Determination of Total Nitrogen in Plant Fruits by Graphite Digestion Apparatus and Automatic Azotometer
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摘要: 通过测定植物果实中的氮元素含量，能够掌握植物生长状况，为提高优质果实的产量提供重要信息。目前分析测试植物果实中全氮的方法为传统凯氏定氮法，主要步骤为消解、蒸馏和滴定，消解时间约90min，蒸馏滴定时间约10~20min，分析测定过程较为繁琐，容易产生人为误差，不适于大批量植物果实样品的分析检测。为了缩短植物果实样品全氮的分析测定时间、提高工作效率，避免人为误差以及解决消解过程中样品飞溅和白烟逸出的问题，本文使用石墨消解仪对样品进行消解，加入浓硫酸和催化剂并加盖回流塞，使用全自动定氮仪进行分析测定，消解过程中样品不发生损失，白烟不逸出，消解时间约50min，蒸馏时间约3min，试剂消耗量小，相对误差和相对标准偏差均小于5%。本文建立的方法能够满足实验室快速、准确检测大批量植物样品中全氮的分析需求，已在中国地质调查局地调招标项目和河北省农用地土壤污染状况详查项目中得到了应用。要点
(1) 解决了植物果实全氮分析前处理中存在的样品飞溅、白烟逸出等问题。
(2) 将石墨消解仪消解和全自动定氮仪分析测定有机地结合起来。
(3) 应用于植物果实全氮分析的实际工作中，提高了工作效率。
HIGHLIGHTS(1) The problems of sample splash and white smoke escape during the pretreatment of total nitrogen analysis of plant fruits were solved.
(2) The graphite digestion apparatus was combined with the automatic azotometer organically.
(3) The application of this method in the analysis of total nitrogen in plant fruits has improved work efficiency.
Abstract:BACKGROUNDBy measuring the nitrogen content in plant fruits, the growth status of plants can be grasped and important information for improving the yield of high-quality fruits can be provided. At present, the traditional Kjeldahl method is used to determine nitrogen in plant fruits. The main steps are digestion, distillation and titration. The digestion time of traditional method is 90 minutes, and the titration and distillation time is 10-20 minutes. The determination process is complicated and produces errors, which is not suitable for the analysis of large amounts of plant fruits.OBJECTIVESTo shorten the analysis and determination time of total nitrogen in plant fruit samples, improve work efficiency, avoid artificial errors, and solve the problems of sample splashing and white smoke escaping during digestion.METHODSA graphite digestion instrument was used for digestion. Concentrated sulfuric acid and a catalyst were added, the reflux plug was capped, and an automatic nitrogen determination instrument was used for analysis.RESULTSThe sample did not splash and the white smoke did not escape. The digestion time was 50 minutes and the distillation time was 3 minutes. The reagent consumption was reduced by 2mL. The relative error and relative standard deviation were less than 5%.CONCLUSIONSThe established method meets the needs of the laboratory to quickly and accurately detect total nitrogen in large amounts of plant samples. It has been applied in the detailed survey project of the China geological survey bidding project and the detailed investigation of the soil pollution status of agricultural land in Hebei Province.
