Determination of Major and Minor Elements in Rocks, Soils and Sediments and Complex Samples by Wavelength and Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer with Fusion Sampling
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摘要: 目前硅酸盐类样品中主量元素一般采用熔融制样X射线荧光光谱法（XRF）测定，不仅单元素测定结果不能超差，而且百分数加和也要满足要求。但对于矿化样品，由于微量元素较高，往往造成不能满足加和质量要求。充分利用波长色散（WD）和能量色散（ED）复合式X射线荧光光谱仪同时波谱、能谱测定的优势，可使分析人员快速掌握样品组成信息，对评估矿化样品数据质量具有重要意义。本文利用波长-能量色散X射线荧光光谱仪，可在测定主量元素的同时加入更多的微量元素进行测定，而分析时间不延长。主量元素采用波长色散定量，次量元素主要采用能量色散测定，在保证主量元素准确度的情况下，合理设置测量条件，延长能谱测量时间，实现在波长色散12min左右测定主量元素的同时，能够提供14个微量元素如Rb、Sr、Y、Zr、Ba、Cu、Zn的测定结果和10个线性范围较窄或含量较低元素如Co、Ge、Pr、Ta的参考结果，24个微量元素最大检出限为16.76μg/g。通过准确度考核，主量元素测定结果与认定值基本一致，高含量微量元素测定结果亦满足定量分析要求。该方法可使分析人员快速掌握样品组成信息，为提供更加准确、可靠的数据奠定基础，有效地解决矿化疑难样品主量元素测定问题。
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关键词:
- 波长色散-能量色散X射线荧光光谱仪 /
- 熔融制样 /
- 矿化样品 /
- 硅酸盐类矿物 /
- 主次微量元素
要点(1) 实现了应用波谱测定主量元素、能谱同时测定多种微量元素。
(2) 合理改变了部分元素电压、电流条件，有效延长了能谱测量时间，对主次量元素进行了准确度评估。
(3) 通过Ba、Cu、Ni矿化样品主量元素加和，探讨了矿化疑难样品主次量元素定量分析问题。
HIGHLIGHTS(1) Major and trace elements were simultaneously determined by WD-ED X-ray fluorescence spectrometer.
(2) The voltage and current conditions of some elements were modified, and the energy spectrum measurement time was effectively prolonged. The accuracy of major and minor elements was evaluated.
(3) The quantitative analysis of major and minor elements in complex mineralized samples was discussed by summing major elements of Ba, Cu and Ni in mineralized samples.
Abstract:BACKGROUNDAt present, the major elements in silicate samples are generally determined by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation. Not only can the single element determination results not exceed the limit, but also the percentage sum must meet the requirements of sum quality (99.3%-100.7%). However, for the analysis of mineralized samples, due to the high content of trace elements, it is often not possible to meet the requirements of sum quality. The wavelength and energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer are fully utilized. The advantages of the determination can make the analysts to get the information of sample composition as soon as possible, which is of great significance to evaluate the data quality of mineralized samples.OBJECTIVESTo develop a method for determination of major elements in mineralized samples.METHODSThe wavelength-energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer was used to determine the major elements while adding more minor elements to the determination without prolonging the analysis time. The main elements were quantified by wavelength dispersion, while the minor elements were mainly determined by energy dispersion. Under the condition of ensuring the accuracy of the major elements, the measurement conditions were reasonably set and the energy spectrum measurement time was extended.RESULTSThe method achieved the measurement of the major elements within 12 minutes using wavelength dispersion, and also provided results of 14 minor elements such as Rb, Sr, Y, Zr, Ba, Cu, Zn and the semi-quantitative results of 10 elements with narrow linear range or low content such as Co, Ge, Pr and Ta. The maximum limit of detection of 24 minor elements was 16.76μg/g.CONCLUSIONSThrough the accuracy assessment, the determination results of major elements are consistent with the certified values, and the determination of minor elements with high content also meets the requirements of quantitative analysis. This method makes the analysts to get the information of sample composition quickly, provides a basis for more accurate and reliable data, and effectively solves the determination of major elements in complex mineralized samples. -
铌钽是稀有金属中的重要品种，在钢铁工业、超导材料、电子工业、医疗领域及铸造行业等领域有较广泛的应用，是国家战略资源中极为重要的部分。因此，铌钽矿的开发越来越受到重视[1]。我国是铌、钽矿藏较富足的国家[2-3]，但铌钽矿资源矿物分布粒度细，且矿石含量较低，要求选矿处理量大，所以铌钽选矿工艺普遍存在流程复杂、回收率低等特点，同时伴生可综合利用的锂、铍、长石等资源[4-6]。所以，化学分析数据对判定矿物在分选流程中的去向就十分重要，而标准物质是对分析数据准确性的考察指标之一。但在铌钽选矿过程中常因化学分析结果的时间比较长、没有高品位的精矿标准物质、结果准确度不高等原因，不能满足量值溯源、传递及高精度、高准确度的质量控制要求，严重影响到了选矿工艺的设计。所以有必要研制铌钽精矿的相关标准物质，来指导选冶试验工艺流程的合理性，提高矿物的综合利用率[7-8]。
