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高压密闭消解技术在土壤有效态样品前处理中的应用

任冬, 陈宇豪, 张廷忠

任冬, 陈宇豪, 张廷忠. 高压密闭消解技术在土壤有效态样品前处理中的应用[J]. 岩矿测试, 2020, 39(1): 143-149. DOI: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201902270027
引用本文: 任冬, 陈宇豪, 张廷忠. 高压密闭消解技术在土壤有效态样品前处理中的应用[J]. 岩矿测试, 2020, 39(1): 143-149. DOI: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201902270027
REN Dong, CHEN Yu-hao, ZHANG Ting-zhong. Application of High Pressure Closed Digestion in Pretreatment of Effective Soil Samples[J]. Rock and Mineral Analysis, 2020, 39(1): 143-149. DOI: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201902270027
Citation: REN Dong, CHEN Yu-hao, ZHANG Ting-zhong. Application of High Pressure Closed Digestion in Pretreatment of Effective Soil Samples[J]. Rock and Mineral Analysis, 2020, 39(1): 143-149. DOI: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201902270027

高压密闭消解技术在土壤有效态样品前处理中的应用

基金项目: 

甘肃省自然科学基金项目 2008BADA4B09

甘肃省自然科学基金项目(2008BADA4B09)

详细信息
    作者简介:

    任冬, 工程师, 主要从事土壤分析检测工作。E-mail:296536872@qq.com

  • 中图分类号: S151.93;O657.31

Application of High Pressure Closed Digestion in Pretreatment of Effective Soil Samples

  • 摘要: 土壤样品经有机酸浸提后,浸提出的溶液中存在大量有机酸及有机质,如未进行破坏处理,进入电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进样系统后容易堵塞雾化器、中心管、矩管等,或有颗粒黏附于中心管壁和矩管壁上,造成测定结果精密度和准确度差、空白高等问题,进而影响土壤有效态的综合评价。本文将土壤样品用有机酸(DTPA、草酸-草酸铵、柠檬酸等)浸提后,过滤或离心,吸取上清液加入高压密闭消解罐中,经电热板上处理,再加2mL浓硝酸,于180℃烘箱中保温至少3h,采用ICP-OES测定有效态元素铜锌铁锰镉铅镍铬钼硅的含量。本方法采用高压密闭消解技术处理土壤样品,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD)为2.5%~5.9%,相对误差为-2.1%~5.2%,回收率为90.1%~103.2%,方法检出限为0.32μg/kg~0.038mg/kg;而采用以往高温炉中灼烧法、硝酸-高氯酸(硫酸)敞开消解法等技术手段,回收率为89.2%~100.5%,方法检出限为0.50μg/kg~0.050mg/kg,两者相比,本方法的测定结果稳定、空白低,分析周期短,适合批量样品的连续分析。
    要点

    (1) 应用高压密闭消解技术破坏土壤有效态样品中的有机酸及有机质。

    (2) 确定了高压密闭消解条件为消解温度180℃,消解时间3h,浓硝酸用量2mL。

    (3) 本法的测定结果稳定,空白低,分析周期短,适合批量样品分析。

    HIGHLIGHTS

    (1) The organic acids and organic matter in available soil samples were destroyed by high-pressure sealed digestion technology.

    (2) The conditions of high-pressure closed digestion were determined.

    (3) The method is suitable for batch sample analysis.