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硫酸盐广泛分布于自然界的岩石圈与水圈之中，硫酸盐矿物氧同位素组成可以提供其形成过程和条件的信息，常常被用于研究地下水的水质演化、河水溶解性硫酸盐来源和主要控制因素、硫酸溶洞的形成过程、污染来源、古海洋的重建、微生物对硫酸盐的还原作用等[1-6]。
目前，硫酸盐的氧同位素分析一般是将硫酸盐转化为硫酸银(Ag2SO4)或硫酸钡(BaSO4)[7]，在形成沉淀的过程中，过量的AgNO3容易被Ag2SO4沉淀包裹而影响硫酸根的氧同位素组成，因此，常用的方法是添加氯化钡(BaCl2)将硫酸盐转化为BaSO4，然后测定硫酸钡的氧同位素组成(δ18O)[8]，主要分为离线法和在线连续流方法。离线法主要有氟化法和碳还原法[9-11]，其分析流程复杂，样品结果受人为操作干扰大，此外，氟化法所使用的五氟化溴、氟气等强氧化性气体危险性高，因而应用较少。在线连续流高温分解固体有机物的概念于1993年由Gygli[12]提出，之后Werner等[13]及Koziet[14]改进了Gygli方法[12]，将元素分析仪(EA)与稳定同位素质谱仪(IRMS)联接，氦气作为载气，分别于1080℃及1300℃高温下用玻璃碳将有机物分解转化为CO，测定其氧同位素组成。方玲等[15]应用高温裂解法(HT)在1325℃下对高氯酸盐进行氧同位素测试，测试精密度为±0.3‰。这些方法的发展，促使在线高温裂解法测定含氧无机盐类氧同位素的测试技术逐渐应用于BaSO4氧同位素的在线测试。
为了获得准确的BaSO4氧同位素组成，需要更高的温度才能将BaSO4完全分解。Kornexl等[16]、Michalski等[17]以及Sharp等[18]将在线高温裂解BaSO4的反应温度分别提高到1400℃、1425℃及1450℃，高温下分解产生的氧气或含氧化合物与玻璃碳粒还原反应生成CO，通过CO测试其氧同位素组成，测试精密度分别为±0.5‰、±0.2‰及±0.2‰。但反应炉长时间维持1400℃以上的高温，这对于炉膛也是一个考验。为了降低BaSO4的在线裂解温度，Böhlke等[19]将碳粉与BaSO4样品混合装入银杯后在线进样，反应温度降低至1325℃，其δ18O的重现性为±0.2‰~±0.3‰。Morrison[20]使用镀镍碳(Ni-C)与BaSO4样品混合装入锡杯后通过EA进样，进一步将反应温度降低至1260℃。
从前人研究成果[16-19]可以看出，在线高温裂解法测定BaSO4氧同位素组成的测试精度一般优于±0.5‰，但是不添加还原剂直接在线高温裂解BaSO4反应温度为1400~1450℃，长时间1400℃以上的高温工作极易缩短反应炉的寿命，并且背景值m/z＝28、29、30离子流强度较高，过高的背景值影响测试准确度。BaSO4样品与碳粉或Ni-C混合后在线进样，可以降低反应温度，但对于碳粉或Ni-C是否有本底以及如何处理的方法未见报道。Morrison[20]报道的反应温度可以低至1260℃，但只是在一篇应用简报中对此分析方法作简单描述，其测试精密度没有给出。除了上述问题，关于在线高温裂解法测试BaSO4氧同位素组成的关键技术参数与影响因素也缺乏系统性探讨。因此，本文添加Ni-C作为还原剂，与BaSO4样品混合均匀后包裹于银杯进样，开展了本底、Ni-C、反应温度、样品质量等条件参数对EA/HT-IRMS系统测定BaSO4氧同位素组成的准确度与精密度的影响研究，以拓展该同位素测试技术的应用范围。
1. 实验部分
1.1 实验主要原理
硫酸钡与碳在高温下可发生以下化学反应：
$\begin{array}{l} {\rm{BaS}}{{\rm{O}}_4} + 2{\rm{C}} = {\rm{BaS}} + 2{\rm{C}}{{\rm{O}}_2} \uparrow \\ {\rm{C}} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} = 2{\rm{CO}} \end{array} $
${\rm{BaS}}{{\rm{O}}_4} + 4{\rm{C}} = {\rm{BaS}} + 4{\rm{CO}} \uparrow $
也可能存在如下的副反应：
$\begin{array}{l} {\rm{BaS}}{{\rm{O}}_4} + 2{\rm{C}} = {\rm{BaO}} + {\rm{COS}} \uparrow + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} \uparrow \\ {\rm{BaS}}{{\rm{O}}_4} + {\rm{C}} = {\rm{BaO}} + {\rm{S}}{{\rm{O}}_2} \uparrow + {\rm{CO}} \uparrow \\ {\rm{BaS}}{{\rm{O}}_4} + 4{\rm{CO}} = {\rm{BaS}} + 4{\rm{C}}{{\rm{O}}_2} \end{array} $