我国常用的铌、钽元素矿石标准物质[9]GBW07185、GBW07152、GBW07153、GBW07154、GBW07155、GBW07184、GBW07185等，它们的铌钽元素(Nb2O5+Ta2O5)含量基本在200×10-6以下，只有GBW07155和GBW07185的铌钽元素(Nb2O5+Ta2O5)含量分别在1130×10-6和15400×10-6，而对于选厂和冶炼厂的铌钽中间产品及最终产品来说，Nb2O5+Ta2O5的含量大于10%，甚至达到60%以上，没有相对应的铌钽标准物质对分析过程进行监控。可见，已有的铌钽矿石标准物质只适用于边界品位、工业品位的铌钽矿石分析，无法满足选冶试验样品中铌钽精矿样品分析的要求。铌铁标准物质(DH2805-铌铁，组分含量Ta 0.35×10-2，Nb 65.40×10-2；ECRM576-1-铌铁，组分含量Ta 0.306×10-2，Nb 43.90×10-2；YSBC18606-08-铌铁，组分含量Ta 0.84×10-2，Nb 66.24×10-2)中的铌高钽低，铌钽含量差距太大，且合金类标准物质，其基体与组分和铌钽矿石均不匹配，不适合在铌钽精矿分析过程中使用。因此，铌钽精矿标准物质的研制，不仅可为铌钽矿资源的开发中得到的精矿品位数据提供可靠的质量保证，也将填补我国铌钽精矿标准物质的空白；同时与原有的铌钽矿标准物质形成一个完整的铌钽矿含量系列标准物质，能够满足铌钽矿勘查和选冶对标准物质的需求。
本文研制了4个铌钽矿化学成分标准物质，采用气流粉碎及高铝球磨细碎的两次破碎方法，保证满足标准物质粒度的要求，混合均匀后对全部定值元素进行均匀性和稳定性检验，选择8家具有资质的实验室，采取经典分析方法与现代仪器分析技术相结合的方式对该标准物质联合定值，依照JJF 1343—2012和一级标准物质技术规范给出了12项组分(包括主量、痕量元素)的标准值和不确定度。
1. 标准物质候选物的采集与制备
1.1 标准物质候选物的采集
系列样品的选采主要考虑：①采样区是该矿种的主要矿床成因类型和工业类型，矿石的组成具有代表性；②矿石主成分的含量能满足含量梯度的要求。
根据国内外铌钽矿资源的情况，结合铌钽矿产出的类型及性质，选取江西宜春铌钽矿区和尼日利亚宾盖地区铌钽矿为采集地点。江西宜春铌钽矿[10]是以铌钽锂铍为主要成分的的特大型稀有多金属矿床，也是目前我国产生最大的铌钽采选企业及铌钽原料生产基地；尼日利亚宾盖铌钽矿[11]为典型的沉积型砂矿。为了避免选矿的药剂污染及采集样品的稳定性，结合国内外的实际情况，确定了4个品位级别的候选物(编号为NTJK1、NTJK2、NTJK3和NTJK4)，宜春微晶岩型(3个)和尼日利亚砂矿类型(1个)两种类型经过重选加工后的不同含量段的4个铌钽精矿样品。对4个铌钽精矿标准物质候选物进行化学分析、光薄片鉴定和X射线衍射分析，其矿物组成和基本特征见表 1。
表 1 采集铌钽精矿候选物的基本特征Table 1. Basic characteristics of niobium-tantalum concentrate candidates样品编号 Ta2O5含量(×10-2) Nb2O5含量(×10-2) 采样地及采样量 主要矿物组成 NTJK-1 5.72 4.17 江西宜春，80 kg 长石30%，黄玉35%，钽铌锰矿15%，石英10%，锡石3%，萤石2% NTJK-2 12.07 8.48 江西宜春，80 kg 黄玉20%，钽铌锰矿30%~35%，锡石5%，细晶石6%~8%，磁铁矿1%，长石10%，石英2% NTJK-3 21.02 19.77 江西宜春，80 kg (钽铌+铌钽+锡钽)锰矿60%，黄玉10%，细晶石15%，锡石10%，磁铁矿1% NTJK-4 5.81 47.88 尼日利亚，80 kg 铌钽铁矿75%，钛铁矿+铁金红石15%，赤铁矿5%，锡石3%，角闪石3%，钍石2% 1.2 标准物质候选物的制备
在避免污染的前提下，将4个铌钽精矿候选物按照铌钽含量由低到高分别进行晾晒，混合后于105℃烘24 h，然后进行样品的细碎和混匀。加工后的样品存于聚乙烯塑料桶内密封保存，每桶的样品质量约25 kg。分装样品的最小单元，全部采用国际上推荐的中高密度的100 mL聚乙烯瓶，包装单位为100 g/瓶。样品加工流程见图 1。
铌钽矿物颗粒硬度大且具有脆性，不易粉碎，尤其对于铌钽矿物颗粒富集的精矿，因此，在本系列标准物质加工过程中采用两次粉碎的方法。首先采用气流粉碎，在对气流粉碎后的样品全部进行高铝球磨机细磨，同时时刻注意检查样品粒度，要求74 μm筛通过率大于98%。气流粉碎特别适用于硬度大、脆性大的样品，且气流粉碎技术在矿石加工和标准物质制备加工中已有应用[12-13]，而在铌钽精矿标准物质的制备中首次采用。
混合均匀后的4个铌钽精矿样品经激光粒度分析仪(BT-9300S型)进行分析，检测结果(图 2)表明：4个铌钽精矿标准物质的颗粒粒径主要集中在2~50.2 μm，占粒径分布的65.10%~84.85%，其中NTJK-3样品所占比例最小，为65.10%；＜50.2 μm的粒径分别占到97.33%、94.97%、99.44%和98.07%，NTJK-3样品所占比例最大；NTJK-4样品中＞74 μm的颗粒比例最大，为0.98%。4个铌钽精矿标准物质颗粒的粒径＜74 μm的含量均达到99%以上，符合国家一级标准物质技术规范的要求。
2. 候选物均匀性和稳定性检验
2.1 均匀性检验
样品的均匀性是研制标准物质的基础，是标准物质物质必须具备的特性，也是衡量标准物质加工质量的非常重要的因素。检验方法为：从分装的最小包装单元中随机抽取50个子样，每个样品进行双份测试。采用酸溶ICP-OES/MS法(取样量0.100 g)对定值元素Nb2O5、Ta2O5、Fe2O3、TiO2、WO3、MnO、P2O5、U、Th等9个元素进行了均匀性检验。采用碱熔ICP-OES/MS法(取样量0.100 g)对SiO2、Zr、Hf进行了均匀性检验。根据测试值的相对标准偏差(RSD)和瓶间与瓶内方差检验的F值结果，对标准物质候选物的均匀性作出评价[14-15]，均匀性检验结果见表 2。
表 2 候选物均匀性检验结果Table 2. Homogeneity tests of niobium-tantalum concentrate candidates元素 NTJK-1 NTJK-2 NTJK-3 NTJK-4 含量测定平均值 RSD(%) F 含量测定平均值 RSD(%) F 含量测定平均值 RSD(%) F 含量测定平均值 RSD(%) F Nb2O5 4.07 1.15 1.43 8.54 1.85 1.41 20.94 3.74 1.58 49.01 1.60 1.46 Ta2O5 5.39 1.52 1.41 10.80 1.51 0.79 19.58 2.92 1.46 5.45 1.37 1.51 SiO2 26.75 1.37 1.49 20.61 0.41 0.48 10.81 0.93 0.99 2.03 3.67 1.12 Fe2O3 3.47 1.73 1.32 4.47 1.39 1.00 5.81 1.18 1.23 23.89 1.60 1.36 TiO2 0.068 6.12 1.49 0.12 4.01 0.85 1.43 1.17 0.92 10.41 0.97 1.24 MnO 1.94 1.15 0.83 3.55 3.08 0.91 5.63 2.12 1.03 2.46 3.27 0.87 P2O5 0.37 1.51 1.50 0.26 5.05 0.26 0.26 4.61 1.27 0.090 1.56 0.98 Zr* 897.75 3.55 1.47 1549.44 1.52 1.14 1812.26 1.46 0.77 2733.70 1.75 0.32 Hf* 159.72 3.16 0.43 303.87 5.11 1.50 294.38 2.62 1.52 238.87 4.06 1.41 U* 957.05 3.42 1.52 2168.39 4.76 1.54 2955.06 2.95 1.51 340.01 4.19 1.59 Th* 98.94 0.69 1.55 192.83 2.91 0.94 377.83 3.50 1.18 1357.67 2.33 0.78 W* 532.68 4.20 1.59 1127.25 4.91 1.49 2283.44 2.89 1.39 2445.83 3.30 0.66 注：表中带“*”成分的测定平均值单位为10-6，其他成分的测定平均值单位为10-2。 从表 2中4个候选物的检验结果可以看出，大部分主量元素的相对标准偏差小于3%，微量元素的相对标准偏差小于5%，说明12个指标的分析方法精密度较高。经单因素方差检验，4个标准物质候选物中12项元素的F实测值均小于临界值F0.05(24，25)=1.76，说明组内和组间分析结果无明显差异，综合判断样品的均匀性良好。
2.2 稳定性检验
2.2.1 短期稳定性
