Mineralogical Characteristics and TIMS U-Pb Dating of Tantalite-(Mn) from the Bieyesamas Rare Metal Deposit, Xinjiang
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摘要: 钽矿是我国的紧缺资源，近年来对别也萨麻斯地区钽矿取得了找矿新进展，包括新矿点的发现以及花岗伟晶岩型稀有金属资源的找矿突破。区内伟晶岩脉广泛发育，为探究含矿脉体的成矿时代、查明区内典型铌钽矿物的矿物学特征，本文以L18号伟晶岩脉中的钽锰矿为研究对象，对其物理性质、化学成分、地质年代等进行了分析。应用电子探针测试钽锰矿的化学组成，热电离质谱法（TIMS）测定其U-Pb年龄，确定含矿脉体的形成年代。结果表明，研究区钽锰矿中Ta2O5含量为51.58%~74.80%，均值68.49%，Nb2O5含量为6.15%~27.63%；部分主量元素分布不均，未表现出规律的分带性，但矿物颗粒中心部位的CaO含量较边部低，横剖面上SiO2含量相对稳定，TiO2与WO3显示不规律波动。这种特征表明钽锰矿并非单纯由结晶分异作用形成，而是可能受到了后期交代作用的影响。钽锰矿的U-Pb年龄为160Ma，说明钽锰矿化发生于晚侏罗世早期，与围岩海西期二云母花岗岩相差甚远，后者并非L18号脉体的成矿母岩。要点
(1) L18号伟晶岩脉钽锰矿化发生于晚侏罗世早期。
HIGHLIGHTS(1) Mineralization of tantalite-(Mn) in the L18 pegmatite vein was formed in the Late Middle Jurassic.
Abstract:BACKGROUNDTantalum is a scarce resource in China. A new breakthrough in ore prospecting was obtained on the tantalum ore in the Bieyesamasi area, Xinjiang, including new occurrences as well as the exploration of pegmatite-type rare metal resources.OBJECTIVESTo explore the mineralization age of ore-bearing veins and the mineralogical characteristics of typical columbite-tantalite minerals, tantalite-(Mn) from L18 pegmatite veins, and to evaluate one of the most distinctive minerals in this area.METHODSElectron microprobe was used to characterize mineralogy of tantalite-(Mn), and TIMS U-Pb geochronology of this mineral was used to constrain the age.RESULTSThe content of Ta2O5 in tantalite-(Mn) from L18 pegmatite veins ranged from 51.58% to 74.80%, with an average of 68.49%, while Nb2O5 contents varied from 6.15% to 27.63%. Some of the major elements were unevenly distributed and did not show regular banding, with the CaO content in the center of a mineral particle lower than at the edge, and the SiO2 content relatively stable in the cross section. TiO2 and WO3 showed irregular fluctuations. This feature indicated that the tantalite-(Mn) was not formed solely by crystal differentiation, but may be affected by later metasomatism.CONCLUSIONSTIMS U-Pb dating of tantalite-(Mn) yields an age of 160Ma, indicating that the mineralization of L18 pegmatite was formed in the early period of Late Jurassic, different from the surrounding Hercynian granite. It is inferred that Hercynian granite is not the source of L18 pegmatite vein.
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Keywords:
- tantalite-(Mn) /
- Bieyesamasi deposit /
- rare metals /
- pegmatite vein /
- TIMS U-Pb dating /
- columbite-tantalite ore
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凹凸棒黏土又名坡缕石，是具有层链状过渡结构的含水富镁硅酸盐为主的黏土矿物[1]，由Si—O四面体双链组成两个连续的四面体片和一个不连续的八面体片赋予了凹凸棒黏土具有独特的吸附性、流变性、载体性、催化性、可塑性、抗盐性和吸水性等物理化学性质[2]，在食品行业广泛用于食品脱色以及去除油脂中黄曲霉素、农药等有害成分，在医药行业广泛用于药用辅料及载体[3-5]。美国、日本和欧盟已将凹凸棒黏土作为口服制剂用于治疗消化道疾病的非外方药收载于各国药典中，中国虽然已将凹凸棒黏土列入《国家级药物制剂新产品开发指南》，但仍然没有收入中国药典，与美国、西班牙、希腊等凹凸棒黏土生产大国相比，中国凹凸棒黏土的研究与应用起步较晚。矿床成因的不同导致凹凸棒黏土中的微量元素组成存在差异，其中Be、Cr、Ni、As、Cd、Sb、Hg、Pb会对健康和环境产生不利影响。中国国家标准《食品安全国家标准食品添加剂凹凸棒黏土》(GB 29225—2012)对食品添加剂凹凸棒黏土中As和Pb的含量规定了限量标准As≤3μg/g，Pb≤40μg/g。美国药典(USP30)对医药级凹凸棒黏土中As和Pb的含量规定了限量标准As≤2μg/g，Pb≤10μg/g。V、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Sn、Ba作为凹凸棒黏土的微量元素影响其性能和应用范围[6-8]，在美国药典(USP233)通则中将这些微量元素作为无机杂质制定了允许日接触量。因此，建立凹凸棒黏土中微量元素的分析方法对于其作为食品助剂和药用辅料的开发利用具有十分重要的意义。