上述化学反应中，BaSO4中的O全部转化为CO，是氧同位素组成测试的关键因素。为了实现BaSO4氧同位素组成的准确测定，设置离子源发射电流为1.5mA，Conflo Ⅳ的氦气载气压力为1.01×105Pa，EA/HT系统氦气载气流量为90mL/min，参考气Reference流量为225mL/min，色谱分离柱温度为70℃，反应管的填充方案与徐文等[21]报道的相同。测试流程为：称取一定质量BaSO4样品与Ni-C，装入银杯中用镊子压紧，样品经固体自动进样器送入反应管，BaSO4样品与Ni-C在高温下发生还原反应生成CO，CO在高纯氦气载气的吹扫下通过水阱，进入柱温70℃的不锈钢色谱柱(1m×6mm×5mm，内填5Å分子筛)，与N2(图 1)有效分离后的CO进入Conflo Ⅳ气体接口装置分流，最后导入气体稳定同位素比值质谱仪(IRMS)中测试δ18OVSMOW值。
1.2 仪器装置和材料
本实验测试装置主要有气体同位素质谱仪(IRMS)、元素分析仪(EA/HT)、气体接口装置(Conflo Ⅳ)，均为美国ThermoFisher公司产品。
反应管主要由陶瓷管、玻璃碳管以及内部填充的银丝、石英棉、玻璃碳粒、石墨坩埚、石墨管组成，均产自美国ThermoFisher公司。
包裹BaSO4样品所用的银杯及还原剂镀镍碳为SÄNTIS Analytical AG公司产品。实验所用国际参考物质NBS-127、IAEA-SO-5以及条件试验样品STLS均为BaSO4固体。
载气(氦气)及参考气(CO)气体纯度为99.999%，北京氦谱北分气体工业有限公司产品。
2. 结果与讨论
2.1 本底的影响
BaSO4氧同位素组成的在线测定方法中，本底主要有三个方面，其中氦气及仪器造成的CO本底主要影响峰形的基线，另外两个因素银杯及Ni-C可能含有氧，与BaSO4中的氧产生混染。不消除这些因素都可能对实验结果产生影响，进而引起BaSO4氧同位素组成测试偏差。
(1) 氦气及仪器
氦气及仪器造成的CO本底主要影响峰形的基线，必须严格控制m/z＝28、29、30离子流强度在200mV以内，并确保稳定。本底过高或者不稳定，在样品测试时均会对峰形造成影响，进而影响测试的准确度。实验发现，测试一定数量的样品之后，色谱柱可能会吸附杂质气体，导致背景值升高。因此，测试前需要对色谱柱进行150℃的高温过夜烘烤，之后降温至70℃。烘烤后发现，背景m/z＝28、29、30离子流强度显著下降。
(2) 银杯
银杯在空气中放置一段时间后可能发生氧化变成黄色，形成Ag2O。被氧化的银杯在高温下与C反应生成CO，与BaSO4产生的CO形成混染，对测试结果产生干扰。因此，需要挑选洁净的银杯进行本底实验。实验结果表明，洁净空银杯基本不产生CO离子流，不会影响BaSO4样品测试。
(3) Ni-C
Ni-C具有催化还原性能，可以有效改善BaSO4的反应进程，既能降低BaSO4的高温分解温度，又能促进CO的生成。但Ni-C作为还原剂，Ni-C可能会发生氧化或者吸附含氧物质，在高温下与C反应生成CO，影响测试结果。
称取2000μg没有经过高温处理的Ni-C进行实验，如图 1中1所指的实线部分，m/z 28离子流强度大约100mV，推测为镍氧化或者吸附水产生的本底。为了除掉Ni-C中的氧，在1350℃高温氦气流下进行2h以上的灼烧，通过质谱仪可以明显地监测到m/z 28离子流强度开始升高，最高可达数千mV，之后逐渐降低至正常水平。降温后再次称取2000μg的Ni-C进行实验，2000μg的Ni-C形成的峰形如图 1中2所指虚线部分，CO形成小突起，其离子流强度小于50mV，对于离子流强度高达10000mV的样品峰来说，小于50mV对样品测试的影响可以忽略[16]。
综上所述，将氦气及仪器形成CO离子的背景值控制在200mV以内，挑选洁净银杯，对Ni-C高温处理后装入银杯进样，形成的本底小于50mV，满足以上条件，方可添加Ni-C进行BaSO4样品高温裂解实验。
2.2 反应温度的影响
在不添加还原剂的情况下，为保证较好的测试精密度及BaSO4瞬间完全分解，需要1420℃以上的高温[15-17]，但是，一个序列分析样品一般在50个以上，通常将样品加入自动进样器过夜测试，长时间在1420℃以上的高温下工作，加热炉的使用寿命会受到极大影响。为了降低反应温度，出现了将碳粉或者Ni-C与BaSO4样品混合后进样的在线分析方法。Böhlke等[19]将碳粉与BaSO4样品混合后在线进样，反应温度降低至1325℃，但是该文中绝大部分篇幅在讨论硝酸盐的氧同位素组成测试，对于BaSO4样品测试只是简单描述，仅仅给出1325℃下的测试数据，没有进行温度序列的细致分析。Morrison[20]使用Ni-C与BaSO4样品混合装入锡杯后进样，将反应温度降低至1260℃，对于测试过程并没有进行详细报道，另外，虽然温度降低了，但是锡杯容易升华并凝固于反应管内壁，造成反应管的清理难度增加。
