Distribution and Migration Characteristics of Selenium in the Soil-Plant System of Paddy Fields in the Pearl River Delta, Yamen Town
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摘要: 硒在自然环境中的分布及迁移规律一直是研究热点。多目标区域地球化学调查成果表明，珠三角地区土壤硒含量较为丰富，适宜富硒特色农产品种植，但土壤-植物系统中硒的迁移转化规律尚不清楚。本文以典型富硒区-江门市崖门镇为例，系统采集了岩石、风化土、稻田土壤、浅层地下水、灌溉水及水稻样品，应用原子荧光光谱法进行硒含量测试，探讨土壤-植物系统中硒元素分布特征及迁移规律。结果表明：崖门镇花岗岩、花岗岩风化土、稻田表层土壤、剖面土壤、浅层地下水、灌溉水、大米硒含量平均值分别为0.0208mg/kg、0.2325mg/kg、0.5060mg/kg、0.83mg/kg、0.0003mg/L、0.0004mg/L、0.058mg/kg，表层土壤硒含量与珠江三角洲土壤地球化学背景值（0.51mg/kg）相当，大米硒含量达到富硒稻谷标准。土壤-植物系统中硒元素迁移规律为：土壤剖面硒元素向下部迁移，沿径流方向硒向下游迁移。土壤硒较易向水稻根部迁移，较难从根部向水稻地上部分迁移。本研究获得的土壤-植物系统硒元素分布与迁移规律可为该地区富硒资源开发利用提供科学依据。要点
(1) 花岗岩风化成土过程中导致了硒元素的富集并形成富硒土壤。
(2) 土壤剖面硒元素向下部迁移，沿径流方向向下游迁移。
(3) 水稻不同部位硒含量为：根＞茎叶＞大米＞稻壳。
HIGHLIGHTS(1) The weathering of granite rocks to soils led to the enrichment of selenium and the formation of selenium-rich soils.
(2) Selenium migrated downward in the soil profiles and downstream along the direction of groundwater runoff.
(3) Selenium content in different parts of rice followed the order of root, stem and leaf, rice grain, rice hull.
Abstract:BACKGROUNDThe distribution and migration of selenium in the natural environment is a hot topic. The results of a multi-purpose, regional, geochemical survey showed that the content of selenium in the Pearl River Delta Region soils was relatively high, which was suitable for the planting of selenium-rich agricultural products. However, the rule of selenium migration and transformation in the soil-plant system is not yet clear.OBJECTIVESTo understand the distribution and migration of selenium in the soil-plant system.METHODSTaking Yamen Town, Jiangmen City, a typical selenium-rich area in the Pearl River Delta region as an example, selenium contents in rocks, weathered soils, paddy soils, shallow groundwater, irrigation water and rice samples were analyzed by atomic fluorescence spectrometry.RESULTSThe mean selenium concentrations in the granite rocks, granite weathered soils, surface soils, profile soils, shallow groundwater, irrigation water and rice of Yamen Town were 0.0208mg/kg, 0.2325mg/kg, 0.5060mg/kg, 0.83mg/kg, 0.0003mg/L, 0.0004mg/L and 0.058mg/kg, respectively. The selenium contents in surface soils were equivalent to the soil background value of the Pearl River Delta (0.51mg/kg), the selenium contents of rice reached the standard of selenium-rich rice.CONCLUSIONSThe rules of selenium migration in the soil-plant system are as follows:selenium migrates downward in the soil profiles, and migrates downstream along the direction of groundwater runoff. Soil selenium migrates to rice root easily, but migrates with difficulty from roots to the overground parts of rice. The study on the distribution and migration of selenium in the soil-plant system can provide a scientific basis for the exploitation and utilization of selenium-rich resources in this area.
