Determination of Boron in Geological Samples by ICP-OES with Low-pressure Closed Digestion
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摘要: 采用酸溶-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定地质样品中的全硼量，关键环节在于如何防止样品消解过程中硼元素的损失，降低测量过程中的基体干扰、光谱干扰和记忆效应。基于以上问题，本文采用氢氟酸-硝酸-高氯酸-磷酸在低压密闭溶样罐中消解样品，溶出的硼元素与少量磷酸充分络合，防止硼的挥发损失；以基体及主成分浓度与样品相类似的地质类固体标准物质绘制标准曲线做线性校准，有效匹配和降低样品的基体干扰；采用仪器自带的操作软件，观察分析谱线附近是否存在其他元素的干扰，来确定背景扣除最佳的位置及宽度，降低ICP-OES测量中的光谱干扰；以10%的王水作为进样系统的冲洗液，有效消减测量过程中的记忆效应。当稀释因子为200时，方法的检出限（3SD）为1.2μg/g，定量限（10SD）为4.0μg/g；用岩石、土壤及水系沉积物国家一级标准物质对精密度及准确度进行分析验证，11次测定相对标准偏差为1.8%~7.9%，相对误差为-3.6%~6.3%；以外检分析结果为参考，对硼含量在定量限以上的样品测定，相对误差为-9.3%~12.5%。要点
(1) 采用氢氟酸-硝酸-高氯酸-磷酸消解样品，防止了硼的挥发损失。
(2) 采用基体及主成分浓度与样品相类似的地质类固体标准物质绘制标准曲线，有效降低基体干扰。
(3) 采用仪器所具备的背景校正技术，确定背景扣除最佳的位置及宽度，降低测量中的光谱干扰。
(4)针对使用ICP-OES测定硼的光谱干扰及记忆效应，优选了分析谱线和进样系统的冲洗液。
HIGHLIGHTS(1) Samples were digested by HF-HNO3-HClO4-H3PO4 to prevent the volatilization loss of boron.
(2) The standard curve was calibrated using the geological solid standard material with the concentration of matrix and major components similar to the sample, to effectively reduce the matrix interference of the sample.
(3) The background correction technology provided by the instrument was used to determine the optimal position and width of background deduction and reduce the spectral interference.
(4) For the determination of the rinsing solution of the sample introduction system and spectral lines optimized to eliminate the spectral interference and memory effect of boron during ICP-OES analysis.
Abstract:BACKGROUNDTotal boron in geological samples is determined by inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES) with acid digestion. The key steps are preventing the loss of boron during the sample digestion stage and reducing matrix interference, spectral interference and memory effect during measurement.OBJECTIVESTo establish a method for the determination of boron in geological samples by ICP-OES with low-pressure closed digestion.METHODSUsing HF-HNO3-HClO4-H3PO4 to digest samples in a low-pressure closed sample tank, the dissolved boron element is fully complexed with a small amount of phosphoric acid to prevent the volatilization loss of boron. The standard curve was calibrated using the geological solid standard material with similar concentration of matrix and major components to effectively match and reduce the matrix interference of the sample. The operating software provided by the instrument was used to observe and analyze the interference of other elements near the spectral line and to determine the best position and width of background subtraction to reduce the spectral interference in the ICP-OES measurement. 10% Aqua regia was used as the rinsing liquid of the sample introduction system, which effectively reduced the memory effect during measurement.RESULTSWhen the dilution factor was 200, the detection limit (3SD) was 1.2μg/g, and the quantitative limit (10SD) was 4.0μg/g. The precision and accuracy were analyzed and verified by using the national first-class standard substances in rock, soil and river sediment, the relative standard deviations (n=11) were from 1.8% to 7.9%, and the relative errors were from -3.6% to 6.3%. Compared with the results of external tests, the relative error of boron content above the quantitative limit ranged from -9.3% to 12.5%.CONCLUSIONSThe method is suitable for the accurate measurement of boron above 4.0μg/g in geological samples.