为了获得详细的实验数据以及最佳的BaSO4高温裂解温度，本实验使用m/z＝28离子流强度/质量(mV/μg)代表BaSO4分解的完全程度。该值越高，反应越充分。温度逐渐升高，若该值稳定在一定范围，认为反应完全。不添加Ni-C，进行了1150~1450℃共10个温度点的BaSO4高温裂解试验，反应温度从1150℃升高到1325~1400℃区间，m/z＝28的离子流强度与BaSO4质量比值从8.4mV/μg升高到15.8mV/μg左右，反应不完全；随着温度升高到1425~1450℃区间时，该比值继续增加到16.6 mV/μg左右后趋于稳定(图 2a)，该温度范围与国外学者[16-18]研究成果基本吻合。由图 2b可以看出，当温度在1425℃以上时，两个δ18O平均值为8.57‰±0.07‰，更接近其离线定值。因此，可以确定m/z 28的离子流强度/BaSO4质量比值达到16.6mV/μg作为BaSO4反应完全的参数指标。
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图 2 反应温度与离子强度/质量和δ18O关系图Figure 2. Correlation between the reaction temperature and ratio of the signal intensity to mass and δ18O将Ni-C与BaSO4样品STLS混合均匀后进样，由图 2c可以看出，反应温度从1150℃升高时，m/z 28的离子流强度/BaSO4质量比值从11.5mV/μg逐渐增大，当达到1350℃以上时，与上述1425℃以上的离子流强度/BaSO4质量比值一致，稳定在16.6mV/μg左右，表明BaSO4反应完全。该趋势与BaSO4的δ18O值的变化(图 2d)极为吻合，当温度处于1350℃以上时，δ18O值为8.56‰±0.19‰，趋于稳定，且与BrF5离线制样测得的δ18O值8.49‰±0.22‰在误差范围内。
在不添加Ni-C以及添加Ni-C两种情况下，在1150~1450℃共10个温度点分别运用在线高温裂解法对BaSO4氧同位素组成进行了测试研究，认为添加Ni-C作为还原剂，可以将BaSO4裂解温度降低至1350℃，δ18O测试精密度为±0.20‰，优于在1420℃以上测试获得的精密度(±0.20‰~±0.50‰)[16-18]，既保证了精密度满足要求，也达到降低反应温度的目的。
2.3 Ni-C与BaSO4质量比的影响
Ni-C与BaSO4质量比影响BaSO4瞬间反应程度，按照化学方程式计算C与BaSO4全部生成CO的摩尔比值为4，换算成质量比值大约为0.25，Ni-C中的C含量大约70%，使用Ni-C与BaSO4完全反应的质量比值为0.36。实际测试过程中，为了保证反应完全，需要加入过量的还原剂Ni-C。万德芳等[9]采用离线制样使用石墨粉与硫酸钡的质量比为2；Böhlke等[19]通过在线高温裂解法，将500μg石墨粉与750μg硫酸钡混合后装入银杯进样，质量比例约为0.67；Fourel等[22]使用Ni-C与Ag2SO4质量比值大约1。以上离线及在线制样获得的δ18O测量精密度为±0.20‰。而在实际称样时，由于样品量是μg级，准确称量比较困难，因此考虑确定一个大概的Ni-C/BaSO4质量比值范围，对于样品分析人员更加具有实用性。
针对上述问题，配制不同质量比的Ni-C与BaSO4混合后进样，在1350℃下进样6次，δ18O测试结果列于表 1。当Ni-C/BaSO4质量比值为0.35时，该比值略小于Ni-C与BaSO4完全反应的质量比值0.36，离子流强度/BaSO4质量比值为16.13，峰形出现拖尾现象，进一步证明了瞬间反应不完全；当Ni-C/BaSO4质量比值为0.73~3.34时，反应较为完全，质量比值为3.34时的δ18O值出现异常，推测为过量的Ni-C干扰了BaSO4分解反应，其影响机制尚不清楚。除掉第1次及第6次的测定值，Ni-C/BaSO4质量比值范围为0.73~2.15时，δ18O四次测试平均值为8.55‰±0.13‰。相对于其他研究成果[19, 22]，本实验中C与BaSO4的质量比值范围更加宽泛，更加有利于样品的称量；另外，δ18O精密度优于±0.20‰，与他人研究[19-20]一致。
