A Comparative Study of Four Extractants on the Extraction of Available Selenium in Vegetable and Orchard Soils
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摘要: 有效硒是评价土壤中硒对植物供给能力的重要指标，我国目前尚无测试有效硒的国家标准方法。浸提剂的选择对于准确测定有效硒的含量至关重要，本文根据浸提的有效硒与硒形态的关联性来确定最优浸提剂种类。实验中选取了碳酸氢钠、磷酸二氢钾、硝酸和盐酸四种浸提剂，对天津果园和菜地的土壤进行有效硒浸提，采用原子荧光光谱法测定各形态硒的含量，并分别对浸提的有效硒与水溶态+离子交换态+碳酸盐结合态硒的最小值、25%处数据值、中位数、75%处数据值和最大值进行比较分析和差异性检验。结果表明：采用碳酸氢钠和磷酸二氢钾提取菜地土壤有效硒的平均含量均约为0.039mg/kg，高于硝酸和盐酸的提取量；采用碳酸氢钠、磷酸二氢钾、硝酸和盐酸提取果园土壤有效硒的含量依次降低。两种土壤中，磷酸二氢钾浸提有效硒的最小值、25%处数据值、中位数、75%处数据值和最大值与水溶态+离子交换态+碳酸盐结合态硒的含量最为接近，而且无显著差异性。研究认为，0.1mol/L磷酸二氢钾适合作为天津果园和菜地土壤有效硒的浸提剂。要点
(1) 根据有效硒与各类硒形态之间的关联性确定最优浸提剂。
(2) 磷酸二氢钾为天津菜地与果园土壤有效硒的最优浸提剂。
(3) 本研究使有效硒浸提剂的选取依据多元化。
HIGHLIGHTS(1) According to the correlation between available selenium and selenium species, the optimum extractant were determined.
((2) Potassium dihydrogen phosphate was the best extractants of available selenium in vegetable and orchard soils of Tianjin.
((3) The selection basis of effective selenium extractants was diversified.
Abstract:BACKGROUNDAvailable selenium is an important index to evaluate the supply capacity of selenium from soil to plants. However, there is no national standard method to test available selenium in China. The selection of extractants is very important for the accurate determination of available selenium.OBJECTIVESTo determine the optimum extractant based on the correlation between available selenium and selenium species.METHODSFour extractants, sodium bicarbonate, potassium dihydrogen phosphate, nitric acid and hydrochloric acid, were selected to extract the available selenium from vegetable and orchard soils in Tianjin. Atomic fluorescence spectrometry was used to determine the content of various forms of selenium, and the minimum, 25 percentile, median, 75 percentile, maximum value of the effective selenium and water-soluble+ion-exchange+carbonate-combined selenium were used for comparative analysis and the difference.RESULTSThe average content of available selenium extracted from vegetable soils by sodium bicarbonate and potassium dihydrogen phosphate was 0.039mg/kg, which was higher than that of nitric acid and hydrochloric acid. The contents of available selenium extracted from orchard soils by sodium bicarbonate, potassium dihydrogen phosphate, nitric acid and hydrochloric acid decreased in turn. The minimum, 25 percentile, median, 75 percentile, and maximum values of available selenium extracted by potassium dihydrogen phosphate in the two soils were closer to the content of sum of water-soluble, ion-exchange and carbonate combined selenium.CONCLUSIONSPotassium dihydrogen phosphate with a concentration of 0.1mol/L was the optimum extractant of available Se for vegetable and orchard soils in Tianjin.
