Effect and Correction of Iron in Soil on Accuracy of Chromium Determination by Portable X-ray Fluorescence Spectrometry
-
摘要: 便携式X射线荧光光谱仪(p-XRF)能够快速检测土壤中的铬元素，但由于土壤成分复杂、基体效应不明，导致其检测准确度较低。铁元素作为土壤基体中的主量元素，在不同类型土壤中含量变化范围大，是影响铬元素p-XRF测定准确度的主要元素之一，深入研究铁元素对铬元素荧光强度的影响有助于提高p-XRF测定土壤中铬元素的准确度。本文以人工配置的铬-铁土壤样品研究铬元素荧光强度与铬元素含量和铁元素含量的变化关系，采用经验公式校正铁元素对铬元素p-XRF分析准确度的影响。结果表明：土壤样品中的铁元素含量固定不变时，铬元素的含量与其相应的特征X射线荧光强度呈线性变化，相关系数均在0.9990以上，且铬元素荧光强度的增长速率随着土壤中铁元素含量的增加而增大；另外通过对同一铬含量、不同铁含量土壤样品的研究，验证了铁元素对铬元素的荧光增强效应，并发现该增强效应还与铁、铬元素的相互作用有关。结合铬、铁元素基体效应研究结果，本文建立了铁元素对铬元素p-XRF测定的校正方程式，相比于普通的线性回归，该方法的相关系数从0.9011提高到了0.9986，硅藻土样品的p-XRF分析平均相对误差从21.94%下降至2.52%，实际土壤样品的p-XRF分析平均相对误差从51.02%下降至5.21%。要点
(1) 土壤中铁元素对铬元素p-XRF测定荧光强度有增强效应。
(2) 铬元素荧光强度的增长速率随着土壤中铁元素含量的增加而增大。
(3) 建立了铁元素对铬元素p-XRF测定影响的优化校正模型。
(4) 模型相关系数提高至0.9986，实际土壤样品平均相对误差下降至5.21%。
HIGHLIGHTS(1) Iron has an enhanced effect on the fluorescence intensity of chromium in the soil measured by p-XRF.
(2) The growth rate of the fluorescence intensity of chromium increased with the increasing iron content in the soil.
(3) An optimized correction model for the effect of iron on p-XRF determination of chromium was established.
(4) The correlation coefficient of the model increased to 0.9986, and the average relative error reduced to 5.21% for actual soil samples.
Abstract:BACKGROUNDThe portable X-ray fluorescence spectrometer (p-XRF) can detect chromium in soil rapidly, but its detection accuracy is low because of the complexity of soil composition and the unknown matrix effect. As the main element in soil matrix, iron content varies widely in different types of soil, which is one of the main elements affecting the accuracy of p-XRF determination of chromium.OBJECTIVESTo improve the accuracy of p-XRF in the determination of chromium in soil.METHODSThe relationship between the fluorescence intensity of chromium and the content of chromium and iron was studied by using artificial soil samples with added chromium and iron. A calibration model was established based on research results.RESULTSWhen the content of iron in the soil sample was fixed, the content of chromium changed linearly with its corresponding characteristic X-ray fluorescence intensity, and the correlation coefficients were all above 0.9990. Moreover, the growth rate of the fluorescence intensity of chromium increased with the increase of iron content in the soil. In addition, through the study of soil samples with the same chromium content and different iron content, the fluorescence enhancement effect of iron on chromium was verified, and it was found that the enhancement effect was also related to the interaction of iron and chromium.CONCLUSIONSCombining the research results of matrix effects of chromium and iron, the correction equation of effect of iron on p-XRF determination of chromium has been established. Compared with ordinary linear regression, the correlation coefficient of this method increased from 0.9011 to 0.9986. The average relative error for p-XRF analysis of diatomite samples decreased from 21.94% to 2.52%, and the average relative error of p-XRF analysis of actual soil samples decreased from 51.02% to 5.21%.-