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汞具有特殊的物理化学性质，被广泛应用于化学、医学、电器、仪表及军事工业等。地壳中的汞主要以痕量元素的形式广泛分布于大气、岩石、土壤、水体、沉积物、生物体中[1-12]。由于汞是全球性持续污染物，具有生物富集和放大作用，亦是毒性最强的重金属污染物之一[5-8, 10-11]，备受环境学家的高度关注。汞同位素可以有效地示踪生物地球化学反应过程[5-8, 10-11]、全球汞的循环过程[13-14]和汞污染源等[15-20]。通常情况下少部分汞可直接富集成汞矿床，主要以辰砂形式赋存[21]。大部分汞多与锑、砷、金、银、锌等元素组合，形成Pb-Zn及Au-As-Sb-Hg-Tl低温热液矿床。这类矿床不仅是全球汞矿床的主要类型，也是锑、铅、锌、金的重要来源，同时还伴生锗、铟、硒、镉、碲、铊等战略性关键金属资源[21-27]。由于低温热液金属矿床成矿金属元素来源的复杂性和受传统示踪手段的限制，该类型矿床的成矿物质来源一直没有得到有效的制约[27-29]。近年来研究表明Zn、Cd、Hg、Sb、Fe、Mo、Cu等非传统同位素研究手段，被证实是示踪成矿金属元素来源的直接手段[27-46]。特别是汞同位素，是自然界唯一存在质量分馏(MDF)和非质量分馏(MIF)的金属元素，汞同位素在示踪矿床成矿过程和成矿物质来源方面具有明显的优越性[35-40]。
Lauretta等[47]利用多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MC)实现了高精度的汞同位素测定，随后汞同位素分析测试进入快速发展时期，已有上百篇文献就表生环境样品中的汞同位素组成特征进行了报道[4]。同时，国内外学者也发表了多篇汞同位素在环境科学方面的综述文章。例如，Blum等[4, 48]对汞同位素组成表达的基本术语、前人的分析方法进行总结，划分出自然界不同类型样品的汞同位素范围并讨论了实验室条件下汞同位素的分馏机制。冯新斌等[1]分别对汞同位素的地球化学性质及其在环境科学方面应用及进展进行了详细总结。Yin等[49]报道了环境体系中不同储库汞同位素组成及如何利用汞同位素示踪汞污染源。Yin等[50]、Sun等[51]及李春辉等[52]总结了国内外煤样品汞同位素比值特征及其可能的分馏机理，讨论了成煤过程、煤利用过程中汞的迁移和转化以及汞污染示踪等。近年来，汞同位素在地质学中的应用方面也取得了一些突破性进展。如汞同位素被用来揭示行星的形成及演化过程[53-54]，指示全球范围内地质历史时期大火成岩省火山活动并与多个生物灭绝事件相关联[55-60]。另外，汞同位素在示踪热液金属矿床成矿过程和物质来源方面也表现出巨大的潜力[35-40, 61]。Hg-MDF可以佐证成矿过程中流体的沸腾作用[37, 39, 61]。Hg-MIF能直接示踪成矿物质的来源[36-40]。例如，Xu等[36]通过对比西藏昌都地区拉诺玛和错纳铅锌矿床内的地层和硫化物的汞MIF特征，认为矿床成矿金属主要来自吉塘群的变质基底。Fu等[37]通过辉锑矿及区内地层Hg-MIF研究认为湖南锡矿山锑矿床的金属来自元古宙的变质基底。Yin等[38]通过研究贵州水银洞卡林型金矿的MIF特征，推测金属来源于岩浆。
本文在概述汞同位素的分析方法基础之上，系统总结了各种地质储库的汞同位素的特征，重点探讨汞同位素在热液矿床成矿过程中可能存在的同位素分馏机制，并结合近年来汞同位素在矿床学方面的进展，对可能获得突破的汞同位素研究领域和方向提出展望。
1. 汞同位素分析测试方法
1.1 汞同位素表示方法
汞在元素周期表中位于第六周期第二副族(ⅡB)，原子序数80，属于过渡金属元素，具有强烈的亲硫性和亲铜性，且其外层电子结构为一个封闭的饱和结构(5d106s2)，因此，同时又具有化学惰性。汞在自然界有7个稳定同位素(196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg)，其丰度分别为0.15%、10.04%、16.94%、23.14%、13.18%、29.74%以及6.82%[62]。自然样品的汞同位素组成通常用δ值(即样品同位素比值相对于标准物质同位素比值的千分差)来表示：
$ \begin{array}{l} {\delta ^{xxx}}{\rm{Hg}}\left( ‰ \right) = ({\rm{ }}[{{(^{xxx}}{\rm{Hg}}{/^{198}}{\rm{Hg}})_{样品}}/{(^{xxx}}{\rm{Hg}}/\\ ^{198}{\rm{Hg}}{)_{标准}}] - 1) \times 1000 \end{array} $
(1) 式中：xxx分别指196、199、200、201、202、204，其中，δ196Hg丰度很低，鲜有报道。目前学术界通常采用美国国家标准物质研究所(NIST)认证的SRM3133作为汞同位素标准物质。汞同位素的非质量分馏用ΔxxxHg (‰)表示，计算公式分别如下[62]。
$ {\Delta ^{199}}{\rm{Hg}}\left( ‰ \right) = {\delta ^{199}}{\rm{Hg}} - (0.2520 \times {\delta ^{202}}{\rm{Hg}}) $
(2) $ {\Delta ^{200}}{\rm{Hg}}\left( ‰ \right) = {\delta ^{200}}{\rm{Hg}} - (0.5024 \times {\delta ^{202}}{\rm{Hg}}) $