表 1 不同Ni-C/BaSO4质量比值测试数据Table 1. Measurement results for different ratio of Ni-C/BaSO4参数 第1次 第2次 第3次 第4次 第5次 第6次 BaSO4质量(μg) 791 778 793 725 738 708 Ni-C质量(μg) 279 570 931 1182 1588 2362 Ni-C/BaSO4质量比值 0.35 0.73 1.17 1.63 2.15 3.34 离子流强度(mV) 12759 12943 13108 12132 12318 11845 离子流强度/BaSO4
质量比值(mV/μg)16.13 16.64 16.53 16.73 16.69 16.73 δ18O(‰) 8.48 8.52 8.59 8.69 8.39 7.97 2.4 样品质量的影响
样品质量对于同位素测试结果的影响可以用线性来考量，仪器的线性主要由参考气来测试。查向平等[23]研究发现，实际分析测试过程中，样品44CO2离子强度在2000~6000mV能够获得相对稳定和高精度的同位素比值，此时δ18O值与离子流强度的线性小于0.1‰/V；韩娟等[24]对不同质量的硫化银样品进行测试后认为，需要严格控制样品量在420±50μg，才能满足δ34S的测试精密度优于±0.2‰的要求。借鉴上述研究成果，本实验称取不同质量的BaSO4样品来测试其线性，并且控制BaSO4在一定的质量范围内，满足线性指标小于0.1‰/V、δ18O测试精密度优于±0.2‰的要求，这对于实际操作更加具有指导意义。
称取305~1052μg范围内共9个不同质量的BaSO4样品STLS，同时称取大约等量的Ni-C，混合后分别进行试验，测试结果列于表 2。可见BaSO4样品质量与m/z 28离子流强度(V)的线性关系为y=59.72x+6.716，即每60μg的BaSO4样品产生约1V的m/z 28离子流强度；δ18O值与m/z 28离子流强度(V)的线性关系为y=-0.079x+9.605，表明m/z 28离子流强度每变化1V，对δ18O值的影响为0.08‰；BaSO4样品质量与δ18O的线性关系为y=-0.001x+9.614，表示1μg的BaSO4样品质量变化引起δ18O的测试偏差为0.001‰。由以上关系式可以计算出BaSO4中δ18O的精密度达到±0.2‰，需要控制BaSO4样品质量差在200μg以内。选取636~822μg共4个样品计算其δ18OVSMOW值为8.65‰±0.06‰，测试结果稳定且与离线定值在误差范围内。该质量范围与Böhlke等[19]的样品用量吻合。因此，考虑将Ni-C及BaSO4样品量控制在700±100μg，测试BaSO4的δ18O值精密度可以达到±0.2‰左右。
表 2 BaSO4不同样品量测试数据Table 2. Measurement results for different amounts of BaSO4 sample参数 第1次 第2次 第3次 第4次 第5次 第6次 第7次 第8次 第9次 BaSO4质量(μg) 305 392 519 636 703 802 822 939 1052 Ni-C质量(μg) 292 376 505 739 766 1279 675 946 1105 m/z 28离子流强度(V) 4.88 6.40 8.73 10.63 11.72 13.30 13.59 15.61 17.44 δ18OVSMOW(‰) 8.99 9.33 8.92 8.72 8.67 8.58 8.63 8.33 8.14 2.5 方法准确度和精密度
在以上实验的基础上，为了验证EA/HT-IRMS法测定BaSO4的δ18O值的有效性，选用BaSO4标准物质进行验证。查向平等[25]认为标准物质应该与分析的样品具有相同或类似的化学组分，最好的方案是基于线性回归的两点或多点标准化方法。由于储存及同位素稳定性方面等原因，目前BaSO4给出δ18O参考值的只有NBS-127。国外部分学者[16, 19, 26-27]对于BaSO4标准物质IAEA-SO-5(δ34S有参考值，δ18O没有参考值)的δ18O值进行了测试并给出了测定值。本实验考虑采用单标准NBS-127定值来验证IAEA-SO-5的准确度与精密度[28]。
设置反应炉温度1350℃，分别控制Ni-C及BaSO4样品量为700±100μg，在线高温裂解法测试NBS-127共5次的δ18OVSMOW校正结果为9.30‰±0.26‰，使用该值对IAEA-SO-5进行单标准定值计算，其δ18OVSMOW值为12.04‰±0.12‰，准确度及精密度均优于±0.26‰，等同于表 3所示国外学者的结果。
表 3 国外学者及本次实验IAEA-SO-5的δ18O值Table 3. Measured δ18O values of IAEA-SO-5 obtained by foreigners and the author3. 结论
