Simultaneous Determination of Silver, Boron, Tin, Molybdenum and Lead in Geological Samples by Atomic Emission Spectrometer with Full Spectrum
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摘要: 掌握地质样品中银锡硼钼铅的含量对于研究成矿规律和地球化学找矿极其重要，目前的分析方法很少能一次性准确高效检出银锡硼钼铅。本文在前人研究基础上建立了应用全谱发射光谱仪固体粉末进样，一次性高效、准确地分析检测地质样品中银锡硼钼铅的方法。采用国家一级标准物质（岩石、土壤和水系沉积物）对合成硅酸盐标准曲线进行第二次拟合以降低基体的干扰；设置元素分析谱线转换值实现元素分析谱线的简单切换，不同的样品含量使用不同的分析谱线，达到分析结果更加接近样品真值的效果，同时扩大了标准曲线线性范围。结果表明：银锡硼钼铅的检出限分别为0.0077μg/g、0.19μg/g、0.68μg/g、0.058μg/g、0.49μg/g，方法精密度在3.23%~9.39%之间。应用本方法分析土壤、水系沉积物、岩石国家一级标准物质的测定值与其认定值相符，△logC值的绝对值均小于0.10；实际样品和外控样的一次测试结果合格率分别为92%~98%、100%。本方法简单，分析速度快，避免了样品稀释带来的污染，使用多条分析谱线测定国家标准物质，相比传统发射光谱法使用单分析谱线的测定值更加接近认定值，检出限优于《地质矿产实验室测试质量管理规范》的规定值。要点
(1) 建立了全谱发射光谱仪一次性分析检测地质样品中银锡硼钼铅含量的方法。
HIGHLIGHTS(1) A method was established to detect the contents of silver, boron, tin, molybdenum and lead in geological sample with a full spectrum atomic emission spectrometer.
Abstract:BACKGROUNDThe contents of silver, tin, boron, molybdenum, and lead in geological samples are extremely important for studying the metallogenic regularity and for geochemical prospecting. Current analytical methods rarely determine silver, tin, boron, molybdenum, and lead simultaneously.OBJECTIVESTo establish a method to simultaneously determine silver, tin, boron, molybdenum and lead in geological samples.METHODSTo eliminate the matrix interference, first-class standard materials (rock, soil and water sediments) were used for linear fitting of the synthetic silicate standard materials curve. By setting analytical line conversion values, different analytical line can be used for samples with different contents.RESULTSThe detection limits of silver, tin, boron, molybdenum, and lead were 0.0077μg/g, 0.19μg/g, 0.68μg/g, 0.058μg/g, 0.49μg/g, respectively. The precisions of the method were 3.23%-9.39%. The measured value of national first class standard materials including soil, water sediments and rock by this method was in accordance with standard values, with an absolute value of △logC < 0.10. The qualified rates of actual sample were 92%-98%, and the qualified rate of the inspection sample was 100%.CONCLUSIONSThis method is easy to apply and can be used to analyze samples rapidly. It can also be used to avoid