Determination of Manganese Content in Soils and Sediments by X-ray Fluorescence Spectrometry
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摘要: X射线荧光光谱法（XRF）是测定土壤和沉积物中锰的重要方法，具有制样简单、非破坏性测定、检测速度快等优点。目前用于建立工作曲线的土壤和沉积物标准物质的锰含量最高为2490mg/kg，采用XRF法测定受污染土壤和沉积物中的锰含量时易超出工作曲线测定范围。本文将锰标准溶液定量加入到土壤标准物质中，制备锰含量更高的校准样品，工作曲线的测定上限范围由2490mg/kg提高至3780mg/kg。该方法测定不同含量标准物质中锰含量的结果均在认定值范围内，实际样品的加标回收率为97.8%~108.3%，高含量锰的实际样品测定值与电感耦合等离子体发射光谱法测定值的相对偏差小于5.7%，相对标准偏差（RSD）小于0.4%（n=7）。实验结果表明该法测定锰含量高的土壤和沉积物的准确度和精密度良好。要点
(1) 将锰标准溶液定量加入到土壤标准物质中以制备更高浓度的校准样品。
(2) 利用锰标准溶液制备的校准样品均匀性好，基体改变小。
(3) 该方法适用于土壤和沉积物中高含量锰的测定。
HIGHLIGHTS(1) Standard solution was added to the soil reference materials to prepare higher concentration of manganese calibration samples.
(2) The calibration sample prepared by adding manganese standard solution had good uniformity and little matrix change.
(3) This method was suitable for the determination of high content manganese in soils or sediments.
Abstract:OBJECTIVESDue to the advantages of simple sample preparation, non-destructive determination, and rapid detection, the X-ray fluorescence spectrometry technique has become a robust method for determination of manganese in soil or sediment. Manganese in soil and sediment standard material has the maximum content of 2490mg/kg, thus the traditional X-ray fluorescence spectrometry (XRF) can easily suffer from the drawbacks of standard curve measurement range due to the limited manganese content in standard soil or sediment samples.OBJECTIVESTo develop a good method for the determination of manganese in polluted soil or sediment.METHODSTo address this major concern, manganese solutions were added to the commercially available soil standards in a quantitative manner to give a series of new soil standards with higher manganese content. The content of manganese can be determined by X-ray fluorescence spectrometry.RESULTSThe establishment of a novel standard curve by taking advantage of these new soil standards could significantly promote the upper limit of manganese measurement from 2490mg/kg to 3780mg/kg. The analytical results of manganese were consistent with the reference value and a recovery of 97.8%-108.3%. The results of high-manganese samples were consistent with the values acquired by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry, with the relative deviation less than 5.7% and the relative standard deviation lower than 0.4% (n=7).ConclusionResults show good accuracy and precision in the determination of high-manganese soils and sediments.
