随着现代分析技术向高精度、快速化和智能多元素分析主流趋势的发展^[1]，X射线荧光光谱法(XRF)应运而生并广泛用于实验室分析，尤其是手持式XRF分析仪因其独特的原位、无损、经济、便捷等优势^[2]，使之在地质找矿勘查^[3-9]、水土质量评价^[10-13]、空气环境污染^[14-15]、场地污染调查^[16]、食品药品检测^[17]、考古文物^[18-19]、艺术品鉴定^[20]、产品质量检测^[21]、刑事侦查^[22]、海洋生物元素检测^[23]等多领域中具有实验室分析不可替代的地位和应用价值。在地质勘探领域，实验室分析对样品的破坏性、制样的复杂性和测试的长周期性，难以满足大面积、多样品的勘查效率需求，手持式XRF分析仪可对岩石原生露头、钻孔岩心块状样品、土壤和水系沉积物等进行多元素现场快速分析和扫描^[24]，实现对元素异常的现场评价及追索查证，大大减少普查的盲目性和样品采集量，显著降低了工作成本^[25]。

现场原位分析由于受基体效应、不平度效应、密度效应、湿度效应、矿化不均等多因素制约^[26]，其分析结果和实验室分析结果往往存在一定偏差^[27]。例如矿化不均导致不同点位的现场原位分析结果波动性较大，基体效应的存在使得现场原位分析测试结果偏低。而对于影响现场原位测试结果的一系列测试条件的研究也多集中在理论研究或定性描述方面，对于不同测试条件的具体影响程度却没有更详细地探究。国外学者Maria等^[16]、McComb等^[28]针对便携式仪器和实验室分析结果的偏差给出了很好的拟合曲线，但只研究了粉末样品的拟合效果。针对减小各种影响因素的校正方法，周四春等^[29]提出了“最佳测网”、张广玉等^[30]提出了“多点加权平均”来最大程度减小矿化不均的影响，但明显增加了现场测试工作量和难度，难以满足大量样品测试的效率需求；Ge等^[31]、杨桂兰等^[11]、张志鹏等^[32]、赵霞等^[33]研究了水分含量对土壤样品测试结果的影响，而对岩石样品没有论述；杨帆等^[4]开展了便携式XRF分析仪在地球化学勘查中的适用性研究，周曙光等^[34]在此基础上研究了块状和粉末状样品不同样品状态对测试结果的影响对比，但没有进一步讨论样品不同粒度对分析结果的影响情况。

为研究手持式XRF分析仪在野外地质勘探中对地质样品的分析实用性和应用方法，本文将手持式XRF分析技术应用于西藏驱龙斑岩型铜矿的钻孔岩心样的扫描，开展了针对现场不同测试时间、测试样品含量、测试距离、样品干湿性和样品粒度对测试结果的具体影响的实验，讨论了手持式XRF分析仪现场测试的局限性和解决方案，在允许适当损失精度的前提下，寻找最快、最便捷地获得测试结果的最佳测试条件，并通过对驱龙矿区16线剖面铜异常区域的圈定验证了最佳测试条件的有效性，为手持式XRF分析仪的现场测试提供了技术支撑。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作条件

NitonXL3t GOLDD+型950系列手持式X射线荧光光谱分析仪(美国ThermoFisher公司)，质量小于1.3kg，可适应-20~50℃环境温度，续航8h可充电(锂电池)，适合野外使用。采用GOLDD+探测器，检测窗口8mm，激发源采用高性能微型X射线光管，银靶材，管电压6~50kV，管电流0~200μA，匹配功率不超过2W。内置矿土全能模式、土壤分析模式和矿石分析模式3种分析模式可选，设置6个滤光片，最大程度滤去干扰谱线，并可根据测量要求设置针对主范围、低范围、高范围和轻范围的测试通道时间，各通道之间可根据需要自动切换，可以测试¹²Mg~⁹²U之间超过40种元素。

