Research on the Chemical Pretreatment for Mo Isotope Analysis of Special Geological Samples
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摘要: Mo同位素的研究在地学领域应用广泛，它可以示踪Mo的全球循环、古海洋氧化还原条件、成矿过程、天体演化过程等。应用多接收电感耦合等离子体质谱法（MC-ICP-MS）分析Mo同位素比值前需对样品进行分离纯化，以富集Mo和去除Zr、Ru、Fe、Mn等干扰元素。处理某些Fe含量特别高且Ca含量也高的特殊地质样品（如含大量黄铁矿的钙质泥岩、钙质页岩等），若根据传统的阴阳离子交换树脂双柱法，需多次使用阳离子交换树脂分离Fe，步骤较繁琐且Mo回收率也会降低，而根据传统的阴离子交换树脂单柱法，使用1mol/L氢氟酸-0.5mol/L盐酸介质会产生较多CaF2沉淀影响分离纯化效果。针对此类特殊地质样品，本实验使用同一阴离子树脂柱（AG1-X8，100~200目）对样品进行两次淋洗，第一次使用6mol/L盐酸，第二次使用1mol/L氢氟酸-0.1mol/L盐酸和6mol/L盐酸。结果表明Mo的回收率>96%，干扰元素的去除效果好，尤其是Ru的去除率接近100%，比原方法提高了约12%。对实际样品进行实验的结果也显示，Mo的回收率和干扰元素的去除都符合要求，δ98/95Mo测定值与文献报道值一致。改进后的阴离子交换树脂单柱-二次淋洗法适用于Fe、Ca含量较高的特殊样品，降低了分析成本，也适用于绝大多数地质样品。Abstract:BACKGROUNDMo isotopes have been widely used in the field of geosciences. They can be used to trace the global cycle of Mo, paleoocean redox conditions, mineralization processes, and astronomical evolution. Before the analysis of Mo isotope by multi-collector inductivity coupled plasma-mass spectrometry (MC-ICP-MS), the samples must be pretreated to enrich Mo and remove the interference elements (Zr, Ru, Fe and Mn). According to the traditional anion-cation exchange resin double-column method, it is necessary to use a cation-exchange resin multiple times to separate Fe. The steps are more complicated and the Mo recovery will be reduced. According to the traditional anion-exchange resin single-column method, 1mol/L hydrofluoride acid-0.5mol/L hydrochloric acid medium will produce more CaF2 precipitation and affect the separation and purification results.OBJECTIVESTo develop a new method for managing Ca-bearing geological samples with high Fe content before Mo isotope analysis.METHODSFor such special geological samples, the same anionic resin column (AG1-X8, 100-200 mesh) was used to rinse the sample twice, the first time using 6mol/L hydrochloric acid, and the second time using 1mol/L hydrofluoride acid-0.1mol/L hydrochloric acid and 6mol/L hydrochloric acid.RESULTSResults showed that Mo recovery was better than 96%, and the removal of the interference elements was good, especially the Ru removal rate, which was higher than the previous methods by 12%, up to 100%. The results of experiments on actual samples also showed that the recovery of Mo and the removal of interfering elements meet the requirements, and the measured values of δ98/95Mo were consistent with those reported in the literature.CONCLUSIONSThe improved anion exchange resin single-column elution method is suitable for special samples with high Fe and Ca content, which reduces the analysis cost and is applicable to most geological samples.
