笔石是存在于中寒武世—早石炭世地层中的一种动物化石，在奥陶纪至早泥盆世地层中更为常见^[1]。笔石大多以碳质薄膜的形式存在于黑色页岩中^[2]，很像铅笔在岩石上书写的痕迹，故称之为“笔石”。富含笔石的黑色页岩常称之为笔石页岩，其中尤以我国中上扬子区晚奥陶世至早志留世的五峰—龙马溪组最为著名^[3-4]。笔石动物虽已灭绝，但由于分布广、演化快、且有一定的深度分带，同一物种可以在世界各地广泛发现，被作为地层对比和古地理研究的重要标志性化石^[5-7]。

伴随着我国页岩气勘探开发热潮，笔石在龙马溪组黑色页岩沉积环境分析^[5]、时空展布^[6-7]、储气空间^[8]和成熟度鉴定^[9-11]等研究中得到广泛应用。已有研究发现，黑色页岩中笔石丰度与总有机碳含量(TOC)正相关，笔石表皮体可占岩石中分散有机质体积的20%~93%^[11]。龙马溪组笔石体的岩石热解TOC最高可达71%；热解生烃模拟实验进一步证实，笔石体热解生烃产物主要为天然气——轻质油^[12]。扫描电镜观察发现，笔石体内发育蜂窝状孔隙，平均孔径约500nm，高于围岩有机质孔(平均约330nm)，表明笔石体也可作为页岩气有效储集空间^[13]。因此，笔石研究在科学探索和油气勘探中均具有重要意义^[14]。

早期古生物学研究认为，笔石是一种有体腔无脊椎动物，主要营浮游或底栖生活，笔石体成分可能是非几丁质的有机物^[2]。保存方式除最常见的碳质薄膜外，还有黄铁矿化半立体保存和碳酸盐岩、硅质岩中三维立体孤立保存两类^[15]。碳质薄膜笔石受围岩热演化程度影响较大，在低成熟时为黑色，高成熟或浅变质条件下呈现为银白色^[9]。笔石有机质在埋藏成岩过程中，均经历了不同程度的降解，尤其是最为常见的碳质薄膜笔石，已被扁平化处理，难以反映原始的生物结构^[2]。立体保存的笔石能够将生物结构较为完整地保留下来，但较为罕见，使得笔石生物复原和化石成因的研究仍较为缺乏。

由于笔石常富集于黑色页岩层位，其化石形成与有机质富集过程当属一致。陈旭等^[16]认为，笔石沉积埋藏时的海水较平静，底部缺氧还原，富有毒硫化氢(H₂S)，不适宜底栖生物生存，缺乏生物扰动；营浮游生活的笔石动物在表层水体中生活，死亡后的遗体沉入水底，以有机质形式矿化，部分组织结构保留并变成化石。这种化石埋藏模式与加拿大中寒武世Burgess页岩化石^[17]、摩洛哥早奥陶世Fezouata页岩化石^[18]、南非晚奥陶世Soom页岩化石^[19]较为类似。从显生宙化石埋藏史来看，寒武纪和侏罗纪是软体生物矿化保存的高峰期，表明某些全球性环境因素(如缺氧环境、海水矿物质浓度等)可能在化石埋藏过程中起控制作用^[20]；而在化石形成微环境中，受微生物活动、物源输入影响的特殊矿物的包埋和自生生长，对有机结构的选择性保存和成岩矿化同样至关重要^[21]。微生物席繁盛、沉积环境缺氧、碳酸盐岩胶结、高黏土矿物组成、高高岭石/蒙脱石比值被认为是Burgess页岩化石形成的有利因素^[22-23]。笔石化石的形成是否也与这些因素密切相关，仍需要独立证据的验证。

近年来微区原位分析技术快速发展，微米至厘米尺度内地球化学记录的精细解读得以实现。X射线计算机断层扫描技术根据笔石体及围岩对X射线吸收能力的差异，可实现笔石体三维成像，空间分辨率达25μm^[24]；高分辨电子透射显微镜显示笔石表皮体主要为富含芳香族结构的碳质薄膜，相干尺寸(碳层平行排列堆的宽度)仅为1~2nm^[25]；激光显微拉曼光谱分析则证实笔石体G峰位置和G峰与D1峰的峰间距与笔石体反射率正相关，反映了成岩后的热演化程度，可作为有机质成熟度的参考指标^[25-26]。上述研究为进一步认识笔石形态和成岩演化过程提供了新证据，但仍难以回答笔石生物埋藏和早成岩阶段的地球化学作用。