Keywords:
- portable X-ray fluorescence spectrometry /
- soil /
- heavy metal /
- iron /
- chromium /
- matrix effect
-
重金属元素的快速检测与筛查被广泛应用于合金成分分析、地质普查、矿石勘探、环境检测、医药分析、消费品安全保障、文物鉴定与保护等多个不同领域[1-5]。在土壤重金属分析领域，传统的实验室化学分析方法均需对土壤样品进行消解，检测步骤繁琐、费时，预处理过程中易产生样品损失或使样品污染，且需使用强酸试剂，可能造成环境的二次污染和实验人员的伤害[6-8]。而便携式X射线荧光光谱仪(p-XRF)作为新型的重金属检测仪器，不仅检测速度快、运行成本低，而且能实现现场的原位检测[9-12]。
应用p-XRF分析样品中重金属元素时，诸多研究已证明可以通过样品前处理方法来降低甚至消除基体效应中的物理化学效应对p-XRF测定准确度的影响[13-17]。但基体效应中元素间的吸收增强效应无法通过样品前处理消除，影响了p-XRF分析土壤中重金属元素的准确度，尤其是铬元素[18-19]。铁元素作为土壤中的主量元素之一，在不同类型土壤样品中含量变化范围较大，是p-XRF分析中不能忽视的基体成分。殷惠民等[20]指出应用能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)分析可简化轻元素对铬元素的影响，但是仍需考虑铁元素的影响；倪子月等[21]指出铁元素会影响铬元素的荧光强度。但上述报道未对铁元素的影响开展具体研究。
本文针对土壤中铁元素对铬元素p-XRF测定准确度的影响进行研究，采用人工配置不同浓度系列的铁-铬元素土壤样品，研究铬元素的荧光强度与其本身含量和土壤中铁元素含量的变化关系，并构建了一组针对土壤中铬元素与铁元素的基体效应经验校正方程，显著提高了p-XRF测定土壤中铬元素含量的准确度。
1. 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
Innov-X Delta便携式X射线荧光光谱仪(日本Olympus)，该仪器工作条件见表 1。电感耦合等离子体发射光谱仪(ICAP6300型，美国ThermoFisher公司)，该仪器工作条件见表 2。
表 1 p-XRF仪器工作条件Table 1. Working parameters of the p-XRF instrument元素 分析线 准直器(μm) 探测器 电压(kV) 电流(mA) 采样间隔(keV) Cr Kα 150 SDD 45 0.2 0.02 Fe Kα 150 SDD 45 0.2 0.02 注：采样间隔即分辨率，表示每0.02keV能量记录一次荧光强度。 表 2 ICP-OES仪器工作条件Table 2. Working parameters of the ICP-OES instrument工作参数 设定条件 射频功率 1150W 冷却气(Ar)流量 12.0L/min 辅助气(Ar)流量 0.5L/min 雾化气(Ar)流量 0.70L/min 样品泵冲洗泵速 100r/min 分析泵速 50r/min 泵稳定时间 5s 总采集时间 20s 压片机(YP-2型，上海精胜科学仪器有限公司)。微波消解仪(Mars6型，美国CEM公司)。
主要试剂：硅藻土由上海安谱实验科技股份有限公司提供，实验用浓硝酸、浓盐酸均为优级纯，实验用水为超纯水，氧化铁、硝酸铬均为分析纯试剂。
1.2 p-XRF分析制样、测试与数据处理
采用高纯度硅藻土作为土壤介质，通过人工添加铁、铬元素获取实验所需的土壤样品。样品前处理方法采用杨桂兰等[22]针对Innov-X Delta便携式X射线荧光光谱仪，通过均匀设计法确定最优制样条件的粉末压片制样法。具体制样方法为：样品粒径小于120目, 称样量4g, 制样压力3MPa, 压力持续时间120s, 每个样品单次测量时间为120s。为了减小偶然误差，多次测量取其平均值，光谱数据的处理由仪器自带软件处理完成。
1.3 ICP-OES分析
由于人工配置的样品在配置过程中可能会有目标物质的损失，因此最终目标元素的含量以ICP-OES分析结果为准。
ICP-OES分析方法为：准确称量0.1000~0.2500g样品于50mL聚四氟乙烯消解罐中，采用5mL硝酸和盐酸的混合酸，在195℃下微波消解45min，将消解后的样品稀释定容至50mL，过滤后上机分析。
2. 结果与讨论
2.1 铁元素对铬元素荧光强度的影响探究
为了确定铬元素的荧光强度与铬元素含量的变化关系，分别配置了实际铁含量为0.75%、2.99%、6.55%、10.00%、12.47%、14.19%六组土壤样品(各组对应的编号为：Fe/Cr-1、Fe/Cr-2、Fe/Cr-3、Fe/Cr-4、Fe/Cr-5、Fe/Cr-6)，其中每组样品包含六个土壤样品，土壤样品中铬元素含量呈梯度变化，变化范围为0~1500mg/kg。在相同的实验条件下，对配置的六组样品分别进行p-XRF分析和ICP-OES分析。图 1结果表明，当土壤中铁含量相同时，铬元素的荧光强度与含量呈线性变化，线性关系良好，其相关系数(R2)均在0.9990以上。冉景等[23]也报道了在实验室条件下，土壤中铬元素的p-XRF分析荧光强度与原子吸收光谱分析值呈线性变化，但相关系数仅为0.88。分析推测是因为实际土壤样品中的铁元素含量复杂多变，造成了线性关系下降。进一步分析发现，获取的不同铁含量样品的六条拟合曲线并不是平行曲线。当土壤中铁含量从0.75%增大到14.14%时，铬元素的荧光强度增大速率从0.7036cps/(mg·kg-1)增加到0.9539cps/(mg·kg-1)，并呈线性变化，线性拟合结果为：y=0.0190x+0.6866，相关系数(R2)为0.9915。从元素激发机理角度进行分析，上述现象可能是由于铁元素的Kα能量为6.405keV，Kβ能量为7.059keV，均大于铬元素的吸收边能量5.99keV，造成铬元素的二次激发，从而使得铬元素的荧光强度增大[24]，与李哲等[25]报道的铁元素会增强钛元素的荧光强度、齐海君等[26]报道的铁元素会影响铈元素的荧光强度情况相类似。