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Keywords:
- paddy field /
- selenium /
- atomic fluorescence spectrometry /
- soil-plant system /
- distribution /
- migration
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关键金属是国际上提出的对战略性新兴产业的发展至关重要的一类金属元素总称，主要涵盖稀有金属（Li、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr、Hf、W）、稀土金属（REEs）、稀散金属（Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、Re、Tl）和稀贵金属（PGEs、Cr、Co）［1-2］。近些年，关键金属在新材料、新能源、国防军工等新兴产业中展现出其他元素无法替代的经济特性，对国民经济和科技发展具有重要的战略意义［1-4］。关键金属的地球化学性质、超常富集条件及其与重大地质事件的关系等研究正在如火如荼地进行中［3］。准确测定地质样品中关键金属元素是开展关键金属相关重大研究的先决条件［5-6］。常规的化学湿法消解法结合分离富集技术可以准确分析地质样品中关键金属元素，然而这类方法仅能够获取一个平均化学组成信息，缺失了元素的空间分布信息［7-9］。微区原位分析技术可以省略繁琐的化学处理流程，避免大量酸碱的使用，直接分析矿物获得微米尺度的关键金属分布及组成变化，能够为研究关键金属相关地质事件提供独特的视野和证据［10-11］。然而，关键金属在地壳中丰度很低（一般为μg/g级别以下），赋存的载体通常是微米尺度的矿物（如铌钽铁矿物、稀土矿物）［2］，这些特征对微量元素高空间分辨率原位分析技术提出了新的挑战。
自Gray首次将激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）应用于固体样品直接分析以来，该技术以其样品制备简单等优势广泛应用于岩矿测试，如微量原位定量分析、同位素比值分析和U-Pb年代学等，已经成为地球科学领域微区分析的主要分析手段［12-23］。但对矿物进行高空间分辨率分析时，由于受到LA-ICP-MS分析灵敏度的限制，很难获得较高稳定的信号强度，从而产生较大的分析误差。因此，对于开展高空间分辨率元素原位分析，提高LA-ICP-MS分析灵敏度是十分必要的。化学辅助增敏技术是目前LA-ICP-MS分析中常见的手段之一，不同种类的气体（如氮气、氢气、甲烷等）被引入Ar等离子体中，可以改变等离子体的性质，提高元素电离效率，抑制基体效应，降低多原子离子形成的质谱干扰，从而改善LA-ICP-MS的分析能力［24-26］。其中，向等离子体中引入氮气提高LA-ICP-MS分析灵敏度和抑制多原子离子干扰应用最为广泛。例如，Hu等［25］详细地研究了在LA-ICP-MS分析中氮气的增敏作用，发现在剥蚀池后的载气中引入5～10mL/min氮气可以显著提高65种元素的灵敏度2～3倍，并使氧化物产率（ThO/Th）降低一个数量级。随着仪器的发展，不同几何构型的采样锥与截取锥被应用于不同类型的ICP-MS，以提高仪器分析灵敏度。以Thermo Scientific Neptune MC-ICP-MS为例，与H型截取锥对比，采用X型截取锥可以提高元素（如Li、Mg、Sr、Nd、Hf、Pb和U）信号强度2～26倍；与S型采样锥相比，Jet型采样锥的使用可以提高B、Nd和Hf等元素灵敏度2～4倍［27］。当使用磁质谱时，化学辅助增敏与锥组合配合使用可以进一步提高仪器的分析灵敏度。He等［28］发现采用H型截取锥时，引入氮气后元素分析灵敏度并没有得到显著的提升，而在使用X型截取锥时，氮气引入后可以提升元素分析灵敏度1.5～2.5倍，灵敏度的提升程度与元素氧化物解离能呈正相关关系。尽管目前化学辅助增敏和锥组合配和可以极大程度上提升LA-ICP-MS的分析灵敏度，但对于低至ng/g～μg/g级别的微量元素仍需要采用大束斑（90～200μm）才能准确地进行定量分析。例如，Hu等［29］通过在LA-ICP-MS中引入氮气，采用160μm剥蚀束斑能准确分析MPI-DING和USGS玻璃标准物质中B、Ge、As、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Re、Ir、Pt、Au、Tl和Bi。对于一些大颗粒矿物且含量高的关键金属，如黄铁矿、闪锌矿中的Re、Cd、Te、Ga等，采用化学辅助增敏结合大束斑剥蚀模式可以满足定量分析的要求。然而，针对含量低、粒径＜ 30μm的微小矿物且其中含量低于1μg/g的关键金属，仅通过化学辅助增敏以及采用高灵敏度锥组合仍然无法在保证高空间分辨率的同时实现低含量微量元素的准确测定。