标准物质在运输过程中不可避免地会发生颠震，铌钽精矿中部分矿物比重较大，运输过程中的颠震是否会对其造成影响而出现不均匀和不稳定的现象，值得关注。每个铌钽精矿标准物质候选物随机抽取2个最小包装单元的样品分别在50℃和-18℃温度条件下保存，常温下振荡器上振荡模拟运输过程中的颠簸情况，在颠振48 h后取样分析，试验后的样品每个取2份进行分析。对12个定值元素Nb2O5、Ta2O5、Fe2O3、TiO2、WO3、MnO、P2O5、U、Th、SiO2、Zr、Hf进行了测试，分析方法同均匀性检验。采用T检验法验证标准物质的稳定性，以Nb2O5和Ta2O5为例，分析结果见表 3，本系列标准物质在进行了48 h的颠振后，T检测值均小于T临界值，样品特性量值未发生显著变化，这说明本系列标准物质候选物的短期稳定性良好。
表 3 ICP-OES法测定Nb2O5和Ta2O5短期稳定性的结果Table 3. Short-term stability test results of Nb2O5 and Ta2O5 by ICP-OES样品编号 检验方式 取样部位 Nb2O5 Ta2O5 T临界值 平均测定值(×10-2) T检测值 平均测定值(×10-2) T检测值 NTJK-1 机器振荡 上部 4.11 0.9 5.47 0.7 2.3 下部 4.13 5.46 正常存放 上部 4.22 1.0 5.40 0.8 下部 4.21 5.36 NTJK-2 机器振荡 上部 8.52 2.0 11.28 1.1 2.3 下部 8.62 11.41 正常存放 上部 8.82 1.9 11.37 1.3 下部 8.83 11.36 NTJK-3 机器振荡 上部 21.04 1.2 19.26 1.2 2.3 下部 20.98 19.56 正常存放 上部 21.38 1.5 20.30 1.3 下部 21.33 20.31 NTJK-4 机器振荡 上部 48.92 1.3 5.45 1.0 2.3 下部 49.15 5.47 正常存放 上部 54.14 1.2 5.71 0.7 下部 54.12 5.72 2.2.2 长期稳定性
本次研制的系列铌钽精矿标准物质的长期稳定性按照“先密后疏”原则在第0、1、4、12、18、36、48个月时定期取样分析，每个铌钽精矿标准物质随机抽取2瓶样品进行分析，每瓶样品对12个定值元素Nb2O5、Ta2O5、Fe2O3、TiO2、WO3、MnO、P2O5、U、Th、SiO2、Zr、Hf进行了7次测试，7次不同时间分析结果的平均值均在正常的分析误差和标准值的不确定度范围内, 无明显偏向性变化, 表明本系列标准物质候选物的长期稳定性良好。
3. 定值分析和不确定度评定
3.1 样品定值方式及方法
标准物质的定值分析测试是标准物质研制的重要环节之一。铌钽精矿标准物质元素定值是按照国家一级标准物质技术规范，采用多个实验室、多种分析方法合作定值。邀请了经过计量认证、铌钽元素测试水平较高的检测机构参加样品测试，制定了分析测试细则，采用两套以上原理独立的方法进行检测，以提高定值的质量。每种方法对每一样品的每一元素至少报出4个数据，定值元素不少于8组数据。样品各定值元素的测定采用多种不同原理的分析方法分别进行分析，各元素的分析方法见表 4。
表 4 样品各定值元素的分析方法Table 4. Analytical methods of certified value elements in samples定值元素 分析方法 Nb2O5和Ta2O5 碱熔-纸上层析重量法；混合酸溶ICP-OES测定；混合碱熔ICP-OES测定 Fe2O3 磺基水杨酸比色法；混合酸溶ICP-OES测定 TiO2 二氨替比林甲烷比色法；混合酸溶ICP-OES测定 WO3 硫氰酸盐比色法；混合酸溶ICP-OES测定；混合碱熔ICP-OES测定 SiO2 动物胶凝聚重量法；硅钼蓝比色法；混合碱熔ICP-OES测定 U3O8 钒酸铵容量法；混合酸溶ICP-OES测定 3.2 测试数据统计处理
以各单位提供的各元素平均值数据为统计单元，用Grubbs准则剔除离群数据，共收集8家实验室466组平均值数据，剔除2组数据，占总数的0.43%。用夏皮罗-威尔克法(Shapiro-Wilk)进行正态检验。本次研制的4个铌钽精矿标准物质正态检验值W均大于置信概率95%的列表值，定值测试数据均呈正态分布或近似正态分布。
3.3 认定值的确定
按照《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF1343—2012)的要求，当数据为正态分布或近似正态分布时，以算术平均值为最佳估计值，当数据集属偏态分布时以中位值为最佳估计值。本次研制的4个铌钽精矿标准物质平均值全部为正态分布，以算术平均值为最佳估计值，计算得到认定值和不确定度。
3.4 不确定度评定
化学成分测量不确定度来源较多，其不确定度评定较为困难，对于地质标准物质不确定评定的表达也不尽统一[16-17]。本次铌钽精矿标准物质在研制过程中，不确定度的评定采用JJF1343—2012推荐的标准值的不确定度评定方法，各元素的不确定度主要由其稳定性不确定度(us)、均匀性不确定度(ubb)和定值不确定度(uchar)三部分构成[18-19]。合成标准不确定度(uCRM)为：
$ u{_{{\text{CRM}}}} = \sqrt {u_{\text{s}}^2 + u_{{\text{bb}}}^2 + u_{{\text{char}}}^2} $
使用扩展不确定度UCRM=k×uCRM表示最终不确定度的值，因子k取2，对应的置信水平大约为95%，不确定度的数字修约采用只进不舍的原则。地质标准物质定值组分多，受工作量和分析方法精密度的限制，通常只选择有代表性的组分进行均匀性和稳定性检验[20-21]。本次标准物质的认定值和扩展不确定度列于表 5。
表 5 铌钽精矿标准物质的认定值及不确定度Table 5. Certified values and expanded uncertainty of niobium-tantalum concentrates reference materials定值元素 认定值与扩展不确定度 NTJK-1 NTJK-2 NTJK-3 NTJK-4 MnO(×10-2) 1.84±0.065 3.59±0.094 5.82±0.158 2.47±0.124 P2O5(×10-6) 3785±414.33 2839±455.71 2189±183.94 1002±114.49 SiO2(×10-2) 27.88±0.542 21.60±0.586 10.99±0.7 2.12±0.282 Fe2O3(×10-2) 3.67±0.307 4.75±0.254 6.34±0.473 24.51±0.343 TiO2(×10-2) 0.075±0.013 0.13±0.016 1.45±0.041 11.28±0.485 Ta2O5(×10-2) 5.72±0.05 12.07±0.10 21.02±0.16 5.81±0.08 Nb2O5(×10-2) 4.17±0.225 8.48±0.267 19.77±0.550 47.88±0.968 W(×10-6) 742±19.62 1540±101.34 2899±107.37 2997±97.46 Th(×10-6) 103±16.10 170±12.11 383±26.91 1520±129.01 U(×10-6) 984±42.50 2084±118.444 3322±290.60 334±12.48 Zr(×10-6) 971±64.30 1624±88.53 1900±110.73 2898±189.44 Hf(×10-6) 171±17.28 283±14.26 295±25.38 166±19.03 3.5 标准物质的溯源
为了保证本次标准物质研制工作的溯源性，采取了如下具体措施：①所使用的仪器设备及计量器具按国家计量部门有关规定进行检定或校准，确保量值准确、可靠，可溯源到国家标准。②用作校正曲线的标准溶液由标准物质或基准物质配制，可溯源到测量国际单位制。③保证分析试剂和水的高纯度，每次分析进行空白试验，减空白和背景校正正确、合理。④所选用的定值分析方法是经实践经验证明为成熟的、准确的、可靠的方法。另外，本次定值是由多家通过国家级计量认证，并多次参加了标准物质定值工作的单位以及多种经过实践经验的准确、可靠的方法联合测定，而且各单位和各方法都使用了国家一级标准物质(GBW07155和GBW07185)进行质量监控。
4. 标准物质的应用
本批标准物质研制成功后，先后送江西宜春铌钽矿选厂和河南洛阳钼业公司进行应用分析，两个应用单位根据各自的条件，采用例行分析方法对本批标准物质进行了验证分析，分析数据见表 6，结果表明本批标准物质定值准确、可靠。同时，本批标准物质在河南三门峡市卢氏七里沟和卢氏火炎沟等地区的铌钽矿选矿过程样品分析中进行应用，分析结果表明，铌钽选矿过程样品的分析数据满足选矿金属量平衡的需要，证明本批标准物质能够对分析过程发挥很好的监控作用。
表 6 实际样品应用分析结果对照Table 6. Comparison of analytical results of actual samples样品编号 Nb2O5分析结果(×10-2) Ta2O5分析结果(×10-2) 宜春选厂 洛阳钼业 参考值 宜春选厂 洛阳钼业 参考值 NTJK-1 4.23 4.19 4.17 5.64 5.74 5.72 NTJK-2 8.49 8.36 8.48 12.25 12.04 12.07 NTJK-3 20.06 19.96 19.77 20.87 20.93 21.02 NTJK-4 48.09 47.97 47.88 5.72 5.87 5.81 注：参考值为8家实验室测定数据统计分析后的算术平均值。 5. 结论