1.2   样品采集与制备

本次研究主要使用块状和粉末状样品。其中块状样品采自驱龙矿区钻孔岩心样，样品为直径75mm柱状体，岩性以黑云母二长花岗岩和二长花岗斑岩为主，呈细脉浸染状构造，其中的2个样品编号分别为ZK1608-40.2和ZK1501-170。粉末状样品一部分为仪器配置的2个标准样品，编号分别为RM-646和QC-661，粒径在200目以上；另一部分为钻孔块状样品粉碎后样品，即将块状样品表面处理干净后烘干，手工粗碎为小块，缩分出部分样品装入碳化钨研磨罐，逐级破碎后依次取10目、20目、40目、80目、>80目，然后分别单独制样，同时将剩余部分直接进行粉碎，由于该部分样品粒径大小不均一，称之为“混合”状态。

本次采用松散粉末法制样，试样盒由内环、外环和盖子三套件组成，内环内径24mm，使用时配以聚丙烯膜制作盒底，试样盒底膜为TF-240-255型聚丙烯薄膜，厚度4μm，直径65.5mm。

1.3   样品分析

首先使用手持式XRF分析仪在矿土全能模式下，对岩石样品和标准样品在不同的测试条件下进行分析测试，而后将所有块状样品送至西藏自治区地质矿产勘查开发局中心实验室进行元素实验室分析。样品粗碎加工至粒径 < 1mm后，缩分为正、副样两部分，分析样用棒磨机加工3h，至粒径小于0.097mm(160目，实际上已200目左右)。

2.   结果与讨论

2.1   测试时间和元素含量对测试结果稳定性的影响

2.1.1   测试时间与精密度关系

将标准样品RM-646分别在测试时间5s、10s、20s、30s、60s、120s、240s各重复测量10次，计算测试值的相对标准偏差(RSD)，制作Cu、Mo、Pb、Zn和Ba五种元素的RSD与测试时间关系图(图 1a)。图 1a表明，RSD随测试时间增加而减小并趋于稳定，测试值的平均值随测试时间基本无太大变化，表明增加测量次数和测量时间均可以减小测试结果的波动性。

图  1  测试时间对元素测试结果稳定性的影响

Figure  1.  Effect of detection time on the stability of test results for elements

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对能被两种滤波器同时检测到的元素，分别用两种滤波器单独测试，并将结果进行对比。对于Ti元素(图 1b)、Cd元素(图 1c)和S元素(图 1d)，低滤波器下Ti元素的RSD值比主滤波器下小且变化规律性强，高滤波器下Cd元素的RSD值比主滤波器下小且变化规律性强，轻滤波器下S元素的RSD值比低滤波器下小且变化规律性强，低滤波器下S元素直到20s之后才被检测到。

综合分析，Cu、Mo、Pb、Zn元素在30s后测试结果开始稳定，RSD曲线出现拐点，且RSD值基本满足不大于5%的要求；60s后测试结果已经基本稳定，继续增加测试时间对提高精密度意义不大。Ba、S元素在20s后，测试结果开始稳定且RSD值基本满足不大于5%的要求。Ti元素在5s、Cd元素在10s时RSD值已小于5%，可能是含量较高，远大于检出限的原因，但其平均值均在20s后才基本稳定。各滤波器测试时间可确定为主滤波器30s、低滤波器20s、高滤波器20s、轻滤波器20s，单次测试共计90s。

2.1.2   元素含量与测试结果不确定度关系

测试结果不确定度与测试时间、元素含量均密切相关，选取具有浓度梯度的一系列样品分别在5s、10s、20s、30s、45s、60s测试时间下制作Cu、Mo、Pb、Zn四种元素不同浓度下测试时间与相对不确定度关系图(图 2)。由图知，相对不确定度随时间增大而减小，元素含量越低，其相对不确定度越大，测试结果可靠性越差; 低于某个含量时其测试值将不可靠，甚至无法检测出元素，即低于检出限(LOD)。