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矽线石也称为硅线石，化学成分是硅酸铝(Al2SiO5)，与蓝晶石、红柱石为同质多象变体，是一种呈褐色、浅绿色、浅蓝色或白色的链状硅酸盐矿物。矽线石是典型的高温变质矿物，用于指示地质体形成时的温度和压力，为变质和实验岩石学领域重要的研究对象[1]；同时，由于矽线石具有在高温条件下体积稳定性好、膨胀率低、抗磨损、抗化学腐蚀、抗热冲击力强、耐机械强度高等优点，是高级的耐火材料，还可以作为硅铝合金和人造莫来石的原料，广泛应用于冶金、陶瓷和玻璃等工业领域[2-9]。
世界上的矽线石矿产分布较广，储量较大的国家有印度、苏联、南非、澳大利亚和美国。国外对矽线石等蓝晶石类矿物的开发十分重视，美国曾一度作为战略物质加以控制，印度也对品位高于60%的矽线石限制出口[9]。经地质调查，我国广泛分布矽线石矿床，已查明的矿床有福建莆田、内蒙古土贵乌拉、河北平山、河南叶县及黑龙江鸡西等[10]。近几十年来，随着人们对矽线石的认识深入，其应用领域逐步拓展，矽线石的需求量逐年增加。我国对矽线石的开发利用与国外发达国家相比起步较晚。
通过标准物质开展仪器校准、测量方法确认、分析质量控制等，实现测量量值溯源与传递，是保障分析数据的准确性、可比性和有效性的重要技术手段[11-12]。矽线石成分分析是矿产勘查、开发和利用的重要技术基础，随着矽线石应用领域的逐步拓展，英国、南非、日本和我国相继开展了矽线石标准物质的研制工作，相关标准物质具体研制情况如表 1所示，其中国外已有矽线石标准物质4种[13-17]，我国仅有1种矽线石国家二级标准物质，无论从组分的浓度梯度范围还是定值指标等方面，均难以满足研究需求。
表 1 国内外矽线石标准物质的研制情况Table 1. The development information of the sillimanite standard materials at home and abroad序号 标准物质编号 定值(参考值)指标 研制国家 研制年份 1 BCS-CRM 309 Si、Al、Fe、Ti、Ca、Mg、Na、K、Mn、Li、O、Sr、Ba等13项 英国 1974 2 JCRM R304 SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、ZrO2、MnO、P2O5、CaO、MgO、Na2O、K2O等11项 日本 2003 3 SARM 44 Ba、Ce、Co、Cr、Cu、Ga、Mo、Nb、Ni、Pb、Rb、S、Sr、Th、V、Y、Zn、Zr、Fe、SiO2、Al2O3、CaO、K2O、MnO、TiO2、P2O5、FeO、MgO、Na2O等29项 南非 1989 4 CERAM 2CAS12 Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3、K2O、Li2O、MgO、MnO、Na2O、TiO2、LOI等11项 英国 - 5 GBW(E)070061 SiO2、Al2O3、TFe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O、MnO、P2O5、F、FeO、Ba、Co、Cr、Cu、La、Nb、Ni、Pb、Rb、S、Sr、Th、V、Y、Zn、Zr、LOI等29项 中国 - 本文报道了本课题组研制的3种矽线石一级国家标准物质(批准编号为GBW07843、GBW07844、GBW07845)。在我国矽线石典型矿区采集候选物，按照国家一级标准物质研制的相关标准和规范要求，所研制的矽线石成分分析标准物质的定值指标36项，参考值指标3项。由于自然界储备的矽线石原矿只有很少一部分被直接开采和利用，大部分都需要通过选矿提高矽线石中氧化铝的含量[18]，为满足使用需求，该系列标准物质中对采集矿石样品中的矽线石物相进行了分析并定值，以硅铝(SAl2O3)表示。研制的3种矽线石成分分析标准物质可为矽线石矿产的勘查、开发和利用等工作中相关样品分析提供计量基础。
1. 候选物的制备和分析
1.1 候选物的采集
根据我国矽线石矿产的分布情况，考虑标准物质的代表性，本课题组选择在黑龙江林口县典型矽线石矿区采集原矿候选物1个(编号为Y-1)，在河南内乡县典型矽线石矿区采集原矿候选物1个(编号为Y-2)，在黑龙江林口县典型矽线石矿区采集精矿候选物1个(编号为J-1)。每个候选物的采样量均大于100 kg。
1.2 候选物的加工制备
目前地质分析标准物质的制备通常采用高铝瓷球磨粉碎技术[19-20]和气流粉碎技术[21-22]，根据矿物物性特点，矽线石候选物的加工制备采用高铝瓷球磨粉碎技术。制备流程如下。
将采集的矽线石候选物放在干净的塑料布上摊开，自然风干两周左右，去除石块、贝壳及植物根茎等杂物。用颚式破碎机粉碎至＜2 mm，110℃烘干。将候选物放入高铝瓷球磨机内，加入少许球石轻度球磨2 h左右，取出候选物约0.5~1.0 kg进行矿物鉴定。余下候选物继续研细，直至候选物过0.074 mm筛的过筛率达到99.90%。最后在出料口下料，全部候选物装入25 L塑料桶中。在出料口下料过程中，随机采集30份子样，每份约30 g，留作均匀性检验和初值分析等之用。
制备好的候选物用聚乙烯塑料瓶包装，100 g/瓶，每种候选物制备800瓶以上，存放于避光阴凉干燥处，密封保存。
1.3 候选物的分析
矽线石样品分析方法：主要参考GB/T 14506—2010《硅酸盐岩石化学分析方法》，而针对矿石样品中矽线石含量的测定[以硅铝(SAl2O3)来表示]目前国内外尚无可用标准, 定值时采用目前实验室常用方法对硅铝指标进行分析。