contamination during sample dilution. Compared with traditional atomic emission spectrometry that uses a single analytical spectrum line, this method can be used to obtain a value which is closer to the standard value of national standard materials. The detection limit of this method is much lower than the standard value of the specification of testing quality management for geological laboratories. -
重金属元素的快速检测与筛查被广泛应用于合金成分分析、地质普查、矿石勘探、环境检测、医药分析、消费品安全保障、文物鉴定与保护等多个不同领域[1-5]。在土壤重金属分析领域，传统的实验室化学分析方法均需对土壤样品进行消解，检测步骤繁琐、费时，预处理过程中易产生样品损失或使样品污染，且需使用强酸试剂，可能造成环境的二次污染和实验人员的伤害[6-8]。而便携式X射线荧光光谱仪(p-XRF)作为新型的重金属检测仪器，不仅检测速度快、运行成本低，而且能实现现场的原位检测[9-12]。
应用p-XRF分析样品中重金属元素时，诸多研究已证明可以通过样品前处理方法来降低甚至消除基体效应中的物理化学效应对p-XRF测定准确度的影响[13-17]。但基体效应中元素间的吸收增强效应无法通过样品前处理消除，影响了p-XRF分析土壤中重金属元素的准确度，尤其是铬元素[18-19]。铁元素作为土壤中的主量元素之一，在不同类型土壤样品中含量变化范围较大，是p-XRF分析中不能忽视的基体成分。殷惠民等[20]指出应用能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)分析可简化轻元素对铬元素的影响，但是仍需考虑铁元素的影响；倪子月等[21]指出铁元素会影响铬元素的荧光强度。但上述报道未对铁元素的影响开展具体研究。
本文针对土壤中铁元素对铬元素p-XRF测定准确度的影响进行研究，采用人工配置不同浓度系列的铁-铬元素土壤样品，研究铬元素的荧光强度与其本身含量和土壤中铁元素含量的变化关系，并构建了一组针对土壤中铬元素与铁元素的基体效应经验校正方程，显著提高了p-XRF测定土壤中铬元素含量的准确度。
1. 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
Innov-X Delta便携式X射线荧光光谱仪(日本Olympus)，该仪器工作条件见表 1。电感耦合等离子体发射光谱仪(ICAP6300型，美国ThermoFisher公司)，该仪器工作条件见表 2。
表 1 p-XRF仪器工作条件Table 1. Working parameters of the p-XRF instrument元素 分析线 准直器(μm) 探测器 电压(kV) 电流(mA) 采样间隔(keV) Cr Kα 150 SDD 45 0.2 0.02 Fe Kα 150 SDD 45 0.2 0.02 注：采样间隔即分辨率，表示每0.02keV能量记录一次荧光强度。 表 2 ICP-OES仪器工作条件Table 2. Working parameters of the ICP-OES instrument工作参数 设定条件 射频功率 1150W 冷却气(Ar)流量 12.0L/min 辅助气(Ar)流量 0.5L/min 雾化气(Ar)流量 0.70L/min 样品泵冲洗泵速 100r/min 分析泵速 50r/min 泵稳定时间 5s 总采集时间 20s 压片机(YP-2型，上海精胜科学仪器有限公司)。微波消解仪(Mars6型，美国CEM公司)。
主要试剂：硅藻土由上海安谱实验科技股份有限公司提供，实验用浓硝酸、浓盐酸均为优级纯，实验用水为超纯水，氧化铁、硝酸铬均为分析纯试剂。
1.2 p-XRF分析制样、测试与数据处理
采用高纯度硅藻土作为土壤介质，通过人工添加铁、铬元素获取实验所需的土壤样品。样品前处理方法采用杨桂兰等[22]针对Innov-X Delta便携式X射线荧光光谱仪，通过均匀设计法确定最优制样条件的粉末压片制样法。具体制样方法为：样品粒径小于120目, 称样量4g, 制样压力3MPa, 压力持续时间120s, 每个样品单次测量时间为120s。为了减小偶然误差，多次测量取其平均值，光谱数据的处理由仪器自带软件处理完成。
1.3 ICP-OES分析
由于人工配置的样品在配置过程中可能会有目标物质的损失，因此最终目标元素的含量以ICP-OES分析结果为准。
ICP-OES分析方法为：准确称量0.1000~0.2500g样品于50mL聚四氟乙烯消解罐中，采用5mL硝酸和盐酸的混合酸，在195℃下微波消解45min，将消解后的样品稀释定容至50mL，过滤后上机分析。
2. 结果与讨论
2.1 铁元素对铬元素荧光强度的影响探究
