自20世纪90年代以来，国内外研究者越来越关注原煤中的稀土及放射性元素。Zielinski等^[1]分析了粉煤灰中²³⁸U等放射性元素浓度。Kizilshtein等^[2]分析了煤和煤燃烧产物中Th等有害元素浓度，研究表明煤中的大多数微量元素以气溶胶和烟雾的形式进入大气。Goodarzi^[3]分析了发电厂精煤、燃烧残留物和烟囱排放物中的有害元素，发现精煤中的Th、U等有害元素只有少量被释放出来，而大多数被捕获在灰烬中。Flues等^[4]分析了巴西煤中²³⁸U等放射性元素浓度。原煤和粉煤灰中的放射性元素在煤灰中富集，大多数颗粒保持在电除尘器上，最小的颗粒通过电除尘器与气体一起通过烟囱排放^[5]。原煤中的放射性元素一部分随飞灰排放到空气中，一部分存在于炉灰中，炉灰堆放在垃圾场或转移到住宅建筑材料中，可能对包括人类在内的生物产生有害影响。另一方面，原煤和粉煤灰可以作为提取稀土元素(REE)的替代资源。Seredin^[6]研究表明俄罗斯远东地区富稀土煤中的稀土主要吸附在有机物和黏土颗粒上，以煤中化石木材上的Sm-Cl矿物和黏土矿物中的Gd矿物和Dy矿物为证据。Seredin等^[7]研究表明富稀土煤中REE的主要赋存形式为有机化合物和细粒自生矿物(生长在明矾石群上的含稀土的铝磷酸盐和铝硫酸盐、含水磷酸盐、碳酸盐和氟碳酸盐)。Dai等^[8]报道了内蒙古关板乌苏煤中含有Al₂O₃、Ga和REE，如果粉煤灰中REE含量高于800~900μg/g，可以考虑从相关煤燃烧残留物中回收REE。Seredin等^[9]报道了REE富集可能发生在含煤盆地的母岩和基底岩煤层中。Funaria等^[10]研究指出煤灰固体残留物中REE的主要来源可能是地质原产地的硅铝酸盐。从原煤和粉煤灰中提取REE现已有相关报道^[11-13]。综合勘查和评估原煤及伴生矿物，从源头上查明原煤中稀土及放射性元素的赋存形式，对原煤、煤副产品及煤灰的综合利用具有指导意义。

前人应用中子活化分析法研究了原煤及煤灰中稀土及放射性元素的种类和含量^{[1-5, 14-16]}，应用原子吸收光谱法测定煤田煤样中的镉^[17]，应用电感耦合等离子体发射光谱法定量研究原煤和煤灰中的主要元素^{[3, 8]}，应用电感耦合等离子体质谱法研究原煤和煤灰中的稀土及放射性元素^{[3, 5, 10, 18-21]}，应用X射线荧光光谱法(XRF)研究煤灰中主要元素的氧化物^{[8, 16, 19]}，也有应用XRF法测量原煤中铀含量^[4]。这些研究方法基本是定量研究，并不能说明原煤中伴生矿物、煤灰中矿物的元素组成，也不能说明稀土及放射性元素的赋存形式。

