子种类及相对湿度,层间能吸附一层或两层水分子,使得蒙脱石有较大的吸水膨胀性、较高的分散性和较强的吸附性[4-6]。利用这些性质,膨润土作为优良的黏合剂、吸附剂、脱色净化剂、催化剂等已被广泛应用于冶金、铸造、化工、陶瓷、石油钻探以及国防等领域[7-9]。
在矿物材料应用领域,加热处理对膨润土中蒙脱石内的水分子、层间距、阳离子交换容量(CEC)等均有着不同程度的影响,并会导致不同的相变产物和微观结构变化,从而影响膨润土在这些领域的应用。并且在地质体系中,膨润土的实际赋存环境往往具有较高温度[10]。因此,研究膨润土的微观结构、矿物组成以及性能在温度作用下的变化具有重要意义。
关于膨润土在不同温度作用下晶体结构变化及物理化学性质的研究,由于膨润土的来源地不一,得到的结论也有所差异。在晶体结构变化研究方面,覃宗华等[11]采用X射线衍射(XRD)、红外光谱对不同温度下煅烧的蒙脱石结构的变化进行研究,结果表明蒙脱石在100℃附近脱去物理吸附水和层间结合水,500~700℃之间脱去羟基水,600℃热处理使得蒙脱石层间域塌陷。Wu等[12]对蒙脱石及热产物进行了粉晶X射线衍射分析,发现未经加热处理的蒙脱石层间距d(001)=1.556nm,当加热至150℃时,d(001)=1.21nm,非结合水完全脱去,加热至450℃时d(001)=0.99nm,此时层间水完全脱尽且丧失水化能力,当加热至600~700℃时,d(001)=0.955nm,羟基水开始脱去,但蒙脱石仍具有层状结构。在物理化学性质变化的研究方面,Sarikaya等[13]对钙基膨润土的CEC进行了测量,结果表明在400℃前随着焙烧温度的升高CEC值缓慢下降,500℃之后随着焙烧温度的升高CEC值显著降低。Wu等[12]还对蒙脱石的热产物进行了差热分析,当热处理温度≤200℃时,层间不断脱水,蒙脱石的CEC值基本保持不变,当温度达到300℃时,CEC值降低了30%,当温度超过450℃时,CEC值急剧下降,几乎丧失了阳离子交换能力。
结合前人研究结果,本文对CEC为0.53mmol/g、蒙脱石含量约为57%的柯尔碱膨润土进行不同温度下的热处理,采用同步热分析、X射线衍射、红外光谱以及扫描电镜等测试手段研究热处理产物的相结构及微观形貌,探讨柯尔碱膨润土在热处理过程中的相变特征,并通过对热处理样品的比表面积、吸蓝量及胶质价等物化性能的分析,揭示其性能演化的信息。
1. 实验部分
1.1 膨润土化学成分分析和物化性质测试
膨润土样品取自新疆省吐鲁番地区托克逊县柯尔碱膨润土,经过研磨过200目筛处理。对膨润土样品进行粉晶X射线衍射半定量分析,其主要成分为蒙脱石,含量约57%,主要杂质为石英、高温钠长石、石膏。原土的化学成分为:SiO2 70.18%、Al2O3 13.89%、CaO 1.87%、Na2O 2.43%、MgO 2.57%、Fe2O3 1.30%、K2O 1.55%,SiO2/Al2O3分子比为5.05,可推测膨润土中的蒙脱石是由Si、Al、Mg等元素组成,并且表面吸附着一定量的Na和K。
对柯尔碱膨润土进行物理化学性质检测,其CEC为0.53mmol/g;膨胀容为11.5mL/g;胶质价为74.5mL/15g。由这些物化性质可以判断出柯尔碱膨润土为典型的钠基膨润土。
1.2 样品热处理和分析测试
1.2.1 热处理
为了研究柯尔碱膨润土在加热过程中物相的变化,对膨润土样品进行一系列温度的热处理。将柯尔碱膨润土原矿粉碎至200目,分别取50g试样置于马弗炉中焙烧,焙烧温度分别为200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃,在设定的温度下保温3h。随炉冷却后,取不同温度下的土样进行微观结构和性能测试。
1.2.2 分析测试方法及条件
X射线衍射分析:采用D8 Advance型X射线衍射仪(美国Bruker公司)对膨润土原样以及热处理样品的晶体结构进行表征,靶材为铜靶(λ=0.15418nm),采用步进扫描方式,步长为0.02,驻留时间为1s,扫描范围为5°~80°,管电压40kV,管电流40mA,制样方式为粉末压片法制样。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析:采用TENSOR27型红外光谱仪(美国Bruker公司)进行测试,扫描范围4000~400cm-1,分辨率为4cm-1。
扫描电镜分析:用SU8010型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)观察膨润土及其热处理产物形貌,工作电压为5kV。
采用TristarⅡ3020比表面积孔隙分析仪进行低温氮吸附测试,通过BET方程计算得到样品比表面积[14]。按《非金属矿石物化性能和成分分析方法手册》对柯尔碱膨润土原土及其热处理产物进行基本性质分析。
2. 结果与讨论
2.1 柯尔碱膨润土受热过程中质量和能量的变化
图 1所示为柯尔碱膨润土在加热范围30~1400℃、升温速率10K/min的同步热分析曲线。可以看出,DSC曲线有3个明显的吸热谷和1个放热峰,TG曲线为两个明显的失重台阶,曲线形状及特征峰值与前人结果基本相符[15-16]。结合前人研究可知:DSC曲线上的第一吸热谷在20~140℃之间,峰值温度为117℃,是蒙脱石结构中的吸附水和层间水逸出引起的吸热效应[17],失重为5.53%,这个阶段排出的水量因蒙脱石层间交换阳离子性质和样品的干燥程度及相对温度不同而异[4],温度升至300℃,层间水基本逸出完毕而结晶水开始逸出。第二吸热谷介于400~800℃,峰值温度为678.3℃,为蒙脱石脱羟基的吸热谷,这个过程脱去结晶水,但不发生明显的非晶质化,虽然失去结构羟基水,但层结构构架仍然保持,只是结构发生歪扭,蒙脱石的特性丧失。这一温度反映了蒙脱石热稳定性的大小,是评价其耐热性能的尺度[18]。第三吸热谷位于800~1200℃,峰值温度为885.5℃,TG与DTG曲线显示其基本没有失重变化,为蒙脱石晶体结构遭到破坏时产生的相变所致。这是由于蒙脱石的晶格破坏吸热所造成,其层状结构消失,标志着膨润土结构的解体,生成无水膨润土,呈非晶态。这一吸热谷伴随一放热峰。
2.2 柯尔碱膨润土热处理后物化性能的变化
2.2.1 吸蓝量与胶质价
