Application of EMPA-XRD-SEM to Study the Mineralogical Characteristics of Turquoise from Xichuan, Henan Province
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摘要: 河南省淅川县位于我国重要绿松石产区——秦岭东部绿松石矿区东延部分，与淅川毗邻的许多早期考古遗址中出土了大量的绿松石制品，因此淅川绿松石的矿料流布受到许多考古学者的关注。研究淅川绿松石的矿物学特征有助于完善我国不同矿区绿松石矿物学研究，为追溯我国早期绿松石文物的矿料来源提供重要的数据支撑。本文利用偏光显微镜观察、扫描电镜、粉晶X射线衍射等技术对淅川绿松石进行结构研究，辅以电子探针、背散射电子图像观察等方法研究了淅川绿松石的矿物组合。结果表明：淅川绿松石主要由细小的鳞片状、短柱状、板片状微晶集合体组成，可见环带状、结核状、碎斑碎粒状结构；通过对比不同样品的微晶结构，可知其微晶的大小、晶型和分布状态会影响淅川绿松石集合体的致密程度和颜色；淅川绿松石集合体中常见石英、玉髓和铁氧化物，部分样品含有硫磷铝锶矿。通过对比其他矿区绿松石矿物组合，发现淅川绿松石与湖北地区的绿松石矿物组成相近，主要杂质为石英、褐铁矿，明显区别于安徽地区以高岭石为主要杂质矿物的绿松石。要点
(1) 对淅川绿松石进行结构特征研究。
(2) 研究了淅川绿松石中的矿物组成及其构造特征。
(3) 对比其他矿区绿松石的矿物组成，尝试通过矿物特征进行产地区分。
HIGHLIGHTS(1) Mineralogical characteristics of Xichuan turquoise were studied.
(2) Mineral composition and structural characteristics of Xichuan turquoise were studied.
(3) Attempts to distinguish the origin of mineral characteristics in turquoise by comparing the mineral composition of turquoise with other mining areas.
Abstract:BACKGROUNDThe Xichuan turquoise mining area in Henan Province belongs to the east extension of the turquoise metallogenic belt in the junction of Hubei and Shaanxi Provinces. A lot of turquoise artifacts have been excavated in many early archaeological sites near Xichuan. Therefore, the distribution of the Xichuan turquoises has attracted wide attention of many archaeologists.OBJECTIVESTo study mineralogical characteristics of Xichuan turquoise in order to improve the mineralogical study of turquoise in different mining areas in China and provide important data support for tracing the mineral resources of early turquoise artifacts in China.METHODSTechnologies including polarizing micro-scope, scanning electron microscope, X-ray diffraction were applied to study the texture and structure of turquoise. Electron probe microanalysis and back scattered electron imaging were applied to study the mineral assemblage of Xichuan turquoise.RESULTSXichuan turquoise, ring-like, nodular and patchy granular was primarily composed of fine scaly, short columnar and lamellar microcrystalline aggregates. By comparing the microcrystalline structures of different samples, it was noted that the sizes, shapes and distributions could affect the densification and color of Xichuan turquoise. Quartz, chalcedony and iron oxide were common in the Xichuan turquoise aggregate. Svanbergite could also be observed in some samples.CONCLUSIONSBy comparing the mineral assemblages of turquoise in other mining areas, it was found that Xichuan turquoise was similar to the turquoise in Hubei Province with quartz and limonite as main mineral impurities, different from the turquoise in Anhui Province with kaolinite as main mineral impurities.