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Keywords:
- X-ray fluorescence spectrometry /
- spiked recovery test /
- manganese /
- soil /
- sediment
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锰是植物和人体健康生长所必需的一种微量元素，在许多酶系统中起着重要作用，因此对土壤和沉积物中锰含量的监测尤为重要[1-3]。目前土壤和沉积物中锰的常见测定方法有原子吸收光谱法(AAS)[4]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[5]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[6]、X射线荧光光谱法[7]等。采用AAS、ICP-OES、ICP-MS分析时均需对样品进行消解，操作较为繁琐且不可避免地使用强酸，在预处理过程中容易造成样品的损失或者被污染。应用XRF法测定土壤中的锰具有制样简单、非破坏性测定、快速等优点，从而被广泛研究和应用[8]。国内外均相应制定了多个基于XRF分析土壤的标准，如美国EPA 6200方法，我国生态环境保护部发布的HJ 780—2015、原国土资源部发布的DZ/T 0279.1—2016等。研究人员在关于应用XRF测定锰准确度的影响因素以及测量方法的建立、实际应用等方面进行不断的探索，进一步推动了XRF技术的发展[9-11]。
然而随着工业化进程的不断加快，矿产资源的不合理开采及其冶炼排放、长期对土壤进行污水灌溉和污泥施用等原因，造成土壤污染日趋严重。基于XRF法分析污染地块中的重金属元素时，常出现污染物浓度超出工作曲线测定上限的情况。为解决标准物质缺乏的问题，研究者通常将高含量的矿石成分分析标准物质与土壤和水系沉积物标准物质混合配置校准样品, 测定样品中的微量元素[12-13]。若参考该方法制备校准样品测定土壤中的锰时，存在校准样品和待测样品的基体不完全匹配的现象，且当待测样品的含量非常高时，无法通过上述方法配制合适的校准样品。
本文通过在土壤标准物质中定量加入锰标准溶液以制备高含量的校准样品，并且通过调节标准溶液的加入量可实现不同浓度的校准样品制备。将校准样品参与XRF工作曲线的建立并进行样品中锰的测定，采用该法制备的校准样品均匀性良好且对Mn Kα发射谱线的2θ角没有造成很大影响，实现了土壤和沉积物中高含量锰的测定。
1. 实验部分
1.1 仪器和主要装置
Axios mAX型波长色散X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)；iCAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)。
PM400型土壤研磨仪(德国莱驰公司)；ZHY401B/601B型压片机(北京众合创业科技发展有限责任公司)；FD-1A-50型冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)；MARS6型微波消解仪(美国培安公司)；VORTEX3型漩涡振荡器(德国艾卡)；SHA-BA型水浴恒温振荡器(金坛市易晨仪器制造有限公司)。
波长色散X射线荧光光谱仪测量条件如下：选取Mn的Kα线为分析线，光管电压为60kV，光管电流为60mA，选用300μm的准直器、LiF200分光晶体和流气式探测器，信号峰和背景值的2θ角分别为62.9934°、1.4174°，脉冲高度分析器的测量范围为13%~68%[14-15]。
1.2 标准溶液和主要试剂
锰标准溶液(介质为1%硝酸，生态环境部环境标准研究所生产)。
硼酸(分析纯)，硝酸(优级纯)，盐酸(优级纯)，氢氟酸(优级纯)，冰醋酸(优级纯)。
1.3 实验方法
1.3.1 X射线荧光光谱法
工作曲线的建立：选取市售的38个国家一级标准物质(GBW07302a、GBW07307a、GBW07308a、GBW07309、GBW07311、GBW07312、GBW07318、GBW07358~GBW07361、GBW07364、GBW07366、GBW07404~GBW07408、GBW07423~GBW07430、GBW07446~GBW07457)建立工作曲线，锰的含量范围为218~2490mg/kg。