为了确定铬元素的荧光强度与铬元素含量的变化关系，分别配置了实际铁含量为0.75%、2.99%、6.55%、10.00%、12.47%、14.19%六组土壤样品(各组对应的编号为：Fe/Cr-1、Fe/Cr-2、Fe/Cr-3、Fe/Cr-4、Fe/Cr-5、Fe/Cr-6)，其中每组样品包含六个土壤样品，土壤样品中铬元素含量呈梯度变化，变化范围为0~1500mg/kg。在相同的实验条件下，对配置的六组样品分别进行p-XRF分析和ICP-OES分析。图 1结果表明，当土壤中铁含量相同时，铬元素的荧光强度与含量呈线性变化，线性关系良好，其相关系数(R2)均在0.9990以上。冉景等[23]也报道了在实验室条件下，土壤中铬元素的p-XRF分析荧光强度与原子吸收光谱分析值呈线性变化，但相关系数仅为0.88。分析推测是因为实际土壤样品中的铁元素含量复杂多变，造成了线性关系下降。进一步分析发现，获取的不同铁含量样品的六条拟合曲线并不是平行曲线。当土壤中铁含量从0.75%增大到14.14%时，铬元素的荧光强度增大速率从0.7036cps/(mg·kg-1)增加到0.9539cps/(mg·kg-1)，并呈线性变化，线性拟合结果为：y=0.0190x+0.6866，相关系数(R2)为0.9915。从元素激发机理角度进行分析，上述现象可能是由于铁元素的Kα能量为6.405keV，Kβ能量为7.059keV，均大于铬元素的吸收边能量5.99keV，造成铬元素的二次激发，从而使得铬元素的荧光强度增大[24]，与李哲等[25]报道的铁元素会增强钛元素的荧光强度、齐海君等[26]报道的铁元素会影响铈元素的荧光强度情况相类似。
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图 1 不同铁含量下，铬含量与铬的荧光强度变化关系Figure 1. Relationship between Cr concentration and its fluorescence intensity in diatomite samples with different iron content为了验证铁元素对铬元素荧光强度的增强效应，设置了五组样品，同一组样品中铬元素含量相同，铁元素含量呈线性变化，变化范围为0%~15%，各组对应的铬元素含量分别为300、600、900、1200、1500mg/kg(各组对应的样品编号为：Cr/Fe-7、Cr/Fe-8、Cr/Fe-9、Cr/Fe-10、Cr/Fe-11)。对这五组样品分别进行p-XRF分析和ICP-OES分析。实验结果(图 2a)表明，当土壤样品中铬元素含量相同时，铬元素在Kα处的特征X射线荧光强度会随着试样中铁含量的增加而变大，并呈线性变化，相关系数均为0.9500，验证了土壤中铁元素对铬元素的荧光增强效应。
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图 2 (a) 铬元素的特征X射线荧光强度与铁含量的关系；(b)拟合曲线斜率与铬元素含量的关系Figure 2. (a) Relationship between characteristic X-ray fluorescence intensity of chromium and iron content; (b) Relationship between slope of fitting curve and chromium content值得一提的是，分析发现在不同铬含量下，铁元素对铬元素的增强能力并不相同。当铬元素含量从300mg/kg增加到1500mg/kg后，铁元素对铬元素的荧光强度增强速率从12.73cps/(1%Fe)上升至35.90cps/(1% Fe)。进一步分析发现该增强速率和铬元素含量呈线性变化，如图 2b所示。这表明铁元素对铬元素荧光强度的增强，并不仅仅是铁元素的单独作用，其中还应包含铬元素与铁元素的相互作用。因此，在校正铁元素对铬元素荧光强度的影响时，除了需考虑土壤中的铁元素含量，还应将两者间的相互作用考虑在内。
2.2 铁元素对铬元素p-XRF测定的校正方法
p-XRF分析的最终结果是实现对元素含量的量化，常用的方法是将仪器响应值(目标元素的特征X射线荧光强度，这里为计数率)与目标元素的含量设置标准曲线，以便分析未知样品。对铬元素的含量及其相应计数率采用线性回归拟合得到标准曲线，如图 3所示，并得出了校正公式：
$ I_{\mathrm{i}}=0.8535 c_{\mathrm{i}}+212.5405 $
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图 3 铬元素的线性回归分析结果Figure 3. Linear relationship between intensity and concentration for Cr式中：Ii为铬元素的特征X射线荧光Kα强度(cps)；ci为铬元素的含量(mg/kg)。
建立的线性回归模型相关性较差，相关系数仅为0.9011，虽然高于在同一类型土壤中铬元素的荧光强度与ICP-OES分析值的线性回归相关系数0.7796，但就实际应用而言仍有不足[19]。其原因是被测的土壤样品中的铁含量不是一个固定含量，而是在较大范围内变化，铁元素与铬元素间具有吸收增强效应，极大地影响了铬元素荧光强度与其含量的线性关系，因此在p-XRF分析测试土壤中的铬元素含量时必须考虑铁元素的影响。