研制的4个铌钽精矿标准物质，其主要成分Ta(Nb)2O5的含量为9.89%、20.55%、40.79%、53.69%，此系列标准物质多数成分含量呈梯度分布，定值成分12个，具有样品粒度均匀且分布范围窄、定值元素含量分布广泛的特点，形成了一个从粗精矿到精矿较为完整的含量体系，可以满足选冶和冶金试验各阶段流程样品对标准物质的需求。4个铌钽精矿标准物质在选冶试验流程样品和冶金过程样品中的应用良好，可以满足铌钽选矿与贸易、铌钽矿开发综合利用和冶金过程样品中对分析测试过程、仪器校正、方法验证等的要求，具有较好应用前景，解决了我国无铌钽精矿标准物质的问题。
在铌钽精矿标准物质研制过程中，采用气流粉碎和高铝球磨两次粉碎的技术对样品进行粉碎，解决了铌钽精矿中矿物颗粒硬度高、细碎难度大的问题，其粒度分布可满足日常质量监控的需要，并经实验证实；所应用的两次细碎的粉碎方法可以为今后类似矿石标准物质的研制提供借鉴。
致谢: 感谢国家地质实验测试中心罗立强研究员、詹秀春研究员、沈亚婷副研究员的指导和帮助。 -
表 1 波长色散-能量色散X射线荧光光谱仪测量条件
Table 1 Measurement conditions of elements by WD-EDXRF
波长色散测量条件 待测元素 谱线 电压
(kV)电流
(mA)分析晶体 准直器
(μm)探测器 PHD低限 PHD高限 2θ(°) 峰值 背景1 背景2 Na Kα1, 2 30 120 PX1 700 Flow 25 77 27.72 1.69 -1.76 Mg Kα1, 2 30 120 PX1 700 Flow 21 81 22.93 -1.51 1.88 Al Kα1, 2 30 120 PE 300 Flow 21 77 144.86 -1.11 - Si Kα1, 2 30 120 PE 300 Flow 23 78 109.10 2.09 -2.16 P Kα1, 2 30 120 Ge 300 Flow 25 78 140.98 -1.42 - S Kα1, 2 30 120 Ge 300 Flow 30 75 110.70 1.67 -1.76 K Kα1, 2 30 120 LiF200 300 Flow 28 70 136.71 -2.14 2.52 Ca Kα1, 2 30 120 LiF200 300 Flow 29 70 113.12 -2.96 2.37 F Kα1, 2 30 120 PX1 700 Flow 22 78 43.26 2.38 - Cl Kα1, 2 30 120 Ge 300 Flow 34 76 92.74 -1.20 1.34 V Kα1, 2 30 120 LiF200 300 Flow 32 69 77.24 -0.91 - Ti Kα1, 2 55 66 LiF200 300 Flow 30 70 86.17 -0.99 0.94 Mn Kα1, 2 55 66 LiF200 300 Flow 15 68 62.98 0.94 - Fe Kα1, 2 55 66 LiF200 300 Scint 8 80 57.50 -1.65 1.60 Cr Kα1, 2 55 66 LiF200 300 Flow 14 68 69.37 -0.91 0.86 La Lα1, 2 55 66 LiF200 300 Flow 32 70 82.93 -1.47 - Ce Lα1, 2 55 66 LiF200 300 Flow 27 69 79.06 -0.83 1.53 Sr Kα1, 2 55 66 LiF200 300 Scint 22 78 25.11 -0.83 0.88 Ba Kα1, 2 55 66 LiF200 300 Scint 28 73 10.97 -2.47 0.63 Cs Kα1, 2 55 66 LiF200 300 Scint 28 73 11.41 1.10 - Rh Kα1, 2 55 66 LiF200 300 Scint 12 79 18.39 - - Nd Lβ1 55 66 LiF200 300 Flow 15 68 65.15 0.69 - As Kα1, 2 55 66 LiF200 300 Scint 18 78 33.97 0.89 -0.58 Co Kα1, 2 55 66 LiF200 300 Scint 18 78 52.77 1.41 -2.46 Gd Lα1, 2 55 66 LiF200 300 Scint 21 78 61.15 0.90 - Dy Lα1, 2 55 66 LiF200 300 Scint 17 78 56.59 -0.48 - Er Lα1, 2 55 66 LiF200 300 Scint 18 77 52.61 0.68 - 能量色散测量条件 待测元素 谱线 能量 解谱类型 电压
(kV)电流
(mA)滤光片 衰减器 探测器 背景 感兴趣区
低限(keV)感兴趣区
高限(keV)Rb Kα1, 2 13.37 ED-D 55 66 None D=0.6 SDD No - - Sr Kα1, 2 14.14 ED-D 55 66 None D=0.6 SDD No - - Y Kα1, 2 14.93 ED-D 55 66 None D=0.6 SDD No - - La Kα1, 2 33.30 ED-D 55 66 None D=0.6 SDD No - - Ce Kα1, 2 34.56 ED-D 55 66 None D=0.6 SDD No - - Pr Lα1, 2 5.03 ED-D 55 66 None D=0.6 SDD No - - Nd Lα1, 2 5.23 ED-D 55 66 None D=0.6 SDD No - - Th Lα1, 2 12.95 ED-D 55 66 None D=0.6 SDD No - - U Lα1, 2 13.59 ED-D 55 66 None D=0.6 SDD No - - Pb Lβ1 12.61 ED-D 55 66 None D=0.6 SDD No - - Ni Kα1, 2 7.47 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 7.34 7.77 Cu Kα1, 2 8.04 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 7.93 8.37 Zn Kα1, 2 8.63 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 8.54 8.99 Ga Kα1, 2 9.24 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 9.16 9.64 Ge Kα1, 2 9.87 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 9.82 10.30 As Kα1, 2 10.53 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 10.49 11.00 Se Kα1, 2 11.21 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 11.19 18.94 Br Kα1, 2 11.91 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 11.92 12.44 Rb Kα1, 2 13.37 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 13.43 13.98 Y Kα1, 2 14.93 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 15.04 15.62 Zr Kα1, 2 15.75 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 15.88 16.48 Nb Kα1, 2 16.58 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 16.75 17.36 Mo Kα1, 2 17.44 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 17.64 18.27 Ag Kα1, 2 22.11 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 21.53 23.20 Cd Kα1, 2 23.11 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 23.21 24.21 Sn Kα1, 2 25.19 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 25.66 