LA-ICP-MS分析中，往往采用低频率剥蚀（＜10Hz）模式获得分析时长足够且稳定的离子信号强度区间，提高LA-ICP-MS分析精度，有效地降低数据处理难度。但低频率剥蚀导致短时间内剥蚀量较低，质谱信号强度低，从而不利于低含量元素（＜1μg/g）的检测。针对一些低含量的疑难元素，采用高频剥蚀模式可以提高LA-ICP-MS的分析性能［20，30-31］。例如，Caulfield等［15］通过将剥蚀频率提升到25Hz，提高卤素灵敏度及信号稳定性，可以将剥蚀束斑减小至38μm，该方法氯、溴和碘检出限分别为360μg/g、8μg/g和0.75μg/g。在高空间分辨率分析中，为了减少剥蚀深度分馏效应，严格控制剥蚀深度/束斑直径，需要采用短时间高频剥蚀模式。最近，冯彦同等［31］采用短时间（5s）、高频率（20Hz）、剥蚀束斑为10μm的激光剥蚀模式将25个微量元素的检出限降低至0.005～0.16μg/g。针对短时间高频剥蚀产生的峰形信号，冯彦同等［31］提出一种线性回归校正策略，并在高空间分辨率（10μm）下，准确测定了5个硅酸盐玻璃国际参考物质中的25个微量元素。由此可见，高频剥蚀模式具有高灵敏度、分析快速等特点，在地质样品中痕量元素微区分析展现出良好的应用潜力。
本文采用193nm准分子激光剥蚀系统和高分辨扇形磁场质谱仪分析系统，以美国国家标准与技术研究院的合成玻璃标准物质NIST612作为参考物质，固定激光剥蚀束斑，改变激光剥蚀频率及电感耦合等离子体状态，系统地探讨不同等离子体状态下，低频率剥蚀模式和高频剥蚀模式对元素信号强度、分析灵敏度、氧化物（ThO+/Th+）产率、U/Th值的影响。在此基础上建立了高空间分辨率微量元素原位分析方法，在高空间分辨率（10～24μm）条件下，准确测定了德国马普研究所（MPI-DING）和美国地质调查局（USGS）的8个硅酸盐玻璃标准物质中42种微量元素的含量。
1. 实验部分
1.1 仪器与设备
本研究中所有实验在山东省地质科学研究院自然资源部金成矿过程与资源利用重点实验室完成。实验数据通过采用193nm准分子激光剥蚀系统（Geolas 2005，MicroLas Göttingen，德国）和高分辨扇形磁场质谱仪（Element XR，ThermoScientific，布莱梅，德国）联用分析获取。激光剥蚀系统采用氦气作为传输载气，将剥蚀产生的样品气溶胶带出剥蚀池后与氮气和氩气混合进入高分辨扇形磁场质谱仪中检测。在前期仪器调谐过程中，对氮气流速、氦气流速进行了优化，当氦气流速提升至500～580mL/min时可以获得较高的信号强度；当氮气流速从0mL/min增加至10mL/min信号有显著的提升，之后持续增加氮气流量，信号增敏不显著。因此，本实验中将氮气和氦气流速分别设置为10mL/min和540mL/min。激光输出能量密度为14J/cm2，调谐时激光束斑24μm，剥蚀频率20Hz，定量分析时激光束斑10～24μm，剥蚀频率20Hz。样品分析采用激光单点剥蚀模式，气体背景采集时间18s，激光剥蚀样品信号采集时间10s（每个元素可以获得8组数据），吹扫时间20s。每分析10个样品点间插分析玻璃标准NIST610一次。本实验元素定量分析采用的标准物质为NIST610、NIST612和NIST614。
本实验中高分辨扇形磁场质谱仪Element XR配备了S+X锥组合（标准采样锥+X型截取锥）。在采用S+X锥组合条件下在低分辨模式进行信号采集，测试前采用NIST612进行仪器信号调试时，232Th和238U信号大于1×106cps，U/Th值接近1，232Th16O+/232Th+＜0.5%。由于被测元素含量变化较大，为了避免检测器分析模式不同引起误差，每日实验前进行FCF校正检测器分析模式转换系数。详细仪器和方法参数见表1。
表 1 LA-ICP-MS仪器参数Table 1. Instrumental operating conditions高分辨电感耦合等离子体质谱
（Thermo Scientific Element XR）激光剥蚀系统
（Geolas 2005准分子激光器）参数 工作条件 参数 工作条件 RF 功率 1200W 波长 193nm 冷却气（Ar）流速 16.00L/min 脉冲宽度 15ns 辅助气（Ar）流速 0.8L/min 能量密度 14J/cm2 载气（Ar）流速 0.9～1.5L/min 剥蚀束斑（直径） 10μm、16μm、24μm 采样锥和截取锥类型 标准采样锥+X型截取锥 剥蚀频率 5Hz、20Hz 分辨率 M/ΔM=300 载气（He）流速 0.54L/min 检测器模式 Triple 同位素个数 79 每个元素积分时间 0.010s 总积分时间 1.2s 1.2 实验样品