因主微量元素含量被认为是矿物类型和地球化学作用的最直接记录，在矿物鉴定和沉积古环境恢复中被广泛应用^[27]。常规方法大都是强酸消化样品后，利用原子光谱/质谱仪器进行检测，前处理过程冗长而繁琐，一般只能得到元素总量信息，而无法得到元素空间分布信息。近年来，二次离子质谱(SIMS)、激光诱导击穿等离子体发射光谱(LIBS)、同步辐射X射线荧光光谱(SR-XRF)、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)等方法被广泛用于岩石矿物多元素原位微区分析^[28-31]。其中LA-ICP-MS具有空间分辨率高(~10μm)、分析检出限低(ng/g级)、仪器商品化程度高、运行成本低等优点，逐渐成为应用最广泛的元素成像方法。基于该方法开展的氧化还原敏感元素、重要成矿元素等富集程度、耦合关系及区间分布分析，为矿物成因、古海洋环境演变等提供了可视化证据^[31-32]。

为进一步揭示笔石化石成因，本文利用LA-ICP-MS对宁203井龙马溪组笔石进行微区原位多元素扫描，显示Mg、Al、Si、Fe等元素在笔石体表面富集，证实化石形成与黏土矿物包埋矿化有关；结合剖面垂向地球化学、矿物学和笔石丰度分析，提出龙马溪组早期微生物席繁盛和后期硫酸盐还原菌繁盛导致的缺氧环境，是笔石和沉积有机质大量埋存的主要原因。

1.   实验部分

1.1   样品采集与制备

研究所用黑色页岩和笔石样品采自四川盆地南部宁203井龙马溪组。根据戎嘉余等^[33]和Zou等^[34]绘制的晚奥陶世早上扬子区沉积古地理，推测在早志留世，成都水下高地、湘鄂水下古隆起和华夏地块形成围绕上扬子地台的环形陆群，使得晚奥陶世开阔的上扬子碳酸盐岩台地逐渐向欠补偿的局限-半局限浅海环境过渡，从大巴山弧向南可能发育南北向延伸、以闭塞还原坏境为特征的渝北凹地。采样点大致位于渝北凹地与华夏地块之间位置，在早志留世时期可能为浅水陆棚相沉积(图 1)。

图  1  早志留世采样点(宁203井)古地理及沉积相，根据戎嘉余等^[33]和Zou等^[34]修改

Figure  1.  Paleogeographic characteristics and the sedimentary facies of sampling place(N203 well) in Early Silurian Epoch, modified from Rong et al.^[33] and Zou et al.^[34]

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所取原位多元素分析用笔石样品的钻井深度为2377.55m，层位为龙马溪组下部。在此层位，笔石大多以碳质薄膜形式顺层分布，偶见黄铁矿化半立体保存。分别选取碳质薄膜笔石和黄铁矿化笔石样品，切片制靶，置于载玻片上。经显微镜拍照后，进行原位多元素扫描分析。黑色页岩样品先行拍照观察，测定面笔石率，代表笔石丰度。随后取适量黑色页岩样品经碳化钨研磨盘粉碎后，分别进行X射线衍射和TOC分析。

1.2   实验方法

1.2.1   笔石体丰度表征

根据宁203井岩心的手标本可以看出，龙马溪组笔石多呈银白色薄膜形式存在，为碳质薄膜保存的笔石在高演化程度下的特征表现^[9]。这与研究区龙马溪组页岩普遍处于高成熟阶段(等效镜质体反射率Ro^E>2.5%)的结果一致^[35-36]。笔石形态多为细长或短粗状，沿泥页岩层面以无序叠加或聚集式保存，化石多样性高，单层丰度变化较大，整体呈现自底向上化石体积逐渐增大、化石数目则逐渐减少的趋势(图 2)。

图  2  宁203井龙马溪组黑色页岩及笔石照片

(a)深度2259.86m，面笔石率2%；(b)深度2368.84m，面笔石率8%；(c)深度2369.23m，面笔石率12%；(d)深度2375.52m，面笔石率5%；(e)深度2386.05m，面笔石率5%；(f)深度2391.90m，面笔石率30%。