图 2a为膨润土焙烧过程中吸蓝量、胶质价的变化曲线。蒙脱石是一种铝硅酸盐矿物,由于层间阳离子可与水溶液中呈一价的阳离子进行交换,亚甲基蓝是一种有机极性分子,它在水溶液中产生一价阳离子,能取代蒙脱石中可交换阳离子而被吸附形成有机膨润土复合物。分散在水中的蒙脱石具有吸附亚甲基蓝的能力,因此通常用测定吸蓝量来反映蒙脱石含量[19-20]。胶质价显示试样颗粒分散和水化程度,是膨润土在水中分散性、亲水性、膨胀性的综合表现,与膨润土属型和蒙脱石含量密切相关,同一属型的膨润土,含蒙脱石越多,胶质价越高[21-22]。由图 2a可见,随着加热温度的增加吸蓝量逐渐减小,600℃时急剧下降,这主要是因为随着温度的升高蒙脱石层间水及羟基逐渐脱出,阳离子迁移的势垒增大,层结构对层间阳离子的结合力也相应增大,温度继续升高层结构开始破坏,层间阳离子缩合到结构骨架上,完全丧失了离子交换特性[4]。热处理温度在600℃以上因为开始形成其他新物相,蒙脱石已经不存在,使得膨润土失效而变成无效膨润土,所以样品不具备吸附亚甲基蓝的能力。不同温度下焙烧后膨润土的胶质价变化趋势与上述吸蓝量的结果一致,随着温度升高而逐渐降低,600℃焙烧土的胶质价急剧下降,这说明膨润土的颗粒分散性和水化程度随着热处理温度升高而逐渐降低,600℃后样品的膨胀性和分散性基本丧失。
2.2.2 比表面积
不同温度下热处理样品的比表面积变化趋势如图 2b所示。随着热处理温度的升高,膨润土比表面积逐渐减少。到400℃热处理已经使膨润土比表面积下降了44%,这是因为在400℃以后膨润土为完全脱水状态,膨润土的表面吸附能力开始降低;当温度持续升高,膨润土的层结构发生塌陷,比表面积进一步降低,比表面积与煅烧温度两者呈负相关[23]。
2.3 柯尔碱膨润土热处理后结构的变化
2.3.1 柯尔碱膨润土及热产物的X射线衍射特征
图 3A为柯尔碱膨润土及其热处理产物的XRD图谱。25℃条件下的谱图是未经过加热处理的柯尔碱膨润土原土的XRD图谱,经过标定可知:柯尔碱膨润土原土中含有蒙脱石[(Na, Ca)0.3(Al, Mg)2Si4O10(OH)2·xH2O]和α-石英(SiO2)两种物相,其中蒙脱石的d(001)=1.217nm。在不同的温度条件下焙烧处理得到的产物的衍射峰出现明显宽化与变矮,经过200℃热处理后d(001)=0.972nm,400℃热处理后d(001)=0.964nm,600℃热处理后d(001)=0.977nm。加热后除了含有蒙脱石和α-石英的衍射峰外,出现强度较弱的新衍射峰,经标定这些较弱的新衍射峰为长石的衍射峰[24]。当热处理温度为800℃时,所有与蒙脱石有关的衍射峰都消失,α-石英和长石的衍射峰仍然存在,并出现了具有非晶特征的漫散射馒头峰。这说明800℃热处理使膨润土中的蒙脱石相分解成为长石和非晶质相[5]。当热处理温度继续升高至1000℃时,开始出现0.343nm的堇青石衍射峰,α-石英的衍射峰(0.427、0.335、0.182nm)开始减弱。当温度达到1200℃时,长石和堇青石的衍射峰基本消失,α-石英的衍射峰峰强大幅降低,转变为方石英(0.410、0.251nm),衍射峰呈宽化弥散状,出现了大量的非晶质相。
2.3.2 柯尔碱膨润土及热产物的红外光谱特征
图 3B所示为柯尔碱膨润土及其热产物的红外光谱图。图中显示,600℃以下,3617cm-1左右的羟基的伸缩振动峰基本保持不变,600℃以上该振动峰消失,说明羟基脱出[25],这也与DSC分析结果一致。到600℃蒙脱石脱去八面体中的羟基,虽然蒙脱石的层状结构并未产生变化,但蒙脱石层内局部的结构将产生相应的变化[26],这种局部结构的变化会对其物化性能产生影响。3437cm-1附近的峰为层间水分子H—O—H伸缩振动峰,与中频区1639cm-1附近水分子的H—O—H弯曲振动相对应[27],随着热处理温度的升高,该峰逐渐减弱。中频区在1036cm-1左右有一个强吸收带,是蒙脱石Si—O—Si反对称伸缩振动峰;谱图中908cm-1左右有一个弱的吸收带,为蒙脱石羟基弯曲振动峰(AlAlOH),随着热处理温度的升高这个特征峰逐渐由峰变成肩至600℃消失。说明随着煅烧温度的升高,蒙脱石中的水不断脱失;约521cm-1处的Si—O—Mg吸收峰随着热处理温度的升高该谱峰强度逐渐减弱,到800℃时谱峰消失。同样说明了蒙脱石的结构彻底被破坏的温度是在800℃以后。
2.3.3 柯尔碱膨润土及热产物的微观形貌特征
柯尔碱膨润土常温下呈白色。膨润土矿物颗粒形态与层电荷大小、层间阳离子类型及水化状态等关系密切,在电镜下一般呈边界不清的、凝聚成不同大小的团块状、絮凝状、蜂窝状、网状、卷曲片状集合体[28]。柯尔碱膨润土及其不同温度热处理试样的扫描电镜图片如图 4所示。从图 4a可看出,柯尔碱膨润土原土矿物颗粒大小不均匀,多为不规则的层状集合体,颗粒表面比较粗糙,并且边界模糊;经过加热后,与原土相比,颗粒边部出现卷曲及褶皱,800℃热处理后,较小颗粒边缘有熔融迹象(图 4d);经1000℃热处理后,熔融现象更加明显,大部分颗粒呈熔融状态,相互黏结,但仍存在一些孔隙(图 4e);当热处理温度达到1200℃,颗粒基本完全熔融,呈一个整体,致密度较高,重结晶现象明显(图 4f)。
3. 结论
膨润土是一种重要的黏土矿物,其在热处理过程中微观结构和性能的变化直接影响着它在矿物材料领域的应用。本文通过化学成分分析、同步热分析、X射线衍射、红外光谱以及扫描电镜分析等方法着重研究了柯尔碱膨润土在热处理过程中的微结构和物化性能的变化。研究表明,该膨润土在热处理过程中其物相组成和结构都会发生很大变化,随着热处理温度的升高,蒙脱石相消失,逐渐产生新的矿物相和非晶质相。与此同时,热处理温度对膨润土的比表面积、吸蓝量及胶质价等物化性能有明显影响。该膨润土的吸蓝量、胶质价以及比表面积均随加热温度的升高逐渐降低,且在600℃该膨润土矿物物化性能发生明显影响。本研究数据和结果为膨润土在废物处置和热活化改性等相关领域的应用提供了实验依据,并对合理开发利用膨润土矿产资源提供了理论依据。
致谢: 中国地质调查局南京地质调查中心郑荣华教授级高级工程师在方法建立中给予了指导,帕纳科仪器公司李国会、王剑锋、黄健、张华在仪器使用中给予了帮助,在此一并表示感谢。 -
表 1 元素的HE-P-EDXRF测量条件