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绿松石是一种含水的铜、铝磷酸盐矿物，颜色以蓝、绿色为主。其化学式为CuAl6(PO4) (OH)8·4H2O，理论成分为CuO 9.57%，Al2O3 36.84%，P2O5 34.12%，H2O 19.47%[1]。绿松石作为一种具有悠久历史的宝玉石品种[2-3]，受到世界各国人民的喜爱。我国是世界上最早使用绿松石的国家，因此绿松石对于研究我国古代独特玉文化缘起具有特殊意义。
绿松石矿产资源有限，但在世界范围内各个主要文明区域的重要遗址均出土了绿松石质文物。这意味着在古代已经形成了绿松石的传播网络，研究绿松石资源与产品的传播网络是研究古代绿松石产品、技术和文化传播的重要基础，此网络为研究早期先民的人员、物资和文化交流途径提供了管窥之窗。在我国，绿松石产区主要集中于秦岭东部，即鄂、豫、陕交界地区[4]。以往学者对湖北西北部、陕西东南部以及其他地区的绿松石开展了丰富的研究，研究内容包括成矿环境[4-6]、宝石学特征[7-11]、光谱特征[12-13]、呈色机理[14-17]、产地特征[17-24]等方面，而对河南淅川地区的绿松石(以下简称“淅川绿松石”)鲜有研究。20世纪中叶，在开采下寒武统底部石煤和普查磷、钒矿时曾对淅川绿松石进行了综合评价[25]。近年来，随着考古发掘出土资料的不断丰富，考古学家们在河南的贾湖遗址发现了迄今为止世界上最早的绿松石文物(距今8600~9000年)[26]，进而引发了学界对其绿松石产源的研究。由于淅川地理位置与贾湖遗址相近，淅川绿松石逐渐进入公众视野，受到了学界的持续关注。冯敏等[27]结合伴生岩石的岩相、物相分析以及化学组成分析，对比研究了贾湖遗址与湖北、陕西、安徽等现代主要绿松石矿区的绿松石，猜测贾湖遗址使用的绿松石原料可能就近取材于淅川。但是该篇文献中缺少淅川绿松石的检测分析，所作猜测不能被验证，因此有必要对淅川绿松石开展矿物学基础研究，增强对该地区绿松石的科学认识。
研究绿松石资源流向的基础问题，在于掌握各矿区矿料的基础矿物学数据。本文采用岩相学、扫描电镜、粉晶X射线衍射、电子探针等分析技术从淅川绿松石的结构特征和矿物组合特征两个角度开展基础研究，一方面拟通过河南淅川绿松石矿物特征研究丰富我国绿松石矿物学研究成果，另一方面为研究我国早期绿松石文物产源提供数据支持。
1. 实验部分
1.1 样品特征
河南淅川绿松石矿区属于鄂、陕成矿带的东延部分，位于大石桥乡刘家坪、黄庄云岭岗、小草峪北及宋湾一带。赋存于师岗—荆紫关复向斜的南翼丹江北岸，产于含磷的黑色硅质岩、碳质页岩夹黏土岩中[25]。实验所用的绿松石样品均采自淅川大石桥乡，总计6块，编号分别为DSQ-1、DSQ-2、DSQ-3、DSQ-4、DSQ-5、DSQ-6，样品外观特征列于表 1。
表 1 河南淅川绿松石样品的特征Table 1. Regular gemological characteristics of turquoise from Xichuan area of Henan Province样品编号 外观特征 DSQ-1 浅蓝色、蓝色；土状光泽；绿松石为结核状；围岩为层状页岩，黄褐色，靠近松石的边缘处为深褐色 DSQ-2 蓝色；玻璃光泽；绿松石为致密块状；表面可见不规则网状分布的黑色杂质，俗称“铁线” DSQ-3 浅蓝色；玻璃光泽；边缘为浅白色风化层；绿松石为致密块状; 围岩为黑色 DSQ-4 浅蓝色、蓝白色、表面有白色风化层；土状光泽；绿松石呈镶嵌状；围岩为褐黄色 DSQ-5 深蓝色；玻璃光泽；绿松石为结核状；围岩为褐黄色，紧紧包裹着绿松石 DSQ-6 蓝色；玻璃光泽；绿松石为结核状、脉状；围岩为褐黄色 1.2 测试条件
微结构分析：采用场发射扫描电子显微镜(仪器型号SU8010)。实验参数：加速电压0.1~15.0kV，工作距离8~10mm。选取致密程度不同的绿松石样品(DSQ-2、DSQ-3、DSQ-4)为测试对象。绿松石样品的致密程度可借助摩氏硬度作为表征，将样品的相对致密程度由高到底排列为：DSQ-2>DSQ-3>DSQ-4。扫描区域为DSQ-2、DSQ-3、DSQ-4中绿松石部分的新鲜断面，分别放大10000倍、20000倍、30000倍观察样品自然断面的结晶型态及组构。
化学成分测定和背散射电子图像观察：在长安大学电子探针实验室完成，采用日本电子JXA-8100型电子探针进行测试。测试条件如下：加速电压15kV，束流10nA，束斑直径10μm。实验对样品中的测试区域选择3个点位进行电子探针测试，取其平均值为分析结果。
物相分析：采用粉晶X射线衍射仪(仪器型号Smart Lab)。实验参数：Cu靶，石墨单色器，电压40kV，电流200mA，连续扫描速度3°/min，狭缝DS=SS=1°，RS=0.15mm。选取样品DSQ-2、DSQ-3、DSQ-4，为克服晶体择优取向，从样品上避开围岩刮取适量绿松石粉末进行测试。通过与标准图谱及卡片标样数据对比，确定样品的矿物组成。
在每块样品中，选择绿松石和围岩共存的一面，切磨成厚度为0.03mm的岩石薄片，采用偏光显微镜观察绿松石的结构和绿松石中各矿物组合关系。
2. 结果与讨论
2.1 淅川绿松石的结构特征
扫描电镜下观察样品(图 1)，绿松石主要是由细小的鳞片状、短柱状、板片状微晶集合体组成，呈无规则的团块状分布，与美国亚利桑那州和新疆哈密、安徽殿庵山、陕西洛南等矿区的绿松石结构观察结果一致[1, 7-8, 24]。结合手标本观察结果，微晶的大小、晶型和分布状态会影响绿松石的致密程度。整体呈致密块状的样品DSQ-2、DSQ-3其微晶为短柱状和鳞片状且晶粒较小，在无规则的分布中组构紧密；结构疏松的样品DSQ-4由薄板状、片状、针状的微晶组成，相互交织生长，形成较多的孔隙。