矽线石分析主要原理：利用氢氟酸+盐酸+硝酸，将试样矿石中干扰矽线石测定的铁铝榴石、钾长石、云母(黑云母和白云母)去除，再将残渣用氢氧化钠熔融分解，热水提取，盐酸酸化。在弱酸性溶液中使铝与过量的EDTA络合，以二甲酚橙为指示剂，先用铅标准溶液滴定过量的EDTA，再用氟盐取代与铝络合的EDTA，最后用铅标准溶液滴定取代出的EDTA。测得铝、钛、铁合量，从中减去钛量、铁量即得氧化铝含量。再利用大量实验的经验因数计算矿石试样中的矽线石含量。
矽线石分析实验方法：称取0.2000±0.0001 g试样矿石于塑料坩埚中，加入3 mL盐酸和3 mL硝酸，摇匀，再加入6 mL氢氟酸，摇匀后室温放置24 h，用致密滤纸过滤，以热的盐酸-硼酸洗液(10%盐酸100 mL加入4 g硼酸)，加热溶解，洗净塑料坩埚及残渣7~8次，再用热水将残渣洗至中性。将残渣及滤纸转移至银坩埚中灰化，在600℃灰化30 min，取出冷却，在银坩埚中加入3~5 g氢氧化钠，并搅拌均匀。置于高温炉中从低温升至700℃，熔融30 min，取出稍冷，转移至250 mL烧杯中，加热水在电热板上浸提，冷却后加入40 mL盐酸，洗出坩埚，冲入200 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。吸取上述溶液50 mL于400 mL烧杯中，加入EDTA溶液(0.05 mol/L)25 mL。加入酚酞指示剂5滴，用氢氧化钠溶液(4 mol/L)调至溶液变红，再用盐酸(10%)调至红色消失，并过量2滴，加入20 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH=5.9)，烧杯放置于电热板上煮沸3~5 min，冷却后，先用硝酸铅标准溶液滴至玫瑰红为终点，加入20 mL氟化钠溶液，于电热板上煮沸3~5 min，冷却后，用硝酸铅标准溶液滴至玫瑰红为终点。记录消耗体积(两次终点颜色应一致)。再分取5 mL溶液于50 mL容量瓶中，分别测定氧化铁、氧化钛量。
按式(1) 计算溶液中Al2O3的质量分数T(%)：
$T = \frac{{({V_1} - {V_0}) \times c \times V \times 50.98 \times {{10}^{ - 1}}}}{{m \times {V_2}}} - w({\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2}) \times 0.6381$
(1) 式中：V1—滴定时试样溶液所消耗硝酸铅标准溶液体积(mL)；V0—滴定时空白溶液所消耗硝酸铅标准溶液体积(mL)；c—硝酸铅标准溶液浓度(mol/L)；V—试样溶液总体积(mL)；m—试样量(g)；V2—分取试样溶液体积(mL)；w(TiO2)—TiO2质量分数(%)；50.98—Al2O3摩尔质量；0.6381—TiO2换算成Al2O3的因数。
按式(2) 计算矽线石中Al2O3的含量K(%)：
$K = [T - 0.61*w({\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_3})]/0.967$
(2) 式中：T—公式(1) 中的Al2O3质量分数；w(Fe2O3)—Fe2O3质量分数(%)；0.61—冷浸铁铝榴石中铝铁比值；0.967—冷浸后矽线石的回收率。
按式(3) 计算试样中矽线石的质量分数(%)：
$w\left( {\rm{M}} \right) = K/62.9$
(3) 式中：K—公式(2) 中的Al2O3含量(%)；62.9—矽线石中氧化铝理论总质量分数。
矽线石是一种高级的耐火材料，为满足工业应用需求，课题组对编号为J-1的矽线石精矿进行耐火度分析，分析方法参考GB/T 7322—2007《耐火材料耐火度试验方法》，分析结果为耐火度>1800℃。
2. 候选物均匀性和稳定性检验
2.1 均匀性检验
每个候选物从最小包装单元中随机抽取25瓶子样，每瓶称取双份进行均匀性检验。
检验指标：全铝(TAl2O3)、硅铝(SAl2O3)、Na2O、MgO、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、MnO、全铁(TFe2O3)、FeO、LOI(烧失量)、Ba、Be、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Cd、U、Th等23项。其中全铝(TAl2O3)代表矿石样品中Al的含量，以Al2O3的形式表示；硅铝(SAl2O3)代表矿石样品中矽线石的含量。
检验方法：全铝(TAl2O3)、硅铝(SAl2O3)采用容量法，取样量为0.2 g；SiO2采用重量法，取样量为0.5 g；FeO采用容量法，取样量为0.5 g；L.O.I采用重量法，取样量为1 g；其余元素采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)，取样量为0.1 g。
结果判断：根据分析结果的相对标准偏差(RSD)和瓶间与瓶内方差检验的F值结果，进行候选物的均匀性判断，结果见表 2。可以看出，除个别指标(例如候选物Y-1的TFe2O3、Cu，候选物J-1的MnO等)外，3种标准物质的检验指标的F值均小于临界值F0.05(24, 25)=1.96，说明组内和组间分析结果无明显差异。候选物Y-1的TFe2O3、Cu和候选物J-1的MnO等指标的F值虽然大于临界值F0.05(24.25)，但相对标准偏差均较小，低于分析方法的允许限，说明这4个指标的分析方法精密度都较高，推测组内和组间分析结果的差异主要来源于分析方法的测量误差。