目前，有关凹凸棒黏土中微量元素的测定主要采用原子吸收光谱法(AAS)[9]、原子荧光光谱法(AFS)[10]和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[11]。国家标准《食品安全国家标准食品添加剂中重金属限量试验》(GB 5009.74—2014)和《食品安全国家标准食品添加剂中砷的测定》(GB 5009.76—2014)均采用传统的比色法测定凹凸棒黏土中的重金属Pb和As，无需复杂仪器和设备，具有简单、快速、灵敏高的特点，但只能进行限量分析，不能用于定量分析。陈明岩等[9]采用AAS法测定了凹凸棒黏土中的毒害元素Pb和Cd，采用AFS法测定了毒害元素As和Hg，具有灵敏度高的分析特点，但这两种方法分析凹凸棒黏土中的4种元素不具有高通量分析特性，且AFS的检出限无法满足凹凸棒黏土中超痕量Hg的测定。凌霞等[11]采用ICP-OES测定凹凸棒黏土中的14种金属元素，并与AAS和AFS进行了对比分析，ICP-OES具有明显优势，但对于凹凸棒黏土中痕量以及超痕量元素的分析，该方法的检出限无法满足要求。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)比ICP-OES、AAS具有更高的灵敏度和更低的检出限，在岩石矿物分析中得到了广泛应用[12-15]。与其他分析技术一样，ICP-MS所存在的干扰仍然是产生分析误差的主要影响因素。碰撞/反应池(CRC)技术为ICP-MS消除质谱干扰提供了通用方法，但碰撞模式仅能消除多原子离子干扰，无法消除同量异位素、双电荷所形成的质谱干扰[16]，而反应模式由于不可预知的反应过程和形成的副产物离子可能产生新的质谱干扰，影响分析结果的准确性，提高化学反应的选择性是避免反应模式发生副反应的有效方法[17-19]。
电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)通过串联双四极杆质量过滤器(Q1、Q2)极大地提高了反应模式的选择性，充分发挥了反应模式的潜能，利用质量转移反应几乎可以消除所有质谱干扰[20-23]。本文采用硝酸-盐酸-氢氟酸组成的混合酸经微波消解对凹凸棒黏土样品进行前处理后，利用ICP-MS/MS测定消解液中的Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb，在NH3/He和O2反应模式下利用质量转移和原位质量法消除干扰，以期为凹凸棒黏土中多种微量元素的准确检测提供高通量分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器与工作条件
Agilent 8800型电感耦合等离子体串联质谱仪：装配整套惰性样品导入系统(美国Agilent公司)；MARs 5微波消解系统(美国CEM公司)；Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司)。
ICP-MS/MS参数：射频功率1600W；载气流速0.6L/min；补偿气流速0.6L/min；采样深度8.0mm；测量模式，MS/MS；反应气，O2和NH3/He(1:9，V/V)；反应气O2流速 0.35mL/min，NH3/He流速4.0mL/min；分析同位素：9Be、51V、52Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、95Mo、111Cd、118Sn、121Sb、137Ba、202Hg、208Pb。
微波消解参数：功率1600W，斜坡升温120℃，升温时间5min；功率1600W，斜坡升温150℃，升温时间3min，保持时间5min；功率1600W，斜坡升温185℃，升温时间5min，保持时间15min。
1.2 标准溶液和主要试剂
1000mg/L的Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb、Au单元素标准溶液(购自国药集团化学试剂有限公司)。
10mg/L的Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi内标溶液(p/n 5183-4681，购自美国Agilent公司)。
65%硝酸、37%盐酸、40%氢氟酸：均购自德国Merck公司。整个实验用水为Milli-Q超纯水机制备的超纯水。
1.3 实验样品
由于尚未研制出凹凸棒黏土国家标准参考物质，本实验采用与凹凸棒黏土基质组成相似的玄武岩成分分析标准物质(GBW07105)评价方法的准确性。该标准物质购自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。
江苏盱眙凹凸棒黏土品位高、储量大，市场份额居全国和全球之首，本实验样品编号分别为1、2的两个凹凸棒黏土样品来自江苏盱眙。将凹凸棒黏土研磨过74μm筛，在105℃烘箱中烘2h后，放入干燥器中备用。称取烘干的凹凸棒黏土样品0.2g(精确到0.0001g)，加入2mL超纯水润湿，依次加入3mL硝酸、1mL盐酸和2mL氢氟酸，浸泡12h，按设定的微波消解参数进行消解。消解结束后合并澄清透明的样品消解液和洗涤液于20mL聚乙烯容量瓶中，用超纯水定容至20g，制得100倍稀释样品溶液，采用相同的方法制得空白溶液，待测。
1.4 实验方法
分别配制0.0μg/L、0.05~5.0μg/L(0.05μg/L的As、Cd、Sb、Hg，0.5μg/L的Be、Mo、Sn、Pb，5μg/L的V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ba)、0.2~20μg/L(0.2μg/L的As、Cd、Sb、Hg，2.0μg/L的Be、Mo、Sn、Pb，20μg/L的V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ba)、1.0~100μg/L(1.0μg/L的As、Cd、Sb、Hg，10μg/L的Be、Mo、Sn、Pb，100μg/L的V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ba)、5.0~500μg/L(5.0μg/L的As、Cd、Sb、Hg，50μg/L的Be、Mo、Sn、Pb，500μg/L的V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ba)系列混合标准溶液，在优化的实验条件下，采用ICP-MS/MS进行测定，以分析元素的信号强度(cps，每秒计数)与内标元素的信号强度(cps)的比值对标准溶液所对应的分析元素的浓度建立回归曲线，得到分析元素的标准曲线，在相同条件下对样品溶液和空白溶液进行测定，计算样品溶液中各元素的含量。所有分析溶液在测定前均使用标准内标混合“T”形接头在线添加1mg/L的Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi内标溶液；为消除Hg的记忆效应，所有分析溶液在测定前加入200μg/L的Au标准溶液。
2. 结果与讨论
2.1 样品消解体系的选择
凹凸棒黏土的主要基质组成为SiO2、MgO和Al2O3，加入硝酸利用传统电热板消解，需加热煮沸30min并不断补充硝酸，由于硝酸不能完全消解凹凸棒黏土，需过滤洗涤得到消解液[11]。已有研究表明，金属杂质离子通过类质同象置换赋存于结构单元层中，消解不彻底会导致部分元素不能释放完全[24]；氢氟酸非常适合消解硅酸盐样品，由硝酸-氢氟酸组成的混合酸增加了凹凸棒黏土中元素的释放能力，经微波消解能彻底分解凹凸棒黏土样品[9]，但对于元素Hg的测定背景偏高且稳定性差；采用硝酸-盐酸-氢氟酸为消解试剂，多数金属离子能与氯离子配位，表现为更好的稳定性[25]。从表 1可以看出，所有分析元素的提取率高(≥97.0%)，而氯离子形成的质谱干扰在MS/MS模式下通过优选反应气体能可靠地消除。因此，本实验选择硝酸-氢氟酸-盐酸为消解试剂，经微波消解后与已有方法[9]相比较，样品溶液中所有分析元素的稳定性好。
表 1 不同消解酸对分析元素的提取率Table 1. Extraction rate of analytes by different digestion acids元素 分析元素的提取率(%) 元素 分析元素的提取率(%) 硝酸 硝酸-氢氟酸 硝酸-盐酸-氢氟酸 硝酸 硝酸-氢氟酸 硝酸-盐酸-氢氟酸 Be 55.3 97.2 98.6 As 48.4 101.0 98.1 V 68.3 101.0 97.5 Mo 73.5 97.4 102.0 Cr 76.5 96.9 101.0 Cd 81.2 96.6 98.2 Mn 90.3 101.0 102.0 Sn 89.7 98.1 97.0 Co 71.8 98.5 99.3 Sb 63.0 102.0 101.0 Ni 75.8 96.6 101.0 Ba 80.3 97.7 98.3 Cu 57.6 100.0 102.0 Hg 72.8 83.6 98.0 Zn 74.0 97.5 98.4 Pb 40.6 103.0 97.5 2.2 质谱干扰与消除