Figure  2.  Photographs of black shale and graptolite from the Longmaxi Formation of the N203 well. (a) depth 2259.86m, area proportion of graptolite 2%; (b) depth 2368.84m, area proportion of graptolite 8%; (c) depth 2369.23m, area proportion of graptolite 12%; (d) depth 2375.52m, area proportion of graptolite 5%; (e) depth 2386.05m, area proportion of graptolite 5%; (f) depth 2391.90m, area proportion of graptolite 30%

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由于形体较大笔石动物一般悬浮于海水较低层，形体较细弱者在较高水层或接近海平面表层营漂浮生活。当海水底部出现缺氧环境时，形体较大笔石会优先保存^[37]；另外，海平面升降对不同深度的笔石组合也会有所影响^[6]。泥页岩中形体较大笔石的出现指示沉积水体更深，上层水柱中所生存笔石动物数目更多，底部水体缺氧程度更为严重。因此，本文拟选用面笔石率来表征笔石体丰度。数据获取方法为：对单个笔石进行测量，计算单个层面上的笔石数目及所占面积，与岩心平面面积相比而得到。相比于单层岩石表面的笔石数目，面笔石率能够更有效地体现笔石埋藏时的缺氧程度和水体深度。

1.2.2   笔石体原位多元素成像分析

笔石样品拍照所用显微镜为徕卡MZ16A型实体显微镜，放大倍数为32倍。原位多元素扫描分析由美国Photo Machines公司的Analyte Excite 193nm气态准分子激光剥蚀系统和美国ThermoFisher公司的iCAP Q电感耦合等离子体质谱仪联用完成，调谐方法可参考文献[31-32]。采用美国WaveMetrics公司的Igor Pro 6.1软件将激光剥蚀记录的空间位置信息与ICP-MS记录的元素信号信息按照时间序列整合，进行数据计算和二维成像。

所不同的是，前期研究关注元素多为Mo、U等重质量数氧化还原敏感元素^[31-32]，此次则关注Mg、Al、Si、Fe等轻质量数主量成矿元素，因此在进行仪器调谐时，需要重点优化轻质量数元素的灵敏度和检出限。与重质量数元素相比，轻质量数元素质荷比较低，质谱灵敏度一般要低1~2个量级，而且会存在严重的多原子离子干扰。因多原子离子干扰与所用等离子气体(Ar)、样品基质有关，所检测样品基质为有机质和岩石矿物，C、O元素含量较高，质谱工作气体为Ar，因此易形成¹²C₂、¹²C-¹⁶O、¹⁶O₂、¹⁶O-⁴⁰Ar等多原子离子干扰，影响²⁴Mg、²⁸Si、³²S、⁵⁶Fe等元素高自然丰度同位素的检测^[38]。常规消除多原子离子干扰是通过物理或机械方法，包括提高载气流速，去溶剂化，使用屏蔽炬管、碰撞反应池、动态反应池、离子阱分析器或高分辨率检测器等^[39-41]。本研究中，岩石基体中Mg、Si、S、Fe元素含量多在1%以上，而LA-ICP-MS元素检出限可达ng/g级，两者之间相差6~7个数量级，因此可以通过选用低自然丰度的²⁶Mg、²⁹Si、³⁴S、⁵⁷Fe进行检测。一方面可以有效避免多原子离子干扰，另一方面可降低检测器受累程度。

实验开始前，通过国际玻璃标准物质NIST612中⁵⁹Co、⁸⁸Sr和¹³⁷Ba信号强度的检测，来调谐轻、中和高质量数元素的灵敏度，最终优化的工作参数见表 1。在样品分析前后，均对NIST612进行10min的连续检测，根据Sr、Ba的信号变化情况，来验证数据采集过程中的稳定性。在进行笔石样品检测时，同样关注Sr、Ba的变化情况，以明确化石形成过程中是否经历沉积搬运和矿物交代^[42]。

表  1  LA-ICP-MS工作参数

Table  1.  Measurement parameters of LA-ICP-MS instrument

激光剥蚀系统 (LA)		电感耦合等离子体质谱系统 (ICP-MS)
脉冲频率	6Hz	射频功率	1375W
输出能量	50%	载气(He)流量	1.1L/min
脉冲能量	5mJ	辅助气(Ar)流量	0.8L/min
能量密度	7J/cm2	雾化气(Ar)流量	0.9L/min
激光波长	193nm	冷却气(Ar)流量	14.0L/min
光斑直径	20μm	停留时间	0.01s
扫描方式	线扫描	数据采集模式	时间分辨(TRM)
扫描速度	120μm/s	碰撞池模式	标准模式(STD)
扫描行距	20μm	测定元素	26Mg、27Al、29Si、34S、57Fe、88Sr、137Ba