应用粉晶X射线衍射法(XRD)研究原煤伴生矿物和粉煤灰中的矿物^[18-22]，如果元素成分未知，应用该方法将造成费时且准确度低。结合应用能谱-扫描电镜法(EDX-SEM)可研究原煤中伴生矿物和煤灰中矿物的形貌、尺寸和元素组成以及稀土及放射性元素的赋存形式。如Vassilev等^[22]阐明了煤中常见的主要矿物。Seredin^[6]观察到富稀土煤中大多数稀土矿物颗粒直径通常为0.5~5μm，还观察到煤中化石木材上的Sm-Cl矿物。Seredin等^[7]观察到煤中的独居石、磷稀土矿、氟碳铈矿和燧石等。Smolka-Danielowska^[5]观察到飞灰中单个灰分颗粒的形态和成分(主要由独居石或磷钇矿构成)。Dai等^[19]阐明了粉煤灰中磁相、MCQ(莫来石+刚玉+石英)和玻璃相的形貌及元素分布。Moore等^[20]研究了煤颗粒中伴生矿物的特征和元素分布。Dai等^[23]在粉煤灰的玻璃相矿物中检测到La、Ce、Pr和Nd。上述应用实例表明，EDX-SEM和粉晶XRD两种方法联用可以确定原煤中伴生矿物及煤灰中矿物的元素组成、矿物类型，阐明各种组成元素和伴生矿物的赋存形式。基于此，本文采用EDX-SEM和粉晶XRD对山西省霍西煤田两个矿区175个原煤样进行定性分析研究，旨在阐明该矿区原煤中稀土及放射性元素的赋存形式，为该矿区原煤综合开发提供实验数据。

1.   实验部分

1.1   样品和仪器工作条件

原煤(两个矿区样品编号：SY017xxx；NW017xxx)；1mm样品筛；镶嵌料；模具；0.2mm样品筛；320^#和2000^#砂纸；纳米级抛光剂；专用抛光布等。

原煤光片抛光：P-2G抛光机(莱州市蔚仪实验器材制造有限公司)。原煤光片表面喷碳：SBC-2试样表面处理机(中国科学院科学仪器有限公司)。

原煤伴生矿物的定位分析：JSM-7500F场发射扫描电镜(日本电子公司)和INCA PentaFETx3能谱仪(牛津仪器公司，液氮型，窗口30mm²，能量分辨率133eV)。仪器工作条件为：加速电压20kV，探针电流10nA，WD 8mm，采用背散射电子探测器，面分析采集时间600s，点分析采集时间180s。

原煤伴生矿物物相分析：UltimaⅣ-185粉晶X射线衍射仪(日本理学株式会社)。仪器工作条件为：Cu Kα线(8.0413keV)，管压40kV，管流40mA，扫描范围4°~100°，扫描速度2°/min，分析软件采用Jade6.0，数据库采用PDF2-2004。

1.2   实验方法

原煤经多次破碎和缩分(依据国标GB 474—2008《煤样的制备方法》)，经1mm样品筛筛分，将筛分和镶嵌料按4:3(体积比)调和，填入模具。凝固后脱模具，分别采用320^#和2000^#砂纸磨出一个平面，用抛光机抛光，水冲洗抛光面，吸耳球快速吹干试样表面水分，电吹风机吹干(依据国标GB/T 16773—2008《煤岩分析样品制备方法》)。对煤样光片的抛光面做喷碳处理后，即用扫描电镜-能谱仪分析。

原煤经多次破碎和缩分，在粉碎成小于0.2mm的颗粒之前，用磁铁吸取铁屑，再粉碎到全部通过0.2mm样品筛(依据国标GB 474—2008《煤样的制备方法》)。煤样达到干燥状态后，即可用粉晶X射线衍射仪分析。

2.   结果与讨论

2.1   原煤伴生矿物中分析区域的定位

图 1中，a、b和c为背散射电子组成图像(BSEI)，d、e和f为二次电子形貌图像(SEI)，a和d、b和e、c和f分别对应，均是煤样相同区域的两种图像。a、b和c由不同灰度等级区域表示出来，a有3个灰度等级，即白色、浅灰和灰色，b和c有4个灰度等级，即白色、浅灰、深灰和黑色。BSEI明显地反映出煤样中伴生矿物的分布区域，反映了试样表面不同的物相组成，其信号强度与试样表面的化学组成有关，平均原子序数越高的区域越亮^[24]。SEI是形貌像，不能反映煤样中伴生矿物的分布区域。SEI的明暗反映了试样表面发射出的二次电子信号的强弱，二次电子信号强度在试样表面的裂缝边缘或者突起部位较别的区域强，所以裂缝边缘或者突起部位比别的区域亮^[24]。XRF^[25]不能取代EDX-SEM，配备CCD摄像头的XRF光谱仪也无法精确定位显微结构或显微区域，尤其是煤样中的微量伴生矿物。所以，本实验采用BSEI定位煤样中伴生矿物的分析区域。