在质谱分析过程中，凹凸棒黏土中的常量元素与等离子气以及样品消解溶剂会形成大量干扰离子，对质荷比(m/z)≤80的同位素51V、52Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As构成了严重干扰；对于9Be+主要受到双电荷离子18O++的干扰；对于m/z>80同位素95Mo、111Cd、118Sn、121Sb、137Ba、202Hg、208Pb，在测定过程中分别受到氧化物离子79Br16O+、95Mo16O+、100Mo18O+、105Pd16O+、121Sb16O+、186W16O+、192Os16O+的干扰。由于同位素18O丰度低且很难形成双电荷离子18O++，9Be和118Sn受到的干扰可以忽略不计；而凹凸棒黏土中Mo、Sb的含量处于微量水平，Br、Pd、W、Os的含量处于痕量水平，在本实验条件下，Mo、Sb、Br、Pd、W、Os形成氧化物的产率低(分别为5.60%、26.2%、9.36%、1.06%、5.59%、7.23%)，所受到的干扰也可忽略不计。因此，本实验对于分析元素Be、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb采用单四极杆(SQ，Q1仅具有离子导入功能)模式的无气方式(CRC中无气体)进行测定；对于分析元素V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As采用串联质谱(MS/MS，Q1、Q2均具有离子过滤功能)模式进行测定。
在ICP-MS/MS分析中，O2和NH3/He(其中He为缓冲气)均为消除质谱干扰最常用的反应气，两种反应气都能采用质量转移或原位质量法消除干扰[26-28]。在MS/MS模式下，Q1能对来自等离子体的离子过滤，阻止大量干扰离子进入CRC，使CRC内发生的反应变得简单可控，然后利用Q2对来自CRC出口的离子再次过滤，消除干扰更彻底[29]。本实验分别选择O2和NH3/He为反应气，在MS/MS模式下考察元素V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As在两种反应气下消除质谱干扰的效果，测定结果见表 2。
表 2 在MS/MS模式下分析元素的背景等效浓度Table 2. Background equivalent concentrations (BECs) of analytes in the MS/MS mode同位素 主要干扰 O2反应模式 NH3/He反应模式 产物离子 产率(%) BEC(ng/L) 产物离子 产率(%) BEC(ng/L) 51V 35Cl16O, 36Ar15N, 36Ar14NH, 37Cl14N 51V16O+ 63.3 3.70 51V+ 53.2 0.34 52Cr 40Ar12C, 35Cl16OH, 36Ar16O, 38Ar14N 52Cr16O+ 17.5 20.2 52Cr(14NH3)2+ 0.63 19.7 55Mn 40Ar14NH, 40Ar15N, 36Ar19F, 23Na16O2 55Mn16O+ 16.0 9.15 55Mn(14NH3)+ 0.34 26.4 59Co 24Mg35Cl, 40Ar19F, 40Ca19F, 40Ar18OH 59Co16O+ 23.0 2.88 59Co(14NH3)2+ 5.02 3.52 60Ni 23Na36ArH, 23Na37Cl, 44Ca16O, 59CoH 60Ni16O+ 13.0 7.12 60Ni(14NH3)3+ 3.91 3.84 63Cu 28Si35Cl, 23Na40Ar, 12C16O35Cl 63Cu16O+ 0.85 46.1 63Cu(14NH3)2+ 5.38 40.9 66Zn 29Si37Cl, 34S16O2, 48Ca18O, 40Ar26Mg 66Zn16O+ 2.68 155 66Zn(14NH3)+ 2.05 82.0 75As 40Ar35Cl, 36Ar39K, 36Ar38ArH, 59Co16O 75As16O+ 56.7 8.63 75As(14NH3)+ 15.1 41.5 如表 2所示，51V+在O2反应模式下采用质量转移法获得的产率高达63.3%，背景等效浓度(BEC)低至3.7ng/L，表明采用O2质量转移法能有效消除干扰[30]；在NH3/He反应模式下，采用原位质量法获得51V+的产率略低于O2反应模式，但BEC比O2反应模式低了一个数量级，优选NH3/He原位质量法测定V；对于52Cr+、55Mn+、75As+，在NH3/He反应模式下的产率太低而BEC比O2反应模式高[31]，优选O2质量转移法测定Cr、Mn、As；59Co+在O2反应模式下采用质量转移法获得的产率远高于NH3/He反应模式，而BEC略低于NH3/He反应模式，优选O2质量转移法测定Co；60Ni+在O2质量转移法的产率和BEC均比NH3/He质量转移法高，由于NH3/He反应模式下的产率也能满足测定要求，两种模式都可用于Ni的测定，从消除质谱干扰效果来看，优选NH3/He质量转移法测定Ni；对于63Cu+和66Zn+的测定，在O2反应模式下的产率并不具有优势[32]，而BEC高于NH3/He反应模式，优选NH3/He质量转移法测定Cu和Zn。因此，本实验对于Cr、Mn、Co、As的测定采用O2反应模式，而对于V、Ni、Cu、Zn的测定采用NH3/He反应模式。
从图 1可以看出，Cr、Mn、Co、As通过Q1消除了大量干扰，进入CRC后与O2反应生成相应的氧化物离子消除干扰；V、Ni、Cu、Zn通过Q1消除大量干扰进入CRC后，由于V不与NH3发生反应，利用干扰离子与NH3反应采用原位质量法进行测定，而Ni、Cu、Zn则通过与NH3发生质量转移反应生成团簇离子消除干扰。
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图 1 不同反应模式下消除质谱干扰的工作原理Figure 1. Working principle of eliminating spectral interference in different reaction modes2.3 分析过程的稳定性
样品组成与标准溶液以及空白溶液存在基质差异，所产生的基体效应会导致分析信号长时间漂移，元素Hg存在记忆效应会导致分析信号强度严重下降，二者都会影响分析过程的稳定性[33-35]。为消除Hg的记忆效应，所有溶液均加入200μg/L的Au标准溶液[25]；为消除基体效应，所有溶液均利用内标元素T形混合接头在线加入1mg/L的内标溶液，根据质量相近、性质相似的内标元素选择原则，分析元素Be选择Li为内标元素，分析元素V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As选择Sc为内标元素，分析元素Mo、Cd、Sn、Sb、Ba选择Y为内标元素，分析元素Hg、Pb选择Bi为内标元素。向样品溶液中加入10μg/L的Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sn、Ba、Pb和1μg/L的As、Cd、Sb、Hg混合标准溶液，每间隔10min测定1次，2h内总共测定12次，考察了16种元素在分析过程中的稳定性，结果如图 2所示。所有分析元素的归一化信号强度均在1.0±0.1范围内，表明信号强度的波动小，分析过程的稳定性好。
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图 2 样品溶液中16种分析元素2h的稳定性情况Figure 2. Two-hour stability plot for 16 analytes in sample solution2.4 反应气流速的优化