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1.2.3   全岩及有机质含量分析

X射线衍射全岩矿物分析由日本Rigaku公司的D/max 2500强力转靶全自动X射线衍射仪完成，依据石油天然气行业标准SY/T 5163—2010《沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法》，采用刚玉(α-Al₂O₃，纯度>99.9%，粒径小于40μm)作为参考物质。

TOC的测定由美国LECO公司的CS-230碳硫分析仪完成，依据国家标准GB/T 19145—2003《沉积岩中总有机碳的测定》，采用美国LECO公司的钢标(LOT No.0696)为标准物质。

所有分析项目均在中国石油勘探开发研究院完成。标准物质与实际样品进行同步分析，在实验的前、中、后所得数据结果与参考值的相对误差在5%以下，且RSD小于5%。

2.   结果与讨论

2.1   实验过程中的数据稳定性满足成像分析需求

在优化的工作条件下(表 1)，⁸⁸Sr和¹³⁷Ba在实验前后10min内计数相对标准偏差(RSD)均在5%以下；而且在样品分析前后，标准物质NIST612中Sr和Ba的数据偏差均在10%以下，表明实验分析过程中的激光剥蚀强度、载气传输和离子化程度均达到相对稳定状态，满足成像分析需求。在样品分析过程中，²⁶Mg、²⁹Si、³⁴S、⁵⁷Fe等低自然丰度同位素在黑色页岩上的响应值均超过1000计数/秒(cps)，远高于载气中 < 100 cps的空白信号值，同样满足成像分析需求。而在笔石体元素富集区，²⁷Al和⁵⁷Fe等同位素信号明显升高，但最大值低于10⁶cps，同样满足成像分析需求，而且可有效降低检测器损耗。

由于本研究分析的笔石、黑色页岩与NIST612的基质信息差异较大，若采用玻璃标准物质进行数据校准，会存在较强的基体效应，数据可靠性较差^[43]；且Al、Si、S、Fe等元素在NIST612中并无参考值，难以进行定量处理，故采用ICP-MS给出的元素信号强度进行成像和数据处理。

2.2   多元素原位成像证实黏土矿物包埋有利于笔石化石矿化保存

2.2.1   碳质薄膜笔石的多元素原位成像

根据ICP-MS信号强度绘制元素分布图如图 3所示。从图中可以看出，相对于围岩，碳质薄膜笔石富集Mg、Al、Si、Fe元素，富集倍数均在1.5~10倍以上，S元素则不富集(图 3a)。Fe、S元素的富集差异表明在碳质薄膜笔石表皮的含铁矿物并非还原性黄铁矿(FeS₂)。由此来看，铁可能的存在形式主要为两种，一种是氧化性的铁氧化物、铁氢氧化物，如磁铁矿、纤铁矿、针铁矿等；另一种则是惰性的含铁硅酸盐矿物，如闪石类、黑云母、铁绿泥石等^[44]。前者为自生矿物，与水体的氧化还原程度有关，一般富集在氧化-弱氧化水体下的沉积物中；后者则为碎屑矿物，与水体氧化还原程度无关，而是与陆源输入有关，多与Si元素共富集，浅水陆棚环境下的含量较高^[44]。龙马溪组下部黑色页岩沉积时的水体环境以缺氧为主^[45]，且笔石与还原性有机质共存，氧化性含铁矿物存在的可能性不大。由图 3a也可以看出，碳质薄膜笔石表层的Fe、Si元素富集基本同步，表明铁更可能以惰性硅酸铁的形式存在。银白色薄膜产状笔石表皮富硅酸盐的特征在全球多个地方均有发现，一度被认为是一种特殊的笔石产状^[2]。

图  3  宁203井龙马溪组(深度2377.55m)笔石的原位多元素成像

(a)碳质薄膜笔石(右侧笔石表皮有脱落)；(b)黄铁矿化笔石腔体。

Figure  3.  In situ multi-element imagings of graptolite from the Longmaxi Formation of the N203 well (depth 2377.55m). (a) carbon thin film form graptolite (the right part of graptolite periderm has some abscission), (b) cavity of graptolite after pyritization