表 2 均匀性检验结果Table 2. Analytical results of the homogeneity tests样品编号 项目 组分含量(%) TAl2O3 SAl2O3 Na2O MgO SiO2 P2O5 K2O CaO TiO2 MnO TFe2O3 FeO Y-1 平均值 25.6 13.7 0.45 0.95 56.2 0.092 2.45 0.26 1.26 0.0863 9.45 4.66 RSD(%) 0.65 0.82 4.09 1.47 0.40 9.72 2.06 3.38 1.73 2.01 0.85 0.48 F实测值 1.15 0.99 0.78 0.52 0.96 1.48 1.10 1.67 0.68 1.28 3.05 0.84 ubb 0.0431 0.0424 0.0072 0.0060 0.0846 0.0039 0.0108 0.0044 0.0089 0.0006 0.0571 0.0087 Y-2 平均值 28.4 11.4 0.06 1.02 46.9 0.128 1.84 0.26 1.55 0.067 13.3 6.80 RSD(%) 0.44 0.59 10.34 2.74 0.24 3.62 0.91 3.89 1.63 2.91 0.62 0.36 F实测值 0.17 1.02 1.05 0.60 0.70 0.16 0.89 0.57 0.81 0.33 0.19 1.06 ubb 0.0617 0.0067 0.0009 0.0117 0.0457 0.0023 0.0065 0.0042 0.0100 0.0009 0.0400 0.0040 J-1 平均值 54.9 46.7 0.06 0.125 40.8 0.123 0.36 0.12 0.15 0.011 1.26 0.18 RSD(%) 0.17 0.39 6.91 3.50 0.29 3.93 3.52 5.66 4.56 8.49 1.94 6.09 F实测值 2.80 0.35 1.13 1.61 1.02 0.63 0.97 1.77 0.48 6.69 1.08 0.44 ubb 0.0639 0.0824 0.0010 0.0021 0.0122 0.0020 0.0048 0.0037 0.0030 0.0008 0.0047 0.0048 样品编号 项目 组分含量(μg/g) LOI Ba Be Cu Pb Zn Co Ni Cd U Th Y-1 平均值 3.20 489 3.07 47.9 18.4 112 15.7 23.2 0.11 3.45 24.5 RSD(%) 2.00 3.40 3.38 3.64 4.53 4.42 2.70 3.94 4.35 6.63 4.93 F实测值 1.28 1.07 0.85 2.87 1.04 0.79 1.55 0.47 0.65 0.47 1.56 ubb 0.0224 2.9939 0.0406 1.2169 0.1230 1.9670 0.1980 0.4000 0.0020 0.1000 0.5670 Y-2 平均值 6.01 224 1.73 32 16.5 92 10.9 11.2 0.035 4.76 26.7 RSD(%) 1.33 3.80 3.75 3.91 3.93 5.48 3.30 5.09 5.38 3.83 5.75 F实测值 1.20 1.06 0.95 0.78 0.94 0.70 0.92 0.75 0.73 1.01 0.87 ubb 0.0239 1.4935 0.0246 0.4980 0.2475 2.0550 0.1376 0.2280 0.0010 0.0129 0.5970 J-1 平均值 1.45 78.6 2.97 12.2 3.34 38.88 3.68 5.41 0.039 2.61 18.7 RSD(%) 2.35 4.20 3.20 4.09 5.00 2.27 3.86 6.48 8.08 5.15 2.51 F实测值 0.79 1.19 2.31 0.53 0.45 1.03 0.88 1.26 0.82 1.95 1.07 ubb 0.0135 0.9879 0.0601 0.2133 0.0734 0.1131 0.0551 0.1196 0.0012 0.0765 0.0842 注：LOI(烧失量)的单位为%。 根据JJF 1343—2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》相关要求，进行了瓶间均匀性不确定度(ubb)评估。
当F>1时，瓶间均匀性不确定度评估计算公式为：
${u_{{\rm{bb}}}} = \sqrt {\frac{{s_1^2 - s_2^2}}{{n}}} $
式中：ubb—瓶间均匀性不确定度；s1—组间方差；s2—组内方差。
当F＜1时，瓶间均匀性不确定度评估计算式为：
${u_{{\rm{bb}}}} = \sqrt {\frac{{s_2^2}}{n}} \cdot 4\sqrt {\frac{2}{{{v_2}}}} $
式中：v2—组内自由度。
均匀性检验结果表明，3个矽线石候选物的均匀性良好，满足研究需求。计算各待测指标的不均匀性引入的不确定度分量，最终计入标准物质的总不确定度中。通过均匀性检验，表明100 mg取样量可满足多种成分分析的要求，因此本次研制的矽线石标准物质最小取样量推荐为100 mg。
2.2 稳定性检验