Table 1 Measurement conditions of elements by HE-P-EDXRF
分析元素 管压
(kV)管流
(mA)分析线 二次靶 测量时间(s) Na,Mg,K,Si,Al,P,Sc,V,Cr,S,Cl 75 8 Kα(ROI) Fe 250 Ca,Ti 75 8 Kα Fe 250 Mn,Co,Ni,Cu,Zn 75 8 Kα(ROI) Ge 250 Fe 75 8 Kα Ge 250 Ga 100 6 Kα KBr 250 Ge,As 100 6 Kα(ROI) KBr 250 Se,Br 100 6 Kα(ROI) Mo 250 Rb,Sr,Y 100 6 Kα Mo 250 Zr,Nb,Ba,La,Ce,Pr,Nd 100 6 Kα Al2O3 250 Hf,Ta,W,Hg,Tl,Bi,U,Th 100 6 Lα(ROI) Mo 250 Mo,Pd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Te,I,Cs,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu 100 6 Kα(ROI) Al2O3 250 Pb 100 6 Lβ1 Mo 250 注:ROI(region of interest)为元素感兴趣区范围。 表 2 谱线重叠校正和基体校正
Table 2 Correction of overlap lines and matrix effects
元素 重叠校正 基体校正 Na2O Zn, Zr, Cu α校正 MgO Al2O3 α校正 Al2O3 SiO2 α校正 SiO2 Al2O3 α校正 P SiO2 α校正 S Mo, SiO2, Cu, Zn α校正 Cl - α校正 K2O Zr, CaO α校正 Ca - α校正 Sc CaO α校正 Ti Ba, Sr α校正 V Ti α校正 Cr V, Ba, Ce α校正 Mn Cr, W α校正 Fe2O3 Mn α校正 Co Al2O3, As, Zr, Sn α校正 Ni Co α校正, Ge KAC Cu - α校正 Zn Cu α校正, Ge KAC Ga Zn, Bi α校正 Ge W, Zn, Ga α校正 As Pb, Bi α校正 Se Pb, As, Bi, Mo α校正 Br Pb, As α校正 Rb Nb, Sn, Ti α校正 Sr - α校正 Y Rb, Sr, As α校正 Zr Sr α校正 Nb Y, Th α校正 Mo Zr, U α校正 Ag Cd, Pd, Sb α校正 Cd Sn, Sb, Cu α校正 In Sn, As, Cd, Nb α校正 Sn Sb, Cd, Zr, As α校正 Sb - α校正 Te - α校正 I Sn, Sb, Ba, Cr α校正 Cs Te α校正 Ba - α校正 La - α校正 Ce Cs α校正 Pr Ba, Ce, Zr, Nb α校正 Nd Ba, Ce, Pr, Zn α校正 Sm Ti, Nd, Ce, As α校正 Eu Ti, Zr, Pr, Nd α校正 Gd Tb, Sm, Ba, Nd α校正 Tb Nb, Sm, Ce, Y - Dy Sm, Y, Sn, Ce α校正 Ho Y, Zr, Nb, Dy α校正 Er Y, Ce, Ti, Gd α校正 Tm Y, Nb, Sn, Pr α校正 Yb Y, Th, Ni, Nb α校正 Lu Ce, Y, Nb α校正 Hf Ba, Nb, Zn, Zr α校正 Ta Ni, Cu, Nb, Sn α校正 W Cu, Ni, Zn, Yb α校正 Hg Cr, As, Zn, S α校正 Tl Pb, W, Ga, As α校正 Pb Zn α校正, Mo KAC Bi Pb, As, W, Sn α校正 Th Rb, Pb, Bi, Zr α校正, Mo KAC U Rb, Th, Zr, Br α校正 注:Mo KAC为Mo Kα的康普顿散射线,Ge KAC为Ge Kα的康普顿散射线。 表 3 分析元素EDXRF和WDXRF的测定值和认定值对比
Table 3 Comparison of analytical data of EDXRF and WDXRF between certified values for major and trace elements
元素 分析方法 含量(%) 平均相对误差(%) GBW07302 GBW07304 GBW07305 GBW07306 GBW07104 GBW07105 GBW07107 GBW07402 GBW07403 GBW07405 EDXRF 2.86 0.54 0.44 2.63 3.72 3.03 0.44 1.64 2.59 0.086 18.7 Na2O WDXRF 3.00 0.31 0.36 2.35 4.72 3.98 0.29 1.93 3.03 0.14 11.9 认定值 3.03 0.30 0.39 2.30 3.86 3.38 0.35 1.62 2.72 0.12 - EDXRF 0.20 1.23 1.18 3.13 1.31 6.33 2.40 0.91 0.45 0.80 17.7 MgO WDXRF 0.24 1.06 0.98 2.89 1.40 5.78 1.90 1.04 0.63 0.70 9.63 认定值 0.21 1.02 0.98 3.00 1.72 7.77 2.01 1.04 0.58 0.61 - EDXRF 16.5 18.0 16.5 13.5 14.6 13.0 18.7 10.5 12.2 22.0 5.22 Al2O3 WDXRF 16.4 16.2 16.0 13.6 14.0 12.4 17.7 10.4 12.0 22.1 5.11 认定值 15.7 15.7 15.4 14.2 16.2 13.8 18.8 10.3 12.2 21.6 - EDXRF 70.5 56.4 57.9 60.6 59.3 44.2 61.3 71.9 75.3 49.6 2.68 SiO2 WDXRF 68.4 55.9 57.4 59.9 53.1 44.4 