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Mg是蒙脱石、伊利石、云母、层状硅酸盐矿物等常见黏土矿物组分的主要组成元素之一，而在石英、长石等龙马溪组常见脆性矿物组分中并不富集^[46]。Al、Si、Fe元素与Mg的同步富集符合黏土矿物以铝硅酸盐矿物为主，同时富集惰性硅酸铁的特征。矿物学分析结果则表明，龙马溪组底部黑色页岩的黏土矿物含量普遍在30%以上，其中伊利石比例可高达70%以上^[47]。因此，Mg、Al、Si、Fe元素在碳质薄膜笔石上的同步富集，指示笔石形成与黏土矿物包埋和矿物交代有关，这一点与Burgess页岩化石几乎一致^[22-23]。

另外，碳质薄膜笔石的Sr/Ba值(1.4~2.3)明显低于围岩(>5.0)(图 3a)，表明Sr、Ba两种元素在化石形成过程中出现了地球化学行为分异。一方面，宁203井在早志留世紧邻华夏古陆(图 1)，淡水和海水在浅水陆棚混合，当SO₄^2-含量较高时，Ba²⁺易与SO₄^2-结合形成溶度积较小的BaSO₄沉淀，使得海水中的Sr/Ba值升高，一般大于1^[42]。另一方面，因Ba²⁺的离子半径较大，其水合能小于Sr²⁺，易于被黏土矿物、胶体、有机质等吸附，进而导致有机质或黏土矿物组分中的Sr/Ba值明显低于陆源碎屑矿物^[48]。反之，在深水陆棚或滞留水体中，SO₄^2-含量较低，沉积物中的Sr/Ba值则一般小于1^[48]，这一现象在上扬子区龙马溪组的多个露头剖面或岩心钻井中均得到证实^[49-50]。因此，碳质薄膜笔石低的Sr/Ba值进一步证明，化石形成可能与浅水陆棚环境下，黏土矿物对笔石动物早期组织结构的置换矿化利于化石生物结构的保存有关。

2.2.2   黄铁矿化笔石腔体的多元素原位成像

与碳质薄膜笔石相比，黄铁矿化笔石腔体内的Mg、Al、Si元素的计数响应值更高(图 3b)，指示黏土矿物包埋对笔石结构的黄铁矿化同样重要。与此同时，S元素的计数响应值显著升高，在部分区域出现与Fe同步富集的现象(图 3b)。显微镜观察也可见，富集区存在明显的黄铁矿微晶粒。然而，富集区内的Fe/S信号比值(非摩尔比值)集中在1.4~2.2之间，明显低于本实验室前期得到的高纯黄铁矿的Fe/S信号比值(2.5~4.0)^[31]，仅为前期数据结果的55%左右。这表明，黄铁矿化笔石腔体内的含铁矿物基本上都是以黄铁矿的形式存在，几乎没有氧化性含铁矿物，硅酸铁矿物含量也应处于较低水平，而且可能还有其他还原性含硫矿物共存，如ZnS、CuS等。龙马溪组底部黑色页岩沉积时，黄铁矿颗粒多为自生草莓状黄铁矿，直径较小，一般在3.5~8.0μm之间，平均直径仅5.2μm^[51]，明显小于激光剥蚀光斑尺寸(20μm)；笔石体内支撑表皮的黄铁矿晶粒可能更小，且并非紧密排列，而是留有孔隙^[2]，这就使得激光同步剥蚀了围岩(富有机硫)或其他还原性含硫矿物，使得Fe/S信号值变低。因此，在含铁矿物的存在形式上，碳质薄膜笔石与黄铁矿化笔石是截然相反的，前者更富集惰性硅酸铁，后者则主要是还原性黄铁矿。

在图 3a和图 3b中，Mg、Al、Si元素和Sr/Ba值的分布并未因黄铁矿形成而出现变化，表明黄铁矿形成并未影响黏土矿物对有机质的置换交代，由此推测黏土矿物对笔石生物体和有机质的包埋可能发生在黄铁矿形成之前。在龙马溪组沉积早期，初级生产力较高，还原性有机质大量沉降，消耗水体中的自由氧和硫酸盐(SO₄^2-)，黏土矿物包埋则进一步加剧了孔隙水的缺氧程度。在有机质充足供应的情况下，SO₄^2-被还原成H₂S，Fe³⁺被还原为Fe²⁺，最终生成小粒径黄铁矿，形成腔体内部骨架。还原性微环境可能还适当降低了笔石生物体和有机质的细菌硫酸盐还原、异化铁还原等一系列有氧或无氧降解的作用程度^[52]，使得笔石结构保存更为完整。因此，黄铁矿化笔石形成于缺氧的富H₂S环境，但黏土矿物早期包埋是笔石黄铁矿化的重要前提因素。