(3) $ {\Delta ^{201}}{\rm{Hg}}\left( ‰ \right) = {\delta ^{201}}{\rm{Hg}} - (0.7520 \times {\delta ^{202}}{\rm{Hg}}) $
(4) $ {\Delta ^{204}}{\rm{Hg}}\left( ‰ \right) = {\delta ^{204}}{\rm{Hg}} - (1.4930 \times {\delta ^{202}}{\rm{Hg}}) $
(5) 汞同位素的质量分馏(MDF)，通常用δ202Hg表示；汞同位素的非质量分馏(MIF)，通常用Δ199Hg表示[62]。
1.2 汞同位素的测试方法
硫化物样品中汞的含量一般用冷原子荧光分析仪(Tekran2500 CVAFS汞分析仪，Hg检测限 < 0.1pg)和汞蒸气发生源(Tekran2505自动汞蒸气源)测定，具体分析方法见文献[63-64]。而岩石样品汞含量用LUMEX测汞仪(RA-915‰塞曼效应汞分析仪和配套PYRO-915热解装置)测定，具体分析方法见文献[65-66]。
固体样品汞同位素的分析方法目前已有多篇文献[62, 67-69]作了报道。汞同位素测试采用在线汞蒸气发生系统，需要把样品中溶液状态下的汞全部氧化成二价汞(HgⅡ)。因此，对大多数固体样品(如岩石、土壤、沉积物)而言，样品需经消解并保证汞的回收率(约100%)以减少样品消解过程导致的汞同位素变化[1]。在已测定样品总汞浓度基础上，将所有样品消解液稀释至2~5ng/mL，进行汞同位素测定。汞同位素测定采用Nu Instruments型或者Neptune型多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)。待测溶液采用汞蒸气发生器(CETAC HGX-200)进行在线连续流进样，利用氯化亚锡将汞还原为Hg0；利用雾化器将Tl(NIST 997)气溶胶引入汞蒸气发生器(例如CETAC HGX-200)与Hg0混合，并由高纯Ar载气将混合气体携带到等离子源进行检测。Tl元素因原子量接近Hg元素，因此测得的205Tl/203Tl值用来在计算中消除MC-ICP-MS可能造成的质量歧视。同位素测定使用标样-样品交叉测定法(Standard-Sample Bracketing，SSB)进行质量分馏校正[70]，主要原理如下：通过测量2次已知标准，中间夹一次待测样品。假定已知标准和待测样品的仪器质量分馏一样，用已知标准(NIST SRM 3133)来进行仪器的样品质量分馏校正。为保证同位素测试的准确度和精度，地质样品汞同位素通常还会使用UM-Almadén作为第二标准[50]，穿插于样品中进行同样的同位素测试。MC-ICP-MS分析汞同位素的精度可达±0.1‰(2σ)[62, 69]。
2. 地质储库汞同位素特征
汞在不同的地质储库中含量差异较大。例如，汞在不同类型陨石中的丰度介于10 ~14000μg/g之间[53, 71]。地壳中99.8%的汞呈分散状态赋存于各类岩石之中，而仅有0.2%富集成汞矿床。汞在地壳中的丰度很低，约为7ng/g，在岩石中约为12.5ng/g[72]。且各类岩石中分布不均匀，沉积岩中相对较高，为22.6ng/g[72]，黑色页岩汞含量最高可达90~600ng/g[73-75]，火成岩中为6.9ng/g[72]，变质岩中为8.6ng/g[72]。汞在地幔中的含量很低，约为0.4~0.6ng/g[76]。由于汞是中等不相容和挥发性元素，所以地壳中汞的含量相比于地幔中要高出很多[76]。硅酸盐地球汞含量显著低于陨石，可能是由于汞的强烈亲铜性造成的，原始地球中的汞发生分异进入地核或者是由地球增生过程中去气作用造成的[53-54, 71]。
地球中自然样品的汞同位素组成变化范围很大，δ202Hg＞10‰，Δ199Hg＞8‰[4]。Blum等[4]对环境储库包括水体、土壤、陆地沉积物、海洋沉积物、大气等汞同位素组成进行了系统总结。本文在交代不同地质储库(包括陨石、三大类岩石、火山气体)的汞同位素组成基础上，主要针对含汞热液金属矿床介绍其汞同位素特征。
2.1 陨石
陨石特别是球粒陨石已经被公认是太阳星云早期演化的产物，因而也是唯一与原始地球相近的地外物质[77]。研究表明，碳质球粒陨石中汞主要以HgS的形式赋存，在其他类型陨石中，汞主要赋存在陨硫铁中，少数以HgS、HgO、HgSe及HgSO4形式存在[53]。Meier等[53]报道了碳质球粒陨石、普通球粒陨石及非球粒陨石的汞同位素组成。碳质球粒陨石δ202Hg值变化范围很大，介于-7.13‰~-1.29‰之间，平均值为-3.68‰±1.67‰；Δ199Hg值变化范围为-0.07‰~0.31‰，平均值为0.16‰±0.13‰ (1SD, n=8)。普通球粒陨石δ202Hg值变化范围为-2.4‰~-0.73‰，平均值为-1.52‰±0.62‰；Δ199Hg值变化范围为-0.26‰~0.06‰，平均值为-0.04‰±0.13‰(1SD, n=5)。非球粒陨石δ202Hg值变化范围为-4.65‰~-1.2‰，平均值为-3.56‰±2.05‰；Δ199Hg值变化范围为0.27‰~0.01‰，平均值为0.15‰±0.13‰(1SD, n=3)。不同类型陨石δ202Hg变化范围可达7‰，Δ199Hg变化范围达0.6‰。陨石汞同位素质量分馏可能由两种因素导致：①早期太阳系阶段捕获汞发生动力学分馏；②小行星热演化阶段汞发生富集/亏损引起。而陨石的非质量分馏可解释为原始放射性核素加热小行星及后期撞击加热过程中的汞蒸发和再凝结所导致[53]。