60.6 69.9 70.7 49.9 4.29 认定值 69.9 52.6 56.4 61.2 60.6 44.6 59.2 73.4 74.7 52.6 - EDXRF 1.95 6.61 6.45 5.93 4.87 12.0 7.75 3.39 2.06 12.6 4.52 Fe2O3 WDXRF 1.75 6.34 6.15 5.73 4.43 12.8 7.15 3.33 1.89 11.7 6.14 认定值 1.90 5.91 5.84 5.88 4.90 13.4 7.60 3.52 2.00 12.6 - EDXRF 5.16 2.28 2.12 2.44 1.65 2.11 4.27 2.42 2.99 1.47 3.67 K2O WDXRF 4.82 2.19 2.05 2.29 1.56 2.08 3.87 2.35 2.82 1.44 7.08 认定值 5.20 2.23 2.11 2.43 1.89 2.32 4.16 2.54 3.04 1.50 - EDXRF 0.32 7.84 5.65 3.80 4.88 8.28 0.71 2.28 1.31 0.17 14.6 CaO WDXRF 0.21 7.59 5.51 3.67 4.54 8.21 0.61 2.16 1.17 0.074 9.13 认定值 0.25 7.54 5.34 3.87 5.20 8.81 0.60 2.36 1.27 0.10 - EDXRF 236 850 1234 966 624 1237 203 495 303 1371 4.17 Mn WDXRF 264 858 1213 959 587 1265 142 498 308 1267 5.42 认定值 240 825 1160 970 604 1310 173 510 304 1360 - EDXRF 564 408 470 950 1014 4037 583 442 450 384 29.0 P WDXRF 161 427 604 993 913 4239 604 432 344 370 7.8 认定值 200 470 630 1020 1030 4130 690 446 320 390 - EDXRF 7.50 41.8 34.5 74.4 16.8 139 37.9 18.4 12.1 43.5 6.62 Ni WDXRF 8.20 41.2 37.2 82.5 12.2 132 41.8 18.7 12.3 44.2 13.1 认定值 5.5 40.0 34 78 17 140 37 19.4 12 40 - EDXRF 8.6 38.3 143 393 57.6 44.5 43.7 19.5 11.0 137 13.1 Cu WDXRF 2.5 41.7 150 400 49.0 53.0 47.6 17.7 10.0 143 12.9 认定值 4.9 37.0 137 383 55.0 49.0 42.0 16.3 11.4 144 - EDXRF 44.2 106 259 155 66.9 140 57.1 40.4 31.8 505 4.49 Zn WDXRF 43.2 98.7 243 153 65.0 132 65.6 45.3 36.1 532 8.23 认定值 44 101 243 144 71.0 150 55.0 42.0 31.0 494 - EDXRF 5.62 21.1 82.3 11.6 1.58 0.51 1.76 14.9 4.46 412 12.8 As WDXRF 4.40 19.4 80.7 11.8 3.30 0.50 0 10.4 5.40 458 29.5 认定值 6.20 19.7 75.0 13.6 2.10 0.70 1.40 13.7 4.40 412 - EDXRF 480 129 118 110 39.7 37.2 212 86.6 89.9 115 2.40 Rb WDXRF 456 134 124 114 35.6 39.7 211 89.7 91.8 119 4.52 认定值 470 130 118 107 38.0 37.0 205 88.0 85.0 117 - EDXRF 32.4 140 199 264 782 1100 94.0 183 378 45.1 3.60 Sr WDXRF 30.9 145 205 273 715 1163 97.7 181 377 48.9 5.98 认定值 28.0 142 204 266 790 1100 90.0 187 380 42.0 - EDXRF 443 193 223 173 89.5 282 108 228 244 271 3.94 Zr WDXRF 421 201 233 180 91.4 297 109 209 261 269 6.70 认定值 460 188 220 170 99 277 96 219 246 272 - EDXRF 189 474 463 323 1061 502 436 912 1238 279 3.22 Ba WDXRF 180 452 433 311 942 477 431 870 1183 298 4.47 认定值 185 470 440 330 1020 527 450 930 1210 296 - EDXRF 94.2 38.1 42.4 37.0 19.6 54.9 60.4 163 17.9 32.9 6.20 La WDXRF 73.3 52.3 34.3 16.5 23.6 51.0 59.2 131 24.4 51.9 23.4 认定值 90 40 46 39 22 56 62 164 21 36 - EDXRF 196 79.9 90.5 67.7 40.2 96.8 106 398 39.5 81.9 3.02 Ce WDXRF 170 77.7 87.7 82.6 57.7 76.9 92.1 399 56.1 100 17.6 认定值 192 78 89 68 40 105 109 402 39 91 - EDXRF 63.7 33.3 38.2 31.8 20.1 50.8 48.5 209 19.1 21.2 4.75 Nd WDXRF 48.1 34.1 41.8 29.3 23.1 54.5 