2.3   全岩地球化学结果证实龙马溪组笔石形态与丰度的差异与古海洋水体环境变化有关

微区多元素原位成像可揭示笔石矿化保存时所经历的地球化学过程，但更多的是反映个体微环境的变化；垂向尺度的剖面分析则可以反映区域乃至全球性环境变化对笔石动物繁盛及演化趋势的影响。宁203井龙马溪组底部为黑色笔石页岩，面笔石率最大可达30%，且主要为尖笔石、栅笔石类等深水相笔石；向上逐渐过渡为黑灰色粉砂质页岩，含少量笔石，主要为螺旋笔石、弓笔石及耙笔石等浅水相笔石，部分层面甚至看不到笔石化石(图 2，图 4)。地层岩性和笔石种类的变化显示，龙马溪组底部黑色笔石页岩段沉积时的水体更深，水流作用较弱。弱水动力条件使草莓状黄铁矿的生长速度变慢^[53]，这与在笔石体和沉积物中所发现黄铁矿粒径普遍较小的结果相一致^[51]。根据氧化还原敏感元素富集和碳氧同位素变化情况，Wang等^[45]认为宁203井龙马溪组下部有机质富集段为缺氧环境沉积，至上部贫有机质段逐渐过渡为含氧环境。这一认识在重庆苍岭、綦江观音桥、四川双河、JY1井、JY2井等多个露头剖面和岩心钻井结果中得到证实^{[51, 54-56]}，并认为这次在浅水陆棚和深水陆棚均普遍存在的缺氧事件，是导致奥陶纪末生物灭绝和下志留统龙马溪组黑色页岩沉积的主要原因^[51]。

图  4  宁203井龙马溪组沉积物地球化学参数(δ¹³C_org和部分TOC数据引自文献[45])

Figure  4.  Geochemical parameters of sediments from the Longmaxi Formation of the N203 well (δ¹³C_org and parts of TOC data are from the reference [45])

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2.3.1   面笔石率与TOC、黄铁矿含量的相关性分析

在本次研究中，作为表征笔石丰度指标的面笔石率与TOC和黄铁矿含量均具有很好的相关性(R²分别为0.852和0.837，图 5a和b)，都表现为下部富集，向上逐渐变低(图 4)。下部黑色页岩TOC和黄铁矿含量的均值分别为3.20%、3.50%，明显高于上部含氧环境沉积的黑色、灰黑色粉砂质泥页岩的均值0.98%、1.80%(图 4)。这是由于高TOC一般对应着高初级生产力或(和)缺氧环境，而高黄铁矿含量则指示缺氧环境。作为捕食生物，笔石动物的繁盛程度应与其食物来源——藻类的勃发程度呈正相关。缺氧环境形成也是有利于笔石动物遗体免遭完全氧化降解的关键^[2]。因此，整体上来看，在龙马溪组早期，上层水体的初级生产力和底部水体的缺氧程度均高于后期，使得上层水体的有机质和笔石生物在沉降进入底部时，能够得到较好的保存。

图  5  宁203井龙马溪组黑色页岩面笔石率与TOC、黄铁矿、黏土矿物的相关性图(a和b图中的空心数据点因在95%置信区间外，未进行相关性分析)

Figure  5.  Correlation diagrams of graptolite abundance with TOC, pyrite and clay minerals in the black shales from the Longmaxi Formation of the N203 well (The hollow data points in figures (a) and (b) were not performed with correlation analysis for overranging 95% confidence interval)

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值得注意的是，宁203井龙马溪组底部自下而上可见两个笔石丰度的峰值点(分别为2392.44m和2378.12m深度，对应于图 4中的峰1和峰2)，对应于有机质的两个峰值沉积。而黄铁矿含量则仅出现上部2378.12m深度的一个峰值，下部2392.44m峰值点是缺失的(图 4)，且黄铁矿含量自龙马溪组底部逐步升高，至2378.12m深度达到最大值，然后再次下降。笔石保存情况也显示，2378.12m以下的笔石多为碳质薄膜，很少发现黄铁矿化笔石，而上部则可以看到。2394.79~2391.00m深度段内沉积物的黄铁矿含量基本上都在2.5%以下，平均值为1.8%，与上部含氧环境下沉积物中的黄铁矿含量(1.8%)接近，明显低于中部缺氧环境下沉积物中的黄铁矿含量(3.7%)。这表明在龙马溪组开始沉积时，虽然有机质开始大量沉降埋藏，但黄铁矿并未大量生成。由此我们推测龙马溪组开始沉积时的底部水体环境可能并不是缺氧富H₂S，而是弱含氧或者富铁还原，真正缺氧富H₂S的是水岩界面下的孔隙水。该结果与Wang等^[45]提出的龙马溪组底部黑色页岩沉积时均为缺氧水体环境的论述有所差异。