根据现有的标准物质和类型，选取锰含量较高的土壤标准物质GBW07407进行加标以制备校准样品并和上述标准物质一起建立工作曲线。校准样品的加标过程如下：准确称量5.0000g土壤标准物质到50mL离心管中，称量并记录离心管和样品的总重量，再分别加入相应的市售锰标准溶液并通过漩涡振荡器混匀(若标液加入量较少，则加入少量纯水以确保样品可被完全浸泡)。样品每半个小时混匀一次，浸泡2h后，将其预冷冻并放入冷冻干燥机于-50℃进行真空干燥72h，称量离心管和样品的总质量判断样品是否已烘干(前后质量差不超过0.5%)。用研钵将干燥后的样品研磨20min后过200目筛，过筛后的样品全部用于样品制备。本文通过加入5mg、6.5mg、7.5mg、8mg、10mg的锰标准溶液并按照上述的加标过程分别制备成锰含量为2780mg/kg、3080mg/kg、3280mg/kg、3380mg/kg、3780mg/kg的校准样品。
样品制备：实际样品经土壤研磨仪研磨后过200目筛，于105℃烘干备用，称取5g左右(不少于4g)的过筛样品于压片机上，用硼酸镶边衬底，在40t压力下保压30s，压制成直径为32mm圆片，压制好的样品置于干燥无污染的环境保存，以待上机分析。
1.3.2 电感耦合等离子体发射光谱法
(1) 锰元素总量分析方法
根据《土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法》(HJ 832—2017)以及相关的文献，采取以下前处理方法：称取0.1g左右样品(精确至0.0001g)置于消解罐中，用少量去离子水润湿；依次加入6mL硝酸、3mL盐酸、2mL氢氟酸，使样品和消解液充分混匀后放入微波消解仪中；按选定的工作条件消解(设置温度程序为梯度升温：第一步为120℃，升温时间7min，保持3min；第二步为160℃，升温时间5min，保持3min；第三步为190℃，升温时间5min，保持25min)，若消解不完全，则增加酸用量；消解后冷却至室温，小心打开消解罐的盖子，然后将消解罐置于赶酸仪中，于150℃敞口赶酸至内溶物近干；冷却至室温后，用滴管取1%的硝酸冲洗消解罐内壁并溶解内溶物，然后将溶液转移至50mL容量瓶中，用1%的硝酸定容至刻度；经0.45μm滤膜过滤后用ICP-OES进行测定[16-19]。
(2) 锰元素弱酸提取态分析方法
准确称取0.5000g样品，加入20mL 0.11mol/L醋酸溶液，并在22±5℃下振荡提取16h，然后以3000r/min离心分离10min。上清液经0.45μm滤膜过滤后，用ICP-OES测定提取液中的锰含量，每个样品平行测定2次[20-21]。
2. 结果与讨论
2.1 干扰校正
分析过程中存在谱线重叠干扰和基体效应。样品分析选取Mn Kα为分析线，谱线重叠干扰主要为Cr Kβ1对Mn Kα造成重叠的影响[22]。该方法中所有样品均研磨过200目筛并在高压力的压片机下制备压片，可有效地降低颗粒度、不均匀性等带来的基体干扰[23-24]。干扰校正主要通过实验校正法(散射内标法、标准校准法)和数学校正法(理论α系数法、经验系数法)进行处理[25-27]。
2.2 样品的均匀性
锰标准溶液的介质和土壤的基体不一样，需验证加入标准溶液所制备的校准样品的均匀性。根据校准样品的制备方法，每种校准样品平行制备3个以验证其均匀性。实验结果表明每种校准样品的3个平行样的元素浓度基本一致，Mn的相对标准偏差范围为0.49%~2.85%，Mn的基体干扰物质CaO、Fe2O3、SiO2、Ti的浓度也满足HJ 780—2015标准中国家有证标准物质对准确度的要求，可见样品混合均匀性良好，符合实验要求。
2.3 锰标准溶液的加入对土壤标准物质的影响
为研究锰标准溶液的加入对土壤样品测量的影响，分别测定校准样品中锰的赋存形态和2θ角。由表 1可见，弱酸提取形态的分析结果表明样品中锰标准溶液加入量m1与弱酸提取态的增加量m2比值为0.99~1.05且测定的平行性良好，则表明标准溶液加入到土壤后主要以弱酸提取态(可交换态和碳酸盐结合态)的形式存在[28-29]，同时也从侧面反映出新制校准样品的均匀性良好。弱酸提取态的重金属活性最强，有较强的生物有效性和毒性，然而XRF以原子的内层电子为研究对象测定元素的总量，因此土壤中弱酸提取态形式存在的锰含量变化不影响锰总量的测定。
表 1 校准样品中锰的酸提取态结果和谱峰参数Table 1. Analytical results of acid extraction and spectrogram parameters of Mn in calibration samples样品编号 校准样品中Mn
的理论浓度
(mg/kg)测定
次数弱酸提取态中
锰的测定值
(mg/L)平行测定的
相对偏差
(%)0.5g样品中锰的酸提取态
含量的增加值
m1(mg)0.5g样品中锰标液
加入量的理论值
m2(mg)m1/m2 2θ(°) GBW07407 1780 1
28.78
8.810.17 / / / 62.9950 校准样品1 2780 1
234.5
35.41.29 0.523 0.50 1.05 62.9922 校准样品2 3080 1
241.8
42.40.71 0.666 0.65 1.02 62.9922 校准样品3 3280 1
248.3
46.81.58 0.774 0.75 1.03 62.9926 校准样品4 3380 1
251.0
48.92.10 0.822 0.80 1.03 62.9920 校准样品5 3780 1
260.4