![]()
图 1 不同铁含量下，铬含量与铬的荧光强度变化关系Figure 1. Relationship between Cr concentration and its fluorescence intensity in diatomite samples with different iron content为了验证铁元素对铬元素荧光强度的增强效应，设置了五组样品，同一组样品中铬元素含量相同，铁元素含量呈线性变化，变化范围为0%~15%，各组对应的铬元素含量分别为300、600、900、1200、1500mg/kg(各组对应的样品编号为：Cr/Fe-7、Cr/Fe-8、Cr/Fe-9、Cr/Fe-10、Cr/Fe-11)。对这五组样品分别进行p-XRF分析和ICP-OES分析。实验结果(图 2a)表明，当土壤样品中铬元素含量相同时，铬元素在Kα处的特征X射线荧光强度会随着试样中铁含量的增加而变大，并呈线性变化，相关系数均为0.9500，验证了土壤中铁元素对铬元素的荧光增强效应。
![]()
图 2 (a) 铬元素的特征X射线荧光强度与铁含量的关系；(b)拟合曲线斜率与铬元素含量的关系Figure 2. (a) Relationship between characteristic X-ray fluorescence intensity of chromium and iron content; (b) Relationship between slope of fitting curve and chromium content值得一提的是，分析发现在不同铬含量下，铁元素对铬元素的增强能力并不相同。当铬元素含量从300mg/kg增加到1500mg/kg后，铁元素对铬元素的荧光强度增强速率从12.73cps/(1%Fe)上升至35.90cps/(1% Fe)。进一步分析发现该增强速率和铬元素含量呈线性变化，如图 2b所示。这表明铁元素对铬元素荧光强度的增强，并不仅仅是铁元素的单独作用，其中还应包含铬元素与铁元素的相互作用。因此，在校正铁元素对铬元素荧光强度的影响时，除了需考虑土壤中的铁元素含量，还应将两者间的相互作用考虑在内。
2.2 铁元素对铬元素p-XRF测定的校正方法
p-XRF分析的最终结果是实现对元素含量的量化，常用的方法是将仪器响应值(目标元素的特征X射线荧光强度，这里为计数率)与目标元素的含量设置标准曲线，以便分析未知样品。对铬元素的含量及其相应计数率采用线性回归拟合得到标准曲线，如图 3所示，并得出了校正公式：
$ I_{\mathrm{i}}=0.8535 c_{\mathrm{i}}+212.5405 $
(1) ![]()
图 3 铬元素的线性回归分析结果Figure 3. Linear relationship between intensity and concentration for Cr式中：Ii为铬元素的特征X射线荧光Kα强度(cps)；ci为铬元素的含量(mg/kg)。
建立的线性回归模型相关性较差，相关系数仅为0.9011，虽然高于在同一类型土壤中铬元素的荧光强度与ICP-OES分析值的线性回归相关系数0.7796，但就实际应用而言仍有不足[19]。其原因是被测的土壤样品中的铁含量不是一个固定含量，而是在较大范围内变化，铁元素与铬元素间具有吸收增强效应，极大地影响了铬元素荧光强度与其含量的线性关系，因此在p-XRF分析测试土壤中的铬元素含量时必须考虑铁元素的影响。
为了提高工作曲线的数据相关性，需要采用数学方法扣除铁元素的影响，通过2.1节的研究结果可知，铬元素的荧光强度不仅与铬元素本身含量、铁元素含量有关，还与铁、铬元素的相互作用有关，因此结合Lachance-Trail算法，选择铬元素荧光强度作为定量分析基础，并设置bcj项扣除铁元素的影响，设置cIicj项校正铁元素与铬元素相互作用的影响，并以常数项d进行最终结果的修正，设置的校正公式形式如下：
$ c_{\mathrm{i}}=a I_{\mathrm{i}}+b c_{\mathrm{j}}+c I_{\mathrm{i}} c_{\mathrm{j}}+d $
(2) 式中：ci为铬元素的含量(mg/kg)；Ii为铬元素的特征X射线荧光Kα强度(cps)；cj是铁元素含量(%)。
将测量得到的数据，以公式(2)进行拟合可得如下公式：
$ c_{\mathrm{i}}=1.425 I_{\mathrm{i}}-481.7 c_{\mathrm{j}}-2.773 I_{\mathrm{i}} c_{\mathrm{j}}-206.1 $
(3) 加入铁元素修正后，工作曲线的相关系数R2为0.9986，相比于董天宇等[27]报道的直接使用土壤中铬元素的p-XRF与ICP-OES分析值建立校准曲线的相关系数0.8173和0.9124，有显著的提高，表明在扣除铁元素的影响后，数据的相关性有较大提升。
2.3 方法准确度评价
为了验证本方法的准确性，使用本法对设置的5个硅藻土样品、5个实际土壤样品中的铬元素进行测定，并将采用校正方程计算所得结果与ICP-OES分析结果进行比较。
从表 3的分析结果可得，对于硅藻土样品的p-XRF测量，与ICP-OES结果相比，一维线性回归标准曲线法的相对误差为1.16%~54.09%，而采用本方法进行校正后，相对误差为0.81%~7.82%，本方法的平均预测相对误差从线性回归标准曲线法的21.94%下降至2.52%。对于实际土壤样品的p-XRF测量，与ICP-OES结果相比，一维线性回归标准曲线法的相对误差为10.97%~177.80%，而采用本方法进行校正后，相对误差为2.80%~8.37%，本方法的平均预测相对误差从线性回归标准曲线法的51.02%下降至5.21%。本方法与李自强等[28]报道的电感耦合等离子体质谱法和邓述培等[29]报道的台式波长色散XRF法测定土壤中铬元素含量相比，准确度相当，表明通过本方法p-XRF也可以与实验室分析方法取得较为一致的结果，有助于快速、经济获取土壤中的铬元素含量。进一步分析发现，本法在实际土壤样品的应用效果比硅藻土样品稍差，对实际土壤样品的预测结果均略高于ICP-OES结果，推测是由于在实际土壤样品中还存在其他元素，与铬元素谱峰重叠，造成铬元素的荧光强度比理论强度稍大[30]。