图  2  不同含量元素的测试时间与相对不确定度关系

Figure  2.  Relationship between the test time and relative uncertainty of elements with different concentrations

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据Niton手持式XRF分析仪出厂参数，该仪器提供的检出限为测试时间60s时，以3倍标准偏差(即99.7%置信区间)计算得出。根据X射线分析仪理论检出限(LOD)的计算公式^[35]($ {\rm{LOD}} = \frac{3}{m}\sqrt {\frac{{{I_0}}}{t}} $)，仪器检出限与测试时间t的平方根成反比，以此计算30s时以上四种元素参考检出限分别为16.97μg/g、4.24μg/g、7.07μg/g、11.36μg/g。通过对采集样品大量实际测试，统计所得检出限分别为15.88μg/g、3.63μg/g、6.13μg/g、10.28μg/g，检出限计算理论值稍高于实际值，但非常接近，将检出限理论值作为参考的检出限是可以接受的。

经验表明，测量相对不确定度不大于20%时，作为定量结果就可以被接受，定量分析能被测定到的元素的浓度下限称为测定限(C_D)^[36]。通过计算，当相对不确定度不大于20%时，根据元素测定限公式$ {C_{\rm{D}}} = \frac{{10}}{3}{\rm{LOD}}$，计算出Cu、Mo、Pb、Zn测定限分别为56.56μg/g、14.14μg/g、23.57μg/g、37.71μg/g。据图 2，在30s测试时间下，当相对不确定度不大于20%时，样品中Cu、Mo、Pb、Zn元素的浓度范围分别为54~70μg/g、8~19μg/g、18~31μg/g、29~53μg/g，计算值与实际值比较吻合，计算结果可靠。对所有元素用相同计算方法，得到该仪器能达到元素定量分析的最小浓度参考值(表 1)。

表  1  手持式XRF分析仪检出限(LOD)及测定限参考值

Table  1.  Detection limits (LOD) and determination limit reference values of hand-held XRF analyzer

待测元素	检出限(μg/g)	测定限(μg/g)		待测元素	检出限(μg/g)	测定限(μg/g)
Ba	61	202		Zn	11	38
Sb	21	69		Cu	17	57
Cd	26	87		Ni	35	118
Pd	14	46		Co	28	94
Sb	9	29		Fe	49	165
Ag	A/S	A/S		Mn	85	283
Mo	4	14		Cr	35	115
Nb	4	14		V	17	58
Zr	4	14		Ti	17	58
Sr	4	14		Ca	87	289
Rb	4	14		K	69	231
Bi	4	14		Cl	104	346
As	4	14		S	121	404
Se	4	14		P	433	1443
Au	23	75		Si	N/A	N/A
Pb	7	24		Al	866	2887
W	57	189		Mg	6062	20207

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2.2   测试距离对测试结果的影响

将标准样品RM-646在测试距离d分别为0、2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm进行测试，并将测试值与标准值进行对比。

对比结果表明，几乎所有元素在测试距离d=0时测试值最大，随测试距离变大，测试值呈减小趋势，不同元素在测试距离增大过程中的测试值减小幅度不完全一样，Th、Mn、W、P、Mg元素随测试距离增大出现低于检出限情况，Mg、Al、Si、P、Mn等主量元素波动幅度明显高于微量元素，测试距离超过4~6mm时偏离程度明显变大。建议测试距离控制在5mm以下。

2.3   样品表面干湿度对测试结果的影响

自然条件下短时间内岩石样品内部含水率变化不大，而表面含水性受环境影响大，本文主要考虑样品表层的含水性。将样品ZK1608-40.2和ZK1501-170，放入仪器测试架内固定位置，计算样品表面完全润湿和正常干燥的原位测试值比值(表 2)。