41.2 177 23.4 27.0 15.2 认定值 62 32 35 33 19 54 48 210 18.4 24 - EDXRF 9.67 4.84 5.90 5.81 4.43 8.18 5.68 19.0 4.05 4.21 16.3 Sm WDXRF 7.70 6.10 5.80 5.00 5.00 7.50 6.80 18.5 4.60 6.40 24.8 认定值 10.8 6.2 6.6 5.6 3.4 10.2 8.4 18 3.3 4 - EDXRF 9.63 2.88 2.92 2.18 0.84 2.24 3.00 2.33 1.58 2.30 12.9 Yb WDXRF 7.40 2.90 3.00 2.20 0.80 2.00 3.20 2.20 1.60 2.70 12.7 认定值 11 2.9 2.9 2.1 0.89 1.50 2.6 2 1.7 2.8 - EDXRF 18.2 5.1 6.32 5.11 2.57 7.67 3.04 7.03 6.81 7.43 9.39 Hf WDXRF 13.7 4.8 6.10 5.00 4.90 6.00 2.90 6.20 8.30 6.10 18.4 认定值 20 5.8 6.5 4.9 2.96 6.5 2.9 5.8 6.8 8.1 - EDXRF 39.8 30.2 117 31.4 9.95 4.35 8.9 20.3 25.9 550 10.0 Pb WDXRF 47.3 38.9 123 28.8 10.1 1.50 7.6 21.1 22.6 527 21.9 认定值 32 30 112 27 11.3 7.00 8.7 20 26 552 - 表 4 有证标准物质测量值和认定值的绝对差(Δm)与测量值和认定值之间的扩展不确定度(UΔ)比较
Table 4 Comparison of the absolute differences between mean measured values and certified values (Δm) and the expanded uncertainty of differences between results and certified values (UΔ)
标准物质编号 参数 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P K2O CaO Ti Mn Fe2O3 V GBW07301 Δm 0.22 0.52 2.62 0.31 25.3 0.13 0.32 563 61.3 0.53 12.8 UΔ 1.45 0.62 0.41 0.57 379 0.12 0.15 419 80.8 0.19 16.8 GBW07305 Δm 0.08 0.27 2.35 2.24 79.4 0.086 0.28 355 62.1 0.55 26.6 UΔ 0.42 0.31 0.38 0.64 218 0.14 0.21 321 89.0 0.20 12.7 GBW07307 Δm 0.45 0.15 0.78 2.29 168 0.029 0.0030 46.5 4.79 0.39 5.25 UΔ 3.77 1.99 1.07 1.03 524 0.17 0.10 331 71.4 0.20 12.1 GBW07105 Δm 0.21 2.42 1.54 0.84 131 0.10 0.61 1158 66.3 0.20 42.5 UΔ 1.45 1.76 1.19 0.58 445 0.12 0.18 926 129 0.45 22.2 GBW07108 Δm 4.98 0.015 3.52 2.20 156 0.020 0.88 88.4 29.7 0.47 15.5 UΔ 1.74 0.613 0.27 0.71 401 0.080 0.53 181 54.1 0.15 15.9 GBW07403 Δm 0.47 0.21 0.32 2.03 251 0.010 0.014 115 8.84 0.038 37.1 UΔ 3.33 1.19 1.39 1.00 302 0.11 0.10 179 48.0 0.10 9.73 GBW07405 Δm 0.17 0.26 0.58 0.71 27.0 0.016 0.15 108 56.3 1.26 84.8 UΔ 1.56 0.68 1.84 0.35 70.5 0.080 0.0029 475 143 0.39 22.5 GBW07406 Δm 0.90 0.26 0.58 1.84 86.8 0.11 0.050 137 207 0.57 44.9 UΔ 2.78 1.63 1.35 1.42 70.1 0.12 0.061 337 169 0.37 17.2 标准物质编号 参数 Cr Ni Cu Zn Ga As Rb Sr Y Zr Nb GBW07301 Δm 0.25 7.02 2.81 8.39 0.14 1.84 5.45 16.3 0.48 13.3 1.39 UΔ 20.1 17.7 4.00 14.0 2.30 1.48 12.1 82.2 6.03 47.8 7.46 GBW07305 Δm 12.3 4.38 7.66 19.89 1.40 1.29 7.82 8.36 1.95 7.23 0.70 UΔ 12.2 6.39 14.8 30.5 2.56 16.0 12.2 24.2 6.01 23.3 6.62 GBW07307 Δm 0.019 4.25 0.50 8.92 0.35 2.60 1.40 0.09 1.09 7.60 0.69 UΔ 15.6 8.17 4.94 24.8 3.78 12.2 16.3 30.0 4.36 18.4 4.20 GBW07105 Δm 22.5 1.84 6.31 18.00 1.62 0.27 1.98 0.61 2.59 23.5 3.41 UΔ 22.9 16.0 6.94 23.0 5.98 0.41 8.91 128 8.06 40.0 16.3 GBW07108 Δm 26.7 101 8.76 2.93 6.13 0.27 0.44 22.70 0.64 5.78 0.30 UΔ 12.0 6.78 