2.2 岩浆岩、变质岩、沉积岩
汞在沉积岩中主要以硫化物的形式赋存或者吸附在黏土矿物和有机质中[73-75, 78]；在岩浆岩中主要以硫化物形式存在[76]；在变质岩中的赋存形式没有相关文献报道。地幔样品的汞同位素组成只有少量数据报道。4个玄武岩样品δ202Hg值的变化范围为-3.08‰~-2.08‰，Δ199Hg变化范围为-0.03‰~0.04‰[54, 69]。3个海底热液烟囱的δ202Hg值变化范围为-0.31‰~-0.01‰，Δ199Hg变化范围为0.00‰~0.04‰[79]。同样，中酸性岩浆岩的汞同位素数据也较少。Smith等[78]报道了美国加利福尼亚州Geysers-Clear Lake区域内安山岩、英安岩等喷出岩的δ202Hg值，变化范围为-1.20‰~-0.25‰，平均值为-0.62‰±0.26‰(1SD, n=9)，该文献未报道喷出岩的Δ199Hg值。Moynier等[54]分析了3个花岗岩及3个粗面岩样品的汞同位素组成，δ202Hg值的变化范围为-4.95‰~-2.35‰，Δ199Hg值的变化范围为-0.05‰~0.06‰。Moynier等[54]认为Smith等[78]报道的岩浆岩受到了地壳同化作用影响，并不能真实地反映岩浆岩的汞同位素特征。变质岩样品δ202Hg值变化范围较大，从-1.7‰到1.61‰，平均值为-0.32‰±0.72‰(1SD, n=11)；Δ199Hg值变化范围为-0.16‰~0.07‰，平均值为-0.04‰±0.06‰ (1SD, n=10)[4, 36-38, 79]。沉积岩中汞同位素的组成变化范围较大，δ202Hg值变化范围为-3.71‰~1.41‰，平均值为-0.96‰±0.73‰(1SD, n=199)；Δ199Hg值变化范围为-0.17‰~0.18‰，平均值为0.00‰±0.08‰ (1SD, n=162)[36-38, 78](图 1)。
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球粒陨石、地幔、岩浆岩、变质岩和沉积岩样品的汞同位素平均值具有逐渐变重的趋势。地壳中的岩石相比陨石相对富集重的汞同位素，这可解释为地表和深部地球储库的同位素分馏作用所导致[4]。地幔样品和岩浆岩样品几乎不存在Hg-MIF。部分沉积岩及变质岩样品有Hg-MIF异常特征。此外，现代大陆沉积物及大洋沉积物也存在Hg-MIF异常特征(图 1)，推测沉积岩及变质岩的Hg-MIF继承自地质历史时期相应的沉积物[4]。
2.3 火山气体
Zambardi等[80]报道了意大利Vulcano Island火山喷气口气体的汞同位素组成，结果表明：火山气体δ202Hg(fum)T总平均值为-0.74‰±0.09‰(1SD, n=4)。不同成分的火山气体汞同位素组成差别较大，如火山气体中气态物质δ202Hgg0平均值为-1.74‰±0.18‰(1SD, n=1)，而固态颗粒δ202HgpⅡ平均值为-0.11‰±0.09‰(1SD, n=4)。固态颗粒相比气态物质富集重汞同位素，反映了火山气体在排气过程汞可以发生瑞利分馏作用[80]。
2.4 煤矿
煤矿床中的汞主要以固溶体的形式赋存在黄铁矿中，部分与有机质或黏土以吸附态形式存在[50]。Sun等[51]总结了世界范围内煤矿样品的汞同位素组成，煤矿的δ202Hg值和Δ199Hg值分别介于-3.90‰~0.77‰(平均值-1.16‰±0.79‰)和-0.63‰~0.34‰(平均值-0.11‰±0.18‰, 1SD，n=216)，δ202Hg值变化达4.7‰，Δ199Hg值变化达1‰。煤矿床中的汞主要有两大来源，即来源于植物(植物叶子吸收大气汞)和同沉积矿物碎屑[51]。前人研究表明，原始森林和植物落叶δ202Hg平均值为-1.80‰±0.42‰[52]，而地壳岩石δ202Hg平均值为-0.68‰±0.45‰[4]。煤的汞同位素显示二者的组合特征。世界煤的Δ199Hg/Δ201Hg值为1.08，其主要是HgⅡ光致还原所致[48]。由于成煤作用包括泥炭作用、成岩作用和变质作用，涉及植物、基岩、热液、岩浆和生物地球化学过程，这些过程均可不同程度地影响煤中汞同位素组成，因而煤的汞同位素特征主要取决于所处区域地质特征及生物地球化学循环过程[51-52]。
2.5 热液金属矿床
2.5.1 现代热泉
汞在现代热泉水中的赋存形式为Hgaq0，而泉华中主要赋存在黄铁矿等硫化物中[78-79]。地表热泉中的汞主要来自地下热液，沸腾作用或者蒸发作用使得地下热液中的Hgaq0转化为Hgg0，沿着裂隙上升至地表热泉中[78]。Sherman等[79]研究美国黄石高原火山带地区现代热泉汞同位素发现，热泉及泉华的δ202Hg值变化范围为-1.02‰~0.58‰，平均值为-0.08‰±0.45‰(1SD, n=13)；并且所有样品均表现出轻微的Hg-MIF，Δ199Hg值变化范围为-0.02‰~0.27‰，平均值为0.12‰±0.07‰(1SD, n=13)。Smith等[78]报道了美国加利福尼亚海岸山脉Geysers-Clear湖区几个热泉硅质沉积物的汞同位素组成，这些沉积物δ202Hg值变化范围在-3.42‰至-0.21‰之间，平均值为-1.42‰±0.82‰(1SD, n=18)。对单个热泉而言，汞同位素分馏主要是由于轻的汞同位素以Hgg0形式从热液中逃逸导致的[75]。但是，不同地区的热泉其δ202Hg值差异较大，反映了汞同位素的分馏可能受多种因素控制。现代热泉的Hg-MIF主要由地质历史时期光化学还原反应所致[79]。
2.5.2 汞矿床