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银锡硼钼铅等作为地球化学普查的必测元素[1-3]，掌握这些元素的含量对于地质勘查工作者研究成矿规律和地球化学找矿极其重要，准确测量样品中元素的含量具有重要的实际意义。由于地质样品的岩性差异明显，区域分布各异，含量相差甚远，给检测人员带来挑战。目前分析地质样品中银锡硼钼铅的方法主要有电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[4-8]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[9-15]、原子吸收光谱法(AAS)[16-17]、分光光度法[18]等，这些分析方法都需要使用大量酸碱[19-20]，产生大量的废液废气污染环境。另外，ICP-OES法测定银的检出限偏高(通常大于1μg/g)，不满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)要求；ICP-MS法的空白亦偏高，需要严格控制盐度，否则影响甚至损坏矩管等部件的正常使用[21]；分光光度法一次只能分析一种元素且不适合微量元素的测试，干扰元素较明显。锡等元素在溶液中易水解以及样品中的锡通过酸等也难以溶解完全，银元素需要严格控制酸度特别是采用王水提取时尤其要注意，以免产生沉淀使分析结果偏低。基于上述原因，以上方法都无法一次性检测出样品中的银锡硼钼铅。在实际分析测试中，银锡硼钼铅五元素分析测试往往需要同时使用ICP-MS法和发射光谱法，增加了大量的人力和物力成本，经济效率低。
发射光谱法在分析地质样品中的银锡硼钼铅等元素具有独特的优势。早期甚至目前为止还有很多研究者仍在沿用传统的一米光栅或者两米光栅摄谱仪[22]，不可避免地要经过相板摄谱、洗相板、测光等步骤，实验过程过于繁琐，分析效率低。随后逐渐使用光电直读发射光谱仪[23-26]，这种方法不能实现全谱测试，线性范围有限，在实际应用中必然要对高含量样品进行稀释，从而给分析结果带来误差。本文对样品使用全自动振动搅拌仪在1900~2100Hz振动频率下进行处理，采用全谱发射光谱仪上机测试。测试中使用国家一级标准物质对合成硅酸盐标准曲线进行第二次拟合，以降低基体的影响，在最佳的缓冲剂成分配比、内标元素和曝光时间条件下，根据样品含量，选择最佳的分析谱线转换值，任意切换所需分析谱线，在237~348nm波长范围内进行全谱线测试，一次性快速、准确地检出地质样品中的银锡硼钼铅。
1. 实验部分
1.1 仪器和工作条件
AES-8000型全谱交直流电弧发射光谱仪[北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司]。
激发电流：交流电弧，4A起弧，5s后升至14A，保持25s，信号采集时间共30s。
XZJ-54型振动搅拌仪(武汉探矿机械厂)：频率范围0~4000Hz。
Mettler AL104型电子天平(美国梅特勒-托利多公司)。
1.2 材料和主要试剂
光谱纯石墨电极：上电极为平头柱状，直径4mm，长10mm；下电极为细颈杯状，直径3.8mm，孔深4mm，壁厚0.6mm，细颈长4mm，细颈直径2.6mm。
光谱缓冲剂：组成为焦硫酸钾:氟化钠:三氧化二铝:碳粉=22 : 20 : 44 : 14(质量分数之比，其中内含质量分数为0.007%的内标物质氧化锗)。
合成硅酸盐基物：组成为二氧化硅:三氧化二铝:三氧化二铁:白云石:硫酸钠:硫酸钾＝72 : 15 : 4 : 4 : 2.5 : 2.5(质量分数之比)。
乙醇-水溶液(1 : 1，体积比)。
蔗糖溶液(20g/L)：称取2.00g蔗糖溶于50mL乙醇-水溶液，然后用乙醇-水溶液定容至100mL。
1.3 实验样品
合成硅酸盐标准样品：GSES Ⅰ-1、GSES Ⅰ-2、GSES Ⅰ-3、GSES Ⅰ-4、GSES Ⅰ-5、GSES Ⅰ-6、GSES Ⅰ-7、GSES Ⅰ-8。
水系沉积物国家一级标准物质：GBW07301、GBW07302、GBW07303、GBW07305、GBW07307、GBW07311、GBW07312、GBW07358、GBW07361、GBW07302a、GBW07304a、GBW07305a、GBW07307a。
土壤国家一级标准物质：GBW07402、GBW07403、GBW07404、GBW07405、GBW07406、GBW07408、GBW07427、GBW07430、GBW07448、GBW07449、GBW07453、GBW07454、GBW07456、GBW07457。
岩石国家一级标准物质：GBW07103、GBW07105、GBW07107、GBW07103、GBW07106、GBW07108、GBW07111、GBW07122。
以上标准物质均购自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。合成硅酸盐标准样品用于制作标准曲线；水系沉积物、土壤、岩石国家一级标准物质包含具有代表性的不同含量不同性质的标准物质，主要用于对标准曲线进行二次拟合以及对方法进行评价。
本实验的实际样品来自1 : 50000地球化学普查样品，外控样购自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。实际样品和外控样均用于验证方法的重复性和可靠性。
1.4 实验过程
1.4.1 样品制备
准确称取试样(经105℃烘干3h)和缓冲剂各0.1000g于5mL陶瓷坩埚中，加入1颗直径4mm的小玛瑙珠后，将样品置于全自动振动搅拌仪中混合15min，待试样和缓冲剂完全混匀后装入下电极中，装紧压实。滴入2滴20g/L蔗糖溶液，置于烘箱中在105℃温度下干燥1h，待测。