为了提高工作曲线的数据相关性，需要采用数学方法扣除铁元素的影响，通过2.1节的研究结果可知，铬元素的荧光强度不仅与铬元素本身含量、铁元素含量有关，还与铁、铬元素的相互作用有关，因此结合Lachance-Trail算法，选择铬元素荧光强度作为定量分析基础，并设置bcj项扣除铁元素的影响，设置cIicj项校正铁元素与铬元素相互作用的影响，并以常数项d进行最终结果的修正，设置的校正公式形式如下：
$ c_{\mathrm{i}}=a I_{\mathrm{i}}+b c_{\mathrm{j}}+c I_{\mathrm{i}} c_{\mathrm{j}}+d $
(2) 式中：ci为铬元素的含量(mg/kg)；Ii为铬元素的特征X射线荧光Kα强度(cps)；cj是铁元素含量(%)。
将测量得到的数据，以公式(2)进行拟合可得如下公式：
$ c_{\mathrm{i}}=1.425 I_{\mathrm{i}}-481.7 c_{\mathrm{j}}-2.773 I_{\mathrm{i}} c_{\mathrm{j}}-206.1 $
(3) 加入铁元素修正后，工作曲线的相关系数R2为0.9986，相比于董天宇等[27]报道的直接使用土壤中铬元素的p-XRF与ICP-OES分析值建立校准曲线的相关系数0.8173和0.9124，有显著的提高，表明在扣除铁元素的影响后，数据的相关性有较大提升。
2.3 方法准确度评价
为了验证本方法的准确性，使用本法对设置的5个硅藻土样品、5个实际土壤样品中的铬元素进行测定，并将采用校正方程计算所得结果与ICP-OES分析结果进行比较。
从表 3的分析结果可得，对于硅藻土样品的p-XRF测量，与ICP-OES结果相比，一维线性回归标准曲线法的相对误差为1.16%~54.09%，而采用本方法进行校正后，相对误差为0.81%~7.82%，本方法的平均预测相对误差从线性回归标准曲线法的21.94%下降至2.52%。对于实际土壤样品的p-XRF测量，与ICP-OES结果相比，一维线性回归标准曲线法的相对误差为10.97%~177.80%，而采用本方法进行校正后，相对误差为2.80%~8.37%，本方法的平均预测相对误差从线性回归标准曲线法的51.02%下降至5.21%。本方法与李自强等[28]报道的电感耦合等离子体质谱法和邓述培等[29]报道的台式波长色散XRF法测定土壤中铬元素含量相比，准确度相当，表明通过本方法p-XRF也可以与实验室分析方法取得较为一致的结果，有助于快速、经济获取土壤中的铬元素含量。进一步分析发现，本法在实际土壤样品的应用效果比硅藻土样品稍差，对实际土壤样品的预测结果均略高于ICP-OES结果，推测是由于在实际土壤样品中还存在其他元素，与铬元素谱峰重叠，造成铬元素的荧光强度比理论强度稍大[30]。
表 3 两种校正方法的准确度对比Table 3. Comparison of accuracy of two correction methods样品编号 Cr(mg/kg) 相对误差(%) Cr(mg/kg) 相对误差(%) ICP-OES法 p-XRF一维线性回归校正结果 ICP-OES法 p-XRF本法校正结果 硅藻土-1 1154.19 858.27 25.64 1154.19 1135.85 1.59 硅藻土-2 597.17 493.38 17.38 597.17 602.00 0.81 硅藻土-3 1424.00 1407.47 1.16 1424.00 1446.26 1.56 硅藻土-4 890.00 991.73 11.43 890.00 897.22 0.81 硅藻土-5 301.28 464.25 54.09 301.28 277.72 7.82 平均预测相对误差(%) 21.94 平均预测相对误差(%) 2.52 样品编号 Cr(mg/kg) 相对误差(%) Cr(mg/kg) 相对误差(%) ICP-OES法 p-XRF一维线性回归校正结果 ICP-OES法 p-XRF本法校正结果 潮土 37.56 -29.22 177.80 37.56 38.61 2.80 黑土 352.86 270.48 23.35 352.86 375.43 6.39 砖红壤 719.81 931.76 29.45 719.81 752.27 4.51 黄棕壤 1238.13 1102.35 10.97 1238.13 1341.72 8.37 水稻土 1517.97 1312.55 13.53 1517.97 1578.04 3.96 平均预测相对误差(%) 51.02 平均预测相对误差(%) 5.21 3. 结论
本方法选择硅藻土为介质，通过对铬元素与铁元素的硅藻土样品进行分析，指出在相同基体组成的样品中，铬元素的荧光强度与其含量呈线性变化。同时指出如果基体中铁含量发生变化，会导致样品中铬元素的p-XRF分析荧光强度产生变化，铁元素的特征X射线荧光强度会再次激发铬元素，使铬元素产生二次荧光，从而使得铬元素的特征X射线荧光强度增强，无法直接通过铬元素的荧光强度与含量获得稳定可靠的工作曲线。用铁元素对工作曲线进行修正，可以将工作曲线的相关系数从0.9011提高到0.9986，使得工作曲线更加稳定可靠。