根据川西南盐源盆地南缘龙马溪组页岩的稀土元素特征，张茜等^[57]提出龙马溪组沉积初期的构造背景为被动大陆边缘，周缘的华夏地块可提供陆源输入。宁203井所处沉积环境为浅水陆棚相，在赫南特冰期结束后，龙马溪组开始沉积，大量陆源物质进入浅水陆棚，营养物和硫酸盐供应充足，使得藻类大量繁殖，初级生产力勃发，在水体表层和底层可能均形成大量的藻类富集，包括浮游藻、底栖藻，以及蓝细菌和硫酸盐还原菌为主的微生物席。浮游藻和底栖藻通过产氧光合作用为笔石动物提供了自由氧和食物，笔石生物勃发。微生物席可吸附黏土矿物，将死亡后的笔石遗体快速包埋并形成封闭，并在一定程度上阻隔了生物扰动，使得沉积有机质和笔石遗体在弱氧化条件下碳化保存，而细菌硫酸盐还原作用处于启动阶段，H₂S含量尚未大量生成，故沉积物中黄铁矿含量较低。随着有机质的进一步沉降，硫酸盐还原程度加剧，H₂S大量生成，与还原性Fe²⁺结合形成黄铁矿。周文喜等^[32]通过对早寒武世底部磷结核的微区多元素原位分析，也提出在下寒武统黑色页岩沉积初期，有着类似的水体环境变化趋势。

2.3.2   面笔石率与黏土矿物的相关性分析

与TOC和黄铁矿不同的是，龙马溪组黑色页岩中黏土矿物含量与面笔石率并未表现出好的相关性(图 5c)，而且在宁203井2392.44m处的有机质和笔石丰度峰值点，对应着黏土含量最低值(图 4中的峰1)。看似黏土含量高低对有机质和笔石保存并未起到积极性作用，实际上这是由于XRD所给出的矿物含量为百分比含量，相对低的黏土矿物含量是由相对高的石英含量所致。2392.44m和2391.90m深度黑色页岩的石英含量分别高达59.4%和65.7%，而龙马溪组高的石英含量多被认为与造硅生物勃发、生物硅大量富集有关^{[55, 58]}。同时，黏土矿物的物理化学性质并不如石英稳定，容易在强水动力条件下向盆地深部迁移。宁203井所处的浅水陆棚相沉积，易受陆源淡水输入影响，产生强的水动力条件，使得龙马溪组早期含氧环境沉积物中的黏土含量呈现降低趋势。随着海平面不断上升，有机质不断沉降，微生物席繁盛也使得细菌硫酸盐还原作用大大增强，底部形成了还原环境的静水沉积，黏土矿物表现出与黄铁矿相同的富集趋势，并在2378.12m深度达到最大值(图 4)。缺氧环境沉积段的黏土矿物含量变化趋势与面笔石率和黄铁矿基本保持一致(图 4)，表明静水还原环境更有利于黏土矿物对笔石和沉积有机质的矿化保存。

2.4   笔石成因对龙马溪组黑色页岩沉积的指示意义

由以上论述可以看出，黏土矿物包埋和缺氧环境形成为笔石埋藏提供了有利条件，有机质富集程度也与面笔石率表现出良好的正相关性。而在龙马溪组早期的底部弱含氧水体条件下，也同样存在着有机质富集和笔石埋藏，这与中元古代下马岭组第三段相类似^[59]。在弱含氧水体环境下，形成的TOC值高达20%以上的富有机质沉积，是整个下马岭期的有机质最富集层位^[59-60]。龙马溪组底部在弱含氧水体环境下，也形成了TOC值高达6.7%的富有机质沉积，同样是宁203井龙马溪组的有机质最富集层位。根据Wang等的数据结果，宁203井2363~2400m深度段δ¹³C_org值偏低(< -30‰)^[45]，且在2394.8~2391.0m区间存在¹³C_org负漂移，极小值深度正好对应于有机碳和笔石丰度的第一个峰值结束点，同时也对应着黏土含量最低值，以及对应着黄铁矿在缺氧环境与厌氧环境中含量差异的界限点(2.5%)(图 4)。由于海相浮游藻类和底栖藻类的有机碳同位素值(δ¹³C_org)大致为-22‰和-17‰^[61]，而蓝细菌和硫酸盐还原菌等原核生物的δ¹³C_org值可达-30‰以下^[62]。宁203井2394.8~2391.0m逐步降低的δ¹³C_org值可能不仅仅与底部水体中沉积有机质的重复利用有关^[45]，也可能与早期弱含氧环境下，微生物席大量发育，提供了富¹³C有机质有关。此深度范围黑色页岩中的笔石数目多，但体积多细小(图 2f)，缺少形体较大的笔石，也指示了水体深度不大，甚至可能在海洋的氧化还原界面之上，浅水浮游笔石的大量埋藏沉积。