  • 重晶石是重要的含钡矿物,主要用于油气钻井中泥浆的加重剂,也是制备含钡化工产品的重要矿物原料[1]。硫酸钡是评价重晶石质量的主要指标,含量范围在46%~96%之间。重晶石常与石英、方解石、白云石、菱铁矿、菱锰矿、天青石、萤石、硫化矿物(黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿)及其氧化物伴生,一般含二氧化硅、钙、锶、铅等。目前重晶石中硫酸钡的主要测定方法有:硫酸钡重量法、铬酸钡容量法。硫酸钡重量法以称重反应生成的硫酸钡的方式测定硫酸钡量;铬酸钡容量法通过滴定铬酸根离子间接测定硫酸钡量;两种方法检测流程均繁琐、复杂,且容量法分析条件不易控制,铅、锶在两种方法中都会与钡共沉淀,导致硫酸钡的测定结果偏高,样品中含锶时需要用其他方法测定锶进行差减校正。应用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定硫酸钡含量的方法已有报道[2],分析流程需要两次高温熔样,两次过滤,流程仍较复杂。采用熔融制样X射线荧光光谱法(XRF)测定地质样品中的组分较为快速、简便[3-9],该法用于测定钡含量已有文献报道[10-13],例如仵利萍等[10]和曾小平等[11]以熔融制样XRF法测定重晶石中的主次量元素,可以快速测定总钡量,样品中碳酸钡的钡量会计入硫酸钡量,测定方法中未除去碳酸钡,不能准确测定其中的硫酸钡量。因此,采用XRF法测定重晶石中的硫酸钡时,样品需要进行酸处理以除去碳酸钡、铅等干扰,但样品经酸处理后不同样品的剩余量不同,造成熔剂与样品的比例不确定,仍然不能准确测定硫酸钡的含量。

    本文优化了样品前处理条件、XRF分析中熔片条件和仪器工作条件等因素,取一定量样品以10%的盐酸和10%的硝酸溶解过滤除去碳酸钡、硫酸钙及铜、铅、锌等有色金属元素,未溶解的样品在700℃下灼烧,灼烧后将样品量以氧化铝补充到初始取样量,以重晶石国家标准物质、岩石国家标准物质、高纯硫酸钡及人工混合的校准样品制作标准曲线,实现了XRF熔片法准确测定重晶石中的硫酸钡,对需要样品前处理XRF测定组分的分析方法提供了解决方案。

    Axios顺序扫描式波长色散X射线荧光光谱仪(荷兰PANalytical公司),陶瓷薄铍端窗(75 μm)超尖锐铑钯X射线管,SuperQ 4.0定量分析软件。

    已有文献对XRF法测定钡的分析参数作了系统的研究[10-13],本实验根据钡元素的性质,选择低电压,高电流;粗准直器;无滤光片;背景点选择在长波侧。重晶石中钡及主要元素的测量条件见表 1

    表  1  XRF仪器测量条件
    Table  1.  Measurement parameters of XRF instrument
    元素谱线晶体准直器
    (μm)
    探测器滤光片管电压
    (kV)
    管电流
    (mA)
    2θ(°)脉冲高度分析器测量时间(s)
    峰值背景LLPL峰值背景
    RhKα-CLiF 200150Scint.Al(200 μm)606018.4386-26782010
    SrLiF 200300Scint.Al(200 μm)606025.11900.660222782010
    BaLiF 200300FlowNone409087.17081.307033662010
    SGe 111300FlowNone30120110.69601.663235652010
    CaLiF 200300FlowNone30120113.1450-1.062632732010
    FeLiF 20015FlowNone606057.5264-0.971615682010
    TiLiF 200300FlowNone40908601904-1.191228712010
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    SQP电子分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司,北京)。

    HMS-Ⅱ-MXZ型高频熔样机(成都多林电器有限公司),可同时熔融2个样品,铂黄合金坩埚。

    盐酸、硝酸、氯化铵、三氧化二铁、氧化镁、氧化铝、硝酸铵、溴化锂、碘化铵(分析纯)。

    四硼酸锂+偏硼酸锂混合熔剂(分析纯,质量比67:33),600℃灼烧2 h,冷却后置于干燥器中备用。

    准确称取在105℃干燥2 h的样品0.2000 g,置于50 mL烧杯中,加10 mL 10%的盐酸、4 mL 10%的硝酸,盖上表面皿,于低温电热板上加热微沸30 min(随时加水控制体积10 mL),取下,用水吹洗表面皿及杯壁,冷却至室温,用慢速滤纸定量过滤,将全部未溶解的样品移至定量中速滤纸上,水洗至无氯离子,将沉淀连同滤纸一起置于50 mL瓷坩埚中,置于高温炉中低温烘干后升温灰化,于700℃灼烧30 min,取出,冷却至室温,转移到称量皿称量灼烧物质量,以氧化铝补加到0.2000 g,置于原坩埚中,称取6.0000 g四硼酸锂+偏硼酸锂混合熔剂(质量比67:33) 和0.5 g硝酸铵于坩埚中,搅匀,转移到铂黄合金坩埚中,加饱和溴化锂溶液0.4 mL,于高频熔样机上650℃预氧化3 min,1075℃熔融2 min,加碘化铵20 mg,摇动熔融4.5 min,再加碘化铵20 mg,摇动熔融1.5 min后倒入已预热的铂金合金模具中,冷却后倒出,1 h后置于XRF仪器进样交换器中测定。