1.4.2 标准系列
已有报道直接采用合成硅酸盐系列(GSES Ⅰ-1~GSES Ⅰ-8)建立标准曲线[27-29]，但是由于地质样品的岩性差异明显含量各异，基体差异较大，分析结果存在误差；也有报道采用国家标准物质建立标准曲线[30-31]，这样虽然可以降低基体干扰，但是由于弧焰的漂移等因素带来偶然误差使曲线偏离，导致分析结果存在偏差。本方法采用合成硅酸盐标准曲线，使用不同种类、不同含量的国家一级标准物质GBW07361、GBW07312、GBW07302、GBW07307、GBW07305a、GBW07402、GBW07403、GBW07406、GBW07408、GBW07430、GBW07454、GBW07456、GBW07103对合成硅酸盐标准曲线进行第二次拟合，以降低基体的影响，保证实验结果的准确性，克服了上述两种曲线的缺陷。
2. 结果与讨论
2.1缓冲剂成分的探讨
在发射光谱分析中，缓冲剂的成分及其配比直接影响分析条件和分析结果，理论上如果能够找到一种合适的缓冲剂，将可以对元素周期表中的大部分元素进行准确检测。吴建华[32]采用熔融技术以无污染液体缓冲剂准确测定了化探样品中21种元素；贡勇喜[33]以24%硫粉、20%氯化镉、21%碘化铵、25%焦硫酸钾、10%氟化钠为缓冲剂，准确测定了化探样品中19种元素；吴冬梅等[34]采用94%石墨粉、5%氟化钠、1%氧化镓试剂作为缓冲剂较好地测定了五氧化二铌中18种杂质元素。缓冲剂可以稀释样品，稳定电弧，调节被测元素的蒸发行为，控制电弧温度，最大程度地降低实验方法的检出限，提高方法的可靠性和准确度[30, 35]。大量文献对缓冲剂的成分、配比和作用机理作了详细描述[30, 36-37]，建议采用焦硫酸钾、氟化钠、三氧化二铝、碳粉、硫粉、二氧化锗、二氧化硅、三氧化二铁、氧化镁等作为缓冲剂的成分。
本文采用焦硫酸钾、氟化钠、三氧化二铝、碳粉作为缓冲剂，钾、钠等元素的存在起到降低弧焰温度的作用，减少背景的影响，分析谱线强度也能够相应增强，最终达到降低方法检出限的目的。氟与极易形成难挥发性化合物的硼、钼等发生卤化反应，使其沸点大幅降低，生成易挥发化合物，提前蒸发，实现与二氧化硅等主成分的分离，从而降低二氧化硅、碳粉等物质对钼硼等元素测定的影响。适量的碳粉增加导电性，碳粉和焦硫酸钾的烧结作用可以减少甚至消除样品的喷溅。三氧化二铝使其与复杂的地质样品有相似的基体。
2.2 内标元素和曝光时间的确定
2.2.1 内标元素
地质样品的成分复杂，给内标元素的选择带来了很大困难，内标元素的选择常遵循的原则[35]有：测试样品中不含所选的内标元素；内标元素要和被测元素的蒸发行为一致，激发能相近；加入的内标元素在样品中的含量保持不变，并且不能干扰被测元素。按照实验方法对合成硅酸盐标样GBW07706(GSESI-6)进行处理，测试其蒸发曲线，如图 1所示，锗的蒸发行为与被测元素的蒸发行为一致，同时地球化学样品中锗的含量比较均一，本实验通过外加内标元素(以二氧化锗的形式加入缓冲剂中)，使其含量远远高于样品本身的含量，通常在50倍以上[31]，保证内标元素含量的一致性。综上，本文采用锗作为内标元素。
2.2.2 曝光时间
按照实验方法对合成硅酸盐标样GBW07706进行处理，平行10份，在不同的曝光时间下，记录其累积光强度。以累积光强度为纵轴，采集时间为横轴作图，如图 2所示。在0~30s内，累积光强度随着采集时间的增加迅速增加，曲线较陡；在30s以后累积光强度随着采集时间增加缓慢，曲线趋于平滑。结合各元素的蒸发行为，本实验曝光时间选择30s。
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图 2 光强度随采集时间的变化趋势Figure 2. Variation trend of light intensity as various collection times2.3 分析谱线和分析谱线转换值的确定
2.3.1 分析谱线和参考线
在实验中，选择的分析谱线时既要保证被测元素有足够的谱线强度和灵敏度，又要保证没有其他元素谱线的干扰。所以必须考虑地质样品中银锡硼钼铅等元素的存在形式的复杂性[37]和硅铝铁钙镁等元素的干扰。特别是铁元素，由于铁分析谱线较复杂，当铁含量高时对银的干扰大。此外，还应考虑被测元素之间的相互干扰和谱线附近分子光谱的干扰，如氰分子谱、二氧化硅分子谱等。
实际工作中，分析含量高的样品时，采用灵敏度低的分析谱线；分析含量低的样品时，采用灵敏度高的分析谱线；长波的分析谱线选用长波的锗谱线作为参考，短波的分析谱线选用短波的锗谱线作为参考。实验结果表明，分析谱线选用情况如表 1所示时，实验准确度(△logC绝度值都小于0.10)等指标都满足测试要求。
表 1 分析谱线、参考线、分析谱线转换值和测试范围Table 1. Table 1 Analytical line, reference line, conversion value and the measurement range of the method待测元素 工作谱线(nm) 参考线(nm) 转换值(μg/g) 测试范围(μg/g) Ag 328.068 326.9494 - 0~0.5 338.289 326.9494 0.5 0.5~10 Sn 283.999 270.9626 8.5 8.5~100 317.502 326.9494 - 0~8.5 B 249.678 270.9626 80 80~500 249.773 270.9626 - 0~80 Mo 313.2594 326.9494 10 10~100 317.0347 326.9494 - 0~10 Pb 266.3166 270.9626 Δ Δ 280.1990 270.9626 30 30~600 283.3069 270.9626 - 0~30 注：“Δ”表示不使用该线，“-”表示在小于转换值使用该线。 2.3.2 分析谱线转换值(不同含量段使用不同的分析谱线)的确定