55.93.87 0.988 1.00 0.99 62.9920 校准样品Mn Kα吸收峰的2θ角测定结果为62.9920°~62.9926°，比土壤标准物质GBW07407的2θ角测定结果小0.0024°~0.0030°。据文献报道，Mn的特征谱线2θ角的微小变化与锰元素的价态变化有一定的关系，其中Kβ线反映最为敏感[30-31]。在实际测量中也发现不同类型土壤中锰的2θ角也存在微小差别。然而，本文是对土壤和沉积物中Mn总量的研究，Mn的2θ角扫描范围为61.9632°~64.4832°，2θ角的微小偏移也不会对元素的定性和定量造成影响。
2.4 X射线荧光光谱分析校准曲线
在已优化的实验条件下，用现有的和加标后的共43个校准样品，建立待测元素含量与荧光强度之间的工作曲线，工作曲线的线性回归方程为y=0.00199x-0.00206，离散度RMS=0.00513，测量的上限范围由2490mg/kg增加至3780mg/kg。为了进一步验证校准样品参与建立工作曲线的可行性，将校准样品的浓度和对应的荧光强度按标准加入法建立线性方程：y=0.021x+37.674，R=0.9991。实验结果表明校准样品的锰标液加入量与X射线荧光强度呈较好的线性关系。
2.5 分析方法评价
2.5.1 方法准确度
为验证方法的准确度，用本文建立的方法测定不同浓度的土壤和沉积物标准物质，并进行方法比对和实际样品加标回收分析实验。表 2结果表明使用该法测定土壤和沉积物标准物质的结果与认定值相符。另外XRF和ICP-OES两种方法的样品测定结果的相对偏差小于5.7%，具有良好的一致性[32-34]。三个锰浓度不同的实际土壤样品按照1.3.1节所述步骤进行加标实验，样品的回收率为97.8%~108.3%，具体结果见表 3。上述分析结果均表明本方法的准确度良好。
表 2 标准物质和方法比对的测试结果Table 2. Analytical results of certified reference materials and methods comparison标准物质
编号锰含量测定值
(mg/kg)锰含量认定值
(mg/kg)相对误差
(%)GBW07375 309 322±14 -4.0 GBW07377 517 519±18 -0.4 GBW07385 767 760±16 0.9 GBW07387 892 907±15 -1.7 GBW07384 1386 1440±70 -3.8 GBW07311 2473 2490±84 0.7 实际样品
编号锰含量XRF测定值
(mg/kg)锰含量ICP-OES
测定值(mg/kg)相对偏差
(%)样品4 2834 2619 3.9 样品5 3585 3274 4.5 样品6 3000 2678 5.7 样品7 2679 2722 0.8 样品8 3064 3169 1.7 样品9 3606 3306 4.3 样品10 3580 3792 2.9 样品11 2657 2459 3.9 样品12 2692 2582 2.1 表 3 实际样品加标回收实验结果Table 3. Analytical results of spiked recovery test for real samples实际样品
编号锰含量
测定值
(mg/kg)样品称样量
(g)标准溶液
浓度
(mg/L)加标体积
(mL)加标后样品中
锰含量测定值
(mg/kg)回收率
(%)样品1 525 5.0000 500 5.00 1028 100.6 样品2 915 5.0000 500 10.00 1893 97.8 样品3 1509 5.0000 500 15.00 3134 108.3 2.5.2 方法精密度
分别选取锰含量浓度分布不同的实际样品和标准物质按实验方法平行测定7次，并计算各样品测定值的相对标准偏差(RSD)，测定结果见表 4。9个不同浓度的样品测定的RSD均小于0.4%，表明本方法的精密度良好。
表 4 精密度实验结果Table 4. Analytical results of the precision test样品编号 锰含量7次测定值
(mg/kg)RSD
(%)实际样品4 2823 2832 2837 2832 2834 2842 2838 0.2 实际样品5 3578 3587 3581 3584 3585 3593 3590 0.1 实际样品6 2992 3007 3006 2998 2999 3000 2999 0.2 实际样品7 2672 2681 2683 2683 2669 2682 2682 0.2 实际样品8 3053 3064 3066 3068 3065 3071 3067 0.2 实际样品9 3603 3603 3612 3601 3607 3606 3609 0.1 GBW07375 310 310 310 310 308 307 310 0.4 GBW07385 765 765 770 768 769 765 767 0.3 GBW07384 1388 1386 1386 1384 1388 1388 1388 0.1 3. 结论
通过在市售的土壤标准物质中定量加入锰标准溶液制备更高浓度校准样品的方法，提高XRF测定土壤和沉积物中锰含量的测量上限，拓展了方法的适用范围。实验数据表明该方法的精密度和准确度良好，并且XRF和ICP-OES两种方法比对的结果具有良好的一致性。本方法适用于土壤和沉积物中高含量锰的测定，具有准确、简便、无损检测的优点，为分析工作者基于XRF快速分析土壤和沉积物中其他高含量金属元素提供了思路。