反应气流速决定CRC中反应气浓度，影响反应产物的种类和浓度。当反应气流速过低时，由于反应不完全导致干扰消除不彻底，而反应气流速过高则会降低分析离子的传输效率，从而降低分析灵敏度[36-38]。因此，必须对反应气流速进行优化。根据凹凸棒黏土典型的分子组成(MgAl)5Si8O20(OH)2(H2O)4·4H2O，用3%(V/V)硝酸+1%(V/V)盐酸+2%(V/V)氢氟酸为介质配制含600mg/L的Si、150mg/L的Al、100mg/L的Mg混合标准溶液，用来模拟样品溶液，加入10μg/L的V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As标准溶液，考察O2反应气流速对Cr、Mn、Co、As加标回收率以及NH3/He反应气流速对V、Ni、Cu、Zn加标回收率的影响，结果如图 3所示。
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图 3 不同反应气流速下分析元素的加标回收率Figure 3. Spiked recoveries for analytes under different reaction gas flow rates由图 3a可以看出，随着O2流速的增大，干扰逐渐消除，4个分析元素的加标回收率逐渐减小；当流速达到0.30mL/min时，4个分析元素的回收率接近100%，随后趋于平稳。为确保分析元素的干扰消除得更彻底，本实验选择O2流速为0.35mL/min。由图 3b可以看出，随着NH3/He流速的增大，团簇离子逐渐形成，4个分析元素的干扰逐渐变小，相应的加标回收率也逐渐减小。当NH3/He流速达到3.0mL/min时，Ni的回收率接近100%，而其余三个元素的回收率仍然偏高；当NH3/He流速达到3.5mL/min时，Ni、Cu、Zn的回收率接近100%，而V的回收率偏高；当NH3/He流速达到4.0mL/min时，4个分析元素的回收率接近100%，随后趋于平稳，表明干扰已基本消除。因此，本实验选择NH3/He流速为4.0mL/min。
2.5 方法线性范围、检出限与定量限
根据配制的分析元素系列标准溶液建立校准曲线，并进行线性回归，ICP-MS/MS自带的MassHunter工作站自动输出线性度，结果见表 3。所有元素在各自的线性范围内线性关系良好，线性相关系数≥0.9997。取空白溶液连续分析11次，计算各元素的标准偏差，以3倍标准偏差除以标准曲线的斜率为仪器的检出限(LOD)，以10倍标准偏差除以标准曲线的斜率为分析元素的定量限(LOQ)[39]。从表 3可以看出，本方法的LOD为0.13~51.6ng/L，LOQ在0.43~172ng/L之间，可满足凹凸棒黏土中微量以及痕量元素的分析要求。
表 3 分析元素的线性范围、检出限与定量限Table 3. Linearity, limits of detection (LODs), and limits of quantification (LOQs) for analytes元素 线性范围(μg/L) 相关系数(R) LOD (ng/L) LOQ (ng/L) 元素 线性范围(μg/L) 相关系数(R) LOD (ng/L) LOQ (ng/L) Be 0.002~50 0.9999 0.71 2.38 As 0.006~5.0 1.0000 1.90 6.34 V 0.001~500 1.0000 0.13 0.43 Mo 0.015~50 1.0000 4.22 14.1 Cr 0.010~500 0.9998 2.86 9.52 Cd 0.003~5.0 0.9998 0.94 3.12 Mn 0.011~500 1.0000 3.25 10.8 Sn 0.022~50 1.0000 6.75 22.5 Co 0.001~500 0.9999 0.44 1.46 Sb 0.020~5.0 0.9999 6.10 23.3 Ni 0.017~500 0.9999 4.95 16.5 Ba 0.017~500 0.9997 5.21 17.4 Cu 0.022~500 0.9997 6.32 21.1 Hg 0.004~5.0 1.0000 1.33 4.43 Zn 0.17~500 0.9998 51.6 172 Pb 0.006~50 0.9999 1.84 6.12 2.6 国家标准参考物质玄武岩(GBW07105)分析
由于尚未研制出凹凸棒黏土国家标准参考物质，本实验选择与凹凸棒黏土成分组成相似的国家标准参考物质玄武岩(GBW07105)重复测定6次(Mn和Ba测定前稀释10倍。)，验证本方法的准确性与精密度，结果见表 4。玄武岩各分析元素的测定值与标准参考物质的认定值基本一致，相对误差在-9.60%~8.21%之间，表明本方法的准确性好；各元素的相对标准偏差(RSD)≤5.93%，表明本方法的精密度高。
表 4 玄武岩国家标准参考物质(GBW07105)的分析结果(n=6)Table 4. Analysis results of basalt national standard reference material (GBW07105)元素 认定值(μg/g) 测定值(μg/g) 相对误差(%) RSD (%) 元素 认定值(μg/g) 测定值(μg/g) 相对误差(%) RSD (%) Be 2.50±0.40 2.26±0.10 -9.60 4.42 As 9.10±1.20 8.73±0.49 -4.07 5.61 V 167±11.0 174±6.44 4.19 3.70 Mo 2.60±0.20 2.53±0.15 -2.69 5.93 Cr 134±11.0 139±3.78 3.73 2.72 Cd 67.0±16.0* 72.5±3.01* 8.21 4.15 Mn 1310±61.0 1330±51.0 1.53 3.83 Sn 2.00±0.40 1.97±0.11 -1.50 5.58 Co 46.5±3.40 47.2±2.30 1.51 4.87 Sb 80.0* 82.3±4.70* 2.88 5.71 Ni 140±7.00 143±5.92 2.14 3.70 Ba 527±26.0 538±19.6 2.09 3.64 Cu 49.0±3.00 51.6±2.83 5.31 5.48 Hg 6.00±2.00* 5.51±0.28* -8.17 5.08 Zn 150±10.0 158±5.07 5.33 3.21 Pb 7.00 7.23±0.34 3.29 4.70 注：标注“*”的元素含量单位为ng/g。 2.7 凹凸棒黏土样品分析
采用ICP-MS/MS分析来自江苏盱眙的两个凹凸棒黏土样品(样品编号1、2)，并采用标准加入法进行对比分析，每个样品重复测定6次，利用t检测法对两种方法的分析结果进行统计分析。从表 5可以看出，两个凹凸棒黏土样品16种微量元素含量均低于100μg/g，其中As、Cd、Sb、Hg的含量均低于1μg/g；在95%置信度水平下，除样品2中的元素Ni以外，两种方法的分析结果无显著性差异(p＞0.05)，表明本方法准确可靠。参照国家标准《食品安全国家标准食品添加剂凹凸棒黏土》(GB 29225—2012)中As≤3μg/g、Pb≤40μg/g的限量标准，两个凹凸棒黏土中重金属含量完全满足食品加工要求。