图  1  煤样不同区域的背散射电子图像和二次电子形貌图像s

Figure  1.  Images of backscattered electron and secondary electron morphology images in different areas of coal sample

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2.2   原煤伴生矿物中元素成分的确定

本实验利用BSEI精确定位分析区域，采用EDX-SEM中的EDS-mapping和EDS-point，确定煤样中伴生矿物的元素成分。

图 2中，a为煤样某区域的BSEI，图像由白、浅白、灰、黑色4个灰度等级区域组成，分别用W、R、G、B表示。b、c、d、e和f为EDS-mapping得到的元素分布图。b的红色区域为碳元素分布图，与a的B区对应，表明a中B区的主成分元素为碳。c的绿色区域为氧元素分布图，d的蓝色区域为铝元素分布图，e的黄色区域为硅元素分布图，都与a的G区对应，表明a中G区的主成分元素为氧、铝和硅。f中的白点聚集区为钛元素的分布图，与a的R区对应。元素分布图与BSEI不同灰度等级区域的对应关系，基本上确定了主元素所占区域的元素组成。对于灰度等级均匀一致的区域，如G区，也可直接采用“微区X射线能谱分析方法”^[26]。如图 2所示，应用EDS-mapping没有得到a中W区所含元素的分布图。EDS-mapping的灵敏度低，电子束在每点驻留时间非常短，采集的信号很弱，必须长时间扫描才能得到较理想的元素分布图。元素含量低的区域，很难得到元素分布图^[24]。

图  2  煤样某一区域的背散射电子组成图像以及元素分布图

Figure  2.  Images of backscattered electron images and element distribution in one area of coal sample

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采用EDS-point得到了图 2a中W区的元素成分，如图 3所示。EDS-point是将入射电子束固定在试样表面一个很小区域或显微结构上进行的定性或定量分析，灵敏度高，短时间内就可以确定分析点的元素成分^[24]。

图  3  白色灰度等级区域的点分析结果(与图 2a中的W区对应)

Figure  3.  EDS-point analysis results of the white grayscale region(corresponding to the W region in Fig. 2a)

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2.3   原煤伴生矿物类型的确定

煤样中的伴生矿物以多晶体的形式存在。在确定煤样伴生矿物的元素成分后，采用粉晶X射线衍射法^[25]进一步确定伴生矿物的类型。采用粉晶X射线衍射仪得到伴生矿物多晶体的X射线衍射曲线，通过比较伴生矿物多晶体物质与已知晶体物质的衍射数据，即可得出伴生矿物多晶体的类型。

图 4是某煤样的X射线衍射物相分析图谱，该图由7条曲线图组成，最上部的曲线是某煤样的X射线衍射曲线，它下面的6条分别为硫、珍珠陶土、高岭石、方解石、独居石和地开石等已知晶体的X射线衍射曲线。通过该分析图谱即可明确煤样中的伴生矿物为硫、珍珠陶土、高岭石、方解石、独居石和地开石。

图  4  某煤样的X射线衍射物相分析图谱

Figure  4.  X-ray diffraction phase analysis of coal sample

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2.4   原煤伴生矿物类型、稀土及放射性元素赋存方式

按照上述方法分析了山西省霍西煤田两个矿区的175个煤样。图 5~图 7中的每幅BSEI代表了175个煤样中稀土及放射性元素的赋存形式，代表性分析点的EDS-point分析结果在各图右图展示。表 1列出了图 5~图 7中代表性分析点所属煤样中被检出的元素及伴生矿物，每个分析点检出的元素成分用“；”分隔。由表 1可见，SEM-EDS检出的元素成分组合与XRD检出的伴生矿物不是完全对应，所以微量伴生矿物需要通过SEM-EDS检出的元素成分组合来判断。