本实验中所采用的样品包括：6个德国马普研究所的MPI-DING玻璃标准物质（流纹岩ATHO-G、科马提岩GOR128-G、科马提岩GOR132-G、玄武岩KL2-G、安山岩StHs6/80-G和石英闪长岩T1-G），2个美国地质调查局研制的玻璃标准物质（玄武岩BHVO-2G和玄武岩BCR-2G）和3个美国国家标准与技术研究院的NIST系列合成玻璃标准物质（NIST610、612和614）。其中在微量元素定量分析中3个NIST系列合成玻璃标准物质作为外标，NIST612用于仪器调试，NIST610进行数据监控和信号漂移校正。
以上样品的微量元素参考值均来源于GeoRem数据网站（http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/）。为了避免样品表面受到污染（如灰尘），每次实验前将上述标准物质置于超纯水中进行超声清洗，吹干后放置在剥蚀池内。
1.3 数据处理
本实验采集的数据应用LA-MC-ICP-MS同位素数据处理软件IsoCompass的升级版Plume数据处理软件进行处理。采用Plume数据处理软件内置的线性回归校正方法对微量元素进行定量分析，具体详情见参考冯彦同等［31］。
2. 结果与讨论
2.1 高频剥蚀模式和Ar-N2等离子体对元素灵敏度的影响
LA-ICP-MS分析灵敏度是决定高空间分辨率微量元素分析成功与否的首要因素。图1对比了在不同剥蚀频率（5Hz和20Hz）和等离子体条件（N2流速为0或10mL/min）下，采用单点剥蚀NIST612产生的元素139La信号随载气（氩气）流速和剥蚀时间的变化情况。相对于低频剥蚀模式，高频剥蚀在短时间（10s）内可以引入大量的剥蚀物质进入ICP-MS，可能会降低元素在等离子体中的电离效率。然而，如图1a所示，在氩等离子体状态下，激光剥蚀频率条件的变化不会改变139La信号（最大值）对应的氩气流速（1.5L/min），这说明在小束斑高频率剥蚀条件下，元素La在等离子体中的电离效率未改变。如图1b所示，在Ar等离子体条件下，采用低频剥蚀（5Hz）时，NIST612可产生139La信号较为稳定，但是139La的信号强度较低，其最大信号强度仅为170000cps。在不改变激光剥蚀脉冲数的前提下，采用高频剥蚀（20Hz）时，139La的信号呈现出尖峰状。相对于5Hz低频剥蚀，采用高频剥蚀时139La最高信号强度（～530000cps）提高了3倍。在采用氮气辅助增敏技术（即向等离子体中引入10mL/min氮气）时，139La最大信号强度对应的载气流速降低至1.15L/min（图1a），这是由于引入氮气后拓宽等离子体中La的轴向分布，因此需要降低载气流速，使采样锥置于最佳采样区域。与低频剥蚀模式相对比，在氩-氮等离子体结合高频（20Hz）剥蚀模式，La最高信号强度（～1180000cps）提升了约7倍（图1b）。
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图 1 不同剥蚀频率（5Hz和20Hz）和等离子体条件（N2=0或 10mL/min）单点剥蚀NIST612产生的元素139La信号随氩气流速（a）和剥蚀时间（b）的变化情况Figure 1. Signal intensity of 139La as a function of sample gas （Ar） flow rate （a） and ablation time （b） at different laser frequency （5Hz and 20Hz） in normal plasma （without N2） and Ar-N2 mixed plasma （N2=10mL/min）.图2展示了在不同剥蚀频率（5Hz和20Hz）和等离子体条件（N2=0或 10mL/min）下测量62种元素（Li～U）灵敏度的变化情况。为提升LA-ICP-MS的分析灵敏度，Kimura等［32］更换了Element XR抽速更大的接口泵，采用飞秒激光在剥蚀束斑30μm和剥蚀频率10Hz条件下将测量灵敏度提升至1000～7000cps/（μg/g）。He等［28］报道了在Element XR高分辨电感耦合等离子体质谱仪上使用X型截取锥可以将灵敏度提升1.5～9.7倍。本实验中所使用的ICP-MS Element XR并未装配大抽速的接口泵，但可以使用高灵敏度X型截取锥。