表 3 两种校正方法的准确度对比Table 3. Comparison of accuracy of two correction methods样品编号 Cr(mg/kg) 相对误差(%) Cr(mg/kg) 相对误差(%) ICP-OES法 p-XRF一维线性回归校正结果 ICP-OES法 p-XRF本法校正结果 硅藻土-1 1154.19 858.27 25.64 1154.19 1135.85 1.59 硅藻土-2 597.17 493.38 17.38 597.17 602.00 0.81 硅藻土-3 1424.00 1407.47 1.16 1424.00 1446.26 1.56 硅藻土-4 890.00 991.73 11.43 890.00 897.22 0.81 硅藻土-5 301.28 464.25 54.09 301.28 277.72 7.82 平均预测相对误差(%) 21.94 平均预测相对误差(%) 2.52 样品编号 Cr(mg/kg) 相对误差(%) Cr(mg/kg) 相对误差(%) ICP-OES法 p-XRF一维线性回归校正结果 ICP-OES法 p-XRF本法校正结果 潮土 37.56 -29.22 177.80 37.56 38.61 2.80 黑土 352.86 270.48 23.35 352.86 375.43 6.39 砖红壤 719.81 931.76 29.45 719.81 752.27 4.51 黄棕壤 1238.13 1102.35 10.97 1238.13 1341.72 8.37 水稻土 1517.97 1312.55 13.53 1517.97 1578.04 3.96 平均预测相对误差(%) 51.02 平均预测相对误差(%) 5.21 3. 结论
本方法选择硅藻土为介质，通过对铬元素与铁元素的硅藻土样品进行分析，指出在相同基体组成的样品中，铬元素的荧光强度与其含量呈线性变化。同时指出如果基体中铁含量发生变化，会导致样品中铬元素的p-XRF分析荧光强度产生变化，铁元素的特征X射线荧光强度会再次激发铬元素，使铬元素产生二次荧光，从而使得铬元素的特征X射线荧光强度增强，无法直接通过铬元素的荧光强度与含量获得稳定可靠的工作曲线。用铁元素对工作曲线进行修正，可以将工作曲线的相关系数从0.9011提高到0.9986，使得工作曲线更加稳定可靠。
实际硅藻土样品与土壤样品的分析结果表明，本方法对铬元素的p-XRF分析结果与ICP-OES分析结果相近，减少了土壤中铬元素的检测时间与成本，实际土壤样品的分析平均相对误差为5.21%，大大提高了p-XRF对土壤中铬元素定量分析的准确度。但仍有不足，后续工作还应考虑土壤中谱峰重叠对铬元素荧光强度的影响，进一步提高p-XRF对土壤中铬元素定量分析的准确度。
-
![]()
图 1 不同铁含量下，铬含量与铬的荧光强度变化关系
Figure 1. Relationship between Cr concentration and its fluorescence intensity in diatomite samples with different iron content
![]()
图 2 (a) 铬元素的特征X射线荧光强度与铁含量的关系；(b)拟合曲线斜率与铬元素含量的关系
Figure 2. (a) Relationship between characteristic X-ray fluorescence intensity of chromium and iron content; (b) Relationship between slope of fitting curve and chromium content
![]()
图 3 铬元素的线性回归分析结果
Figure 3. Linear relationship between intensity and concentration for Cr
表 1 p-XRF仪器工作条件
Table 1 Working parameters of the p-XRF instrument
元素 分析线 准直器(μm) 探测器 电压(kV) 电流(mA) 采样间隔(keV) Cr Kα 150 SDD 45 0.2 0.02 Fe Kα 150 SDD 45 0.2 0.02 注：采样间隔即分辨率，表示每0.02keV能量记录一次荧光强度。 
下载: 导出CSV
表 2 ICP-OES仪器工作条件
Table 2 Working parameters of the ICP-OES instrument
工作参数 设定条件 射频功率 1150W 冷却气(Ar)流量 12.0L/min 辅助气(Ar)流量 0.5L/min 雾化气(Ar)流量 0.70L/min 样品泵冲洗泵速 100r/min 分析泵速 50r/min 泵稳定时间 5s 总采集时间 20s
下载: 导出CSV
表 3 两种校正方法的准确度对比
Table 3 Comparison of accuracy of two correction methods
样品编号 Cr(mg/kg) 相对误差(%) Cr(mg/kg) 相对误差(%) ICP-OES法 p-XRF一维线性回归校正结果 ICP-OES法 p-XRF本法校正结果 硅藻土-1 1154.19 858.27 25.64 1154.19 1135.85 1.59 硅藻土-2 597.17 493.38 17.38 597.17 602.00 0.81 硅藻土-3 1424.00 1407.47 1.16 1424.00 1446.26 1.56 硅藻土-4 890.00 991.73 11.43 890.00 897.22 0.81 硅藻土-5 301.28 464.25 54.09 301.28 277.72 7.82 平均预测相对误差(%) 21.94 平均预测相对误差(%) 2.52 样品编号 Cr(mg/kg) 相对误差(%) Cr(mg/kg) 相对误差(%) ICP-OES法 p-XRF一维线性回归校正结果 ICP-OES法 p-XRF本法校正结果 潮土 37.56 -29.22 177.80 37.56 38.61 2.80 黑土 352.86 270.48 23.35 352.86 375.43 6.39 砖红壤 719.81 931.76 29.45 719.81 752.27 4.51 黄棕壤 1238.13 1102.35 10.97 1238.13 1341.72 8.37 水稻土 1517.97 1312.55 13.53 1517.97 1578.04 3.96 平均预测相对误差(%) 51.02 平均预测相对误差(%) 5.21