3个矽线石候选物在分装完成后，室温下避光保存。在2011年3月—2012年5月进行了4次稳定性检验，每次进行双份重复测定。检验指标包括全铝(TAl2O3)、硅铝(SAl2O3)、Na2O、MgO、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、MnO、全铁(TFe2O3)、FeO、LOI、Ba、Be、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Cd、U、Th等23项。分析方法同均匀性检验。
检验结果采用JJF 1343—2012推荐的线性检验方法进行统计检验。由稳定性检验结果可知(表 3)，计算得到的拟合直线斜率b1均不显著，即|b1|＜t0.05×s(b1)，因而未观测到不稳定性。表明在14个月的考察期内，3个矽线石候选物的特性量值均具有良好稳定性。
表 3 稳定性检验结果Table 3. Analytical results of the stability tests样品编号 项目 组分含量(%) TAl2O3 SAl2O3 Na2O MgO SiO2 P2O5 K2O CaO TiO2 MnO TFe2O3 FeO Y-1 平均值 25.83 14.08 0.448 0.94 56.23 0.103 2.49 0.25 1.26 0.085 9.41 4.66 b1 0.0008 0.0039 0.00004 -0.00157 0.0051 0.000340 0.0009 -0.00145 -0.00093 -0.00026 0.00058 0.0021 t0.05·s(b1) 0.0061 0.0611 0.00142 0.00741 0.0401 0.000678 0.0154 0.00295 0.003183 0.0011 0.02281 0.01062 us 0.020 0.032 0.005 0.024 0.13 0.0022 0.050 0.0096 0.010 0.0036 0.074 0.035 Y-2 平均值 28.43 11.91 0.070 1.21 46.96 0.127 1.84 0.25 1.52 0.065 13.30 6.77 b1 0.0068 0.01007 -0.00013 -0.0022 -0.00060 -0.00001 -0.00023 -0.00178 -0.00378 -0.00033 -0.00332 -0.00153 t0.05·s(b1) 0.0071 0.02499 0.00097 0.0135 0.01258 0.00191 0.00235 0.00377 0.00779 0.00098 0.01673 0.00427 us 0.023 0.081 0.003 0.044 0.041 0.0062 0.0076 0.012 0.025 0.003 0.054 0.014 J-1 平均值 54.96 48.33 0.057 0.13 40.83 0.121 0.37 0.121 0.15 0.012 1.27 0.18 b1 -0.0103 -0.01868 -0.00030 0.00049 -0.00823 -0.00077 0.00121 0.00009 0.00077 0.00002 -0.00075 0.00066 t0.05·s(b1) 0.0338 0.02243 0.00079 0.00151 0.03021 0.00167 0.00318 0.00253 0.00230 0.00007 0.00538 0.00382 us 0.11 0.073 0.0026 0.0049 0.098 0.0054 0.010 0.0082 0.0075 0.0002 0.018 0.012 样品编号 项目 组分含量(μg/g) LOI Ba Be Cu Pb Zn Co Ni Cd U Th Y-1 平均值 3.18 480 3.05 45.95 18.61 109 15.34 22.71 0.108 25.16 3.43 b1 0.0055 -0.607 -0.00169 0.01870 -0.03523 0.14161 0.0183 -0.01024 -0.0002 -0.01412 0.00335 t0.05·s(b1) 0.02199 2.2715 0.03395 0.20763 0.41792 0.39956 0.1294 0.22949 0.002443 0.06156 0.01428 us 0.072 7.40 0.111 0.68 1.36 1.30 0.42 0.75 0.008 0.20 0.046 Y-2 平均值 6.12 231 1.67 33.05 16.46 85.6 10.89 10.74 0.037 4.57 28.06 b1 0.00471 -0.8571 0.00490 0.07183 -0.07171 0.23142 0.00259 -0.03455 0.00006 -0.01295 -0.09094 t0.05·s(b1) 0.01114 1.8597 0.00499 0.61560 0.14865 1.26567 0.10693 0.13887 0.00057 0.03160 0.4175 us 0.036 6.05 0.016 2.00 0.48 4.12 0.35 0.45 0.0018 0.10 1.36 J-1 平均值 1.45 83.2 2.08 11.46 2.60 36.1 3.60 4.68 0.038 2.62 18.52 b1 0.00338 0.30359 0.0069 -0.02718 0.01265 -0.00720 -0.01439 0.00085 -0.00019 -0.00127 -0.0059 t0.05·s(b1) 0.00842 1.62143 0.0226 0.39033 0.04560 0.25997 0.02649 0.02171 0.00054 0.01501 0.04122 us 0.027 5.28 0.074 1.27 0.15 0.85 0.086 0.071 0.0018 0.049 0.13 注：LOI(烧失量)的单位为%。 依据JJF 1343—2012，由稳定性引起的不确定度按下列公式进行计算：