图  5  原煤样品批1某区域的背散射电子图像及标记微区的X射线能谱分析结果

Figure  5.  Backscattered electron images and X-ray energy spectra of labeled micro area in a region of raw coal sample 1

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图  6  原煤样品批2某区域的背散射电子图像及标记微区的X射线能谱分析结果

Figure  6.  Backscattered electron images and X-ray energy spectra of labeled micro area in a region of raw coal sample 2

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图  7  原煤样品批3某区域的背散射电子图像及标记微区的X射线能谱分析结果

Figure  7.  Backscattered electron images and X-ray energy spectra of labeled micro area in a region of raw coal sample 3

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表  1  代表性分析点所属煤样中的元素成分及伴生矿物

Table  1.  Elemental composition and associated minerals in representative analysis points of coal samples

原煤样品 图像编号	SEM-EDS检出的元素	XRD检出的伴生矿物
图 5-a	Al, Si, O; Ca, O; Ca, S, O; P, Ce, O; Fe, O; Ti, O; Si, O; Se, Pb	硅酸铝, 高岭石类矿物, 二氧化硅, 氧化钙, 氧化钛, 三氧化二铁, 磷酸铈, 硒化铅
图 5-b	Al, Si, O; Ca, S, O; Ca, C, O; Fe, O; Mg, O; Ca, S, Fe, Mg, O; P, Ce, O	高岭石类矿物, 硫酸钙, 方解石, 磷酸铈, 氧化铁, 氧化镁
图 5-c	Ca, C, O; Fe, S; Al, Si, O; O, P, Ce, La, Nd; Ti, O	高岭石类矿物, 碳酸钙, 氧化钛, 硫化铁
图 5-d	Al, Si, O; Mg, S, K, Fe; Ti, O; Zr, O; Fe, Mg, Ca, C, O; O, P, Ce, La, W; Fe, Cu, S	氧化铝, 勃姆石, 高岭石类矿物, 低辉铜矿, 硫化钾
图 6-b	Ca, C, O; Fe, S; Al, Si, O; Ti, O; Fe, S; O, P, Ce; O, P, Ce, La, Na, W	高岭石类矿物, 方解石, 硫化铁, 磷酸铈, 氧化钛
图 6-a、c	Al, Si, O; O, P, Ce, Nd, La, Ca; Ti, O; Fe, S; Ca, C, O; O, P, W; Fe, Cu, S; Ag, Ce, Nd, La, P, O; Ag, Ce, Nd, La, Th, W, P, O	高岭石类矿物, 硫化铁, 氧化钛, 低辉铜矿, 磷酸镧
图 6-d	Al, Si, O; Ti, O; Ca, O; Mo, O; O, P, Ce, W; O, P, Y, Dy	高岭石类矿物, 二氧化钛, 氧化钼
图 7-a	Al, Si, O; Ti, O; Zr, O, Si; Y, Ir, Ta, Dy, O; O, S, Cu, Zn; O, P, Ce, La, Nd	高岭石类矿物, 硅铝石, 氧化钛, 硫酸锌, 二氧化硅, 锆石, 氧化钕
图 7-b	Al, Si, O; Zr, O; Ti, O, K, Fe; Ti, O; Fe, Cu, S; Al, Zr, Sc, Ir, O; O, P, Ce, Nd	高岭石类矿物, 氧化钛, 氧化铁, 硫化亚铜
图 7-c	Al, Si, O, K; Ti, O; Zn, S; O, P, Ce, Nd, La; Fe, S; Cu, Fe, S; Zr, Ag, Sc, O; Zr, Ag, Sc, Ir, O	高岭石类矿物, 氧化钛, 硫化铁, 磷酸镧