下载: 导出CSV
-
王晶晶, 范纯.X射线荧光光谱法测定锌铁合金镀层铁含量的影响因素探讨[J].冶金分析, 2019, 39(10):49-54. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201910009 Wang J J, Fan C.Discussion on influencing factors during the determination of iron content in galvanized coating of zinc-iron alloy by X-ray fluorescence spectrometry[J]. Metallurgical Analysis, 2019, 39(10):49-54. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201910009
Byers H L, Mchenry L J, Grundl T J.XRF techniques to quantify heavy metals in vegetables at low detection limits[J]. Food Chemistry:X, 2019, 1:100001.
Sugiyama T, Uo M, Wada T, et al.Detection of trace metallic elements in oral lichenoid contact lesions using SR-XRF, PIXE, and XAFS[J]. Scientific Reports, 2015, 5:10672.
Moreno-Suarez A I, Ager F J, Rodriquez-Segovia C, et al.Feasibility of different cleaning methods for silver-copper alloys by X-ray fluorescence:Application to ancient Greek silver coins[J]. Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy, 2016, 116:85-91.
Guerra M B B, de Almeida E, Carvalho G G A, et al.Comparison of analytical performance of benchtop and handheld energy dispersive X-ray fluorescence systems for the direct analysis of plant materials[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014, 29(9):1667-1674. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=f2fcea79d3470eeef0012dd11864f3bc
徐聪, 赵婷, 池海涛, 等.微波消解-ICP-MS法测定土壤及耕作物小麦中的8种重金属元素[J].中国测试, 2019, 45(5):85-92. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgcsjs201905014 Xu C, Zhao T, Chi H T, et al.Determination of eight kinds of heavy metals elements in cultivated soil and the wheat by microwave digestion-ICP-MS method[J]. China Measurement and Test, 2019, 45(5):85-92. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgcsjs201905014
周宝宣, 袁琦.土壤重金属检测技术研究现状及发展趋势[J].应用化工, 2015, 44(1):131-138. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/sxhg201501036 Zhou B X, Yuan Q.Current situation and development trend of soil heavy metals detection[J]. Applied Chemical Industry, 2015, 44(1):131-138. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/sxhg201501036
朱锋, 胡星云, 郭照冰, 等.快速消解测定土壤中金属元素[J].分析试验室, 2019, 38(8):906-911. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/qgsj201719056 Zhu F, Hu X Y, Guo Z B, et al.Determination of heavy metals in soil by rapid digestion[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2019, 38(8):906-911. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/qgsj201719056