表  2  完全润湿与干燥状态下样品测试值比值

Table  2.  Comparison of sample test values under complete wetting and drying conditions

样品编号	元素湿干比值
	Cu	Mo	Pb	Zn	Rb	Sr	Zr	Th	Ba	Hg	Nb	Co	Ti	Cd	Sc	Mn	Cr
ZK1608-40.2	0.76	0.82	0.94	1.04	0.91	1.01	0.83	0.87	1.00	0.90	0.78	0.95	0.71	1.02	1.02	0.86	0.95
ZK1501-170	0.93	0.94	0.07	0.86	1.09	0.96	0.99	1.06	1.04	1.07	0.94	1.10	0.82	1.05	1.05	-	-
样品编号	元素湿干比值
	Au	As	Ag	Pd	V	Bi	Fe	Ca	K	S	Al	P	Si	Cl	Mg	Bal
ZK1608-40.2	0.31	-	-	-	0.81	0.88	0.77	0.74	0.65	0.39	0.21	0.18	0.36	0.48	-	1.61
ZK1501-170	-	-	-	-	0.75	-	0.97	0.45	0.96	0.24	0.27	-	0.53	0.56	-	1.66
注：“-”表示该元素在润湿状态下没有被检测出，即低于仪器此时的检出限。

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从表 2可知，微量元素湿干比值多分布在0.8~1.1之间，完全润湿状态下测试值有时偏大有时偏小，偏小居多。Mn、Cr、Au、As、Ag、Pd、Bi等部分元素在润湿状态下因低于检出限而无法被检测出，表明样品含水性会影响检测限；主量元素比值多分布在0.2~0.7之间，润湿状态下测试值明显减小，受含水性影响较大，P、Mg元素在润湿状态下低于检出限而无法检测出；测试结果的Bal项(样品中不能被检测出的其他元素含量之和)比值约1.6，表明润湿状态下该值明显增大，基体效应明显增强。综合分析，样品表面外来水分的增加会增强样品基体效应，导致元素测试值呈减小趋势，部分低于检出限，且主量元素的减小幅度大于微量元素，说明样品中的水分对测试结果会产生两种影响^[24]。陈宇亮等^[37]通过对第四纪沉积物岩心中水分的研究，也认为水容易在样品的表面和测试样品的仪器之间形成水膜，干扰扫描元素的测试结果，对扫描结果造成差异，特别是对主量轻元素(Al、Si等)的测试产生影响^[33]。

2.4   测试粒度对测试结果稳定性的影响

岩石PXRF原位测试之所以属于半定量分析，岩石矿化不均匀是非常重要的影响因素^[30]。为研究粒度效应影响，选取三块样品，分别在块状、混合、10目、20目、40目、80目、>80目七种状态下测试，制作三个样品所有测试值和平均值对比图(图 3)。

图  3  样品状态对各元素测试值的影响

Figure  3.  Effect of sample status on analytical results of elements

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据图 3可知，不同状态下测试值的平均值变化趋势基本一致，随样品颗粒由粗至细，平均值先减小后增大，10目时最小。块状样品多点测量的测试值分布最分散，变化范围最大，是矿化不均匀的直接体现；从10目至>80目测试值分散程度减小，>80目测试值分布最集中，平均值也最大；混合状态下测试结果介于10目与>80目之间，说明样品粗碎后的混合状态测试结果比10目好，比>80目差，具“折中”效果。

综合分析，块状样品制样最简单，但自身不均匀性较大，测试结果波动幅度高，采用多点测试取平均可以一定程度上减小不均性影响，但不确定性较大，且多点测试平均值整体低于实际含量值；样品粉碎后>80目的粉末样是现场制样最佳方法，测试结果较稳定，但制样过程较麻烦；样品粉碎后混合状态是一种“折中”办法，既简化了>80目粉末状样品的复杂制样过程，同时测试结果稳定性和准确性比块状样品有所提升, 是现场测试的最佳策略。