${u_{\rm{s}}} = s\left( {{b_1}} \right) \cdot X$
式中：us—由稳定性引入的不确定度；s(b1)—b1的标准偏差；X—给定的保存期限。
3. 候选物定值
3.1 定值指标和分析方法
矽线石标准物质定值采用多家实验室联合定值方式开展，由10家通过国家计量认证或国家实验室认可的实验室共同进行定值实验，定值指标包括全铝(TAl2O3)、硅铝(SAl2O3)、SiO2、Na2O、K2O、CaO、MgO、TFe2O3、FeO、L.O.I、MnO、P2O5、TiO2、CO2、C、S、Ba、Be、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、F、Ga、La、Li、Mo、Nb、Ni、Pb、Rb、Sr、Th、U、V、Y、Zn、Zr等39项。定值方法选用准确、可靠的分析方法，以经典化学分析方法和现代仪器分析方法相结合的方式，其中TAl2O3、SiO2、TFe2O3、P2O5、TiO2等主量成分的测定以经典化学法(如重量法、容量法)为主，结合碱熔或酸溶ICP-OES测定等方法；Na2O、K2O、CaO、MgO、MnO等组分主要采用酸溶或碱熔ICP-OES、原子吸收光谱等方法测定；Ba、Be、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Ga、La、Li、Mo、Nb、Bi、Pb、Rb、Sr、Th、U、V、Zn、Zr等元素(或组分)主要采用混合酸溶解，ICP-MS或ICP-OES法进行测定。各定值指标采用的具体定值方法见表 4。
表 4 矽线石标准物质各定值指标的分析方法Table 4. Analytical methods used for the elements determination in sillimanite reference materials定值指标 定值方法 全铝(TAl2O3) VOL，XRF，ICP-OES 硅铝(SAl2O3) VOL SiO2 ICP-OES，XRF，GR Na2O ICP-OES，XRF，AAS K2O ICP-OES，XRF，AAS CaO ICP-OES，XRF，AAS MgO ICP-OES，XRF，AAS TFe2O3 ICP-OES，XRF，COL，VOL FeO VOL LOI GR MnO ICP-MS，ICP-OES P2O5 ICP-OES，XRF，COL TiO2 ICP-OES，XRF，COL CO2 VOL C VOL，IR S VOL，IR Ba ICP-MS，ICP-OES Be ICP-MS，ICP-OES Cd ICP-MS，AAS Ce ICP-MS，ICP-OES Co ICP-MS，ICP-OES Cr ICP-MS，ICP-OES，COL Cu ICP-MS，ICP-OES F ISE Ga ICP-MS La ICP-MS，ICP-OES Li ICP-MS，ICP-OES Mo ICP-MS，POL Nb ICP-MS Ni ICP-MS，ICP-OES Pb ICP-MS Rb ICP-MS，AAS Sr ICP-MS，ICP-OES Th ICP-MS U ICP-MS V ICP-MS，ICP-OES Y ICP-MS Zn ICP-MS，ICP-OES Zr ICP-MS 注：VOL—容量法；XRF—X射线荧光光谱法；ICP-OES—电感耦合等离子体发射光谱法；GR—重量法；AAS—原子吸收光谱法；COL—比色法；ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法；IR—红外光谱法；ISE—离子选择电极法；POL—示波极谱法。 3.2 定值和不确定度评定
3.2.1 数据统计处理
将所有的定值原始数据进行汇总后，先对全面数据进行技术审核，剔除由于方法灵敏度或空白值异常造成的离群数据，对有明显系统偏倚或精确度差的数据组请实验室进行复查或予以剔除。采用科克伦(Cochran)准则对数据组进行等精度检验，对有显著性差异的数据组在进行技术审查后再决定取舍。以各实验室提供的平均值为统计单元，采用格拉布斯法(Grubbs)和狄克逊法(Dixon)进行离群值检验，对两种检验方法均予以剔除的数据进行剔除。经检验，3个矽线石标准物质以平均值统计的有效数据组数为980个，经Grubbs和Dixon检验剔除离群的数据17个。
3.2.2 认定值的确定
采用夏皮罗-威尔克法(Shapiro-Wilk)检验数据分布的正态性，在数据组符合正态或近似正态分布的情况下，数据组数不少于6组，用两种及两种以上不同方法相互核验，测量结果一致性较好；或者采用一种方法进行定值，有效数据组数不少于8组。这两种情况下，以算数平均值作为认定值，其余情况下定为参考值。
经检验，3种矽线石标准物质除编号为Y-2的候选物中Th元素测定结果为非正态分布外，其余均为正态分布或近似正态分布。因此，大部分定值指标以算数平均值作为标准物质的认定值，Y-2候选物的Th元素定为参考值。除此之外，3种矽线石标准物质的LOI、CO2和Zr这3个指标的有效数据组数较少，定为参考值(表 5中以加括号表示)。