    以7个重晶石国家标准物质GBW07811~GBW07817、2个岩石国家标准物质GBW07111和GBW07132、高纯硫酸钡以及人工配制的校准样品做标准系列,所选的标准物质不经酸处理,全样熔片,以标准物质中的全钡量换算为全硫酸钡量。

    重晶石矿石中除含有硫酸钡外,伴生矿物可能含有碳酸钡、硫酸钙、铅、锌等成分,影响硫酸钡的测定结果,毛香菊等[2]以10%的盐酸溶解样品、过滤除去干扰组分,ICP-OES法测定重晶石选矿样品中的硫酸钡,其结果与重量法一致。对于XRF法测定重晶石中的硫酸钡,应除去样品中的碳酸钡以及铜、铅、锌等对铂黄合金坩埚造成腐蚀的组分,熔融过程中预氧化难以消除其影响,样品前处理应考虑将这些组分尽量除去,以满足对样品熔融的要求。

    硫酸钡不溶于酸,选择盐酸、盐酸+氯化铵、盐酸+硝酸体系处理样品,以硫化物型重晶石标准物质GBW07816和多金属矿标准物质GSO-2考察样品的处理效果,以选定的处理方法溶解样品,过滤后的滤液定容、摇匀后以火焰原子吸收光谱法测定滤液中的铜、铅、锌,计算方法的溶出率,结果见表 2表 2结果表明:单独使用盐酸或盐酸+氯化铵、盐酸+硝酸均可以较好地溶解铅;盐酸、盐酸+氯化铵体系对铜、锌的溶解效果不佳,盐酸+硝酸体系对铜、铅、锌的溶出效果均较好。本法选择以10%盐酸10 mL+10%硝酸4 mL体系前处理样品。

    表  2  样品前处理方法及铜铅锌的溶出率
    Table  2.  Sample pretreatment methods and dissolution rate of Cu, Pb, Zn
    样品编号前处理方法溶出率(%)
    PbCuZn
    GBW0781610%盐酸10 mL97.56-40.96
    GSO-210%盐酸10 mL99.0840.9541.78
    GBW0781610%盐酸10 mL+0.5 g氯化铵99.76-67.82
    GSO-210%盐酸10 mL+0.5 g氯化铵100.041.940.14
    GBW0781610%盐酸10 mL+1 g氯化铵99.76-86.17
    GSO-210%盐酸10 mL+1 g氯化铵99.9629.5246.01
    GBW0781610%盐酸10 mL+10%硝酸2 mL99.94-96.01
    GSO-210%盐酸10 mL+10%硝酸2 mL100.089.5295.31
    GBW0781610%盐酸10 mL+10%硝酸4 mL99.92-99.73
    GSO-210%盐酸10 mL+10%硝酸4 mL100.091.4398.84
    注:“-”表示标准物质无标准值,未计算溶出率。
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    样品的熔融程度是影响方法准确度的重要因素[14-15],样品充分熔融,方法的精密度、准确度高。仵利萍等[10]以样品与熔剂1:30的稀释比制作熔片测定重晶石中的总钡量,熔片效果较好。本文以样品与熔剂的稀释比为1:10、1:15、1:20、1:30、1:40,各稀释比制作6个玻璃样片进行实验,上机测定钡的谱线强度,计算标准偏差,结合熔片质量情况确定最佳稀释比。结果表明:样品与熔剂稀释比为1:30时样片清亮,熔融物流动性好,6个样片的钡强度标准偏差小,因此本实验选择样品与熔剂稀释比为1:30。

    样品经稀酸处理后,碳酸盐、硫化物等易溶于酸的物质被溶解分离除去,样品量减少,不同样品剩余量不同。剩余样品按原样品量与熔剂1:30的比例熔融后测定,标准物质硫酸钡的测定值偏高;剩余样品以熔剂补加到原取样量再按样品量与熔剂1:30的比例熔融测定,标准物质测定结果偏低。证明样品经酸处理后,不能直接加熔剂熔融后XRF法测定其中的组分,其原因为样品经处理后样品量减少,熔剂与样品比例不确定,导致分析结果出现较大偏差。