在更换高灵敏度X型截取锥后，采用氩等离子体、剥蚀束斑24μm和剥蚀频率5Hz条件下，各元素灵敏度变化范围为111cps/（μg/g）（Ca）～110911cps/（μg/g）（K），大部分元素灵敏度与Kimura等［32］获得的仪器灵敏度相当，进一步验证了X型截取锥可以显著地提高仪器分析灵敏度，但一些主量元素（如Mg、Si和Ca）的灵敏度提升程度有限，可能受X锥的结构、激光类型、剥蚀条件等多因素影响，具体机制还需进一步探究。当采用高频剥蚀模式与氮气辅助增敏技术时，大部分元素的灵敏度提升了1.5～9倍，灵敏度变化范围为193cps/（μg/g）（Ca）～44000cps/（μg/g）（Cs）。值得注意的是，部分元素的灵敏度提升并不显著，如Li、Be、B、Na、Ca、Cr、Fe、Cu、Ge等。He等［28］报道在Ar-N2等离子体条件下，元素增敏与各元素的氧化物解离能相关，信号增强程度随着氧化物解离能增加而增大。对于具有较低氧化物解离能的元素，氮气的引入反而可能会降低其灵敏度［28］。但对于绝大部分元素（尤其是稀土元素）而言，高频剥蚀模式与氮气辅助增敏技术的匹配使用将极大地提升LA-ICP-MS分析灵敏度。
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图 2 在不同剥蚀频率（5Hz和20Hz）和等离子体条件（N2=0或 10mL/min）下62种元素（Li～U）灵敏度的变化Figure 2. Sensitivity of 62 investigated elements at different laser frequency （5Hz and 20Hz） in normal plasma （without N2） and Ar-N2 mixed plasma （N2=10mL/min）.2.2 高频剥蚀模式和Ar-N2等离子体对氧化物（ThO+/Th+）产率和U/Th的影响
在LA-ICP-MS分析中，微量元素分析结果的准确性受到了氧化物产率和分馏效应的影响，一般认为氧化物的形成主要取决于等离子体状态和质谱接口状态。He等［28］发现在氩等离子体条件下，X型截取锥的氧化物产率远高于H型截取锥的氧化物产率。本研究对比了在不同剥蚀频率（5Hz和20Hz）和等离子体条件（N2=0或 10mL/min）下Th信号强度、氧化物产率（ThO+/Th+）和分馏效应（U/Th）随着氩气气流的变化（图3）。在采用氩等离子体和5Hz剥蚀模式时，在232Th的最高信号强度所对应的氩气流速（1.5L/min）下，氧化物（ThO+/Th+）产率为54%，U/Th为1.68（图3a）。为了满足ThO+/Th+＜0.5%和U/Th≈1的分析测试条件，需要降低氩气流速至1.1L/min，而载气流速的降低直接导致了232Th信号强度急剧衰减，此时232Th信号强度仅为最高信号强度的20%。
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图 3 不同剥蚀频率（5Hz和20Hz）和等离子体条件（N2=0或 10mL/min）下Th信号强度、氧化物产率（ThO+/Th+）和分馏效应（U/Th）随着载气气流的变化Figure 3. Th signal, ThO+/Th+ and U/Th as a function of sample gas （Ar） flow rate at different laser frequency （5Hz and 20Hz） in normal plasma （without N2） and Ar-N2 mixed plasma （N2=10mL/min）.当采用氩等离子体和高频（20Hz）剥蚀模式时，232Th的最高信号强度所对应的载气流速、ThO+/Th+和U/Th值没有显著变化。相对于低频剥蚀模式，高频剥蚀模式可以获得一个满足ThO+/Th+＜0.5%和U/Th≈1的较为稳定载气流速区间（0.9L/min～1.2L/min）。但是在低载气流速下，相对于最高信号强度，232Th信号强度依旧衰减了80%。当采用氩-氮等离子体和高频（20Hz）剥蚀模式时，在232Th的最高信号强度所对应的载气流速（1.15L/min）下，氧化物（ThO+/Th+）产率为1.9%，U/Th值为1（图3c），这说明引入氮气可以有效抑制氧化物的形成和U-Th分馏。与氩等离子体和低频剥蚀模式相比，在氩-氮等离子体和高频剥蚀模式下，能够满足ThO+/Th+＜0.5%和U/Th≈1的载气流速区间更宽（0.9～1.08L/min），同时大大减小了分析物信号强度的衰减。例如，当载气流速为1.08L/min时，232Th信号强度相对于最高信号强度仅衰减了20%。因此，在使用X型截取锥时，强烈建议引入氮气可以减小氧化物产率和降低U-Th分馏。