表 5 凹凸棒黏土样品的分析结果(n=6)Table 5. Analysis results of attapulgite samples (n=6)元素 样品1 样品2 本方法(μg/g) 标准加入法(μg/g) t检验 本方法(μg/g) 标准加入法(μg/g) t检验 Be 1.85±0.08 1.79±0.10 p=0.14 3.21±0.14 3.15±0.20 p=0.28 V 13.6±0.57 13.8±0.43 p=0.25 28.2±1.06 29.1±1.11 p=0.09 Cr 31.9±1.55 32.5±1.26 p=0.24 25.6±0.78 26.2±0.84 p=0.11 Mn 72.3±2.80 71.1±2.49 p=0.23 5.79±0.21 6.02±0.43 p=0.13 Co 3.84±0.16 3.90±0.21 p=0.29 2.02±0.11 1.97±0.15 p=0.26 Ni 28.6±1.14 27.7±1.30 p=0.12 37.0±1.27 35.4±1.39 p=0.03 Cu 10.5±0.30 10.7± 0.14 p=0.08 9.56±0.39 9.71±0.45 p=0.28 Zn 34.4±1.25 35.0±1.23 p=0.21 46.3±1.80 44.8±2.03 p=0.10 As 24.9±1.10* 25.3±1.37* p=0.29 18.3±0.76* 17.6±0.80* p=0.08 Mo 4.78±0.12 4.85±0.10 p=0.15 2.05±0.09 2.12±0.13 p=0.15 Cd 18.3±0.66* 18.0±0.72* p=0.23 31.9±1.15* 33.0±1.28* p=0.07 Sn 2.45±0.13 2.52±0.16 p=0.21 1.74±0.08 1.80±0.09 p=0.13 Sb 62.1±2.09* 61.0±1.85* p=0.18 91.0±3.32* 93.1±4.05* p=0.17 Ba 20.8±0.73 21.2±0.53 p=0.15 16.7±0.50 17.2±0.58 p=0.07 Hg 4.56±0.15* 4.60±0.18* p=0.34 7.88±0.31* 7.64±0.40* p=0.14 Pb 2.27±0.10 2.33±0.12 p=0.18 3.06±0.12 3.16±0.15 p=0.11 注：标注“*”的元素含量单位为ng/g。 3. 结论
建立了ICP-MS/MS测定凹凸棒黏土中16种微量元素的分析方法，采用硝酸-氢氟酸-盐酸为混合酸对凹凸棒黏土进行微波消解，能提高分析元素在样品溶液中的稳定性，所有元素的提取率均处于较高水平(≥97.0%)，进而采用ICP-MS/MS进行测定。与传统的ICP-MS法相比较，本方法发挥了ICP-MS/MS反应模式的优势，应用O2反应模式和NH3/He反应模式消除质谱干扰更彻底，提高了元素分析的准确性，能快速测定凹凸棒黏土样品中的多种微量元素，同时为其他镁铝硅酸盐矿石中微量元素的测定提供借鉴。
本方法应用于江苏盱眙凹凸棒黏土中微量元素的测定结果显示，江苏盱眙凹凸棒黏土中重金属As和Pb的含量低于美国药典的限量标准，已满足口服药物制剂的要求。该方法分别利用O2和NH3/He作为反应气消除质谱干扰，需要进行气体切换并设置不同的ICP-MS/MS工作参数，可通过后续实验条件的研究进一步优化调整，采用一种通用型反应气体消除质谱干扰，从而简化分析流程、缩短分析时间。
致谢: TIMS钽锰矿U-Pb测年工作得到了中国地质科学院矿产资源研究所侯可军副研究员的帮助，核工业北京地质研究院科技信息研究所范光研究员提供了宝贵意见，在此表示衷心的感谢。 -
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图 2 钽锰矿背散射点位
Figure 2. Point locations for electron microprobe analyses of tantalite-(Mn)
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图 3 (a) 不同地区铌钽矿物成分关系；(b)别也萨麻斯伟晶岩脉钽锰矿矿物成分关系图
可可托海3号伟晶岩脉据文献[4]; 别也萨麻斯为自测; Jezuitské Lesy pegmatite据文献[9]; Kenticha rare-metal field据文献[29]; Kolmozero pegmatite据文献[12]; Petalite pegmatite据文献[30]。
Figure 3. (a) Mn/(Mn+Fe) versus Ta/(Ta+Nb) of columbite-tantalites in different mining areas; (b)Mn/(Mn+Fe) versus Ta/(Ta+Nb) of tantalite-(Mn) from Bieyesamasi pegmatite vein
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图 4 别也萨麻斯矿区钽锰矿(a)TIMS U-Pb年龄谐和图与(b)加权平均年龄
Figure 4. (a) TIMS U-Pb concordia diagram and (b) the weighted mean ages of tantalite-(Mn) from Bieyesamasi orefield
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图 5 钽锰矿横截面上的各成分含量变化(边部—中心—边部)
Figure 5. Content variation of major elements along the tantalite-(Mn)'s cross section (edge—center—edge)
表 1 电子探针工作条件
Table 1 Working conditions of electron microprobe
元素 晶体 线系 计数时间(s) 矿物标样 检测限(μg/g) 峰 背景 Na TAP Kα 10 5 硬玉 71~87 Mg TAP Kα 10 5 镁橄榄石 65~74 Al TAP Kα 10 5 硬玉 77~81 K PETJ Kα 10 5 钾长石 48~53 Ca PETJ Kα 10 5 硅灰石 64~77 Si PETJ Kα 10 5 硬玉 83~96 Fe LIF Kα 10 5 赤铁矿 87~99 Ti LIF Kα 10 5 金红石 236~244 P PETJ Kα 10 5 磷灰石 84~93 Cr LIFH Kα 10 5 三氧化二铬 112~137 Mn LIFH Kα 10 5 氧化锰 104~113 Ni LIF Kα 10 5 氧化镍 136~154 Nb PETJ Lα 10 5 铌酸钾 150~170 Ta PETJ Mα 10 5 钽酸锂 190~210 
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表 2 别也萨麻斯矿区钽锰矿的电子探针分析结果
Table 2 Electron microprobe analyses of tantalite-(Mn) from Bieyesamasi orefield
测点 含量(%) SiO2 Al2O3 Ta2O5 Nb2O5 CaO FeO MnO WO3 ZrO2 ThO2 UO2 V2O3 TiO2 合计 BY-1-1 0.35 - 60.85 19.77 0.006 1.50 13.69 3.68 0.044 0.049 - - 0.063 100.00 BY-1-2 0.36 - 60.02 19.39 - 1.32 15.11 3.88 - 0 0.075 - 0.156 100.31 BY-1-3 0.48 0.003 73.43 6.71 - 1.12 13.49 4.34 0.019 0.057 - 0.005 0.072 99.72 BY-1-4 0.41 0.020 72.09 7.52 0.033 1.09 14.05 4.46 0.117 - 0.017 - 0.062 99.86 BY-2-1 0.49 - 72.19 6.79 0.015 1.29 14.26 4.21 - 0.018 - 0.015 0.123 99.40 BY-2-2 0.45 0.011 70.19 9.20 0.003 1.33 14.24 5.38 0.014 0.043 0.007 0.002 0.090 100.95 BY-2-3 0.46 0.020 69.99 10.11 