田志仁, 封雪, 姜晓旭, 等.生态环境监测工作中应用AAS/AFS和XRF法测定土壤重金属数据质量评价[J].岩矿测试, 2019, 38(5):479-488. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201811080119 Tian Z R, Feng X, Jiang X X, et al.Evaluation of data quality on the detection of heavy metals in soils by atomic absorption spectrometry or atomic fluorescence spectrometry and X-ray fluorescence spectrometry in ecological environment monitoring[J]. Rock and Mineral Analysis, 2019, 38(5):479-488. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201811080119
朱梦杰.便携式XRF测定仪在土壤检测中的应用及其影响因素[J].中国环境监测, 2019, 35(6):129-137. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zghjjc201906018 Zhu M J.Application of portable XRF analyzer in soil detection and its influencing factors[J]. Environmental Monitoring in China, 2019, 35(6):129-137. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zghjjc201906018
邝荣禧, 胡文友, 何跃, 等.便携式X射线荧光光谱法(PXRF)在矿区农田土壤重金属快速检测中的应用研究[J].土壤, 2015, 47(3):589-595. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=tr201503025 Kuang R X, Hu W Y, He Y, et al.Application of portable X-ray fluorescence (PXRF) for rapid analysis of heavy metals in agricultural soils around mining area[J]. Soils, 2015, 47(3):589-595. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=tr201503025
王世芳, 韩平, 王纪华, 等.X射线荧光光谱分析法在土壤重金属检测中的应用研究进展[J].食品安全质量检测学报, 2016, 7(11):4394-4400. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/spaqzljcjs201611024 Wang S F, Han P, Wang J H, et al.Application of X-ray fluorescence spectrometry on the detection of heavy metals in soil[J]. Journal of Food Safety and Quality, 2016, 7(11):4394-4400. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/spaqzljcjs201611024
徐英岚.基于CNKI的X射线荧光光谱研究文献计量学分析[J].冶金分析, 2019, 39(10):1-7. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201910001 Xu Y L.Bibliometric analysis on research trend of X-ray fluorescence spectrometry based on CNKI[J]. Metallurgical Analysis, 2019, 39(10):1-7. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201910001
于兆水, 张勤, 李小莉, 等.高压粉末制样波长色散X射线荧光光谱法测定生物样品中23种元素[J].岩矿测试, 2014, 33(6):844-848. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/a3e0ee94-c290-48ad-ae4e-1f3b21dfcb30 Yu Z S, Zhang Q, Li X L, et al.Determination of 23 elements in biological samples by wavelength dispersion X-ray fluorescence spectrometry with high pressure powder pelleting preparation[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(6):844-848. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/a3e0ee94-c290-48ad-ae4e-1f3b21dfcb30
李可及.熔融制样X射线荧光光谱法测定岩盐中的主量成分[J].岩矿测试, 2016, 35(3):290-294. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.03.012 Li K J.Determination of major components in rock salt by X-ray fluorescence spectrometry with sample fusion[J]. Rock and Mineral Analysis, 2016, 35(3):290-294. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.03.012
李强, 张学华.粉末压片-X射线荧光光谱法快速分析多金属结核和富钴结壳中22种组分[J].冶金分析, 2014, 34(1):28-33. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201401005 Li Q, Zhang X H.Rapid determination of twenty-two components in polymetallic nodule and cobalt-rich crusts by X-ray fluorescence spectrometry with pressed powder pellet[J]. Metallurgical Analysis, 2014, 34(1):28-33. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201401005