5.78 8.40 3.66 1.39 8.06 108 3.30 27.6 4.36 GBW07403 Δm 1.96 1.41 1.16 2.12 3.06 0.23 4.65 2.79 0.13 9.94 0.85 UΔ 9.69 4.04 2.49 6.19 2.03 1.98 8.05 32.3 4.00 28.2 3.03 GBW07405 Δm 11.4 18.3 6.21 16.7 2.25 22.2 0.66 1.74 1.38 5.44 0.21 UΔ 15.7 8.12 14.6 50.1 10.9 32.2 12.7 8.03 6.08 32.0 6.79 GBW07406 Δm 9.70 1.12 21.2 4.93 1.54 8.42 4.18 0.68 1.35 6.07 0.28 UΔ 12.6 8.30 30.1 12.1 6.23 28.4 16.8 8.03 4.17 28.5 7.35 标准物质编号 参数 Cd Sn Ba La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb GBW07301 Δm 0.064 0.75 2.17 2.98 2.13 1.04 0.25 0.30 0.095 0.0030 0.12 UΔ 0.93 2.63 132 15.9 17.1 3.24 11.3 1.07 0.41 4.30 0.27 GBW07305 Δm 0.19 1.80 18.04 1.50 4.99 0.56 0.40 0.0077 0.041 1.07 0.024 UΔ 1.34 1.86 60.9 12.0 14.6 2.62 10.2 1.64 0.68 4.05 0.48 GBW07307 Δm 0.056 4.14 9.20 0.85 2.75 0.064 1.24 0.83 0.26 0.091 0.078 UΔ 1.32 4.11 90.1 10.4 12.8 3.03 12.8 1.28 0.54 3.06 0.33 GBW07105 Δm 0.23 1.72 2.63 1.87 2.59 2.02 4.96 0.89 0.30 0.34 0.31 UΔ 3.14 2.98 52.5 11.5 17.3 3.16 8.01 1.18 0.62 1.20 0.41 GBW07108 Δm 0.72 0.14 405 2.41 3.41 0.23 1.44 0.054 0.11 0.080 0.020 UΔ 0.24 1.58 52.1 10.1 6.19 0.81 3.80 0.72 0.25 1.57 0.21 GBW07403 Δm 0.37 2.15 18.9 3.78 3.98 0.091 3.94 0.29 0.015 0.72 0.0047 UΔ 0.69 2.14 130 6.83 8.63 0.88 4.73 0.57 0.28 1.24 0.29 GBW07405 Δm 0.063 0.32 3.08 3.97 7.28 1.54 2.85 0.49 0.88 0.64 0.12 UΔ 1.15 6.92 52.2 9.46 21.0 2.82 6.94 1.62 0.96 3.24 0.29 GBW07406 Δm 0.48 8.72 7.86 1.16 2.44 1.44 0.13 0.25 0.31 0.28 0.085 UΔ 1.71 14.6 28.3 4.31 13.5 1.92 8.31 1.60 0.43 1.23 0.22 GBW07301 Δm 0.36 0.064 0.093 0.032 0.13 0.012 1.92 0.60 3.26 UΔ 1.30 0.15 0.61 0.160 0.60 0.240 6.02 6.22 4.47 GBW07305 Δm 0.13 0.036 0.031 0.016 0.10 0.016 0.092 9.45 3.90 UΔ 1.54 0.30 1.00 0.140 0.62 0.120 3.82 18.5 2.73 GBW07307 Δm 0.28 0.095 0.15 0.053 0.10 0.027 0.54 0.12 4.99 UΔ 1.34 0.40 0.63 0.240 0.63 0.160 2.80 34.1 2.84 GBW07105 Δm 0.71 0.037 0.12 0.037 0.34 0.25 0.95 3.03 4.58 UΔ 0.70 0.097 0.43 0.082 0.80 0.12 1.60 1.38 2.31 GBW07108 Δm 0.10 0.0043 0.097 0.041 0.097 0.0023 0.19 2.66 7.74 UΔ 0.52 0.10 0.40 0.080 0.23 0.084 0.65 7.79 1.18 GBW07403 Δm 0.16 0.046 0.084 0.011 0.050 0.039 0.088 1.77 0.43 UΔ 0.82 0.12 0.61 0.110 0.41 0.046 1.60 6.19 1.59 GBW07405 Δm 0.97 0.18 0.30 0.058 0.37 0.018 0.54 17.1 33.2 UΔ 1.31 0.16 0.65 0.081 0.81 0.100 3.41 61.0 4.08 GBW07406 Δm 0.72 0.13 0.13 0.050 0.33 0.027 0.15 4.63 9.44 UΔ 0.98 0.12 0.61 0.130 0.82 0.100 1.64 26.8 5.58 -
谢学锦, 任天祥, 奚小环, 等.中国区域化探全国扫面计划卅年[J].地球学报, 2009, 30(6):700-716. Xie X J, Ren T X, Xi X H, et al.The implementation of the Regional Geochemistry-National Reconnaissance Program (RGNR) in China in the past thirty years[J].Acta Geoscientica Sinica, 2009, 30(6):700-716.