    研究以化学性质稳定的氧化物将剩余样品补充到样品的初始取样量。选取的氧化物在样品熔融过程中应无挥发,对钡的基体效应小,贮存过程中不发生吸水潮解、反应等现象。氧化铝、三氧化二铁、氧化镁是可选择的补加剂,过高的铁组分会增加熔融体的黏度,不宜单独使用,选择以三氧化二铁+氧化镁(质量比70:30) 混合物、氧化铝为补加剂,熔融制片测定,标准物质测定值见表 3。结果表明:将灼烧物量补加到初始取样量后,样品与熔剂比例一致,标准物质的检测结果基本满足规范要求。三氧化二铁是钡元素的基体校正组分,三氧化二铁+氧化镁(70:30) 混合物补加到不同样品中的量不同,硫酸钡测定结果的准确度较氧化铝为补加成分的结果略差,因此选择以氧化铝为补加成分。

    表  3  不同补加成分的标准物质中硫酸钡的测定值
    Table  3.  Analytical results of BaSO4 in standards materials adding different ingredients
    标准物质
    编号
    补加剂BaSO4含量
    标准值
    (%)
    测量值
    (%)
    相对误差
    (%)
    允许相对误差
    (%)
    GBW07811三氧化二铁+
    氧化镁(70:30)
    42.3242.23-0.211.37
    GBW07815三氧化二铁+
    氧化镁(70:30)
    67.0466.83-0.310.84
    GBW07816三氧化二铁+
    氧化镁(70:30)
    18.8718.66-1.112.39
    GBW07811氧化铝42.3242.410.211.37
    GBW07815氧化铝67.0466.91-0.190.84
    GBW07816氧化铝18.8719.020.792.39
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    仵利萍等[10]于1050~1150℃、曾小平等[11]于1050℃熔融重晶石样品,熔片效果较好。熔片温度过低,熔融物流动性差,样片效果差,所制样片中有微小不熔颗粒,分析结果精密度差;熔片温度过高,熔融物挥发严重,黏度增大而粘连坩埚,造成不易脱埚。实验证明当温度为1075℃时,钡的谱线强度值相对稳定,测量值的标准偏差和相对标准偏差小且趋于稳定;当高于此温度,熔融物挥发量大,熔融物黏度高,不易脱埚。因此,本实验选择熔片温度为1075℃。

    样品中含有还原性物质会对坩埚造成腐蚀,加入氧化剂可以防止还原性物质对坩埚的损坏,由于取样量小,样品经过了稀酸处理、高温灼烧,样品中的还原性物质较少,氧化剂的加入量不必太多。以硝酸铵作氧化剂,过多的硝酸铵会增大熔融物的黏度,需提高碘化铵的加入量以利于脱模。实验选择加入0.25、0.50、0.75、1.0 g硝酸铵,根据熔片情况确定硝酸铵最佳加入量。实验结果表明:硝酸铵加入量小于0.50 g时熔融物的流动性较好;但加入量为0.25 g时熔好的样片脆性较大,冷却过程中部分样片会出现爆裂现象;加入量大于0.75 g时高温熔融物流动性差、黏度大、脱模剂需要量大,熔片效果变差。因此,本实验选择硝酸铵选择加入量为0.50 g。

    基体效应[16]是试样中元素间吸收、增强效应和物理化学效应对待测元素特征X射线强度的影响。经验系数法是目前XRF分析中准确定量分析的重要基体校正方法,本方法选择经验系数法进行校正。以Fe2O3、SiO2、CaO含量对钡含量进行校正后,硫酸钡的曲线离散度等参数明显改善,GBW07811的硫酸钡的测量误差<0.24%,故选择参与基体校正。