杨桂兰, 倪晓芳, 张长波.基于便携式X射线荧光光谱法的土壤重金属快速检测[J].浙江农业学报, 2019, 31(11):1903-1908. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zjnyxb201911017 Yang G L, Ni X F, Zhang C B.Rapid determination of heavy metals in soils based on portable X-ray fluorescence spectroscopy[J]. Acta Agriculturae Zhejiangensis, 2019, 31(11):1903-1908. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zjnyxb201911017
吉昂.X射线荧光光谱三十年[J].岩矿测试, 2012, 31(3):383-398. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20120302 Ji A.Development of X-ray fluorescence spectrometry in the 30 years[J]. Rock and Mineral Analysis, 2012, 31(3):383-398. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20120302
杨桂兰, 商照聪, 李良君, 等.便携式X射线荧光光谱法在土壤重金属快速检测中的应用[J].应用化工, 2016, 45(8):1586-1591. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/sxhg201608049 Yang G L, Shang Z C, Li L J, et al.Application of portable-XRF spectrometry for rapid determination of common heavy metals in soil[J]. Applied Chemical Industry, 2016, 45(8):1586-1591. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/sxhg201608049
殷惠民, 杜祯宇, 李玉武, 等.能量色散X射线荧光光谱仪和简化的基体效应校正模型测定土壤、沉积物中重金属元素[J].冶金分析, 2018, 38(4):1-10. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201804001 Yin H M, Du Z Y, Li Y W, et al.Determination of heavy metal elements in soil and sediment by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer with simplified matrix effect correction model[J]. Metallurgical Analysis, 2018, 38(4):1-10. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201804001
倪子月, 陈吉文, 刘明博, 等.能量色散X射线荧光光谱法测定土壤中铬和锰的干扰校正[J].冶金分析, 2016, 36(10):10-14. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201610003 Ni Z Y, Chen J W, Liu M B, et al.Interference correction of energy dispersive X-ray fluorescence spectrometric determination of chromium and manganese in soil[J]. Metallurgical Analysis, 2016, 36(10):10-14. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201610003
杨桂兰, 商照聪, 李良君, 等.基于均匀设计的土壤重金属PXRF检测方法优化研究[J].浙江农业学报, 2016, 28(12):2123-2129. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zjnyxb201612023 Yang G L, Shang Z C, Li L J, et al.Application of uniform design method in optimizing PXRF determination methods of heavy metals in soil[J]. Acta Agriculturae Zhejiangensis, 2016, 28(12):2123-2129. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zjnyxb201612023
冉景, 王德建, 王灿, 等.便携式X射线荧光光谱法与原子吸收/原子荧光法测定土壤重金属的对比研究[J].光谱学与光谱分析, 2014, 34(11):3113-3118. Ran J, Wang D J, Wang C, et al.Comparison of soil heavy metals determined by AAS/AFS and portable X-ray fluorescence analysis[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2014, 34(11):3113-3118.