表 5 矽线石标准物质认定值及扩展不确定度Table 5. Certified values and expanded uncertainty of sillimanite reference materials定值
指标数据
单位认定值与扩展不确定度 GBW07843
(Y-1)GBW07844
(Y-2)GBW07845
(J-1)TAl2O3 % 25.85±0.19 28.16±0.22 55.06 0.34 SAl2O3 % 13.86±0.26 12.16±0.64 46.20±1.43 SiO2 % 55.90±0.38 47.15±0.28 40.82±0.28 Na2O % 0.46±0.03 0.069±0.010 0.061±0.008 K2O % 2.45±0.11 1.73±0.04 0.35±0.03 CaO % 0.27±0.03 0.29±0.04 0.14±0.03 MgO % 0.94±0.06 1.02±0.10 0.13±0.02 TFe2O3 % 9.43±0.19 13.57±0.22 1.30±0.10 FeO % 4.69±0.12 6.77±0.07 0.20±0.04 LOI % (3.01) (5.81) (1.34) MnO % 0.086±0.010 0.057±0.004 0.011±0.003 P2O5 % 0.097±0.011 0.11±0.01 0.096±0.018 TiO2 % 1.23±0.04 1.56±0.04 0.15±0.02 CO2 % (0.14) (0.23) (0.20) C % 0.087±0.026 0.38±0.01 0.14±0.02 S % 0.050±0.004 0.15±0.01 0.019±0.004 Ba μg/g 485±19 222±17 78.8±11.1 Be μg/g 3.5±0.4 2.1±0.3 3.0±0.4 Cd μg/g 0.08±0.02 0.04±0.01 0.035±0.007 Ce μg/g 161±6 176±4 112±19 Co μg/g 15.9±1.2 11.2±0.9 3.7±0.3 Cr μg/g 105±11 135±10 186±28 Cu μg/g 48.2±3.0 31.3±4.4 12.0±2.7 F μg/g 397±9 562±20 107±14 Ga μg/g 28.4±3.8 30.8±4.8 51.0±9.1 La μg/g 79.1±5.4 85.9±9.0 56.1±10.5 Li μg/g 51.4±0.5 55.3±0.9 22.9±0.5 Mo μg/g 2.1±0.2 1.60±0.11 0.85±0.08 Nb μg/g 24.5±2.6 30.2±3.3 3.5±0.4 Ni μg/g 23.5±1.9 10.7±1.1 5.1±0.5 Pb μg/g 17.5±2.8 15.2±1.3 3.3±0.5 Rb μg/g 102±7 81.8±8.8 14.5±0.8 Sr μg/g 73.0±1.6 28.9±1.6 12.6±1.2 Th μg/g 25.3±1.3 (24.8) 17.8±1.3 U μg/g 3.4±0.5 4.4±0.4 2.6±0.3 V μg/g 180±17 252±17 340±47 Y μg/g 47.6±8.2 73±11 14.7±3.3 Zn μg/g 118±7 90.3±9.9 41.7±4.1 Zr μg/g (259) (286) (639) 标准物质定值引入的不确定度计算公式为：
${u_{{\rm{char}}}} = \frac{s}{{\sqrt n }}$
式中：uchar—定值引入的不确定度；s—标准偏差；n—有效数据组数。
3.2.3 不确定度的评定
标准物质定值结果的不确定度，由均匀性引入的不确定度(ubb)、稳定性引入的不确定度(us)和定值引入的不确定度(uchar)三部分构成。
合成不确定度(uCRM)计算公式为：
${u_{{\rm{CRM}}}} = \sqrt {u_{{\rm{bb}}}^2 + u_{\rm{s}}^2 + u_{{\rm{char}}}^2} $
最终不确定度以扩展不确定度(UCRM)表示，其计算公式为：
${U_{{\rm{CRM}}}} = k \cdot {u_{{\rm{CRM}}}}$
式中：k—包含因子，取k=2；uCRM—合成不确定度。
3种矽线石标准物质的认定值及扩展不确定度列于表 5。由于该系列矽线石标准物质的定值指标较多，在均匀性和稳定性检验中选取了具有代表性的部分指标进行检验。根据均匀性和稳定性检验的结果可以看出，该系列标准物质具有良好的均匀性和稳定性，能够满足相关研究的需求。以此类推，对于未进行均匀性和稳定性检验的指标，认为它们均具有良好的均匀性和稳定性，忽略由此引入的不确定度。
3.3 溯源性的建立
为保证标准物质的溯源性，制作标准曲线的标准溶液均由基准试剂或标准物质经过逐级稀释得到，可溯源到SI单位。使用的仪器设备及其他计量器具等均按国家计量部门有关规定进行鉴定或校准，量值准确可靠，可溯源到国家标准。
本系列标准物质定值由多家通过国家计量认证，并多次参加标准物质定值工作的单位联合，并且各单位均采用相关的标准物质，如采用GBW07103、GBW07107、GBW07178等标准物质进行质量监控，以保证分析结果的准确、可靠。
4. 结论