在237~348nm波长范围内实现了全谱测试。余宇等[38]研究了镁元素对锡的影响，不同含量的镁对使用不同分析谱线测试锡时的影响千差万别，赋予了本文通过分析谱线转换值切换分析谱线的实际意义。合适的分析谱线转换值可以实现各被测元素使用其任意一条分析谱线，分析谱线转换值的引入，延伸了被测元素的线性范围[39]，省去了对高含量样品的稀释，简化了实验流程，减少了实验误差。根据实际样品含量情况确定分析谱线转换值，但是在不同的分析谱线下，标准曲线连接处必须是线性的。大量的实验表明，分析谱线转换值如表 1所示时，获得了良好的实验结果。
2.3.3 分析谱线转换值对实验结果的影响
按照实验方法，对10个国家一级标准物质(GBW07427、GBW07304a、GBW07301、GBW07303、GBW07448、GBW07457、GBW07105、GBW07107、GBW07307a、GBW07358)进行实验。根据确定的分析谱线转换值，对高含量样品采用次灵敏度线，低含量样品采用最灵敏度线，分别在多条分析谱线和传统单分析谱线下进行实验，测定结果如表 2所示。多分析谱线下，标准物质的△logC绝对值普遍小于使用单工作谱线的△logC绝对值，国家标准物质的测试结果接近认定值，而在单分析谱线分析时还存在超差的风险。
表 2 转换值的使用对实验结果的影响Table 2. Effect of conversion values on the analytical results of the method待测元素 项目 GBW07427 GBW07304a GBW07301 GBW07303 GBW07448 GBW07457 GBW07105 GBW07107 GBW07307a GBW07358 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC 元素含量测定值（μg/g） △lgC Ag 认定值 0.067 - 0.22 - 0.048 - 0.59 - 0.05 - 0.13 - 0.04 - 0.047 - 1.2 - 0.14 - 多线测定 0.072 0.031 0.23 0.011 0.046 -0.019 0.56 -0.022 0.056 0.050 0.12 -0.028 0.046 0.064 0.043 -0.038 1.2 0.003 0.135 -0.014 328.068nm测定值 0.072 0.031 0.23 0.011 0.046 -0.019 0.55 -0.032 0.056 0.050 0.12 -0.028 0.046 0.064 0.043 -0.038 1.3 0.023 0.135 -0.014 338.289nm测定值 0.078 0.065 0.16 -0.148 0.026 -0.260 0.56 -0.022 0.061 0.087 0.11 -0.054 0.044 0.042 0.025 -0.280 1.2 0.003 0.129 -0.037 Snm测定值 认定值 3.3 - 4 - 3.1 - 3.4 - 2.3 - 8.7 - 2 - 2 - 2.5 - 2.5 - 多线测定 3.52 0.028 3.95 -0.005 3.22 0.017 3.47 0.009 2.97 0.111 8.88 0.009 2.53 0.102 2.16 0.033 2.36 -0.025 2.17 -0.061 317.502nm测定值 3.52 0.028 3.95 -0.005 3.22 0.017 3.47 0.009 2.97 0.111 9.24 0.026 2.66 0.124 2.16 0.033 2.36 -0.025 2.17 -0.061 283.999nm测定值 3.74 0.054 2.94 -0.134 3.47 0.049 3.33 -0.009 2.93 0.105 8.88 0.009 2.66 0.124 2.34 0.067 2.18 -0.060 2.17 -0.061 B 认定值 46 - 91 - 4.6 - 33 - 51 - 64 - 3.5 - 154 - 195 - 53 - 多线测定 51.7 0.051 87.1 -0.019 4.49 -0.010 37.0 0.049 48.7 -0.020 68.8 0.032 3.77 0.033 152 -0.006 202 0.016 57.9 0.038 249.773nm测定值 51.7 0.051 77.6 -0.069 4.49 -0.010 37.0 0.049 48.7 -0.020 68.8 0.032 3.77 0.033 137 -0.051 204 0.019 57.9 0.038 249.678nm测定值 52.5 0.057 87.1 -0.019 4.92 0.029 36.3 0.041 48.6 -0.021 81.5 0.105 4.77 0.135 152 -0.006 202 0.016 57.6 0.037 Mo 认定值 0.48 - 1.6 - 0.74 - 92 - 0.61 - 1.18 - 2.6 - 0.35 - 0.82 - 0.94 - 多线测定 0.49 0.011 1.63 0.007 0.67 -0.044 90.6 -0.007 0.63 0.012 1.02 -0.065 2.61 0.001 0.35 0.006 0.76 -0.031 0.91 -0.016 313.2594nm测定值 0.49 0.011 1.63 0.007 0.67 -0.044 79.2 -0.065 0.63 0.012 1.02 -0.065 3.33 0.108 0.35 0.006 0.76 -0.031 0.91 -0.016 317.0347nm测定值 0.45 -0.026 1.03 -0.190 0.63 -0.072 90.6 -0.007 0.55 -0.043 0.87 -0.130 2.61 0.001 0.57 0.213 0.67 -0.088 0.87 -0.033 Pb 认定值 21.6 - 68 - 24 - 40 - 18.7 - 61 - 7.2 - 8.7 - 555 - 210 - 多线测定 21.7 0.002 65.8 -0.014 27.5 0.060 38.7 -0.015 19.4 0.016 50.7 -0.080 7.83 0.036 7.77 -0.049 630 0.055 203 -0.015 283.3069nm测定值 21.7 0.002 58.3 -0.067 27.5 0.060 34.7 -0.061 19.4 0.016 50.1 -0.086 7.83 0.036 7.77 -0.049 474 -0.069 183 -0.060 280.199nm测定值 23.2 0.032 65.8 -0.014 28.0 0.067 38.7 -0.015 20.2 0.034 50.7 -0.080 8.34 0.064 9.99 0.060 630 0.055 203 -0.015 2.4 分析方法评价
2.4.1 方法检出限
按照实验方法，对合成硅酸盐标样基物和光谱缓冲剂等比例混匀，装于12个电极上，烘干后待测。以3倍标准偏差为检出限，本方法具有更低[40-41]的检出限(表 3)并且也满足DZ/T 0130—2006的要求，特别是银的检出限小于0.008μg/g，地质样品中银的测定结果将更加准确可靠，这对于地球化学研究具有非常重要的意义。
表 3 方法检出限Table 3. Detection limits of the method待测元素 分次测定值(μg/g) 标准偏差(μg/g) 检出限(μg/g) Ag 0.017 0.016 0.019 0.02 0.021 0.016 0.003 0.0077 0.021 0.015 0.017 0.021 0.024 0.018 Sn 0.26 0.27 0.15 0.36 0.25 0.29 0.062 0.19 0.19 0.30 0.23 0.33 0.21 0.20 B 1.74 2.2 1.72 2.09 2.19 1.54 0.230 0.68 1.87 2.02 1.68 2.08 2.10 1.68 Mo 0.16 0.16 0.17 0.13 0.13 0.13 0.019 0.058 0.16 0.13 0.14 0.15 0.19 0.14 Pb 1.17 1.48 0.96 1.23 1.37 1.16 0.160 0.49 1.15 1.32 1.17 1.02 0.94 1.29 2.4.2 方法精密度
按照实验方法，对9个国家一级标准物质(GBW07302、GBW07309、GBW07312、GBW07364、GBW07403、GBW07451、GBW052、GBW07454、GBW07103)测试12次，计算其标准偏差，分析结果列于表 4。银锡硼钼铅测定值的相对标准偏差(RSD)分别为3.69%~9.39%、3.23%~8.66%、4.56%~8.06%、4.40%~9.17%、3.35%~6.66%。本方法具有更优的精密度并且满足DZ/T 0130—2006的要求，RSD全部都小于10%，实验结果超差的可能性将显著降低。
表 4 方法精密度Table 4. Precision tests of the method待测元素 项目 GBW07302 GBW07309 GBW07312 GBW07364 GBW07403 GBW07451 GBW07452 GBW07454 GBW07103 Ag 含量平均值(μg/g) 0.060 0.085 1.10 0.13 0.086 0.069 0.072 0.078 0.035 标准偏差 0.0044 0.0040 0.040 0.0070 0.0046 0.0057 0.0047 0.0046 0.0033 RSD(%) 7.33 4.74 3.69 5.37 5.29 8.32 6.56 5.90 9.39 Sn 含量平均值(μg/g) 29.0 2.43 69.6 1.79 2.61 2.15 3.32 2.91 13.5 标准偏差 2.44 0.19 6.08 0.058 0.21 0.13 0.14 0.17 1.10 RSD(%) 7.76 7.93 8.66 3.23 7.62 6.18 4.10 5.91 8.17 B 含量平均值(μg/g) 10.4 55.3 24.0 37.1 22.1 52.0 76.4 50.9 20.7 标准偏差 0.63 2.52 1.66 2.69 1.57 3.83 4.31 3.58 1.66 RSD(%) 6.43 4.56 6.93 7.25 8.06 7.36 5.64 7.04 8.05 Mo 含量平均值(μg/g) 2.16 0.58 7.68 1.53 0.31 0.57 0.59 0.68 3.67 标准偏差 0.095 0.043 0.37 0.11 0.028 0.044 0.034 0.046 0.25 RSD(%) 4.40 7.41 4.79 7.41 9.17 7.77 5.85 6.82 6.94 Pb 含量平均值(μg/g) 40.6 23.4 295 26.1 27.1 25.6 25.8 22.5 33.1 标准偏差 1.82 1.30 19.68 1.50 1.51 1.13 0.86 0.84 1.68 RSD(%) 4.49 5.54 6.66 5.74 5.59 4.42 3.35 3.74 5.09 2.4.3 方法准确度