实际硅藻土样品与土壤样品的分析结果表明，本方法对铬元素的p-XRF分析结果与ICP-OES分析结果相近，减少了土壤中铬元素的检测时间与成本，实际土壤样品的分析平均相对误差为5.21%，大大提高了p-XRF对土壤中铬元素定量分析的准确度。但仍有不足，后续工作还应考虑土壤中谱峰重叠对铬元素荧光强度的影响，进一步提高p-XRF对土壤中铬元素定量分析的准确度。
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图 2 光强度随采集时间的变化趋势
Figure 2. Variation trend of light intensity as various collection times
表 1 分析谱线、参考线、分析谱线转换值和测试范围
Table 1 Table 1 Analytical line, reference line, conversion value and the measurement range of the method
待测元素 工作谱线(nm) 参考线(nm) 转换值(μg/g) 测试范围(μg/g) Ag 328.068 326.9494 - 0~0.5 338.289 326.9494 0.5 0.5~10 Sn 283.999 270.9626 8.5 8.5~100 317.502 326.9494 - 0~8.5 B 249.678 270.9626 80 80~500 249.773 270.9626 - 0~80 Mo 313.2594 326.9494 10 10~100 317.0347 326.9494 - 0~10 Pb 266.3166 270.9626 Δ Δ 280.1990 270.9626 30 30~600 283.3069 270.9626 - 0~30 注：“Δ”表示不使用该线，“-”表示在小于转换值使用该线。 
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表 2 转换值的使用对实验结果的影响
Table 2 Effect of conversion values on the analytical results of the method
待测元素 项目 GBW07427 GBW07304a GBW07301 GBW07303 GBW07448 GBW07457 GBW07105 GBW07107 GBW07307a GBW07358 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC Ag 认定值 0.067 - 0.22 - 0.048 - 0.59 - 0.05 - 0.13 - 0.04 - 0.047 - 1.2 - 0.14 - 多线测定 0.072 0.031 0.23 0.011 0.046 -0.019 0.56 -0.022 0.056 0.050 0.12 -0.028 0.046 0.064 0.043 -0.038 1.2 0.003 0.135 -0.014 328.068nm测定值 0.072 0.031 0.23 0.011 0.046 -0.019 0.55 -0.032 0.056 0.050 0.12 -0.028 0.046 0.064 0.043 -0.038 1.3 0.023 0.135 -0.014 338.289nm测定值 0.078 0.065 0.16 -0.148 0.026 -0.260 0.56 -0.022 0.061 0.087 0.11 -0.054 0.044 0.042 0.025 -0.280 1.2 0.003 0.129 -0.037 Snm测定值 认定值 3.3 - 4 - 3.1 - 3.4 - 2.3 - 8.7 - 2 - 2 - 2.5 - 2.5 - 多线测定 3.52 0.028 3.95 -0.005 3.22 0.017 3.47 0.009 2.97 0.111 8.88 0.009 2.53 0.102 2.16 0.033 2.36 -0.025 2.17 -0.061 317.502nm测定值 3.52 0.028 3.95 -0.005 3.22 0.017 3.47 0.009 2.97 0.111 9.24 0.026 2.66 0.124 2.16 0.033 2.36 -0.025 2.17 -0.061 283.999nm测定值 3.74 0.054 2.94 -0.134 3.47 0.049 3.33 -0.009 2.93 0.105 8.88 0.009 2.66 0.124 2.34 0.067 2.18 -0.060 2.17 -0.061 B 认定值 46 - 91 - 4.6 - 33 - 51 - 64 - 3.5 - 154 - 195 - 53 - 多线测定 51.7 0.051 87.1 -0.019 4.49 -0.010 37.0 0.049 48.7 -0.020 68.8 0.032 3.77 0.033 152 -0.006 202 0.016 57.9 0.038 249.773nm测定值 51.7 0.051 77.6 -0.069 4.49 -0.010 37.0 0.049 48.7 -0.020 68.8 0.032 3.77 0.033 137 -0.051 