世界上汞矿床主要包括三大类：热泉型汞矿床，代表性的有美国加利福尼亚海岸带的Sulphur Bank、Manzanita等矿床，内华达的National和Ivanhoe矿床；硅质-碳酸岩类型汞矿床，如加利福尼亚海岸带New Almaden和New Idria矿床；火山型汞矿床，如西班牙Almadén汞矿床。这三种类型汞矿床约占汞资源的95%[21, 61, 78]。中国汞矿床主要类型为碳酸岩型，占汞资源的90%以上，代表性矿床有万山、水银厂等[81]。汞主要以辰砂的形式赋存在汞矿床中，少数为自然汞及含汞硫盐[78]。热泉型汞矿石的δ202Hg值变化范围为-3.85‰~1.99‰，平均值为-0.77‰±1.13‰(1SD, n=61)，该类型汞矿床没有报道Δ199Hg特征[61, 78]。硅质-碳酸岩类型汞矿石的δ202Hg值变化范围为-2.52‰~0.85‰，平均值为-0.53‰±0.60‰(1SD, n=64)；Δ199Hg值变化范围为-0.02‰~0.05‰，平均值为0.01‰±0.02‰(1SD, n=13)[78, 82]。火山型Almadén矿床辰砂的δ202Hg值变化范围为-1.73‰~0.15‰(平均值为-0.56‰±0.47‰, 1SD, n=18)；Δ199Hg值变化范围为-0.12‰~0.04‰(平均值为-0.05‰±0.06‰, 1SD, n=18)[83]。不同类型汞矿床δ202Hg变化范围很大，这可能是由于各个矿床经历了不同的成矿过程以及成矿地质背景的差异造成的。Almadén汞矿床绝大部分样品无MIF，也进一步说明与岩浆有关的汞可能不存在非质量分馏。
2.5.3 铅锌矿床
汞在铅锌矿床中主要以固溶体的形式赋存在闪锌矿中[21]。世界上的铅锌矿床主要分为五种类型：①沉积岩容矿的海底喷气沉积矿床(SEDEX)；②火山岩容矿的海底喷气沉积矿床(VMS)；③碳酸盐容矿的后生沉积矿床(密西西比河谷型，MVT)；④砂页岩容矿的沉积或者变质型矿床；⑤与岩浆岩有关的斑岩、矽卡岩、热液交代型矿床和陆相火山岩型矿床(IR型)[84]。Yin等[85]报道了全中国不同类型(SEDEX、VMS、MVT、IR型)铅锌矿床的汞同位素组成。Tang等[35]、Liu等[39]、Xu等[36]分别报道了三江地区兰坪盆地内的金顶铅锌矿床；李子坪、富隆厂、上怒洛；昌都盆地内的拉诺玛、错纳铅锌矿床中的硫化物汞同位素组成。由于金顶矿床与世界上典型的MVT型铅锌矿床有很多相似之处，Leach等[86]认为它应属于MVT型铅锌矿床的一个亚类。Xu等[36]据拉诺玛和错纳铅锌矿床的矿床地质特征，也将其归纳为MVT型铅锌矿床。不同类型铅锌矿床的汞同位素如下：SEDEX型铅锌矿床的δ202Hg值变化范围为-1.60‰~0.23‰，平均值为-0.63‰±0.43‰；Δ199Hg值变化范围为-0.09‰~0.18‰，平均值为0.03‰±0.07‰(1SD, n=19)[85]。MVT型铅锌矿床的δ202Hg值变化范围为-3.17‰~2.71‰，平均值为-0.05‰±1.32‰；Δ199Hg值变化范围为-0.42‰~0.14‰，平均值为-0.08‰±0.12‰(1SD, n=131)[35-37, 39, 85]。VMS型铅锌矿床的δ202Hg值变化范围为-0.84‰~-0.13‰，平均值为-0.52‰±0.24‰；Δ199Hg值变化范围为-0.06‰~0.06‰，平均值为0.01‰±0.04‰(1SD, n=14)[85]。IR型铅锌矿床的δ202Hg值变化范围为-0.96‰~0.54‰，平均值为-0.32‰±0.38‰(1SD, n=44)；Δ199Hg变化范围为-0.07‰~0.07‰，平均值为0.02‰±0.04‰(1SD, n=44) [85]。不同类型铅锌矿床的δ202Hg变化范围较大，Yin等[85]认为可能与这些矿床所处的大地构造背景与成矿过程相关。MVT型和SEDEX型矿床样品存在Hg-MIF，而VMS型和IR型铅锌矿床均无MIF。VMS型和IR型铅锌矿床的成矿物质来源被认为是与岩浆有关的，而MVT型和SEDEX型矿床的成矿物质则来自变质基底或者相应的地层[36, 39, 85]。对于一些成因有争议的铅锌矿床，Hg-MIF将来或许可以作为判别铅锌矿床类型的依据。
2.5.4 锑矿床
中国是全球锑资源大国和生产大国，其储量和产量均居世界首位。中国锑矿床按成因及矿体形态分为热液层带型、热液脉型、岩浆热液型及砂矿型四种[87]。按照矿产组合分类，锑矿床有单锑型、锑金型、锑银型、锑钨金型、锑汞型和锑多金属型[87]。中国锑矿床类型多为单锑型，即以辉锑矿为主，占全国总储量的70%左右。湖南锡矿山锑矿床是单锑型锑矿的代表性矿床，也是世界最大的锑矿床。汞主要以固溶体的形式赋存在辉锑矿中[37]。辉锑矿的δ202Hg值变化范围为0.04‰~1.15‰，平均值为0.41‰±0.34‰；Δ199Hg值变化范围为-0.17‰~-0.03‰，平均值为-0.11‰±0.04‰(1SD, n=15)[37]。辉锑矿间的δ202Hg分馏达1.1‰，Fu等[37]认为其是由流体沸腾作用造成，而辉锑矿的Hg-MIF继承自元古代的变质基底。
2.5.5 金矿床