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2.4.1   伴生矿物类型的判断

王含等^[27]采用电子探针在加速电压15kV、束流10nA、束斑直径1μm的条件下，测试了老挝石的元素成分，从SEM的二次电子图像观察到老挝石显微形貌基本一致，从显微形貌也能判断出老挝石的元素成分均一，无背景元素干扰。刘亚非等^[28]采用SEM的BSEI显示未知Ti-Zr-U氧化物轮廓长轴4~28μm。上述两种情况均可采用原子比拟合晶体化学式。Seredin^[6]测量到煤中稀土矿物的大多数颗粒直径通常为0.5~5μm。本批煤样光片中的稀土矿物轮廓与Seredin的报道基本一致，光片中矿物轮廓大多数约0.1~4μm，虽然个别长达10μm、但最宽处不超过4μm，形状不规则，疏密度也不同。光片中矿物的磨光截面是随机的，光片显示的矿物轮廓大小不能反映稀土矿物的真实尺寸，也不能通过矿物轮廓判断矿物厚度。这种形态、体量的颗粒，尽管采用EDS-point分析，包围在稀土矿物周围的背景元素还是被检测到(图 3，图 5~图 7)。而且光片采用喷碳处理，每个分析点检出元素均有碳峰(表 1中除特别高的碳峰，其余均未标出)。所以，本文采用分析点的元素组合特征和煤样XRD分析结果来判断伴生矿物的类型。

2.4.2   稀土及放射性元素的赋存形式

铝、硅和磷氧化物是煤灰中REE发生的主要指标，Al₂O₃与REE的关联是最强的，其次是SiO₂和P₂O₅。从根源上说，煤灰中REE的主要来源是地质原产地原煤中的硅铝酸盐^[10]。REE与煤以及煤副产品中含Al、Si的矿物有很强的相关性，REE和Th具有强相关性，也与Ag具有相关性。REE与Zr、Ag等元素具有较强的相关性^[13]。淮南煤矿煤中REE与灰分的主要成分Si、Al高度正相关^[14]。XRF分析表明煤中REE的含量与硅铝化合物密切相关^[16]。徐州大屯矿区煤中REE的主要载体为黏土矿物^[18]。豫西裴沟矿煤中的REE与黏土矿物特别是高岭石关系最密切^[29]。河东煤田煤中REE主要赋存在黏土矿物中^[30]。

本次研究结果(表 2)表明，霍西煤田两个矿区原煤中稀土及放射性元素与Al、Si和P氧化物的相关性与前人的结论一致。Ce、La和Nd大多以磷酸盐形式存在于高岭石类矿物中，部分嵌在含氧化铝或氧化硅较多的矿物中，少量存在碳中(图 5~图 7)。少有以氧化物形式(如氧化钕)存在(表 1)。一些煤样的伴生矿物中检出O、P、Ce、La、Nd、Al、Ca、Si、Ag、Th，与独居石化学组成一致，结合XRD分析结果可以判定为独居石^[31](图 3，图 5c，图 6的a、b、c)。钇以磷酸盐或氧化物的形式存在，独立存在于碳中。镝与钇伴生，钇、镝也与铱、钽伴生(图 6d，图 7a)。钪伴生在锆石中，钪也与铱及银共存，锆石嵌在高岭石类矿物或氧化硅含量高的矿物中(图 7的b、c)。

表  2  代表性分析点所属煤样中稀土及放射性元素的赋存形式

Table  2.  Occurrence modes of rare earth elements and radioactive elements in representative analysis points of coal samples