204 0.019 57.9 0.038 249.678nm测定值 52.5 0.057 87.1 -0.019 4.92 0.029 36.3 0.041 48.6 -0.021 81.5 0.105 4.77 0.135 152 -0.006 202 0.016 57.6 0.037 Mo 认定值 0.48 - 1.6 - 0.74 - 92 - 0.61 - 1.18 - 2.6 - 0.35 - 0.82 - 0.94 - 多线测定 0.49 0.011 1.63 0.007 0.67 -0.044 90.6 -0.007 0.63 0.012 1.02 -0.065 2.61 0.001 0.35 0.006 0.76 -0.031 0.91 -0.016 313.2594nm测定值 0.49 0.011 1.63 0.007 0.67 -0.044 79.2 -0.065 0.63 0.012 1.02 -0.065 3.33 0.108 0.35 0.006 0.76 -0.031 0.91 -0.016 317.0347nm测定值 0.45 -0.026 1.03 -0.190 0.63 -0.072 90.6 -0.007 0.55 -0.043 0.87 -0.130 2.61 0.001 0.57 0.213 0.67 -0.088 0.87 -0.033 Pb 认定值 21.6 - 68 - 24 - 40 - 18.7 - 61 - 7.2 - 8.7 - 555 - 210 - 多线测定 21.7 0.002 65.8 -0.014 27.5 0.060 38.7 -0.015 19.4 0.016 50.7 -0.080 7.83 0.036 7.77 -0.049 630 0.055 203 -0.015 283.3069nm测定值 21.7 0.002 58.3 -0.067 27.5 0.060 34.7 -0.061 19.4 0.016 50.1 -0.086 7.83 0.036 7.77 -0.049 474 -0.069 183 -0.060 280.199nm测定值 23.2 0.032 65.8 -0.014 28.0 0.067 38.7 -0.015 20.2 0.034 50.7 -0.080 8.34 0.064 9.99 0.060 630 0.055 203 -0.015
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表 3 方法检出限
Table 3 Detection limits of the method
待测元素 分次测定值(μg/g) 标准偏差(μg/g) 检出限(μg/g) Ag 0.017 0.016 0.019 0.02 0.021 0.016 0.003 0.0077 0.021 0.015 0.017 0.021 0.024 0.018 Sn 0.26 0.27 0.15 0.36 0.25 0.29 0.062 0.19 0.19 0.30 0.23 0.33 0.21 0.20 B 1.74 2.2 1.72 2.09 2.19 1.54 0.230 0.68 1.87 2.02 1.68 2.08 2.10 1.68 Mo 0.16 0.16 0.17 0.13 0.13 0.13 0.019 0.058 0.16 0.13 0.14 0.15 0.19 0.14 Pb 1.17 1.48 0.96 1.23 1.37 1.16 0.160 0.49 1.15 1.32 1.17 1.02 0.94 1.29
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表 4 方法精密度
Table 4 Precision tests of the method
待测元素 项目 GBW07302 GBW07309 GBW07312 GBW07364 GBW07403 GBW07451 GBW07452 GBW07454 GBW07103 Ag 含量平均值(μg/g) 0.060 0.085 1.10 0.13 0.086 0.069 0.072 0.078 0.035 标准偏差 0.0044 0.0040 0.040 0.0070 0.0046 0.0057 0.0047 0.0046 0.0033 RSD(%) 7.33 4.74 3.69 5.37 5.29 8.32 6.56 5.90 9.39 Sn 含量平均值(μg/g) 29.0 2.43 69.6 1.79 2.61 2.15 3.32 2.91 13.5 标准偏差 2.44 0.19 6.08 0.058 0.21 0.13 0.14 0.17 1.10 RSD(%) 7.76 7.93 8.66 3.23 7.62 6.18 4.10 5.91 8.17 B 含量平均值(μg/g) 10.4 55.3 24.0 37.1 22.1 52.0 76.4 50.9 20.7 标准偏差 0.63 2.52 1.66 2.69 1.57 3.83 4.31 3.58 1.66 RSD(%) 6.43 4.56 6.93 7.25 8.06 7.36 5.64 7.04 8.05 Mo 含量平均值(μg/g) 2.16 0.58 7.68 1.53 0.31 0.57 0.59 0.68 3.67 标准偏差 0.095 0.043 0.37 0.11 0.028 0.044 0.034 0.046 0.25 RSD(%) 4.40 7.41 4.79 7.41 9.17 7.77 5.85 6.82 6.94 Pb 含量平均值(μg/g) 40.6 23.4 295 26.1 27.1 25.6 25.8 22.5 33.1 标准偏差 1.82 1.30 19.68 1.50 1.51 1.13 0.86 0.84 1.68 RSD(%) 4.49 5.54 6.66 5.74 5.59 4.42 3.35 3.74 5.09