世界金矿的主要类型包括造山型、浅成低温热液型、卡林型、斑岩型四种类型，前三种类型也是中国金矿的主要产出类型[88]。汞在不同类型金矿床中赋存形式有所差异，例如在高硫化型金矿床中以辰砂形式出现，在低硫化型金矿中以含汞硫酸盐、Au-Ag汞齐的形式存在，在卡林型金矿中则主要以固溶体形式赋存在黄铁矿、含砷黄铁矿中[21-22]。Yin等[38]报道了贵州水银洞卡林型金矿床，以及黑龙江先锋、四山林场与次火山有关的浅成低温热液型金矿床的汞同位素组成。Deng等[89]报道了东北地区七个与中生代火成岩有关的浅成低温热液型金矿床(三道湾子、永新、旁开门、团结沟、富强、金厂、四平山)矿石的汞同位素组成。水银洞、四山林场、先锋三个矿床中的金肉眼不可见，因此，Yin等[38]选用了金矿化围岩来代表矿床的汞同位素组成。水银洞金矿的δ202Hg值变化范围为-1.19‰~0.79‰，平均值为0.09‰±0.43‰；Δ199Hg值变化范围为-0.13‰~0.00‰，平均值为-0.09‰±0.03‰(1SD, n=55)。九个浅成低温热液型金矿床的δ202Hg值变化范围为-1.89‰~0.88‰，平均值为-0.65‰±0.56‰；Δ199Hg值变化范围为-0.17‰~0.27‰，平均值为0.04‰±0.09‰(1SD, n=82)[38, 89]。卡林型金矿和低温热液型金矿的δ202Hg变化范围均不大，且Δ199Hg也基本在0值附近，推测这两种类型金矿汞的来源均与岩浆热液有关[38, 89]。
以上总结的地质储库的汞同位素组成见图 1，低温热液矿床的汞同位素组成见图 2。
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图 2 低温热液矿床的汞同位素组成数据来源：现代热泉数据引自Smith等[78]、Sherman等[79]；热泉型汞矿床数据引自Smith等[61, 78]；硅质-碳酸岩型汞矿床数据引自Smith等[78]、Yin等[82]；火山型汞矿床数据引自Gray等[83]；SEDEX型、VMS型、IR型铅锌矿床数据引自Yin等[85]；MVT型铅锌矿床数据引自Tang等[35]、Xu等[36]、Liu等[39]、Yin等[85]；锑矿床数据引自Fu等[37]；浅成低温热液及卡林型金矿床数据引自Yin等[38]、Deng等[89]。Figure 2. Composition of mercury isotopes in epithermal deposits3. 汞同位素在成矿过程中的分馏机制
汞同位素存在质量分馏与非质量分馏两种分馏方式，并且这两种分馏方式受不同机制控制。因此，研究汞同位素的分馏机制有助于理解矿床中汞同位素的地球化学行为。Hg-MDF可以揭示成矿流体迁移演化途径，识别某些成矿过程(如流体沸腾作用)。Hg-MIF对识别某些特殊地球化学过程(如光还原作用等)具有重要指示意义，因而可以有效地示踪源区的变化，判断成矿物质的来源。
3.1 汞的质量分馏机制
前人通过大量样品的分析测试及实验模拟发现，物理作用如蒸发、冷凝、吸附过程等[90-94]；化学作用如光致还原反应、氧化还原反应、配位体交换、非生物的甲基化作用、汞的去甲基化过程等[95-96]、生物甲基化作用、脱甲基化作用等过程都可以引起汞同位素的质量分馏[97-98]。
矿床中汞同位素分馏的理论体系还不是很完善，分馏机制也不是很明确。从前人的研究成果来看，以下过程可以引起较大的汞同位素质量分馏：①成矿过程中流体的沸腾作用[37, 39, 61]或者挥发作用[79]；②冷凝过程[80]；③氧化还原反应[78]；④矿物沉淀过程引起动力学分馏[35-36, 39-40]。而流体从围岩萃取金属过程几乎不会发生分馏(MDF＜±0.05‰)[78]，因而推测高温条件下岩浆部分熔融及分离结晶过程所产生的汞同位素分馏可能会更小[79]。值得注意的是，成矿过程中汞同位素的分馏往往受多个因素综合控制(图 3)。
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3.1.1 沸腾作用
热液系统中流体的沸腾作用或者挥发作用可引起汞同位素发生显著的质量分馏。例如，美国内华达北部National矿区上部低硫型汞矿床和下部热液硫化物矿床的δ202Hg分馏可达4.8‰[61]。流体包裹体研究表明该矿床曾发生流体沸腾作用。汞同位素的分馏机理如下：在低硫型矿床中，汞主要以Hgaq0溶解气体存在于热液中，Hgaq0可随着热液沿裂隙上升迁移，当热液上升到近地表时，压力骤降，流体冷却，导致沸腾作用发生。Hgaq0由液相转变为气相Hgg0，轻的汞同位素优先进入气相。而下部残留相热液富集重的汞同位素，这部分汞主要以类质同象形式赋存于金银矿、硫盐及硫化物中。浅部轻的Hgg0被含氧地下水氧化成HgⅡ，再与H2S反应生成辰砂和黑辰砂。此外，Smith等[78]对美国加利福尼亚海岸汞矿带内的多个地表泉华、汞矿床以及源岩样品开展了汞同位素组成研究，发现泉华比邻近的汞矿床富集轻的汞同位素，这是由沸腾作用导致的，轻的汞同位素进入Hgg0，随裂隙上升至地表以泉华的形式沉淀。汞矿床的汞同位素平均值虽然与源岩样品相近，但是矿床的汞同位素变化范围更大。流体包裹体及矿相学的证据表明这些矿床曾发生沸腾作用，因而沸腾作用可能是造成汞同位素分馏的主要因素。另外，Fu等[37]报道流体沸腾作用可引起锡矿山内辉锑矿的δ202Hg分馏达到1.1‰。Sherman等[79]发现美国黄石高原火山地区现代热泉从泉水中心、泉池中部、出水口到泉流下游，泉水和泉华的汞同位素均有变重的趋势，这是由Hgaq0通过挥发作用造成的。这一结论得到了实验的验证，在常温下Hg0挥发可导致MDF＞1‰[91]。
3.1.2 冷凝过程
冷凝过程同样也可引起汞同位素瑞利分馏。Zambardi等[80]通过研究意大利Vulcano Island的火山气体汞同位素发现，火山气体中的气态物质Hgg0和固态颗粒HgpⅡ[固态颗粒HgpⅡ 以HgCl2(aq) 水溶性气溶胶、HgS(s)固体颗粒或者吸附态的HgⅡ颗粒形式存在]δ202Hg平均值分别为-1.74‰±0.18‰和-0.11‰±0.09‰。HgpⅡ和Hgg0间的分馏系数αcond-gas为1.00135±0.00058[80]。火山气体中的汞被氧化成HgⅡ过程中，较重的汞同位素更容易进入较强化学键中，因而导致固态颗粒富集重的汞同位素。