2.3 方法检出限
在评估LA-ICP-MS分析能力中，仪器背景信号与灵敏度是影响检出限的重要因素。前人报道，当使用氮气辅助增敏技术时，不可避免地会产生氮化物，从而引起新的质谱干扰［25，28］。本实验中，在不同等离子体条件下，大部分元素的背景信号并未发生显著的变化。与常规氩等离子体对比，在氩-氮等离子体中，V、Cr和Mn的背景信号显著升高，这是由于氮气与等离子体中氩气、氧气形成的氮化物引起的，例如，36Ar15N干扰51V。但在氩-氮等离子体中，Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Se的背景信号显著减低，这可能是由于多原子离子（氧化物、氯化物、氢化物）形成过程中N与其他杂原子存在竞争关系，降低了这些多原子离子产率，从而降低了受多原子离子干扰元素的背景信号。由于高频剥蚀获得信号为峰形信号，因此，本文选择最高信号强度与元素含量比值作为元素灵敏度。仪器检出限的计算方法则是3倍的仪器背景信号标准偏差与元素灵敏度的比值。图4展示了在高频剥蚀模式和不同束斑（10～24μm）条件下，剥蚀NIST612获得的62种元素的检出限。在不同剥蚀束斑（10μm、16μm和24μm）下，当采用高频剥蚀模式时微量元素的检出限范围分别为在0.002～8.5μg/g、0.002～5.7μg/g和0.0003～8.3μg/g。其中在剥蚀束斑24μm条件下，30种元素的检出限＜0.02μg/g。在10μm和16μm条件，分别有21种和9种元素的检出限＜0.02μg/g。与前人报道开展高空间分辨率（5～15μm）检出限对比［30］，该方法的检出限在同一数量级，已经满足绝大部分地质样品中微量元素（尤其是关键金属元素）的定量分析需求。
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图 4 高频剥蚀模式和不同束斑（10～24μm）条件下62种元素的检出限Figure 4. Limits of detection of 62 elements for a 10-24μm single-hole ablation at laser frequency 20Hz.2.4 MPI-DING和USGS硅酸盐玻璃标准物质中42种微量元素的分析结果
在常规的LA-ICP-MS分析中，由于检出限的限制，一般采用较大的剥蚀束斑（30～160μm）进行微量元素的定量分析。上述实验证明，采用高频剥蚀模式结合Ar-N2等离子体可以有效地降低LA-ICP-MS的检出限，并使之能够进行高空间分辨率微量元素分析。本实验以Si作为内标，选取NIST610、NIST612和NIST614作为外标建立校准曲线，采用高频剥蚀模式（剥蚀束斑为10～24μm，剥蚀频率为20Hz）结合Ar-N2等离子体对MPI-DING和USGS硅酸盐玻璃标准物质中微量元素进行定量分析，其中校正方法采用线性回归校正。由于部分元素（如Li、B、Se、Te等）信号与Si信号不满足线性关系，因此无法准确校正这类元素。MPI-DING和USGS硅酸盐玻璃标准物质中42种微量元素分析结果（n=15）如图5和图6，其中MPI-DING和USGS硅酸盐玻璃标准物质中的微量元素参考值均来源于GeoRem数据网站（http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/）。
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图 5 在剥蚀束斑为10μm （a）、16μm （b）和24μm （c）条件下采用高频剥蚀（20Hz）模式结合Ar-N2等离子体分析获得硅酸盐玻璃标准物质MPI-DING和USGS中42种微量元素分析结果的相对偏差（n=15）Figure 5. The relative deviation （n=15） of results of 42 trace elements in MPI-DING and USGS silicate glass reference materials obtained by LA-ICP-MS with a single-hole ablation 10μm （a）, 16μm （b） and 24μm （c） and laser frequency 20Hz at Ar-N2 plasma condition.分析结果的准确度以相对偏差表示，即（实测值/参考值−1）×100%，分析精度以相对标准偏差（RSD）表示。