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表 5 方法准确度
Table 5 Accuracy tests of the method
标准物质编号 项目 Ag Sn B Mo Pb GBW07404 测定值(μg/g) 0.067 4.88 105 2.46 54.4 认定值(μg/g) 0.070 5.70 97.0 2.60 58.5 △logC -0.020 -0.067 0.033 -0.025 -0.032 GBW07405 测定值(μg/g) 3.6 15.5 65.5 4.28 498 认定值(μg/g) 4.4 17.7 53.0 4.60 552 △logC -0.085 -0.056 0.092 -0.032 -0.045 GBW07449 测定值(μg/g) 0.076 1.52 148 3.04 11.5 认定值(μg/g) 0.068 1.80 143 3.20 13.4 △logC 0.047 -0.073 0.015 -0.022 -0.066 GBW07453 测定值(μg/g) 0.090 6.08 81.9 1.12 45.1 认定值(μg/g) 0.092 6.20 83.0 1.10 40.0 △logC -0.008 -0.009 -0.006 0.009 0.052 GBW07457 测定值(μg/g) 0.12 8.63 77.1 1.14 54.0 认定值(μg/g) 0.13 8.70 80.0 1.18 61.0 △logC -0.038 -0.004 -0.016 -0.014 -0.053 GBW07301 测定值(μg/g) 0.046 3.28 4.92 0.68 20.6 认定值(μg/g) 0.048 3.10 4.60 0.74 24.4 △logC -0.023 0.024 0.029 -0.039 -0.073 GBW07303 测定值(μg/g) 0.66 2.93 38.6 95.1 35.7 认定值(μg/g) 0.59 3.40 33.0 92.0 40.0 △logC 0.047 -0.064 0.068 0.015 -0.049 GBW07311 测定值(μg/g) 2.8 343.2 66.5 6.05 644 认定值(μg/g) 3.2 370.0 68.0 5.90 636 △logC -0.051 -0.033 -0.010 0.011 0.006 GBW07302a 测定值(μg/g) 0.041 9.42 7.84 0.97 36.3 认定值(μg/g) 0.040 8.60 9.70 1.10 35.0 △logC 0.015 0.040 -0.092 -0.053 0.016 GBW07307a 测定值(μg/g) 1.2 2.11 176 0.69 511 认定值(μg/g) 1.2 2.50 195 0.82 555 △logC 0.008 -0.073 -0.045 -0.078 -0.036 GBW07103 测定值(μg/g) 0.032 15.3 23.8 3.40 35.1 认定值(μg/g) 0.033 12.5 24.0 3.50 31.0 △logC -0.009 0.087 -0.004 -0.013 0.054 GBW07106 测定值(μg/g) 0.068 1.40 37.4 0.85 10.4 认定值(μg/g) 0.062 1.10 34.0 0.76 7.60 △logC 0.037 0.104 0.042 0.050 0.137 GBW07108 测定值(μg/g) 0.041 1.11 17.9 0.37 18.0 认定值(μg/g) 0.043 0.98 16.0 0.38 18.3 △logC -0.021 0.054 0.050 -0.016 -0.008 GBW07111 测定值(μg/g) 0.054 1.55 3.31 0.60 19.1 认定值(μg/g) 0.066 1.44 3.92 0.47 19.8 △logC -0.086 0.033 -0.073 0.105 -0.015 GBW07122 测定值(μg/g) 0.060 0.88 10.1 0.18 8.82 认定值(μg/g) 0.050 0.80 12.0 0.16 9.00 △logC 0.079 0.042 -0.074 0.060 -0.009
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