3.1.3 氧化还原反应
到目前为止，还没有实验能定量地计算Hgg0被氧化成HgaqⅡ的汞同位素分馏程度[78]。但是，常温下它的逆反应HgⅡ经有机质，或者光化学作用还原反应生成Hg0，可造成轻的汞同位素优先进入气相(MDF最大可达1.7‰)[95]。在矿床形成的过程中，汞通常会经历一系列氧化还原反应，如源岩中的HgⅡ被淋滤出来后还原成Hgaq0进入流体中，流体中的Hgaq0又通过挥发作用或者沸腾作用，以Hgg0形式进入地表或者地壳浅部，Hgg0再被氧化成HgⅡ与H2S反应生成辰砂或者以固溶体的形式进入硫化物中。这些过程可以造成多大尺度的汞同位素质量分馏还需要模拟实验等进一步验证。
3.1.4 硫化物沉淀
成矿过程中硫化物沉淀可以引起汞同位素发生动力学分馏。Tang等[35]在研究金顶铅锌矿床不同成矿阶段硫化物的汞同位素组成时发现，早矿化阶段硫化物明显比晚矿化阶段要富集轻汞同位素(早矿化阶段硫化物的δ202Hg值为-3.17‰~-1.59‰，晚矿化阶段为-1.84‰~-0.57‰)。这一现象可解释为动力学分馏。假设早晚成矿阶段的汞都来自同一成矿流体，由于Hg具有很强的挥发性，在相对高温成矿流体中，轻汞同位素扩散能力明显大于重汞同位素，使得早期沉淀的硫化物相对富集轻汞同位素，而残留相则富集重汞同位素。此外，Xu等[36]在研究拉诺玛铅锌矿床时也发现，早期的闪锌矿比晚期的硫锑铅矿富集轻汞同位素。Zhu等[40]报道了西南印度洋脊现代海底热液同一块手标本样品上的黄铁矿(δ202Hg变化范围为-0.74‰~-0.47‰)比闪锌矿、黄铜矿(-0.36‰~-0.10‰)要富集轻汞同位素，也说明不同的硫化物共生组合间可以发生明显的汞同位素分馏。
3.2 汞的非质量分馏机制
奇数汞同位素的非质量分馏可由两种机制解释，分别为核体积效应(Nuclear volume effect，NVE)和磁效应(magnetic isotope effect，MIE)。据NVE理论，奇数同位素原子核半径与原子核质量不呈线性关系[99-100]。NVE对于轻元素同位素影响不大，却显著地影响着像汞一类的重同位素。NVE可以使199Hg和201Hg的原子半径小于与其相邻的偶同位素原子半径的平均值，导致199Hg和201Hg核上的电荷密度增大，在反应中价键更容易断裂，并产生奇数汞同位素的MIF。NVE可在物理和化学过程中发生。物理过程如Hg0挥发作用[92, 101]，化学作用如HgⅡ在黑暗中还原成Hg0等过程，都可以使汞同位素产生非质量分馏，并且使得Δ199Hg/Δ201Hg值接近1.6[97]。MIE效应产生的奇数汞同位素的MIF的理论为：偶数汞同位素的核自旋为0，而奇数汞同位素(199Hg、201Hg)的核自旋非零(分别为1/2和3/2)。奇数汞同位素具有非零的核磁瞬间，导致其原子核与核外电子发生磁耦合作用，从而产生奇数汞同位素MIF[102-103]。MIE效应可在光化学还原反应过程中产生。如水体中的甲基汞(MeHg)光化学还原反应可导致Δ199Hg/Δ201Hg值为1.36；而HgⅡ光化学还原反应可导致Δ199Hg/Δ201Hg值介于1.0~1.2之间[4, 104]。综上可见，不同的分馏机制会造成不同的Δ199Hg/Δ201Hg值，因此可以用Δ199Hg/Δ201Hg值来判断汞同位素的MIF分馏机制。
部分沉积岩、变质岩样品、铅锌矿床及锑矿床存在Hg-MIF异常现象(图 1、图 2)，且Δ199Hg/Δ201Hg值接近1[4, 35-39]，这些样品的Hg-MIF形成机制可能是某个地质历史时期经历了光化学还原反应造成的[4]。主要原理如下：HgaⅡq在光照条件下被还原成Hgg0，该过程会将奇数的汞同位素优先留在水溶液中，而偶数汞同位素进入气相。随着反应的进行，溶液中的Δ199Hg值会逐渐增加，气相中的Δ199Hg值会逐渐减少[95]。由于绝大部分沉积岩是在海相、湖相及河流相等水系中形成，汞在光照射下发生光化学还原反应，导致其产生一定程度的Hg-MIF，沉积物继承了这些Hg-MIF特征，并在后期压实、成岩过程中继续保留。而赋存在沉积岩中的铅锌矿床和锑矿床的Hg-MIF则被认为继承自特定具有Hg-MIF特征的源岩[36-37, 39]。因此，Hg-MIF可以直接示踪热液矿床的成矿物质来源，另外还可揭示汞在岩石圈中的循环过程[89]。
4. 结论及展望
鉴于MC-ICP-MS测试技术的飞速发展，高精度的汞同位素测定得以实现。研究者目前已获得了较为全面的天体和地球各主要储库的Hg同位素组成特征，对其分馏机制也有了初步认识。近十年来，汞同位素地球化学研究在矿床学领域得到广泛应用：①查明了汞在不同类型低温热液矿床中的赋存形式；②初步明确了成矿过程中汞同位素的分馏机理。成矿过程中流体的沸腾或者挥发作用、冷凝过程、氧化还原反应以及矿物沉淀过程等，是汞同位素质量分馏的主要控制因素。而汞同位素非质量分馏可能是由某个地质历史时期经历了光化学还原反应引起的。因此，汞同位素MDF和MIF二维体系可以精细地刻画汞在岩石圈中的循环过程以及各类矿床的成矿过程。汞同位素在指示低温热液金属矿床的成矿物质来源、流体迁移及沉淀途径、矿床形成机理和制约矿床成因等方面表现出巨大的潜力。