按照本文实验方法，对5个不同含量、不同地区的土壤标准物质GBW07404、GBW07405、GBW07449、GBW07453、GBW07457，5个不同含量、不同地区的水系沉积物标准物质GBW07301、GBW07303、GBW07311、GBW07302a、GBW07307a，5个不同含量不同岩性的岩石标准物质GBW07103、GBW07106、GBW07108、GBW07111、GBW07122进行准确度实验，结果列于表 5。由表中的数据表明，△logC绝对值几乎都小于0.10，满足DZ/T 0130—2006的要求。
表 5 方法准确度Table 5. Accuracy tests of the method标准物质编号 项目 Ag Sn B Mo Pb GBW07404 测定值(μg/g) 0.067 4.88 105 2.46 54.4 认定值(μg/g) 0.070 5.70 97.0 2.60 58.5 △logC -0.020 -0.067 0.033 -0.025 -0.032 GBW07405 测定值(μg/g) 3.6 15.5 65.5 4.28 498 认定值(μg/g) 4.4 17.7 53.0 4.60 552 △logC -0.085 -0.056 0.092 -0.032 -0.045 GBW07449 测定值(μg/g) 0.076 1.52 148 3.04 11.5 认定值(μg/g) 0.068 1.80 143 3.20 13.4 △logC 0.047 -0.073 0.015 -0.022 -0.066 GBW07453 测定值(μg/g) 0.090 6.08 81.9 1.12 45.1 认定值(μg/g) 0.092 6.20 83.0 1.10 40.0 △logC -0.008 -0.009 -0.006 0.009 0.052 GBW07457 测定值(μg/g) 0.12 8.63 77.1 1.14 54.0 认定值(μg/g) 0.13 8.70 80.0 1.18 61.0 △logC -0.038 -0.004 -0.016 -0.014 -0.053 GBW07301 测定值(μg/g) 0.046 3.28 4.92 0.68 20.6 认定值(μg/g) 0.048 3.10 4.60 0.74 24.4 △logC -0.023 0.024 0.029 -0.039 -0.073 GBW07303 测定值(μg/g) 0.66 2.93 38.6 95.1 35.7 认定值(μg/g) 0.59 3.40 33.0 92.0 40.0 △logC 0.047 -0.064 0.068 0.015 -0.049 GBW07311 测定值(μg/g) 2.8 343.2 66.5 6.05 644 认定值(μg/g) 3.2 370.0 68.0 5.90 636 △logC -0.051 -0.033 -0.010 0.011 0.006 GBW07302a 测定值(μg/g) 0.041 9.42 7.84 0.97 36.3 认定值(μg/g) 0.040 8.60 9.70 1.10 35.0 △logC 0.015 0.040 -0.092 -0.053 0.016 GBW07307a 测定值(μg/g) 1.2 2.11 176 0.69 511 认定值(μg/g) 1.2 2.50 195 0.82 555 △logC 0.008 -0.073 -0.045 -0.078 -0.036 GBW07103 测定值(μg/g) 0.032 15.3 23.8 3.40 35.1 认定值(μg/g) 0.033 12.5 24.0 3.50 31.0 △logC -0.009 0.087 -0.004 -0.013 0.054 GBW07106 测定值(μg/g) 0.068 1.40 37.4 0.85 10.4 认定值(μg/g) 0.062 1.10 34.0 0.76 7.60 △logC 0.037 0.104 0.042 0.050 0.137 GBW07108 测定值(μg/g) 0.041 1.11 17.9 0.37 18.0 认定值(μg/g) 0.043 0.98 16.0 0.38 18.3 △logC -0.021 0.054 0.050 -0.016 -0.008 GBW07111 测定值(μg/g) 0.054 1.55 3.31 0.60 19.1 认定值(μg/g) 0.066 1.44 3.92 0.47 19.8 △logC -0.086 0.033 -0.073 0.105 -0.015 GBW07122 测定值(μg/g) 0.060 0.88 10.1 0.18 8.82 认定值(μg/g) 0.050 0.80 12.0 0.16 9.00 △logC 0.079 0.042 -0.074 0.060 -0.009 2.5 实际样品和外控样的检测
2.5.1 实际样品
按照实验方法，在两个不同的时间对200个样品(包括水系沉积物和土壤)进行处理，验证方法的重复性。以两次测量结果之差除以两次测量结果之和的绝对值小于0.25为合格。实验结果表明银锡硼钼铅的合格率分别为92%、96%、100%、94%、98%，满足区域地球化学1 : 200000和1 : 50000的要求，说明本方法的重复性很好。
2.5.2 外控样
按照实验方法，对200个外控样进行处理，将处理后的样品上机测试，验证方法的可靠性。以合格率大于等于90%为标准，测试结果表明银锡硼的合格率为100%，钼铅的合格率为100%(ICP-MS数据)，满足区域地球化学1 : 200000和1 : 50000的要求，说明本方法是可靠的。
3. 结论
本文应用全谱发射光谱法，在最佳的缓冲剂成分配比和适宜的内标元素下，应用13个不同类型的国家一级标准物质对合成硅酸盐标准曲线进行第二次拟合以降低基体干扰，对同一元素的不同含量段使用其不同的分析谱线，延伸了标准曲线的线性范围，标准物质的测定值相比于使用单谱线的测定结果更加接近其认定值。银锡硼钼铅的检出限分别为0.0077μg/g、0.19μg/g、0.68μg/g、0.058μg/g、0.49μg/g，优于文献值和地球化学普查的规定值；准确度和精密度满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求，适用于大批量地球化学样品的分析测试。