0.039 1.13 14.03 4.43 0.085 - 0.010 - 0.090 100.39 BY-2-4 1.14 - 69.82 9.56 0.003 1.10 14.44 4.38 0.081 - 0.028 - 0.095 100.64 BY-2-5 0.40 - 74.61 7.85 0.017 0.96 12.48 2.54 0.021 0.012 - - 0.175 99.06 BY-3-1 0.22 0.016 59.12 26.99 0.003 1.10 10.52 2.30 - - - - 0.098 100.37 BY-3-2 0.34 0.003 53.25 26.12 0.012 2.08 15.00 3.49 - 0.022 0.003 - 0.037 100.36 BY-3-3 0.42 - 73.00 10.86 0.040 0.96 11.50 2.85 - - - 0.006 0.079 99.71 BY-3-4 0.49 - 72.26 7.88 - 1.17 13.95 4.30 0.083 - 0.001 0.005 0.036 100.18 BY-3-5 0.50 - 73.10 7.35 0.023 1.09 14.20 2.50 0.007 - - 0.023 0.103 98.89 BY-3-6 0.35 0.008 52.76 26.61 0.022 1.78 15.46 3.23 - - 0.015 - 0.058 100.28 BY-3-7 0.46 - 74.65 6.15 0.047 1.23 14.30 2.62 0.064 - 0.026 0.006 0.069 99.61 BY-3-8 0.36 - 52.69 26.60 0.034 1.69 15.54 3.53 0.002 0.018 0.009 - 0.010 100.48 BY-3-9 0.46 0.014 73.50 6.31 - 1.13 13.99 4.16 0.026 - 0.023 0.031 0.097 99.75 BY-3-10 0.42 - 73.68 7.56 0.031 0.96 13.04 4.11 0.026 - - 0.066 0.049 99.94 BY-3-11 0.43 0.016 74.12 6.76 0.005 1.10 14.39 2.38 0.002 - 0.009 - 0.125 99.34 BY-3-12 0.45 - 72.75 9.01 0.042 1.14 14.22 2.19 0.064 0.001 0.024 0.011 0.100 100.01 BY-4-1 0.42 0.006 72.50 6.81 0.007 1.17 14.15 4.58 0.105 - 0.019 0.002 0.064 99.82 BY-4-2 0.37 - 63.48 16.88 - 4.11 11.86 2.19 - 0.002 - - 0.176 99.06 BY-4-3 0.31 - 51.58 27.07 - 1.48 15.50 3.26 - 0.023 0.006 0.003 0.126 99.35 BY-4-4 0.45 0.010 73.04 7.50 - 1.13 14.57 2.57 0.028 0.037 - 0.014 0.102 99.45 BY-4-5 0.37 - 63.67 16.81 - 4.85 11.88 1.89 - - 0.017 0.009 0.189 99.68 BY-4-6 0.44 0.006 73.13 8.34 0.026 1.24 14.25 2.09 0.033 0.005 - 0.037 0.023 99.62 BY-4-7 0.44 0.017 69.90 9.38 - 1.11 14.58 4.51 0.069 0.011 0.025 0.028 0.087 100.17 BY-4-8 0.40 0.012 57.70 23.94 0.001 1.85 14.75 1.69 - 0.020 - 0.014 0.029 100.40 BY-5-1 0.42 - 71.60 8.51 0.001 1.13 13.82 4.45 0.137 0.029 0.048 - 0.010 100.15 BY-5-2 0.290 - 73.32 17.19 0.015 0.42 6.38 1.96 0.021 0.020 - - 0.023 99.64 BY-5-3 0.44 0.007 71.12 7.44 0.027 1.19 14.42 5.41 0.164 - - - 0.095 100.32 BY-5-4 0.46 0.008 74.04 6.53 - 1.08 14.27 3.42 0.045 - 0.023 - 0.061 99.94 BY-5-5 0.32 0.009 74.80 8.08 0.006 1.04 11.72 3.42 0.002 0.015 - 0.050 0.135 99.59 BY-6-1 0.39 - 73.60 22.90 - 0.04 0.42 2.37 - 0.011 - - 0.064 99.80 BY-6-2 0.43 - 71.94 10.69 0.042 1.16 13.15 2.06 0.057 - 0.024 - 0.061 99.61 BY-6-3 0.20 - 70.12 25.45 0.013 0.08 1.30 2.42 0.043 0.030 - 0.02 0.020 99.68 BY-6-4 0.30 0.012 53.04 27.63 0.028 1.79 14.57 1.37 0.029 - 0.017 - 0.123 98.91 BY-7-1 0.44 0.010 71.15 9.24 0.024 1.14 13.20 4.26 0.116 - - 0.028 0.061 99.66 BY-7-2 0.44 0.025 72.91 8.75 - 0.98 13.37 2.46 0.133 - - - 0.074 99.14 BY-7-3 0.45 0.002 72.02 8.55 - 1.04 13.57 4.08 0.107 0.054 - - 0.094 99.98 BY-7-4 0.38 0.031 73.73 12.70 0.014 0.78 9.71 1.76 - - 0.009 - - 99.12 注：所有测点位于同一矿物，测点对应位置参见图 2；“-”表示未检出。
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表 3 别也萨麻斯矿区钽锰矿TIMS U-Pb分析结果
Table 3 TIMS U-Pb dating data of tantalite-(Mn) from Bieyesamasi orefield
参数 测号H-N-1 测号H-N-2 U(mg/g) 13.112 11.845 Pb(mg/g) 3.192 5.421 206Pb/204Pb 25.34 22.02 误差(%) 0.087 0.004 207Pb/235U 0.1701 0.1715 误差(%) 7.34 11.40 206Pb/238U 0.0251 0.0252 误差(%) 0.431 0.61 207Pb/206Pb 0.0490 0.0494 误差(%) 6.98 10.90 206Pb/238U年 160.1 160.2 1σ 0.7 1.0 207Pb/235U年 159.5 160.7 1σ 11.7 18.3 207Pb/206Pb年 150.2 168.2 1σ 10.5 18.3
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王贤觉, 邹天人, 徐建国, 等.阿尔泰伟晶岩矿物学研究[M].北京:科学出版社, 1981:1-140. Wang X J, Zou T R, Xu J G, et al.Mineralogy of pegmatite in Altay[M].Beijing:Science Press, 1981:1-140.