然而，汞同位素的研究仍存在以下亟待解决的问题：①汞同位素在岩浆作用过程，如地幔部分熔融、壳内部分熔融、岩浆结晶分异的分馏程度；热液作用过程，如淋滤过程、氧化还原反应、硫化物间的平衡分馏、成矿过程的物理化学条件的变化等所产生的汞同位素分馏程度缺少高温高压等模拟实验的验证和理论计算的支撑。②在利用汞同位素示踪矿床中成矿金属来源时，必须有足够的源区数据支持，现阶段各类岩石样品特别是岩浆岩和变质岩样品的汞同位素数据仍很少，需要今后工作加以补充和完善。③汞同位素地球化学在中高温热液矿床中的适用性还需进一步的实践工作加以证明。④由于矿床学研究中矿物组合非常复杂，为更好地了解和研究成矿过程中汞同位素的分馏机制以及矿床成因，开展原位汞同位素分析测试也显得尤为迫切和重要。
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图 1 Fe对B 249.678nm的背景干扰校正及Co对B 249.678nm的光谱干扰
Figure 1. Background interference correction of Fe to B 249.678nm and spectral interference of Co to B 249.678nm
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图 2 Mo和Ta对B 208.959nm的光谱干扰
Figure 2. Spectral interference of Mo and Ta to B 208.959nm
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图 4 不同冲洗溶液冲洗效果比较
Figure 4. Comparison of washing effect of different washing solutions
表 1 ICP-OES仪器工作条件
Table 1 Working conditions of the ICP-OES instrument
工作参数 设定条件 发射功率 1150W 重复测量次数 1次 分析泵速 50r/min 冲洗泵速 100r/min 泵稳定时间 5s 雾化器气体流量 0.5L/min 辅助气流量 0.5L/min 冲洗时间 20s 短波积分时间 15s 长波积分时间 5s 垂直观测高度 12mm 
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表 2 固体标准物质绘制的标准曲线的回归方程及线性相关系数
Table 2 Regression equation and linear coefficient of standard curve drawn by solid reference material
硼元素分析谱线 回归方程 线性相关系数 B(λ=249.678nm) y=1970.1x+25.271 r=0.9993 B(λ=208.893nm) y=506.95x+12.634 r=0.9998 B(λ=208.959nm) y=961.5x+16.561 r=0.9996
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表 3 方法精密度和准确度
Table 3 Precision and accuracy tests of the method
标准物质
编号硼含量(μg/g) RSD
(%)相对误差
(%)认定值 11次分次测量值 平均值 GBW07104 4.7±0.8 4.9 5.1 4.5 4.2 4.1 4.4
5.2 4.8 4.4 4.6 4.34.6 7.9 -2.1 GBW07108 16±4 17 18 17 17 15 16
17 16 17 18 1617 5.3 6.3 GBW07405 53±6 56 54 57 56 55 57
55 56 54 56 5556 1.8 5.7 GBW07453 83±7 80 79 80 78 79 82
79 81 82 81 7880 1.8 -3.6 GBW07386 60±3 59 58 59 61 60 58
59 61 58 57 5959 2.1 -1.7 GBW07307 143±16 139 142 141 137 138 141
142 148 145 140 144142 2.3 -0.7 GBW07309 54±6 52 54 51 52 55 51
53 55 52 51 5353 2.8 -1.9 GBW07304a 91±5 88 92 87 89 86 89
93 88 87 90 8989 2.4 -2.2
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表 4 地质样品分析
Table 4 Analytical results of geological samples
样品编号 硼含量(μg/g) 相对误差
(%)本法分析结果 外检分析结果 BZ-1 45.8 43.5 5.3 BZ-2 30.5 32.9 -7.3 BZ-3 37.7 35.8 5.3 BZ-4 12.5 11.2 11.6 BZ-5 4.5 4.0 12.5 BZ-6 322 314 2.5 BZ-7 61.3 58.8 4.3 BZ-8 16.5 18.2 -9.3 BZ-9 10.4 9.5 9.5 BZ-10 2.4 1.9 26.3 注：外检分析数据为电感耦合等离子体发射光谱法测定结果。
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