如图5所示，在剥蚀束斑为10～24μm条件下获得的8种硅酸盐玻璃标准物质中34种元素（Sc～Mo、Cs～Ta、Pb、Th和U）测试结果的RSD大多数都优于15%。当剥蚀束斑为10μm时，硅酸盐玻璃标准物质中部分微量元素的测试结果的RSD大于15%，如ATHO-G中Sc、GOR128-G中Cu、Zn、Ga、Nb、Mo、Cs、Ba、Gd、Tb、Ta和U，但随着剥蚀束斑的增大到16μm或24μm时，这些元素的测试结果的RSD低于15%。这说明这类元素在10μm空间尺度上，其在硅酸盐玻璃标准物质分布可能不均一。如图6所示，在10～24μm条件下总体上分析结果的精度（RSD）与元素的浓度都呈正相关关系，随着剥蚀束斑的增大，分析结果的RSD逐渐降低，大部分元素的分析精度（RSD）优于15%。但也存在一些元素的分析结果分析精度RSD＞20%。甚至RSD高于100%，如Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Tl和Bi，这类元素的分析结果与参考值之间相对偏差也远大于15%。造成这类元素分析结果不理想的可能原因是：①这类元素在样品中含量低（ng/g级别）接近其检出限；②MPI-DING和USGS硅酸盐玻璃标准物质是由天然岩石为基础材料制备而成，这些元素在硅酸岩中分布本来就不均一，可能还存在块金效应［33-34］。此外，所分析的标准物质中这些稀散元素仅提供了信息值，也限制了对测试结果的准确度和精密度的评估［29］。对于这些分析结果不理想的元素，之后可能需要结合多种其他分析手段（增大剥蚀束斑［35］、采用同位素稀释法［36］等）进一步确认其分析结果的准确性。
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图 6 I-DING和USGS硅酸盐玻璃标准物质中42种微量元素分析结果的RSD与元素浓度关系Figure 6. The relation between concentration and RSD of 42 trace elements in MPI-DING and USGS silicate glass reference materials.3. 结论
本研究对高频剥蚀（20Hz）结合Ar-N2等离子体技术在LA-ICP-MS分析过程中元素信号强度、分析灵敏度、氧化物（ThO+/Th+）产率、U/Th影响进行了系统评估，结果表明，与传统低频剥蚀模式，采用高频剥蚀模式结合Ar-N2等离子体技术可以将分析灵敏度提升1.5～9倍，将检出限降低至0.003μg/g。与常规的Ar等离子体相比，Ar-N2等离子体技术可以显著降低氧化物产率和U/Th分馏。与常规的LA-ICP-MS分析对比，高频剥蚀模式突破剥蚀束斑的限制，实现了高空间分辨率微量元素定量分析。本研究以NIST610、NIST612和NIST614为标准样品，在剥蚀束斑为10μm、16μm和24μm条件下，直接测定了MPI-DING和USGS硅酸盐玻璃标准物质中42种微量元素，其中34种微量元素与推荐值在误差范围内一致，分析精度（RSD）优于15%。上述结果表明本文建立的高空间分辨率LA-ICP-MS微量元素分析方法的有效性和准确性。
相对于传统的低频剥蚀模式，高频剥蚀模式具有灵敏度高、空间分辨率高等优点可以适用于一些微小矿物中微量元素分析和复杂的矿物内部化学组分分析（如单矿物生长环带中微量元素变化）。且高频剥蚀模式整体的分析时长很短，可以提高LA-ICP-MS的分析效率。这种高频剥蚀模式可能还可以拓展应用于原位同位素分析、副矿物定年等原位分析方法开发。需要指出的是，在剥蚀过程中，可能存在一些元素的信号与内标元素信号无法保持线性关系，从而无法采用线性回归校正获得准确结果，需要在数据处理过程中仔细甄别。
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图 3 剖面不同深度土壤硒含量垂向分布
Figure 3. Vertical distribution characteristics of selenium in the different depth of soil profile
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图 4 研究区土壤剖面颗粒组成
Figure 4. Soil particle composition in the soil profile of the research area
表 1 研究区土壤和水体硒及重金属含量描述性统计