Ribeiro B T, Silva S H G, Silva E A, et al.Portable X-ray fluorescence(pXRF) applications in tropical Soil Science[J]. Ciência E Agrotecnologia, 2017, 41(3):245-254. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=708d0acdad7992fbfcdd033d20bc5f07
李哲, 庹先国, 穆克亮, 等.矿样中钛铁EDXRF分析的基体效应和神经网络校正研究[J].核技术, 2009, 32(1):35-40. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hjs200901009 Li Z, Yu X G, Mu K L, et al.Matrix effect and ANN correcting technique in EDXRF analysis of Ti and Fe in core samples[J]. Nuclear Techniques, 2009, 32(1):35-40. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hjs200901009
齐海君, 王建英, 张雪峰, 等.白云鄂博矿中铈铁钙EDXRF分析的基体效应研究[J].光谱学与光谱分析, 2015, 35(12):3510-3513. Qi H J, Wang J Y, Zhang X F, et al.Matrix effect of Fe and Ca on EDXRF analysis of Ce concentration in bayan obo ores[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015, 35(12):3510-3513.
董天宇, 王海江, Yunger A J, 等.便携式X射线荧光光谱仪实验室异位检测法的实用性研究[J].土壤, 2017, 49(4):853-857. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/tr201704030 Dong T Y, Wang H J, Yunger A J, et al.Practicality validation of portable X-ray fluorescence for ex-situ measuring soil heavy metals in laboratory[J]. Soils, 2017, 49(4):853-857. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/tr201704030
李自强, 李小英, 钟琦, 等.电感耦合等离子体质谱法测定土壤重金属普查样品中铬铜镉铅的关键环节研究[J].岩矿测试, 2016, 35(1):37-41. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.01.007 Li Z Q, Li X Y, Zhong Q, et al.Determination of Cr, Cu, Cd and Pb in soil samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry for an investigation of heavy metal pollution[J]. Rock and Mineral Analysis, 2016, 35(1):37-41. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.01.007
邓述培, 范鹏飞, 唐玉霜, 等.X射线荧光光谱(XRF)法测定土壤污染样品中9种重金属元素[J].中国无机分析化学, 2019, 9(4):12-15. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgwjfxhxwz201904003 Deng S P, Fan P F, Tang Y S, et al.Determination of 9 kinds of soil pollution of heavy metals elements in samples by X-ray fluorescence spectrometry[J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2019, 9(4):12-15. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgwjfxhxwz201904003
张环月, 季守华, 李春艳. X射线荧光光谱法测定铬、钒、钛共存的钛合金中12种元素[J].冶金分析, 2014, 34(5):30-34. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201405006 Zhang H Y, Ji S H, Li C Y.Determination of twelve elements coexisting with chromium, vanadium and titanium in titanium alloys by X-ray fluorescence spectrometry[J]. Metallurgical Analysis, 2014, 34(5):30-34. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201405006
计量
- 文章访问数: 2679
- HTML全文浏览量: 796
- PDF下载量: 32
京公网安备 11010202008159号