本方法能够一次性快速、准确地测定银锡硼钼铅，降低了人力物力成本，在整个实验过程中采用固体粉末进样，避免了使用大量的对人体和环境有害的无机酸碱，是一种绿色分析方法。今后通过进一步实验，研制出一种合适检测元素周期表大部分元素的缓冲剂，是拓展发射光谱法应用范围的发展方向。
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图 1 (a) 方法1的Mo元素淋洗曲线; (b)方法2的Mo元素淋洗曲线
Figure 1. (a) Elution curve of Mo in Method 1; (b) elution curve of Mo in Method 2
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图 2 Mo工作液的预处理分离纯化效果(方法2)
Figure 2. Outcome of pretreatment for the mixed solution in Method 2
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表 1 Mo的分离纯化操作流程
Table 1 Elution sequence of the two-step single-column separation for Mo
方法1(使用盐酸、硝酸收集Mo) 步骤 材料和试剂 用量(mL) 操作步骤详细说明 装树脂 AG1-X8树脂 5 - 洗涤 3mol/L硝酸 30 - 洗涤 水 15 - 洗涤 1mol/L盐酸 30 - 平衡 6mol/L盐酸 15 - 样品引入 样品(介质6mol/L盐酸) 5 - 洗涤 6mol/L盐酸 10+10+10 - 收集Mo 1mol/L盐酸 30 将这60mL溶液收集后分析相关元素含量 收集Mo 3mol/L硝酸 30 洗涤 水 10+10+10 为第二次过柱做准备 洗涤 0.1mol/L盐酸 10 为第二次过柱做准备 平衡 1mol/L氢氟酸-0.1mol/L盐酸 15 - 样品引入 样品(介质1mol/L氢氟酸-0.1mol/L盐酸) 5 第二次过柱 洗涤 1mol/L氢氟酸-0.1mol/L盐酸 20 - 洗涤 6mol/L盐酸 10+10 - 收集Mo 1mol/L盐酸 30 每5mL收集为一件样品，共6件样品，分析每件样品的相关元素含量 收集Mo 3mol/L硝酸 30 每5mL收集为一件样品，共6件样品，分析每件样品的相关元素含量 方法2(使用盐酸收集Mo) 步骤 材料和试剂 用量(mL) 操作步骤详细说明 装树脂 AG1-X8树脂 5 - 洗涤 水 15 - 洗涤 1mol/L盐酸 30 - 平衡 6mol/L盐酸 15 - 样品引入 样品(介质6mol/L盐酸) 5 - 洗涤 6mol/L盐酸 10+10+10 - 收集Mo 1mol/L盐酸 40 将这40mL溶液收集后分析相关元素含量 洗涤 水 10+10+10 为第二次过柱做准备 洗涤 0.1mol/L盐酸 10 为第二次过柱做准备 平衡 1mol/L氢氟酸-0.1mol/L盐酸 15 - 样品引入 样品(介质1mol/L氢氟酸-0.1mol/L盐酸) 5 第二次过柱 洗涤 1mol/L氢氟酸-0.1mol/L盐酸 20 - 洗涤 6mol/L盐酸 10+10 - 收集Mo 1mol/L盐酸 40 每5mL收集为一件样品，共8件样品，分析每件样品的相关元素含量 注：“-”表示淋洗的酸液中主要为基质元素，作为废液处理。 
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表 2 质谱分析Mo同位素组成过程中潜在的干扰离子
Table 2 Potential species interfering Mo isotope measured by MC-ICP-MS
被干扰核素 干扰离子(多原子) 干扰离子(单原子) 92Mo 54Fe38Ar+, 56Fe36Ar+, 54Cr38Ar+, 52Cr40Ar+ 92Zr, 184W++, 184Os++ 94Mo 58Fe36Ar+, 56Fe38Ar+, 54Fe40Ar+, 58Ni36Ar+, 54Cr40Ar+ 94Zr, 188Os++ 95Mo 57Fe38Ar+, 55Mn40Ar+, 59Co36Ar+ 190Os++, 190Pt++ 96Mo 56Fe40Ar+, 58Fe38Ar+, 58Ni38Ar+, 60Ni36Ar+ 96Zr, 96Ru, 192Os++, 192Pt++ 97Mo 57Fe40Ar+, 59Co38Ar+, 61Ni36Ar+ 194Pt++ 98Mo 58Fe40Ar+, 58Ni40Ar+, 60Ni38Ar+, 62Ni36Ar+ 98Ru, 196Pt++, 196Hg++ 100Mo 64Ni36Ar+, 64Zn36Ar+, 62Ni38Ar+, 60Ni40Ar 100Ru+, 200Hg++
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表 3 通过离子交换树脂后的洗涤(收集)液的分析结果(方法1)
Table 3 Analysis of the sample purified by the anion resin exchange column (Method 1)