26.40 Sb Kα1, 2 26.27 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 26.78 27.53 Ta Lα1, 2 8.14 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 8.03 8.47 W Lα1, 2 8.39 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 8.29 8.95 Pb Lα1, 2 10.54 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 10.50 11.01 Bi Lα1, 2 10.83 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 10.80 11.30 La Kα1, 2 33.3 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 33.86 35.06 Ce Kα1, 2 34.56 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 35.18 36.23 Pr Kα1, 2 35.86 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 36.71 37.59 Nd Kα1, 2 37.17 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 37.94 38.96 Pm Kα1, 2 38.48 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 38.94 40.20 Sm Kα1, 2 39.92 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 40.32 41.70 Eu Lα1, 2 5.84 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 5.69 6.05 Gd Lα1, 2 6.05 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 5.90 6.28 Tb Lα1, 2 6.27 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 6.12 10.58 Dy Lα1, 2 6.49 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 6.35 6.73 Ho Lα1, 2 6.72 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 6.58 6.97 Er Lα1, 2 6.94 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 6.81 7.21 Yb Lα1, 2 7.41 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 7.29 7.70 Th Lα1, 2 12.95 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 12.75 13.52 U Lα1, 2 13.59 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 13.64 14.19 La Lα1, 2 4.65 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 4.43 4.79 Ce Lα1, 2 4.84 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 4.63 4.99 Pr Lα1, 2 5.03 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 4.83 5.19 Nd Lα1, 2 5.23 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 5.03 5.40 Pm Lα1, 2 5.43 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 5.24 5.62 Sm Lα1, 2 5.63 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 5.45 5.83 Ba Lα1, 2 4.46 ED-R 55 66 None D=0.6 SDD Yes 4.25 4.59 注：背景中“-”为单背景，Rh作为基体校正使用，无需背景选择。 
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表 2 标准曲线浓度范围
Table 2 Concentration range of standard curve
待测元素 浓度范围 Na2O* 0.10~7.16 MgO* 0.08~41.03 Al2O3* 0.20~29.26 SiO2* 0.62~90.36 P2O5* 0.01~0.946 SO3* 0.02~2.92 K2O* 0.05~7.48 CaO* 0.10~53.83 TiO2* 0.025~7.69 MnO 0.01~0.322 Fe2O3* 0.155~24.75 V2O5 50~1371 Cr2O3 50~15600 NiO 72~3200 ZnO 40~1090 CuO 61~1540 Rb2O 41~514 SrO 62~21663 Y2O3 28~85 ZrO2 130~3800 BaO 240~14872 Co 4.4~102 W 15.5~126 La 15~164 Ce 6.3~402 Pr 0.13~57 Cl 590~5700 Ga 10.8~39 Ge 0.63~3.2 Se 0.40~1.6 Nb 12.3~95 Cd 1.12~4.8 Sb 6.3~150 Ta 1.0~15.3 Bi 5.0~58 As 12.7~412 Mo 2.40~92 Sn 4.6~310 Cs 9.1~38 Pb 98~636 Th 1.3~79.3 U 0.086~18.80 注：标柱“*”的元素含量单位为%，其他元素含量单位为μg/g。
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表 3 有证标准物质分析结果比较
Table 3 Comparison of analytical results of CRMs by using WD-EDXRF
待测元素 GBW07103 GBW07104 GBW07401 GBW07402 GBW07403 GBW07302 测定值
(%)认定值
(%)测定值
(%)认定值
(%)测定值
(%)认定值
(%)测定值
(%)认定值
(%)测定值
(%)认定值
(%)测定值
(%)认定值
(%)Na2O 3.10 3.13 3.89 3.86 1.65 1.66 1.60 1.62 2.70 2.71 3.01 3.03 MgO 0.41 0.42 1.65 1.72 1.77 1.81 1.03 1.04 0.58 0.58 0.20 0.21 Al2O3 13.49 13.40 16.20 16.17 14.22 14.18 10.23 10.31 12.23 12.24 15.71 15.72 SiO2 72.87 72.83 60.86 60.62 62.90 62.60 73.23 73.35 74.70 74.72 69.89 69.91 P2O5 0.10 0.09 0.24 0.24 0.17 0.17 0.10 0.10 0.07 0.07 0.04 0.05 K2O 5.01 5.01 1.84 1.89 2.61 2.59 2.53 2.54 3.04 3.04 5.14 5.20 CaO 1.54 1.55 5.09 5.20 1.72 1.72 2.32 2.36 1.25 1.27 0.26 0.25 TiO2 0.30 0.29 0.50 0.52 0.79 0.81 0.45 0.45 0.36 0.37 0.25 0.23 MnO 0.06 0.06 0.08 0.08 0.23 0.23 0.07 0.07 0.04 0.04 0.03 0.03 Fe2O3 2.18 2.14 4.87 4.90 5.22 5.19 3.51 3.52 2.01 2.00 1.91 1.90 加和 99.05 98.92 95.22 95.19 91.28 90.95 95.05 95.36 96.98 97.05 96.44 96.53 待测元素 GBW07103 GBW07104 GBW07401 GBW07402 GBW07403 GBW07302 测定值
(μg/g)认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)认定值