张颖, 朱爱美, 张迎秋, 等.波长与能量色散复合式X射线荧光光谱技术测定海洋沉积物元素[J].分析化学, 2019(7):1090-1097. Zhang Y, Zhu A M, Zhang Y Q, et al.Fast analysis of major and minor elements in marine sediments by wavelength and energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2019(7):1090-1097.
孙萱, 宋金明, 温廷宇, 等.X射线荧光光谱法测定海洋沉积物中的41种元素及氧化物[J].海洋科学, 2018(4):79-88. Sun X, Song J M, Wen T Y, et al.Determination of 41 elements and oxides in marine sediments by X-ray fluorescence spectrometry[J].Marine Sciences, 2018(4):79-88.
沈亚婷, 李迎春, 孙梦荷, 等.波长与能量色散复合式X射线荧光光谱仪特性研究及矿区土壤分析[J].光谱学与光谱分析, 2017, 37(7):2216-2224. Shen Y T, Li Y C, Sun M H, et al.Studies on characteristics on a combined wavelength and energy dispersion X-ray fluorescence spectrometer and determinations of major, minor and trace elements in soils around a mining area[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2017, 37(7):2216-2224.
Luo L Q, Chu B B, Liu Y, et al.Distribution, origin, and transformation of metal and metalloid pollution in vegetable fields, irrigation water, and aerosols near a Pb-Zn mine[J].Environmental Science & Pollution Research, 2014, 21(13):8242-8260.
谭丽娟, 唐玉霜, 黄利宁, 等.氢化物发生-原子荧光光谱法测定1:5万区域地质调查样品中的As、Sb、Bi、Hg等4种元素[J].中国无机分析化学, 2019, 9(4):19-23. Tan L J, Tang Y S, Huang L N, et al.Determination of regional geochemical survey (1:50000) samples of As, Sb, Bi, Hg by hydride generation-atomic fluorescence spectrometer[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2019, 9(4):19-23.
唐沫岚, 鲍征宇, 范博伦, 等.顺序提取分离-氢化物发生-原子荧光光谱法测定富硒土壤中5种形态硒的含量[J].理化检验(化学分册), 2018, 54(4):408-412. Tang M L, Bao Z Y, Fan B L, et al.HG-AFS speciation analysis for 5 species of selenium in Se-rich soil with separation by sequential extraction[J].Physical Testing and Chemical Analysis(Part B:Chemical Analysis), 2018, 54(4):408-412.
赵学沛.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定痕量银的研究[J].岩石矿物学杂志, 2019, 38(2):254-258. Zhao X P.Determination of trace amounts of silver by microwave digestion graphite furnace atomic absorption spectrometry[J].Acta Petrologica et Mineralogica, 2019, 38(2):254-258.
郭晓瑞, 孙启亮, 张宏丽, 等.高分辨连续光源原子吸收光谱法测定铀铌铅多金属矿中痕量银[J].冶金分析, 2019, 39(9):1-7. Guo X R, Sun Q L, Zhang H L, et al.Determination of trace silver in uranium-niobium-lead polymetallic ore by high resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry[J].Metallurgical Analysis, 2019, 39(9):1-7.
秦晓丽, 田贵, 李朝长.电感耦合等离子体发射光谱法同时测定地质样品中的钍和氧化钾[J].岩矿测试, 2019, 38(6):741-746. Qin X L, Tian G, Li Z C, et al.Determination of thorium and potassium oxide in geological samples by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2019, 38(6):741-746.
马生凤, 赵文博, 朱云, 等.碘化氨除锡后封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱测定锡矿石中的共生和伴生元素[J].岩矿测试, 2018, 37(6):650-656. Ma S F, Zhao W B, Zhu Y, et al.Determination of symbiotic and associated elements in tin ore by ICP-MS combined with pressurized acid digestion and detinning process[J].Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(6):650-656.
周伟, 曾梦, 王健, 等.熔融制样-X射线荧光光谱法测定稀土矿石中的主量元素和稀土元素[J].岩矿测试, 2018, 37(3):298-305. Zhou W, Zeng M, Wang J, et al.Determination of major and rare earth elements in rare earth ores by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation[J].Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(3):298-305.
孔智灵, 张新磊, 王蒙, 等.基于小波变换的铁矿石品位X荧光在线检测方法研究[J].光谱学与光谱分析, 2016, 36(10):415-416. Kong Z L, Zhang X L, Wang M, et al.Online analysis of iron ore grade using X-ray fluorescence spectrometry based on wavelet transform[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2016, 36(10):415-416.