元素	元素的赋存形式	矿物的赋存形式	原煤样品图像示例
铈，镧，钕	稀土磷酸盐 稀土磷酸盐 稀土磷酸盐 独居石 独居石	嵌在高岭石类矿物中 嵌在氧化硅为主矿物中 嵌在氧化铝为主矿物中 嵌在高岭石类矿物中 独立生长在碳中	图 5-a 图 5-b, 图 7-c 图 5-d 图 3, 图 5-c, 图 6-a, 图 6-c 图 6-b
钍	伴生在独居石中	嵌在高岭石类矿物中	图 6-a
钇，镝	磷钇矿, 镝与钇伴 生 氧化钇, 氧化镝, 镝与钇伴生	独立生长在碳中独立生长在碳中	图 6-d 图 7-a
钪	伴生在锆石中 伴生在锆石中	嵌在高岭石类矿物中 嵌在氧化硅为主矿物中	图 7-b 图 7-c

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存在于原煤中化石木材及化石木材菌丝上的自生细粒矿物(如轻稀土磷酸盐和Sm-Cl矿物质)^[6]，证明了原煤中的REE吸附在有机质上形成细粒自生矿物。存在于原煤中高岭石上的APS矿物(生长在明矾石群上的含REE的铝磷酸盐和铝硫酸盐)、高岭石上自生的燧石、高岭石上自生的磷稀土矿、蒙脱石上自生的磷稀土矿等^[7]，证明了原煤中的REE吸附在黏土矿物上形成细粒自生矿物。以碎屑形式存在的独居石、磷钇矿、锆石等是原煤中REE存在的第三种形式^[7]。安徽淮南煤矿区原煤中REE在黏土矿物中含量高，主要以高岭石的形式赋存^[14]。我国西南原煤中REE的赋存状态主要以独立矿物的形式存在，这从煤中存在锆石、磷灰石、磷钇矿等REE独立矿物得到了证明^[15]。REE在煤中的赋存状态复杂^[32]。本次研究表明霍西煤田两个矿区原煤中REE主要以细粒自生矿物的形式伴生在其他矿物中，少数以独立矿物的形式生长在碳中(图 3，图 5~图 7)。

Smolka-Danielowska^[5]应用中子活化分析技术测得燃煤产生的飞灰中U元素含量范围为2.9~11μg/g、Th含量范围为3.5~24.5μg/g，得出结论“独居石是含Th和U元素的主要矿物，Th和U严格相关”；利用SEM-EDS观察到飞灰中Th和U赋存在独居石中。本次研究在原煤伴生的部分独居石中检测到Th，BSEI和X射线能谱分析结果直观地说明了原煤中的Th赋存在独居石中。从本次研究与前人研究可以看出原煤燃烧前后Th的赋存形式没有发生变化。本批煤样中未能检测到U，一是由于矿区不同、煤样不同；二是由于本批煤样中的U含量在液氮型能谱仪的检测限之下，将来可以采用大窗口或无窗电制冷型能谱仪进行尝试。

3.   结论

目前寻找到更多富REE的煤层并确定其资源规模是首要任务^[33]。本文进一步确立了利用EDX-SEM和粉晶X射线衍射法定性分析原煤伴生矿物、稀土及放射性元素的方法。特别是BSEI和EDS-point相结合，提高了EDX-SEM检测原煤中稀土及放射性元素的灵敏度，对阐明原煤中稀土及放射性元素的赋存形式具有重要的应用价值。

研究原煤中REE的赋存形式具有现实意义，如果稀土大量赋存在碳酸盐矿物中，提取稀土的回收率就要高很多^[33]。阐明REE的赋存形式，才能有目的地研究相应的提取工艺。本次研究表明山西省霍西煤田两个矿区原煤中REE多以磷酸盐及少量氧化物的形式，主要存在于以Al、Si和P氧化物为背景的伴生矿物中，少量存在于碳中。原煤中含稀土及放射性元素的矿物被其他伴生矿物包围，在燃烧过程中随着伴生矿物大部分残留在粉煤灰的底灰中，便于收集利用或处理；独立存在于碳中的矿物，随着燃烧容易形成飞灰，一部分小颗粒还能够穿过除尘器进入大气中。由此也说明阐明原煤中稀土及放射性元素的赋存形式对环境保护也很重要。