(μg/g)As 4.46 2.10 3.26 2.10 34.28 34.00 13.75 13.70 4.21 4.40 9.97 6.20 Ba 306.0 343.0 910.1 1020.0 688.5 590.0 926.3 930.0 1265.1 1210.0 395.9 185.0 Ce 105.1 108.0 42.8 40.0 65.8 70.0 404.3 402.0 59.4 39.0 183.4 192.0 Rb 482.0 466.0 40.4 38.0 128.0 140.0 85.1 88.0 82.0 85.0 473.3 470.0 Sr 88.9 106.0 844.5 790.0 152.0 155.0 179.6 187.0 391.2 380.0 0.5 28.0 Y 54.1 62.0 13.5 9.3 27.3 25.0 19.8 22.0 18.7 15.0 61.0 67.0 Zn 25.5 28.0 64.4 71.0 690.8 680.0 39.4 42.0 30.2 31.0 52.3 44.0 Zr 155.0 167.0 97.4 99.0 259.2 245.0 214.5 219.0 259.7 246.0 464.0 460.0 Cr -1.7 3.6 28.4 32.0 61.9 62.0 36.0 47.0 31.6 32.0 1.7 12.0 Cu 3.9 3.0 49.6 55.0 4.7 21.0 17.2 16.0 11.1 11.0 8.1 5.0 Ga 15.3 19.0 17.6 18.1 18.9 19.3 16.1 12.0 15.0 13.7 20.1 27.4 La 56.9 54.0 24.1 22.0 35.6 34.0 166.0 164.0 22.0 21.0 92.4 90.0 Nb 41.9 40.0 4.6 6.8 16.4 16.6 23.8 27.0 8.7 9.3 104.9 95.0 Pb 50.4 31.0 14.1 11.3 96.4 98.0 28.6 20.0 45.0 26.0 52.0 32.0 Ge* 1.3 2.0 1.2 0.9 1.4 1.3 1.2 1.2 1.2 1.2 1.8 1.7 Nd* 45.9 47.0 17.7 19.0 27.1 28.0 205.9 210.0 17.3 18.4 67.2 62.0 Ni* 12.8 2.0 9.6 17.0 -2.6 20.0 21.9 19.0 27.9 12.0 21.2 6.0 Co* 4.1 3.4 12.5 13.2 15.7 14.2 8.2 8.7 6.5 5.5 1.5 2.6 Pr* 12.5 12.7 5.0 4.9 7.6 7.5 57.0 57.0 4.8 4.8 18.0 18.6 S* 317.1 380.0 149.1 192.0 295.6 310.0 202.5 210.0 90.9 123.0 74.4 89.0 Ta* 8.0 7.2 2.6 0.4 1.8 1.4 -2.1 0.8 1.4 0.8 14.8 15.3 Th* 50.6 54.0 12.1 2.6 15.4 11.6 9.5 16.6 11.8 6.0 50.2 70.0 U* 14.1 18.8 1.5 0.9 3.9 3.3 2.5 1.4 2.5 1.3 14.0 17.0 V* 80.0 24.0 94.2 94.0 104.8 86.0 60.1 62.0 83.1 36.0 69.0 17.0 注：标注“*”的元素为可提供参考数据。
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表 4 方法检出限
Table 4 Detection limit of the method
待测元素 方法检出限
(μg/g)Na2O 45.12 MgO 22.27 Al2O3 43.38 SiO2 48.14 P2O5 8.18 K2O 6.41 CaO 8.53 TiO2 6.11 MnO 3.14 Fe2O3 3.01 As 0.88 Ba 13.69 Ce 4.21 Co 1.17 Cr 2.82 Cu 3.84 Ga 2.33 Ge 0.22 La 2.26 Mn 2.35 Nb 16.76 Ni 6.6 Pb 6.54 Rb 4.77 Sm 1.2 Sr 0.94 Y 3.39 Yb 0.29 Zn 13.88 Zr 7.01 Gd 0.13 Tb 0.01 Ho 0.02 Pr 0.74 Dy 0.01 Er 0.01 Ag 0.03 Bi 0.47 Cd 0.02 Cl 28.69 S 6.75 Sb 10.98 Sn 2.72 Ta 0.2 Th 1.12 U 0.21 V 0.45 Nd 1.85 W 0.78 Se 0.01 Cs 0.33 F 297.8 Mo 0.03 Eu 0.04
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表 5 疑难样品分析结果
Table 5 Analytical results of elements in difficult samples
待测元素 GBW07131(岩石) GBW07347(沉积物) 测定值
(%)认定值
(%)测定值
(%)认定值
(%)Na2O 0.048 0.040 2.504 2.460 MgO 19.947 20.140 1.586 1.600 Al2O3 0.321 0.290 15.953 15.950 SiO2 1.135 1.150 51.258 51.240 P2O5 0.035 0.035 0.169 0.175 K2O 0.160 0.160 2.683 2.600 CaO 31.182 30.930 3.069 3.000 TiO2 0.0125 0.013 0.746 0.749 MnO 0.017 0.012 0.090 0.094 TFe2O3 0.212 0.190 13.197 13.150 烧失量(LOI) 45.73 45.73 7.550 7.550 加和 98.80 98.69 98.81 98.57 待测元素 GBW07131(岩石) GBW07347(沉积物) 测定值
(%)认定值
(%)测定值
(%)认定值
(%)Ba 0.515 0.522 0.057 0.058 Cd < 0.001 0.000 < 0.001 0.000 Ce < 0.001 0.000 0.003 0.003 Cl 0.040 0.034 0.005 0.006 Co 0.002 0.000 0.012 0.015 Cr 0.001 0.000 0.008 0.008 Cu 0.001 0.000 0.440 0.500 Ga < 0.001 0.000 0.003 0.002 Gd < 0.001 0.000 < 0.001 0.000 La < 0.001 0.000 0.001 0.002 Mo < 0.001 0.000 < 0.001 0.000 Nb < 0.001 0.000 0.001 0.001 Ni < 0.001 0.000 0.242 0.239 Pb < 0.001 0.000 0.001 0.004 Pr < 0.001 0.000 < 0.001 0.000 Rb < 0.001 0.000 0.002 0.005 SO3 0.274 0.330 0.481 0.568 Sb < 0.001 0.000 < 0.001 0.000 Se < 0.001 0.000 < 0.001 0.000 Sn < 0.001 0.000 < 0.001 0.000 Sr 0.020 0.016 0.040 0.040 Ta < 0.001 0.000 < 0.001 0.000 Th 0.000 0.000 0.001 0.000 U < 0.001 0.000 < 0.001 0.001 V < 0.001 0.001 0.013 0.013 W < 0.001 0.000 < 0.001 0.000 Y < 0.001 0.000 0.001 0.002 Zn 0.003 0.000 0.023 0.010 Zr 0.006 0.000 0.019 0.013 加和 99.66 99.60 100.16 100.06
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刘菊琴, 李小莉.波长与能量色散复合型X射线荧光光谱仪测定海洋沉积物, 水系沉积物, 岩石和土壤样品中15种稀土元素[J].冶金分析, 2018, 38(5):7-12. Liu J Q, Li X L.Determination of fifteen rare earth elements in ocean sediment, stream sediment, rock and soil samples by wavelength dispersion energy dispersion combined type X-ray fluorescence spectrometer[J].Metallurgical Analysis, 2018, 38(5):7-12.