王贤觉, 牛贺才, 郭国章.阿尔泰三号伟晶岩脉岩浆演化过程中铌、钽示踪的研究[J].地球化学, 1998, 27(1):1-11. Wang X J, Niu H C, Guo G Z.The tracking study of Nb and Ta in magmatic evolutionary process for pegmatite vein No.3, Altay, China[J].Geochimica, 1998, 27(1):1-11.
陈毓川, 叶庆同, 王京彬, 等.中国新疆阿尔泰成矿带矿床地质、成矿规律与技术经济评价[M].北京:地质出版社, 2003:1-401. Chen Y C, Ye Q T, Wang J B, et al.The mineral deposits, metallogeny, technical and economic evaluation in Altay metallogenic belt, Xinjiang, China[M].Beijing:Geological Publishing House, 2003:1-401.
张爱铖, 王汝成, 胡欢.新疆阿尔泰可可托海3号伟晶岩脉重钽铁矿研究[J].高校地质学报, 2003, 9(2):268-272. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-GXDX200302011.htm Zhang A C, Wang R C, Hu H.Tapiolite from the Koktokay No.3 rare metal granitic pegmatite dyke, Altai, Xinjiang Autonomous Region[J].Geological Journal of China Universities, 2003, 9(2):268-272. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-GXDX200302011.htm
夏建明, 陈邦建.苏州富铌钽花岗岩的物质组成及钽的赋存状态研究[J].江苏地质, 1999, 23(4):236-240. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-JSDZ199904010.htm Xia J M, Chen B J.Material composition of niobium and tantalum-rich granite and study of tantalum's occurrence state in Suzhou of Jiangsu Province[J].Geology of Jiangsu, 1999, 23(4):236-240. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-JSDZ199904010.htm
王汝成, Monchoux P, Fontan F.法国中央高原Beauvoir花岗岩中铌钽矿的带状构造:类型、化学成分和形成条件[J].矿物学报, 1991, 11(3):225-233. https://www.ixueshu.com/document/66a4b6e64603bc36c2c01ddab3e802d7318947a18e7f9386.html Wang R C, Monchoux P, Fontan F.Zoning in columbite crystals from the Beauvoir granite, massif central, France:Types, composition and constraints on their formation[J].Acta Mineralogica Sinica, 1991, 11(3):225-233. https://www.ixueshu.com/document/66a4b6e64603bc36c2c01ddab3e802d7318947a18e7f9386.html
Cerny P, Chapman R, Ferreira K, et al.Geochemistry of oxide minerals of Nb, Ta, Sn, and Sb in the Varutrask granitic pegmatite, Sweden:The case of an "anomalous" columbite-tantalite trend[J].American Mineralogist, 2004, 89:505-518. doi: 10.2138/am-2004-0405
Llorens T, Moro M C.Microlite and tantalite in the LCT granitic pegmatites of LA Canalita, Navasfrías Sn-W district, Salamanca, Spain[J].The Canadian Mineralogist, 2010, 48:375-390. doi: 10.3749/canmin.48.2.375
Chudík P, Uher P, Gadas P, et al.Niobium-tantalum oxide minerals in the Jezuitské Lesy granitic pegmatite, Bratislava Massif, Slovakia:Ta to Nb and Fe to Mn evolutionary trends in a narrow Be, Cs-rich and Li, B-poor dike[J].Mineralogy and Petrology, 2011, 102:15-27. doi: 10.1007/s00710-011-0163-9
刘源俊, 黎家祥, 胡蓉.铌钽地质及普查勘探[M].北京:地质出版社, 1979:1-191. Liu Y J, Li J X, Hu R.Geology and general exploration of niobium-tantalum[M].Beijing:Geological Publishing House, 1979:1-191.
王文瑛, 杨岳清, 陈成湖, 等.福建南平花岗伟晶岩中的铌钽矿物学研究[J].福建地质, 1999, 20(3):113-134. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FJDZ199903000.htm Wang W Y, Yang Y Q, Chen C H, et al.Study on the Nb and Ta-minerals from the granitic pegmatites in Nanping, Fujian Province[J].Geology of Fujian, 1999, 20(3):113-134. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FJDZ199903000.htm
Badanina E V, Sitnikova M A, Gordienko V V, et al.Mineral chemistry of columbite-tantalite from spodumene pegmatites of Kolmozero, Kola Peninsula (Russia)[J].Ore Geology Review, 2015, 64:720-735. doi: 10.1016/j.oregeorev.2014.05.009
Shao T, Jiang K, Liu Y, et al.Geochemistry and a metal-logenic model for Nb-Ta-bearing granitic pegmatites from the Northern Qaidam Basin[J].Geological Journal, 2018, 53(Supplement 1):113-123.
Che X D, Wang R C, Wu F Y, et al.Episodic Nb-Ta mineralisation in South China:Constraints from in situ LA-ICP-MS columbite-tantalite U-Pb dating[J].Ore Geology Review, 2019, 105:71-85. doi: 10.1016/j.oregeorev.2018.11.023
Zhou Q F, Qin K Z, Tang D M, et al.LA-ICP-MS U-Pb zircon, columbite-tantalite and 40Ar-39Ar muscovite age constraints for the rare-element pegmatite dykes in the Altai orogenic belt, NW China[J].Geological Magazine, 2018, 155(3):707-728. doi: 10.1017/S0016756816001096
Yan Q H, Qiu Z W, Wang H, et al.Age of the Dahongliutan rare metal pegmatite deposit, West Kunlun, Xinjiang (NW China):Constraints from LA-ICP-MS U-Pb dating of columbite-(Fe) and cassiterite[J].Ore Geology Reviews, 2018, 100:561-573. doi: 10.1016/j.oregeorev.2016.11.010
Singh Y, Sastry D V L N, Bagora S, et al.Dating of columbite-tantalite and monazite from pegmatites of the Kawadgaon-Challanpara area, Bastar Craton, Central India[J].Journal of the Geological Society of India, 2018, 92(1):7-10. doi: 10.1007/s12594-018-0946-2
Zhang R Q, Lu J J, Lehmann B, et al.Combined zircon and cassiterite U-Pb dating of the Piaotang granite-related tungsten-tin deposit, southern Jiangxi tungsten district, China[J].Ore Geology Reviews, 2017, 82:268-284. doi: 10.1016/j.oregeorev.2016.10.039
王倩, 侯克军, 邹天人.适合于稀有金属矿床的同位素定年方法及其应用[J].地质学报, 2019, 93(6):1523-1532. http://www.geojournals.cn/dzxbe/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=2019202&flag=1 Wang Q, Hou K J, Zou T R.Isotopic dating method suitable for rare-metal deposits and its application[J].Acta Geologica Sinica, 2019, 93(6):1523-1532. http://www.geojournals.cn/dzxbe/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=2019202&flag=1
杨富全, 张忠利, 王蕊, 等.新疆阿尔泰稀有金属矿地质特征及成矿作用[J].大地构造与成矿学, 2018, 42(6):1010-1026. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-DGYK201806007.htm Yang F Q, Zhang Z L, Wang R, et al.Geological characteristics and metallogenesis of rare metal deposits in Altay, Xinjiang[J].Geotectonica et Metallogenia, 2018, 42(6):1010-1026. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-DGYK201806007.htm
王瑞江, 王登红, 李建康, 等.稀有稀土稀散矿产资源及其开发利用[M].北京:地质出版社, 2015:1-425. Wang R J, Wang D H, Li J K, et al.The development and utilization of rare metals, rare earth scattered mineral resources[M].Beijing:Geological Publishing House, 2015:1-425.