在我国典型的矽线石分布区域采集矽线石候选物，通过10家实验室采用多种可靠的分析方法进行协作定值，研制的3种矽线石标准物质(批准编号为GBW07843、GBW07844、GBW07845) 已经获批为国家一级标准物质。该系列矽线石标准物质包含了原矿和精矿，定值和参考值指标共39项，不但涵盖了主量元素和痕量元素，还对矿石中的矽线石含量(硅铝，SAl2O3)指标进行了分析，使该系列标准物质的应用范围更为广泛，可满足不同使用者的需求。
该系列矽线石标准物质可供地质、环境等部门用于矽线石相关样品的分析方法质量评估、分析质量监控和分析仪器校准等，也可用于实验室相关样品分析能力验证及实验人员考核等工作，可为我国矽线石勘查、开发和利用等工作提供技术支撑。
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图 1 各形态硒在总硒中的占比
Figure 1. Percentage of different combined form Se in vegetable and orchard soils
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图 2 菜地(a)和果园(b)土壤中有效硒与水溶态硒、离子交换态硒、碳酸盐结合态硒之和的含量对比
Figure 2. Comparison of available Se and the sum of SOL-Se, EX-Se and CA-Se in (a) vegetable and (b) orchard soils
表 1 四种浸提剂提取有效硒含量
Table 1 Available Se contents extracted by four extractants including NaHCO3, KH2PO4, HNO3 and HCl
土壤类型 提取的硒含量(mg/kg) 样本量(件) 碳酸氢钠 磷酸二氢钾 硝酸 盐酸 菜地 0.039±0.010 0.039±0.012 0.028±0.013 0.027±0.016 40 果园 0.038±0.009 0.021±0.006 0.012±0.005 0.005±0.002 60 
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表 2 菜地土壤四种浸提剂提取有效硒含量及土壤全量硒的相关系数
Table 2 Correlation coefficients between available Se extracted by NaHCO3, KH2PO4, HNO3, HCl and total Se in vegetable soils
浸提剂 碳酸氢钠 磷酸二氢钾 硝酸 盐酸 全量硒 碳酸氢钠 1 - - - - 磷酸二氢钾 0.900Δ 1 - - - 硝酸 0.811Δ 0.761Δ 1 - - 盐酸 0.791Δ 0.837Δ 0.885Δ 1 - 全量硒 0.777Δ 0.726Δ 0.903Δ 0.786Δ 1 注：Δ表示相关性达极显著(p < 0.01)水平，样本量n=40。
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表 3 果园土壤四种浸提剂提取有效硒含量及土壤全量硒的相关系数
Table 3 Correlation coefficients between available Se extracted by NaHCO3, KH2PO4, HNO3, HCl and total Se in orchard soils
浸提剂 碳酸氢钠 磷酸二氢钾 硝酸 盐酸 全量硒 碳酸氢钠 1 - - - - 磷酸二氢钾 0.681Δ 1 - - - 硝酸 0.425Δ 0.313* 1 - - 盐酸 0.461Δ 0.418Δ 0.700Δ 1 - 全量硒 0.806Δ 0.707Δ 0.402Δ 0.397Δ 1 注：Δ表示相关性达极显著(p < 0.01)水平，*表示相关性达显著(p < 0.05)水平，样本量n=60。
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表 4 菜地和果园土壤各形态的硒含量
Table 4 Content of different combined form Se in vegetable and orchard soils
土壤类型 水溶态硒(mg/kg) 离子交换态硒(mg/kg) 碳酸盐结合态硒(mg/kg) 腐植酸结合态硒(mg/kg) 铁锰氧化物结合态硒(mg/kg) 强有机结合态硒(mg/kg) 残渣态硒(mg/kg) 全量硒(mg/kg) 菜地 0.022±0.008 0.007±0.001 0.004±0.001 0.042±0.014 0.010±0.005 0.182±0.062 0.160±0.094 0.644±0.259 果园 0.015±0.003 0.005±0.001 0.003±0.001 0.039±0.011 0.007±0.002 0.140±0.043 0.110±0.029 0.370±0.100 注：形态分析中菜地和果园的样本量n分别为10和9；全量硒分析中菜地和果园的样本量n分别为40和60。
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1. 马驰，王守敬. 我国矿物含量定量测定的研究进展. 冶金分析. 2023(06): 47-54 . 
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