张颖, 朱爱美, 张迎秋, 等.波长与能量色散复合式X射线荧光光谱技术测定海洋沉积物元素[J].分析化学, 2019, 47(7):1090-1106. Zhang Y, Zhu A M, Zhang Y Q, et al.Fast analysis of major and minor elements in marine sediments by wavelength and energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2019, 47(7):1090-1097.
沈亚婷, 李迎春, 孙梦荷, 等.波长与能量色散复合式X射线荧光光谱仪特性研究及矿区土壤分析[J].光谱学与光谱分析, 2017, 37(7):2216-2224. Shen Y T, Li Y C, Sun M H, et al.Studies on characteristics on a combined wavelength and energy dispersion X-ray fluorescence spectrometer and determinations of major, minor and trace elements in soils around a mining area[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2017, 37(7):2216-2224.
Tugulan L C, Gradinaru J, Duliu O.An EDXRF and WDXRF inter comparison case study:Major elements content of Dobrogea loess[J].Romanian Journal of Physics, 2016, 61:1626-1634.
吉昂.X射线荧光光谱三十年[J].岩矿测试, 2012, 31(3):383-398. Ji A.Development of X-ray fluorescence spectrometry in the 30 years[J].Rock and Mineral Analysis, 2012, 31(3):383-398.
章连香, 符斌.X射线荧光光谱分析技术的发展[J].中国无机分析化学, 2013, 3(3):1-7. Zhang L X, Fu B.Advances in X-ray fluorescence spectrometry[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2013, 3(3):1-7.
苏晓鸣, 詹秀春, 李思源.偏振激发能量色散X荧光法在地球化学分析中应用及其与波长色散X荧光法的比较[J].上海地质, 2004(3):31-37. Su X M, Zhan X C, Li S Y.Application of polarized EDXRF in geochemical sample analysis and comparison with WDXRF[J].Shanghai Geology, 2004(3):31-37.
宋春苗, 周超, 胡学强.用于波长色散X射线荧光光谱仪的闪烁计数器及信号处理系统的研制[J].冶金分析, 2020, 40(5):68-73. Song C M, Zhou C, Hu X Q.Development of a scintillator counter and signal processing system for wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer[J].Metallurgical Analysis, 2020, 40(5):68-73.
刘建坤, 郑荣华, 骆宏玉, 等.波长色散X射线荧光光谱仪的内部校准[J].光谱实验室, 2013, 30(6):3142-3144. Liu J K, Zheng R H, Luo H Y, et al.In-house calibration of wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer[J].Spectroscopy Laboratory, 2013, 30(6):3142-3144.
周超, 宋春苗, 胡学强.一种用于波长色散X射线荧光光谱仪的流气式正比计数器的研制[J].冶金分析, 2019, 30(10):14-17. Zhou C, Song C M, Hu X Q.Development of a flow-gas proportional counter for wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer[J].Metallurgical Analysis, 2019, 39(10):14-17.
林庆文, 杨俊, 刘玉纯.波长色散X射线荧光光谱仪的检定[J].化学分析计量, 2018, 27(4):118-121. Lin Q W, Yang J, Liu Y C.Verification of wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer[J].Chemical Analysis and Meterage, 2018, 27(4):118-121.
程锋, 张庆贤, 葛良全, 等.能量色散X射线荧光分析中改进型基本参数法研究[J].光谱学与光谱分析, 2015, 35(7):2034-2037. Cheng F, Zhang Q X, Ge L Q, et al.The study of advanced fundamental parameter method in EDXRFA[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015, 35(7):2034-2037.
詹秀春, 樊兴涛, 李迎春, 等.直接粉末制样-小型偏振激发能量色散X射线荧光光谱法分析地质样品中多元素[J].岩矿测试, 2009, 28(6):501-506. Zhan X C, Fan X T, Li Y C, et al.Multi-element determination in geological materials by bench-top polarized energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry coupled with directly pressed powder sample preparation technique[J].Rock and Mineral Analysis, 2009, 28(6):501-506.
王川.熔融制样-X射线荧光光谱法测定深海沉积物中20种主次组分[J].冶金分析, 2020, 40(6):49-55. Wang C.Determination of twenty major and minor components in abyssal sediments by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation[J].Metallurgical Analysis, 2020, 40(6):49-55.
牟英华, 胡维铸, 张鲁宁, 等.熔融制样-X射线荧光光谱法测定渣铁中主次成分[J].冶金分析, 2020, 40(5):15-19. Mou Y H, Hu W Z, Zhang L N, et al.Determination of major and minor components in slab iron by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation[J].Metallurgical Analysis, 2020, 40(5):15-19.
夏传波, 成学海, 张会堂, 等.熔融制样-X射线荧光光谱法测定电气石中12种主次量元素[J].岩矿测试, 2018, 37(1):36-42. Xia C B, Cheng X H, Zhang H T, et al.Determination of twelve major and minor elements in tourmaline by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation[J].Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(1):36-42.
马景治.熔融制样-X射线荧光测定锰矿中10种主次成分的条件优化[J].分析测试技术与仪器, 2017, 23(4):261-266. Ma J Z.Condition optimization of X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation for determination of ten major and minor components in manganese ores[J].Analysis and Testing Technology and Instruments, 2017, 23(4):261-266.