相对于传统离线法，在线高温裂解法分析BaSO4的氧同位素组成具有效率高、样品用量少等优点，该方法的条件参数和标准物质的选择都可能影响δ18O测试的准确度与精密度。为延长反应炉的使用寿命，降低实验成本，本研究添加Ni-C作为还原剂，开展了Ni-C及相关条件参数对于EA/HT-IRMS法测试BaSO4的δ18O准确度与精密度影响的系统性研究，主要获得以下结论：①添加Ni-C能降低反应温度，但Ni-C可能引入本底，对Ni-C进行高温灼烧可消除其本底影响。②测试BaSO4的δ18O精密度受反应温度的影响显著，在保证测试精密度以及延长反应炉使用寿命的前提下，确定了1350℃为最佳反应温度。③Ni-C与BaSO4的添加比例既要考虑反应完全，也要考虑不能过大，确定两者的质量比为0.73~2.15，大大提高了称量的可操作性。④BaSO4样品质量对其δ18O值的测试影响可以通过δ18O值与BaSO4样品量的线性指标来考量，本实验的线性指标为0.001‰/μg，为了保证样品测试的精密度优于±0.20‰，推荐的样品量为700±100μg。⑤样品测试结果的准确度是检验分析测试方法的重要指标。采用单一标准NBS-127校正法标定IAEA-SO-5的δ18O值，准确度与国外学者一致；采用本文EA/HT-IRMS法测试BaSO4的δ18O值，精密度为±0.12‰~±0.26‰，优于国外学者的在线法。
此外，对于其他天然的硫酸盐矿物，如石膏，直接使用EA/HT-IRMS法测定则需要进行部分条件参数的调整，这需要进行更多的研究拓展该方法的应用范围，为硫酸盐矿物δ18O值的准确测定提供科学依据。
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图 1 样品称样量对全氮测定值的影响
Figure 1. Effect of sample weight on analytical results of total nitrogen
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图 2 消解时间(a)和蒸馏时间(b)对全氮测定结果的影响
Figure 2. Effect of digestion time(a) and distillation time(b) on the analytical results of total nitrogen
表 1 石墨消解仪不同温度下全氮的测试结果
Table 1 Analytical results of total nitrogen digested by graphite digestion apparatus at different temperatures
样品 全氮含量测定值(mg/kg) 全氮含量认定值(mg/kg) 320℃ 350℃ 400℃ 450℃ GBW10019 2739 2840 3098 2842 3100 GBW10020 20630 22400 24747 22681 24700 GBW10014 22043 25860 28002 25896 28000 GBW10016 38074 47210 50046 47063 51000 样品A 1517 1704 1852 1712 - 样品B 762 998 1092 991 - 样品C 1411 1658 1802 1703 - 
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表 2 准确度和精密度实验
Table 2 Accuracy and precision tests of the method
标准物质编号 全氮含量(mg/kg) 相对误差
(%)RSD
(%)认定值 12次测定值 平均值 GBW10019 3100 3043 3050 3028 3115
3070 3099 3052 3070
3058 3098 3059 30893069 -1.00 0.8 GBW10020 24700 24110 24005 24747 24608
24284 24162 24114 24152
24692 24851 24845 2439824414 -1.16 1.3 GBW10014 28000 27838 27785 27461 28208
28796 27900 28796 27873
27567 28708 27658 2800228049 0.18 1.7 GBW10016 51000 50926 51195 50264 50538
50541 50523 50541 50650
50046 50770 50782 5035650594 -0.80 0.6
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