Table 1 Descriptive statistics of selenium and heavy metal concentrations in soil and water of study area
样品类型 测试参数 Se Cu Pb Zn Cr Ni Cd As Hg 表层土壤样品 平均值(mg/kg) 0.5060 26.9200 51.5900 55.9700 30.2300 13.3870 0.2200 5.4390 0.1981 (n=10) 变异系数(%) 47.5241 42.6776 78.9071 29.0042 47.9257 43.2912 21.3201 46.7499 50.4596 剖面(0~20cm) 平均值(mg/kg) 0.3500 21.0700 27.0000 48.5000 22.3300 10.9600 0.2000 4.9700 0.1900 土壤样品(n=3) 变异系数(%) 17.2900 33.4500 38.9700 42.9500 35.7000 38.8500 30.4100 28.9000 55.0100 剖面(20~40cm) 平均值(mg/kg) 0.4233 10.4667 26.1333 27.7333 13.9667 6.5800 0.1500 3.2600 0.1607 土壤样品(n=3) 变异系数(%) 50.6820 30.2238 41.9914 39.9596 3.3836 21.3481 17.6383 34.5361 69.7577 剖面(40~60cm) 平均值(mg/kg) 1.5567 10.4467 31.5667 36.1667 26.9333 9.8933 0.1667 4.4800 0.2020 土壤样品(n=3) 变异系数(%) 57.7170 34.3896 1.8562 19.4933 33.0786 30.4311 18.3303 75.2030 93.8403 剖面(60~80cm) 平均值(mg/kg) 0.9867 8.1500 26.2333 35.8333 23.9667 10.0167 0.1467 5.4200 0.1430 土壤样品(n=3) 变异系数(%) 55.6726 29.0388 40.6045 30.3152 34.0544 55.3363 20.8299 98.0820 76.9135 浅层地下水 平均值(mg/L) 0.0003 0.0030 0.0014 0.01135 0.0145 0.0015 0.0002 ＜0.0001 ＜0.00005 样品(n=2) 变异系数(%) 0.0000 64.7100 70.7100 70.4000 4.8800 18.8600 47.1400 - - 灌溉水样品 平均值(mg/L) 0.0004 0.0019 0.0004 0.0121 0.0025 0.0009 < 0.0001 0.0005 < 0.00005 (n=4) 变异系数(%) 20.4124 40.3200 70.7100 46.4700 14.9500 20.2900 - 74.8300 - 注:n为样品组数，“-”表示无相关数据。 
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表 2 岩石和风化土中Se含量
Table 2 Selenium concentrations of rocks and weathered soils
花岗岩样品 Se含量
(mg/kg)花岗岩1 0.025 花岗岩2 0.019 花岗岩3 0.020 花岗岩4 0.019 风化土1 0.30 风化土2 0.12 风化土3 0.17 风化土4 0.34
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表 3 水稻不同部位硒含量
Table 3 Analytical results of selenium in different parts of rice
样品介质 Se含量(mg/kg) 平均值(n=10) 最大值(n=10) 最小值(n=10) 水稻根 0.320 0.360 0.300 水稻茎叶 0.075 0.090 0.054 大米 0.058 0.072 0.045 水稻稻壳 0.053 0.072 0.038
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1. 刘文刚，魏双，张晓伟，张健，周红英. 氨水共沉淀法在锶同位素分析中的应用. 分析化学. 2025(01): 115-123 . 
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