随着海平面升高，细菌硫酸盐还原作用不断增强，形成富H₂S水体，彻底改变了龙马溪组早期的底部水体环境，由冰期刚结束时的弱含氧环境转变为厌氧硫化环境，使得底栖藻类和笔石动物大量灭绝，形体较大的笔石开始埋藏(图 2e)。面笔石率和沉积有机质含量在2391.0~2383.8m区间均出现低值区，然后再次同步升高，且δ¹³C_org值逐渐变重，出现第二次峰值沉积，表明沉积有机质的生物母源可能由微生物席和浮游藻类转变为绿硫细菌等原核细菌和浮游藻类。绿硫细菌可以通过还原性柠檬酸循环富集重碳同位素，使得干酪根的有机碳同位素逐渐变重，δ¹³C_org值达到-30‰以上^[59]。

在缺氧程度达到顶峰时，虽然初级生产力可能不如早期，但有机质的氧化降解消耗处于最低水平，浅水浮游笔石也可在黏土矿物包埋作用下沉降进入深水，并大量埋藏(图 2d)。后期随着海平面降低，陆源输入减少，初级生产力和有机质沉降率降低，底部水体开始氧化，笔石和有机质的保存效果也逐渐变差，形体较小的笔石可能多被降解，形体较大的笔石得以保存部分躯体结构(图 2c)，但面笔石率和TOC同步降低(图 4)。沉积有机质的生物母源也逐渐过渡到底栖藻类和浮游藻类为主，δ¹³C_org值继续变重，达到-29‰以上。

事实上，在前寒武纪至早奥陶世，微生物席也曾广布于浅水海底，为埃迪卡拉生物、寒武世早期动物化石的保存起到了至关重要的作用^[63-64]。微生物席繁盛对沉积物大面积覆盖，导致水-岩界面之下的孔隙水与上层水体的交换能力变差；硫酸盐还原菌繁盛则将SO₄^2-转化生成有毒H₂S，限制了需氧生物生存，降低生物扰动。有机质矿化主要发生在硫酸盐还原带内，并产生大量草莓状黄铁矿^[65]。笔石体中黄铁矿的生成，指示硫酸盐还原菌大量参与了笔石生物软组织的生物氧化降解。而这此之前，生物体需要被封闭或保护起来，黏土矿物则起重要作用。因此，微生物席繁盛、黏土矿物参与和缺氧环境形成是笔石大量形成和黑色页岩沉积的重要影响因素。

3.   结论

本研究利用LA-ICP-MS多元素成像技术对四川盆地宁203井龙马溪组黑色页岩中的笔石进行原位高精度扫描。根据Mg、Al、Si、Fe、S的富集情况及Sr、Ba的地球化学行为分析，提出宁203井笔石化石的形成与缺氧环境和黏土矿物包埋有关。结合TOC、黄铁矿、黏土矿物含量和δ¹³C_org的全剖面变化情况及相关性分析，进一步提出早期微生物席繁盛和后期硫酸盐还原菌繁盛导致的缺氧环境形成，是龙马溪组笔石和沉积有机质大量埋存的主要原因，且笔石形态和丰度的差异与古海洋水体环境变化有关。根据多种地球化学指标的相互验证，提出龙马溪组底部富有机质页岩可能沉积于弱氧化水体环境和硫化孔隙水环境，与下马岭组第三段相类似。再次证实在初级生产力勃发的情况下，弱氧化水体环境下同样可以形成有机质富集。研究结果为龙马溪组笔石成因提供了直接证据，也为有机质富集和黑色页岩形成的控制因素研究提供了新思路。