黄康, 李仲夏, 朱文静, 等.熔融制样-X射线荧光光谱法测定金红石中主次组分[J].冶金分析, 2020, 40(3):68-72. Huang K, Li Z X, Zhu W J, et al.Determination of major and minor components in ruble by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation[J].Metallurgical Analysis, 2020, 40(3):68-72.
刘恒杰, 贾海峰, 谭清月.熔融制样-X射线荧光光谱法测定钨相锡矿中的主次成分[J].中国无机分析化学, 2020, 10(1):70-75. Liu H J, Jia H F, Tan Q Y.Determination of primary and secondary components in tunggium-molybdenum tin mine by X-ray fluorescence with melt sample[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2020, 10(1):70-75.
周伟, 曾梦, 王健, 等.熔融制样-X射线荧光光谱法测定稀土矿石中的主量元素和稀土元素[J].岩矿测试, 2018, 37(3):298-305. Zhou W, Zeng M, Wang J, et al.Determination of major and rare earth elements in rare earth ores by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation[J].Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(3):298-305.
陈慧娟, 李曼, 韩蔚, 等.XRF检测镁质耐火材料的方法与应用[J].中国建材科技, 2019(2):1-5. Chen H J, Li M, Han W, et al.Method and application of XRF detection of magnesium refractories[J].China Building Materials Science & Technology, 2019(2):1-5.
陈美瑜, 兰琳.熔融制样X射线荧光光谱法测定陶瓷中的硅含量[J].功能材料, 2018, 49(12):12217-12220. Chen M Y, Lan L.Determination of silicon in ceramic by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation[J].Journal of Functional Materials, 2018, 49(12):12217-12220.
姚强, 朱宇宏, 王琼, 等.X射线荧光光谱法测定钒铁合金中钒铝硅锰[J].冶金分析, 2016, 36(9):62-65. Yao Q, Zhu Y H, Wang Q, et al.Determination of vanadium, aluminum, silicon and manganese in ferrovanadium alloy by X-ray fluorescence spectrometry[J].Metallurgical Analysis, 2016, 36(9):62-65.
赵海峰.熔融制样-X射线荧光光谱法测定连铸保护渣中7种组分[J].冶金分析, 2017, 37(4):62-66. Zhao H F.Determination of seven components in conti-nuous casting mold powder by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation[J].Metallurgical Analysis, 2017, 37(4):62-66.
周雯闻.X射线荧光光谱法测定炼钢辅料化学成分研究[J].现代盐化工, 2017, 44(1):20-21. Zhou W W.Study on the determination of chemical components in steel accessories by X-ray fluorescence spectrometry[J].Modern Salt and Chemical Industry, 2017, 44(1):20-21.
杨洪春.X射线荧光光谱法测定高铬型钒渣中主次组分[J].理化检验(化学分册), 2018, 54(6):640-643. Yang H C.Determination of major and minor components in high chromium type vanadium slag by X-ray fluorescence spectrometry[J].Physical Testing and Chemical Analysis (Part B:Chemical Analysis), 2018, 54(6):640-643.
刘艳辉, 常利民, 祁巍熔, 等.熔融制样X射线荧光光谱法测定硅铁合金主次元素含量[J].冶金设备, 2019(1):132-134. Liu Y H, Chang L M, Qi W R, et al.Determination of primary and secondary elements in ferrosilicon by X-ray fluorescence by fusion method[J].Metallurgical Equipment, 2019(1):132-134.
贺忠翔.能量色散X射线荧光光谱法测定污染企业周边土壤重金属[J].环境与发展, 2019(2):163-164. He Z X.Determination of heavy metal elements in soil peripheral of contaminated enterprises by energy dispersion X-ray fluorescence spectrometry[J].Environment and Development, 2019(2):163-164.
汪虹敏, 张颖, 徐磊, 等.能量色散X射线荧光光谱法测定海洋碎屑沉积物中28种元素[J].海洋科学进展, 2020, 38(1):71-80. Wang H M, Zhang Y, Xu L, et al.Determination of twenty-eight elements in marine clastic sediment samples by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry[J].Advances in Marine Science, 2020, 38(1):71-80.
霍红英, 邹敏, 张天益, 等.粉末压片能量色散X射线荧光光谱法测定钛精矿中6种组分[J].冶金分析, 2019, 39(9):26-31. Huo H Y, Zou M, Zhang T Y, et al.Determination of six components in titanium concentrate by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry with pressed powder pellet[J]. Metallurgical Analysis, 2019, 39(9):26-31.
李迎春, 周伟, 王健, 等.X射线荧光光谱法测定高锶高钡的硅酸盐样品中主量元素[J].岩矿测试, 2013, 32(2):249-253. Li Y C, Zhou W, Wang J, et al.Determination of major elements in silicate samples with high content strontium and barium by X-ray fluorescence spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(2):249-253.
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期刊类型引用(9)
1. 付玉蕾，史淼，曹沁元，马世玉. 黑青和田玉宝石矿物学及地球化学特征研究. 岩石矿物学杂志. 2024(03): 630-642 . 
百度学术
2. 廖宗廷，景璀，李平，沈俊逸，金雪萍. 和田玉研究的关键问题. 同济大学学报(自然科学版). 2022(08): 1073-1080+1070 . 百度学术
3. 张晓晖，冯玉欢，张勇，买托乎提·阿不都瓦衣提. 新疆且末—若羌地区黄绿色和田玉分析测试及特性表征. 岩矿测试. 2022(04): 586-597 . 本站查看
4. 崔中良，黄怡祯，郭心雨. 闪石玉研究进展的文献计量学分析. 宝石和宝石学杂志(中英文). 2022(05): 155-169 . 百度学术
5. 闵红，刘倩，张金阳，周海明，严德天，邢彦军，李晨，刘曙. X射线荧光光谱-X射线粉晶衍射-偏光显微镜分析12种产地铜精矿矿物学特征. 岩矿测试. 2021(01): 74-84 . 本站查看
6. 黄倩心，王时麒，梁国科，杨晓东，吴祥珂. 广西巴马玉的矿物学特征及其成因探讨. 岩石矿物学杂志. 2021(05): 977-990 . 百度学术
7. 杨凌岳，王雨嫣，王朝文，沈梦颖，殷科. “撒金花黑青玉”的宝石学特征与成因矿物学研究. 宝石和宝石学杂志(中英文). 2020(04): 1-12 . 百度学术
8. 刘喜锋，贾玉衡，刘琰. 新疆若羌—且末戈壁料软玉的地球化学特征及成因类型研究. 岩矿测试. 2019(03): 316-325 . 本站查看
9. 郑奋，刘琰，张红清. 辽宁岫岩河磨玉岩石地球化学组成及锆石U-Pb定年研究. 岩矿测试. 2019(04): 438-448 . 本站查看
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