本文研究的土壤样品类型有限，下一步拟对全国主要代表性土壤带及不同地质背景的土壤样品进行方法适用性的探讨，并通过优化校准样品的烘干方式进一步提高方法的分析效率。另外，可将该方法应用推广至其他元素和不同样品类型(如固体废物等)，进而实现对不同类型样品中多种高含量元素的同时测定。
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表 1 校准样品中锰的酸提取态结果和谱峰参数
Table 1 Analytical results of acid extraction and spectrogram parameters of Mn in calibration samples
样品编号 校准样品中Mn
的理论浓度
(mg/kg)测定
次数弱酸提取态中
锰的测定值
(mg/L)平行测定的
相对偏差
(%)0.5g样品中锰的酸提取态
含量的增加值
m1(mg)0.5g样品中锰标液
加入量的理论值
m2(mg)m1/m2 2θ(°) GBW07407 1780 1
28.78
8.810.17 / / / 62.9950 校准样品1 2780 1
234.5
35.41.29 0.523 0.50 1.05 62.9922 校准样品2 3080 1
241.8
42.40.71 0.666 0.65 1.02 62.9922 校准样品3 3280 1
248.3
46.81.58 0.774 0.75 1.03 62.9926 校准样品4 3380 1
251.0
48.92.10 0.822 0.80 1.03 62.9920 校准样品5 3780 1
260.4
55.93.87 0.988 1.00 0.99 62.9920 
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表 2 标准物质和方法比对的测试结果
Table 2 Analytical results of certified reference materials and methods comparison
标准物质
编号锰含量测定值
(mg/kg)锰含量认定值
(mg/kg)相对误差
(%)GBW07375 309 322±14 -4.0 GBW07377 517 519±18 -0.4 GBW07385 767 760±16 0.9 GBW07387 892 907±15 -1.7 GBW07384 1386 1440±70 -3.8 GBW07311 2473 2490±84 0.7 实际样品
编号锰含量XRF测定值
(mg/kg)锰含量ICP-OES
测定值(mg/kg)相对偏差
(%)样品4 2834 2619 3.9 样品5 3585 3274 4.5 样品6 3000 2678 5.7 样品7 2679 2722 0.8 样品8 3064 3169 1.7 样品9 3606 3306 4.3 样品10 3580 3792 2.9 样品11 2657 2459 3.9 样品12 2692 2582 2.1
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表 3 实际样品加标回收实验结果
Table 3 Analytical results of spiked recovery test for real samples
实际样品
编号锰含量
测定值
(mg/kg)样品称样量
(g)标准溶液
浓度
(mg/L)加标体积
(mL)加标后样品中
锰含量测定值
(mg/kg)回收率
(%)样品1 525 5.0000 500 5.00 1028 100.6 样品2 915 5.0000 500 10.00 1893 97.8 样品3 1509 5.0000 500 15.00 3134 108.3
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表 4 精密度实验结果
Table 4 Analytical results of the precision test
样品编号 锰含量7次测定值
(mg/kg)RSD
(%)实际样品4 2823 2832 2837 2832 2834 2842 2838 0.2 实际样品5 3578 3587 3581 3584 3585 3593 3590 0.1 实际样品6 2992 3007 3006 2998 2999 3000 2999 0.2 实际样品7 2672 2681 2683 2683 2669 2682 2682 0.2 实际样品8 3053 3064 3066 3068 3065 3071 3067 0.2 实际样品9 3603 3603 3612 3601 3607 3606 3609 0.1 GBW07375 310 310 310 310 308 307 310 0.4 GBW07385 765 765 770 768 769 765 767 0.3 GBW07384 1388 1386 1386 1384 1388 1388 1388 0.1
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