项目 Mo(μg) Zr(μg) Ru(μg) Fe(μg) Mn(μg) 初始样品 32.9 6.83 11.4 50700 364 60mL Mo收集液(第一次过柱) 32.1 0.252 1.39 49800 1.54 第一次过柱的回收率(%) 97.6 3.69 12.2 98.2 0.42 样品引入+洗涤液(第二次过柱) 0.0626 5.75 0.424 49800 1.54 Mo收集液① 0.0194 < 0.0005 0.0875 < 0.0005 0.0502 Mo收集液② 3.41 < 0.0005 0.0182 < 0.0005 0.137 Mo收集液③ 19.6 < 0.0005 0.0235 < 0.0005 0.124 Mo收集液④ 6.34 < 0.0005 0.0203 < 0.0005 0.132 Mo收集液⑤ 1.20 < 0.0005 0.0213 < 0.0005 0.141 Mo收集液⑥ 0.357 < 0.0005 0.0176 < 0.0005 0.151 盐酸收集液的总量 30.9 - 0.188 - 0.735 盐酸收集液的回收率(相对初始样品，%) 93.9 0 1.65 0 0.20 Mo收集液⑦ 0.163 < 0.0005 0.0227 < 0.0005 0.0774 Mo收集液⑧ 0.540 < 0.0005 0.242 < 0.0005 < 0.0005 Mo收集液⑨ 0.108 < 0.0005 0.367 < 0.0005 < 0.0005 Mo收集液⑩ 0.0527 < 0.0005 0.313 < 0.0005 < 0.0005 Mo收集液B11 0.0321 < 0.0005 0.231 < 0.0005 < 0.0005 Mo收集液B12 0.0174 < 0.0005 0.158 < 0.0005 < 0.0005 硝酸收集液的总量 0.913 - 1.33 - 0.0774 硝酸收集液的回收率(相对初始样品，%) 2.78 0 11.7 0 0.02 总回收率▲(相对初始样品，%) 96.7 0 13.4 0 0.22 注：Mo收集液①~Mo收集液⑥为第二次过柱中依次收集的5mL 1mol/L盐酸收集液，分6次收集，共30mL 1mol/L盐酸收集液；Mo收集液⑦~Mo收集液B12为第二次过柱中依次收集的5mL 3mol/L硝酸收集液，分6次收集，共30mL 3mol/L硝酸收集液。总回收率表示第二次过柱中盐酸收集液与硝酸收集液的总回收率。
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表 4 通过离子交换树脂后的洗涤(收集)液的分析结果(方法2)
Table 4 Analysis of the sample purified by the anion resin exchange column (Method 2)
项目 Mo(μg) Zr(μg) Ru(μg) Fe(μg) Mn(μg) 初始样品 33.0 7.15 10.5 50600 357 40mL Mo收集液(第一次过柱) 32.1 0.281 0.0295 50300 0.230 第一次过柱的回收率(%) 97.3 3.93 0.281 99.4 0.064 样品引入+洗涤液(第二次过柱) - - - - - Mo收集液① 0.0043 0.0005 < 0.0005 0.359 0.0013 Mo收集液② 3.98 0.0027 < 0.0005 0.263 < 0.0005 Mo收集液③ 25.1 0.0077 < 0.0005 0.0551 < 0.0005 Mo收集液④ 2.46 0.0011 < 0.0005 0.265 < 0.0005 Mo收集液⑤ 0.231 0.0007 < 0.0005 0.114 0.0157 Mo收集液⑥ 0.0917 < 0.0005 < 0.0005 0.118 < 0.0005 Mo收集液⑦ 0.0262 < 0.0005 < 0.0005 0.118 < 0.0005 Mo收集液⑧ 0.0165 < 0.0005 < 0.0005 0.049 0.0012 收集液的总量 31.9 0.0127 0 1.34 0.0182 总回收率▲(相对初始样品，%) 96.7 0.178 0 0.003 0.003 注：Mo收集液①~Mo收集液⑧为第二次过柱中依次收集的5mL 1mol/L盐酸收集液，分8次收集，共40 mL 1mol/L盐酸收集液。“▲”总回收率表示第二次过柱中盐酸收集液的总回收率。
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表 5 实际地质样品经阴离子交换树脂单柱-二次淋洗法分离纯化后的Mo同位素分析结果
Table 5 Mo isotope analysis of real geological samples pretreated by the modified separation method of anion exchange resin with single column-double
样品编号 样品性质 δ98/95Mo(‰) 文献 Xiaozhu-01 碳质页岩 -0.21±0.08
-0.22±0.13本研究
文献[44]Wj-4 碳质页岩夹方解石脉 1.65±0.10
1.63±0.12
1.63±0.11本研究
文献[44]
文献[14]Xiaozhu-33 白云岩 1.30±0.12
1.29±0.14本研究
文献[44]GBW07303 水系沉积物标准物质 -0.35±0.10
-0.38±0.16本研究
文献[44]注： ${\delta ^{98/95}}{\rm{Mo}}\left( \right) = [\frac{{{{{(^{98}}{\rm{Mo}}{/^{95}}{\rm{Mo}})}_{样品}}}}{{{{{{\rm{(}}^{98}}{\rm{Mo}}{/^{95}}{\rm{Mo}})}_{{\rm{NIST}}3134}} \times 0.99975}} - 1] \times 1000$ 。
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