3.   驱龙铜矿岩心样原位分析的应用

3.1   驱龙ZK1601-1钻孔现场分析与实验室分析结果对比

为评价本次研究对斑岩铜矿勘查的应用效果，选取驱龙矿区典型钻孔ZK1601-1，对其孔深1175m内柱状岩心样采集手持式XRF现场数据，对Cu、Mo成矿元素现场数据与实验室分析数据进行对比(图 4)。

图  4  Cu元素含量现场分析与实验室分析数据对比图

Figure  4.  Comparison of Cu element analytical results obtained from on-site and laboratory

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定性对比，两种测试结果Cu、Mo元素含量随深度变化规律基本一致，吻合度较高；但整体上Cu元素现场测试值明显低于实验室值，Mo元素现场测试值分布范围和变化强度明显高于实验室值，可能是由于该矿区辉钼矿以细脉状产出，现场测试时部分测试区域集中于矿脉部位引起。部分深度处出现的“尖峰”异常部位与实验室分析结果有“错位”的现象，可能是两种测试方法采样间距不一致造成的。定量对比分析，利用SPSS软件统计分析，对230个测试样品数据，建立两类测试方法的Cu、Mo元素X-Y散点图，计算相关系数Cu为0.707，Mo为0.682，具显著正相关性。总体上来说，手持式XRF分析仪作为一种现场快速评价手段，测试结果可以在一定程度上反映元素的异常分布。

3.2   驱龙16线剖面矿体对比

采集驱龙矿区16号勘探线剖面上6个钻孔共计5614块岩心样品的现场XRF数据，制作16线剖面Cu元素异常分布图，并与该剖面矿体分布图进行对比(图 5)。由图可知，Cu元素原生晕内带异常(大于2000μg/g)分布范围与Cu矿体在该剖面空间分布位置整体套合较好，尤其是地表至中间部位与矿体套合程度很高，但在钻孔控制底部的“非矿部位”也出现内带异常，暗示其深部可能有Cu元素异常，具有找矿潜力。对比结果充分验证了手持式XRF分析仪现场测试结果的可靠性，表明该仪器最佳测试条件研究成果有效性显著，使用手持式XRF分析仪在最佳测试条件下能够在野外勘查时快速追踪矿体，可减少野外样品采集的盲目性，降低野外工作量，提高勘查效率，具有推广价值和实践意义。

图  5  Cu元素的原生晕剖面特征及矿体分布图

a—现场XRF分析数据；b—16勘探线剖面采样位置和矿体分布图。

Figure  5.  Primary halo profiles of Cu element and ore body distribution map

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4.   结论

本文在精度允许范围内，确定了Niton XL3t GOLDD+型手持式XRF分析仪在最佳测量时间90s条件下Cu、Mo、Pb、Zn等元素的测定限及计算方法。块状样品表面干湿性、表面凹凸性和样品粒度均会对测试值产生影响，且不同元素影响程度不同，整体上轻元素影响较大，现场测试距离应控制在5mm以下并保持样品表面干燥。块状样品测试方法简单，但结果波动性最大；样品粉碎后可改善测试结果，粉碎至粒径80目以上效果最佳但制样过程复杂，工作效率降低，样品粉碎后的混合状态具“折中”效果，是现场测试的最佳策略。实际工作中应根据测试目的、效率和精度等不同要求，选择不同的测试条件组合方案，优化测试条件后，可直接用岩心现场原位测试值来圈定斑岩铜矿体。

本次对最佳测试条件的研究方法、过程和结果进行了详细分析，定量讨论了不同测试条件对测试结果的影响程度，对该仪器或同类型仪器在地质勘探的现场分析测试中具有较好的指导和借鉴意义。但现场X射线荧光原位分析的影响因素很多，本次对驱龙矿区的异常圈定仅选取了成矿元素Cu和Mo，其他元素的测试效果尚不清楚，是下一步研究的方向和重点。