王佩佩, 李霄, 宋伟娇.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀土元素[J].分析测试学报, 2016, 35(2):235-240. Wang P P, Li X, Song W J.Determination of rare earth elements in geological samples by ICP-MS using microwave digestion[J].Journal of Instrumental Analysis, 2016, 35(2):235-240.
荆淼, 王其枫, 王艳萍, 等.电感耦合等离子体质谱法测定土壤中常规元素及稀土元素[J].环境化学, 2016, 35(11):2445-2446. Jing M, Wang Q F, Wang Y P, et al.Determination of conventional and rare earth elements in soil by inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Environmental Chemistry, 2016, 35(11):2445-2446.
沈亚婷.EDXRF测定土壤元素含量及其在有机碳垂直分布特征研究中的应用[J].光谱学与光谱分析, 2012, 32(11):3117-3122. Shen Y T.Determination of major, minor and trace elements in soils by polarized energy X-ray fluorescence spectrometry and the application to vertical distribution characteristics of soil organic carbon[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2012, 32(11):3117-3122.
吉昂, 卓尚军, 李国会.能量色散X射线荧光光谱[M].北京:科学出版社, 2011. Ji A, Zhuo S J, Li G H.Energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy[M]. Beijing:Science Press, 2011.
盛成, 卓尚军, 吉昂, 等.高能偏振能量色散X射线荧光光谱法分析古陶瓷[J].理化检验(化学分册), 2012, 48(6):629-633. Sheng C, Zhuo S J, Ji A, et al.Application of high energy polarized energy dispersion-XRFS to analysis of ancient ceramics[J].Physical Testing and Chemical Analysis(Part B:Chemical Analysis), 2012, 48(6):629-633.
吉昂, 郑南, 王河锦, 等.高能偏振能量色散-X射线荧光光谱法测定PM10大气颗粒物的组成[J].岩矿测试, 2011, 30(5):528-535. Ji A, Zheng N, Wang H J, et al.Determination of composition in PM10 aerosols by high-energy polarized energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2011, 30(5):528-535.
Özen S A, Özkalaycı F, Çevik U, et al.Investigation of heavy metal distributions along 15m soil profiles using EDXRF, XRD, SEM-EDX, and ICP-MS techniques[J].X-Ray Spectrometry, 2018, 47(3):1-11.
Manousakas M, Diapouli E, Papaefthymiou H, et al.XRF characterization and source apportionment of PM10 samples collected in a coastal city[J].X-Ray Spectrometry, 2017, 46(3):190-200.
Takeda A, Yamasaki S, Tsukada H, et al.Determination of total contents of bromine, iodine and several trace elements in soil by polarizing energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry[J].Soil Science and Plant Nutrition, 2011, 57(1):19-28.
Matsunami H, Matsuda K, Yamasaki S, et al.Rapid simultaneous multi-element determination of soils and environmental samples with polarizing energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) spectrometry using pressed powder pellets[J].Soil Science & Plant Nutrition, 2010, 56(4):530-540.
Koz B.Energy-dispersive X-ray fluorescence analysis of moss and soil from abandoned mining of Pb-Zn ores[J].Environmental Monitoring & Assessment, 2014, 186(9):5315-5326.
Cevik U, Koz B, Makarovska Y.Heavy metal analysis around Iskenderun Bay in Turkey[J].X-Ray Spectrometry, 2010, 39(3):202-207.
Amaya M A, Grimida S E, Elkekli A R, et al.Geospatial mapping of Pb, Cr, Cu, Zn, Cd, and Sb in Urban soil, Cd.Juarez, Chihuahua, Mexico[C]//Proceedings of Fall Meeting of American Geophysical Union.2015: GC51G-1170.
储彬彬, 罗立强.铅锌矿区土壤重金属的EDXRF分析[J].光谱学与光谱分析, 2010, 30(3):825-828. Chu B B, Luo L Q.EDXRF analysis of soil heavy metals on lead-zinc orefield[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2010, 30(3):825-828.
Luo L Q, Chu B B, Li Y C, et al.Determination of Pb, As, Cd and trace elements in polluted soils near a lead-zinc mine using polarized X-ray fluorescence spectrometry and the characteristics of the elemental distribution in the area[J].X-Ray Spectrometry, 2012, 41(3):133-143.
Gazulla M F, Rodrigo M, Vicente S, et al.Methodology for the determination of minor and trace elements in petroleum cokes by wavelength-dispersive X-ray fluorescence (WD-XRF)[J].X-Ray Spectrometry, 2010, 39(5):321-327.
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期刊类型引用(5)
1. 符招弟,张晓娟,杨林. 伟晶岩型锂矿石中锂的化学物相分析方法研究. 岩矿测试. 2024(03): 432-439 . 本站查看
2. 彭晶晶,林锴. 锂矿成矿规律研究的知识图谱分析. 中国矿业. 2024(09): 228-235 . 百度学术
3. 王成辉,王登红,刘善宝,张永生,王春连,王九一,周雄,代鸿章,于扬,孙艳,邢恩袁. 战略新兴矿产调查工程进展与主要成果. 中国地质调查. 2022(05): 1-14 . 百度学术
4. 郭晓剑,胡欢,刘亦晴,梁雁茹. 基于CiteSpace的我国绿色矿山研究可视化分析. 黄金科学技术. 2020(02): 203-212 . 百度学术
5. 叶亚康,周家云,周雄. 川西塔公松林口岩体LA-ICP-MS锆石U -Pb年龄与地球化学特征. 岩矿测试. 2020(06): 921-933 . 本站查看
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