王登红, 王瑞江, 李建康, 等.中国三稀矿产资源战略调查研究进展综述[J].中国地质, 2013, 40(2):361-371. http://qikan.cqvip.com/Qikan/Article/Detail?id=45861643 Wang D H, Wang R J, Li K J, et al.The progress in the strategic research and survey of rare earth, rare metal and rare-scattered elements mineral resources[J].Geology in China, 2013, 40(2):361-371. http://qikan.cqvip.com/Qikan/Article/Detail?id=45861643
丁建刚, 杨成栋, 杨富全, 等.新疆阿尔泰别也萨麻斯稀有金属矿床含矿伟晶岩与花岗岩围岩成因关系[J].地球科学院与环境学报, 2020, 42(1):71-85. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XAGX20191212000.htm Ding J G, Yang C D, Yang F Q, et al.Genetic relationship between ore-forming pegmatite and the surrounding granite of Bieyesamasi rare metal deposit in Altay of Xinjiang, China[J].Journal of Earth Sciences and Environment, 2020, 42(1):71-85. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XAGX20191212000.htm
沈曹军.新疆富蕴县别也萨麻斯一带稀有金属矿地质特征[J].新疆有色金属, 2018(6):15-16. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-XJYS201806005.htm Shen C J.Geological characteristics of rare metal deposits in Bieyesamasi area, Fuyun County, Xinjiang[J].Xinjiang Nonferrous Metal, 2018(6):15-16. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-XJYS201806005.htm
Ludwig K R.PBDAT for MS-DOS.A computer program for IBM PC compatibles for processing raw Pb-U-Th isotope data, version 1.24[R].US Geological Survey, 1995.
Ludwig K R.Isoplot-aplotting and regression program for radiogenic-isotope data, version 2.95[R].US Geological Survey, 1997.
Stacey J S, Kramers J D.Approximation of terrestrial lead isotope evolution by a two-stage model[J].Earth and Planetary Science Letters, 1975, 26:207-221. doi: 10.1016/0012-821X(75)90088-6
周红英, 李惠民.金红石U-Pb同位素稀释法定年技术的改进[J].岩石矿物学杂志, 2008, 27(1):77-80. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSKW200801014.htm Zhou H Y, Li H M.The improvement of the rutile isotope dilution U-Pb dating methodology[J].Acta Petrologica et Mineralogica, 2008, 27(1):77-80. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSKW200801014.htm
Tadesse S, Zerihun D.Composition, fractionation trend and zoning accretion of the columbite-tantalite group of minerals in the Kenticha rare-metal field (Adola, southern Ethiopia)[J].Journal of African Earth Sciences, 1996, 23(3):411-431. http://cn.bing.com/academic/profile?id=b204dc587dbd0966edcef5e44a7c9d58&encoded=0&v=paper_preview&mkt=zh-cn
Tindle A G, Breaks F W.Columbite-tantalite mineral chemistry from rare-element granitic pegmatites:Separation Lake area, N.W.Ontario, Canada[J].Mineralogy and Petrology, 2000, 70:165-198. doi: 10.1007/s007100070002
杨富全, 毛景文, 闫升好, 等.新疆阿尔泰蒙库同造山斜长花岗岩年代学、地球化学及其地质意义[J].地质学报, 2008, 82(4):485-499. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-DZXE200804006.htm Yang F Q, Mao J W, Yan S H, et al.Geochronology, geochemistry and geological implications of the Mengku synorogenic plagiogranite pluton in Altay, Xinjiang[J].Acta Geologica Sinica, 2008, 82(4):485-499. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-DZXE200804006.htm
王登红, 陈毓川.新疆阿尔泰阿祖拜稀有金属-宝石矿床的成矿时代:燕山期稀有金属[J].地质论评, 2000, 46(3):307-311. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-DZLP200003014.htm Wang D H, Chen Y C.40Ar/39Ar dating for the Azubai rare metal-gem deposit in Altay, Xinjiang-New evidence for Yanshanian[J].Geological Review, 2000, 46(3):307-311. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-DZLP200003014.htm
王登红, 陈毓川, 徐志刚.阿尔泰加里东期变质成因伟晶岩型白云母矿床的成矿年代证据及其意义[J].地质学报, 2001, 75(3):419-425. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-DZXE200103025.htm Wang D H, Chen Y C, Xu Z G.Chronological study of Caledonian metamorphic pegmatite muscovite deposits in the Altay Mountains, northwestern China, and its significance[J].Acta Geologica Sinica, 2001, 75(3):419-425. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-DZXE200103025.htm
王登红, 陈毓川, 徐志刚.阿尔泰造山带岩石和矿石的氩同位素研究[J].长春科技大学学报, 2001, 31(2):110-115. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-CCDZ200102001.htm Wang D H, Chen Y C, Xu Z G.Argon isotopic study of rock and ore from the Altay orogenic belt[J].Journal of Changchun University of Science and Technology, 2001, 31(2):110-115. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-CCDZ200102001.htm
-
期刊类型引用(3)
1. 付永东. 绿色地质矿产资源勘查及开采技术研究. 西部资源. 2024(01): 116-119 . 
百度学术
2. 王成辉，王登红，刘善宝，张永生，王春连，王九一，周雄，代鸿章，于扬，孙艳，邢恩袁. 战略新兴矿产调查工程进展与主要成果. 中国地质调查. 2022(05): 1-14 . 百度学术
3. 龚磊，王新峰，宋绵，胡啟锋，缪赛，陈浩习. 江西兴国县潜在偏硅酸矿泉水水化学特征及水质健康功能评价. 岩矿测试. 2021(06): 894-906 . 本站查看
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