    根据XRF法检出限计算公式: $\frac{{3\sqrt 2 }}{m}\sqrt {\frac{{{I_{\rm{b}}}}}{{{t_{\rm{b}}}}}} $ (式中:m为单位含量的计数率,94.3642;Ib为背景计数率,1.5345;tb为峰值和背景总计数时间,60 s),计算得到硫酸钡检出限为72 μg/g,满足对重晶石中硫酸钡的检测要求。本法检出限略高于ICP-OES法,但远低于重晶石10%的边界品位,完全可以满足重晶石中硫酸钡的测定要求。

    按实验方法对标准物质GBW07815重复制备12个样片,按确定的测量方法测定硫酸钡,计算平均值为66.94%,相对标准偏差(RSD)为0.36%,与仵利萍等[10]采用熔融制样XRF法报道的氧化钡的精密度(RSD为0.36%)相近,优于毛香菊等[2]采用ICP-OES法的精密度(RSD为0.39%~4.1%)。这些对比表明本方法重现性较好,满足DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室质量管理规范》的要求。

    选取不同硫酸钡含量的重晶石样品10件,以本法及硫酸钡重量法(由国土资源部保定矿产资源监督检测中心检测)测定,进行方法比对。测定结果(表 4)表明:本法与硫酸钡重量法结果相符,表明适用于重晶石中硫酸钡的测定。

    表  4  本方法与经典化学分析方法比较
    Table  4.  A comparison of analytical results by this method and traditional chemical methods
    样品
    编号
    重量法测定值
    (%)
    本法测定值
    (%)
    平均值
    (%)
    相对偏差
    (%)
    允许相对偏差
    (%)
    111.4011.2111.310.844.38
    259.1258.9759.050.131.39
    334.5835.6435.11-1.512.26
    467.4468.7068.07-0.931.16
    571.1671.5271.34-0.251.09
    651.8052.8452.32-0.991.59
    75.525.695.61-1.525.85
    844.2944.2844.290.011.87
    961.0260.7360.880.241.34
    1087.4987.3287.410.100.77
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    采用XRF法分析重晶石中的硫酸钡时,样品需要前处理导致样品量减少,无法准确测定其中的待测组分。本研究提出了以对钡基体效应小的氧化铝补充到初始取样量的方法,较好地解决了问题,在样品处理过程中,以稀酸溶解过滤除去重晶石中的干扰组分,消除了锶、铅等元素的干扰,提高了XRF法的准确度。

    本方法在样品灰化后直接熔片即可进行XRF测定,而ICP-OES法在样品灰化后需要碱熔、过滤、酸溶解钡、上机测定,分析周期较长。总体上,较容量法、重量法、ICP-OES法的干扰少、分析流程短,提高了分析测试效率。

  • 图  1   高压密闭消解条件的选择

    Figure  1.   Selection of high pressure closed dissolution conditions

    表  1   NY/T 1121/890与本法测定有效态精密度、准确度及加标回收率比对

    Table  1   Precision, accuracy and recovery of the effective state treated with NY/T 1121/890 and this method

    分析项目 RSD(%) 相对误差(%) 加标回收率(%)
    NY/T 1121/890 本法 NY/T 1121/890 本法 NY/T 1121/890 本法
    有效铜锌铁
    锰镉铅镍铬
    5.8%~9.2% 3.2%~5.5% -2.3%~5.2% -1.3%~4.1% 92.2%~100.5% 92.3%~103.2%
    有效钼 6.1%~10.1% 4.6%~5.8% -3.2%~7.5% -2.1%~5.2% 89.2%~98.3% 90.1%~100.1%
    有效硅 4.2%~7.9% 2.5%~5.9% -2.5%~4.8% -1.4%~2.5% 90.2%~99.1% 91.2%~99.3%
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    表  2   方法检出限

    Table  2   Detection limit of the method

    分析项目 方法检出限
    《岩石矿物分析》(第四版) 本方法
    有效铜锌铅 0.02mg/kg 0.015mg/kg
    有效铁锰 0.02mg/kg 0.02mg/kg
    有效镉 0.50μg/kg 0.32μg/kg
    有效镍 0.05mg/kg 0.038mg/kg
    有效铬 0.001mg/kg 0.001mg/kg
    有效钼 0.05mg/kg 0.03mg/kg
    有效硅 0.05mg/kg 0.03mg/kg
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-02-26
  • 修回日期:  2019-04-06
  • 录用日期:  2019-07-15
  • 发布日期:  2019-12-31

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