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图 1 河南淅川绿松石样品的外观与扫描电镜下观察结果Figure 1. Appearance and the observations under SEM of turquoise from Xichuan area of Henan Province微晶的大小、晶型和分布状态不仅会影响绿松石的致密程度，也会影响其颜色。样品DSQ-4质地疏松、颜色较浅、色彩饱和度低，此现象与绿松石内部的均匀度有关，光线在绿松石的晶粒和晶粒间的空气或水之间传播，不同的介质使光线发生不同程度的散射和折射。绿松石内部孔隙越多，光线发生散射和折射的次数就越多，致使透明度降低，并在外观上使绿松石的整体颜色变浅[15]。
偏光显微镜下观察绿松石的结构特征，单偏光镜下为浅蓝色或淡绿色，正交偏光镜下最高干涉色为一级灰；绿松石为隐晶质，呈团块状(图 2a)，单向延长的带状结构(图 2b)，在与围岩的接触带中，绿松石呈团块碎斑碎粒状(图 2c)。绿松石的结构受生长空间影响，产于构造断裂带中的绿松石(DSQ-1~DSQ-5)在偏光显微镜下呈环带状、团块状，其中较大的团块是由多个小团块联合组成。产于岩石构造裂隙或节理中的绿松石(DSQ-6)，因其生长环境受到周围岩石的制约，呈单向带状分布(图 2b)。
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图 2 河南淅川绿松石样品的结构特征a—团块状绿松石；b—带状分布；c—团块碎粒结构。Figure 2. Textures of turquoise from Xichuan area of Henan Province2.2 淅川绿松石的物相特征
电子探针定量分析结果显示样品DSQ-1~DSQ-6中均含有少量的石英、褐铁矿(图 3a)。样品DSQ-5的背散射图像中(图 3b)有一区域存在无明显边界的明暗变化，该区域较暗处(A区域)电子探针定量分析结果是绿松石，较明亮处(B区域)测试结果以铝、磷、锶、硫元素为主(表 2)。通过粉晶X射线衍射测试对该区域进一步分析，结果显示该区域主要矿物为硫磷铝锶矿，其化学式为SrAl3(PO4)(SO4)(OH)6(表 3、图 4)。自然界中硫磷铝锶矿常显胶体沉积特征, 可见豆状、不规则胶团状，颜色通常较浅，可以呈白色、黄色和红色[28]。在背散射电子图像中(图 3b)，绿松石与硫磷铝锶矿二者边界模糊不清，推测硫磷铝锶矿与淅川绿松石是风化淋滤作用下的共生矿物。
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图 3 河南淅川绿松石样品的背散射电子图像a—绿松石(Tur)、石英(Qz)和褐铁矿(Lm); b—较暗区域(A)和较明亮区域(B)。Figure 3. Backscattered electron images of turquoise from Xichuan area of Henan Province表 2 河南淅川绿松石电子探针分析结果Table 2. EMPA analysis of turquoise from Xichuan area of Henan Province成分 绿松石 硫磷铝锶矿
(图 3b-B区)石英 褐铁矿 Tur(图 3a) Tur(图 3b-A区) Qz-1(图 3a) Qz-2(图 3a) Lm-1(图 3a) Lm-2(图 3a) SiO2 0.478 0.519 1.237 89.262 97.162 0.604 7.731 FeO 0.158 0.137 0.088 0.017 0.105 55.402 69.386 SO3 0.379 0.393 4.519 0.005 0.205 0.143 0.117 Al2O3 39.716 40.66 32.639 0.019 0.408 4.406 1.088 CuO 6.61 5.973 0.449 - 0.224 0.209 0.382 P2O5 33.86 35.124 20.185 - 0.121 1.306 0.314 SrO 0.428 0.741 7.542 - - 0.011 - V2O3 - 0.14 0.685 - 0.027 8.125 3.173 CaO 0.55 0.983 7.728 0.042 0.034 0.356 0.382 MgO 0.042 0.037 0.071 0.032 - 0.047 0.071 ZnO 1.34 1.188 - - - 2.029 - BaO 0.085 0.07 1.324 0.002 - 0.078 0.215 MnO 0.051 0.029 0.015 0.033 0.038 0.035 0.093 K2O 0.08 0.1 0.412 0.048 0.035 0.137 0.108 TiO2 0.073 - 0.064 0.025 - 0.263 0.339 PbO - - 0.032 - - - - 总量 83.85 86.094 76.99 89.485 98.359 73.151 83.399 注：①由于绿松石中含水，故测试结果总和低于100。②“-”表示低于电子探针检测限。 表 3 河南淅川绿松石样品DSQ-5B粉晶X射线衍射数据和硫磷铝锶矿标准卡片对比Table 3. X-ray powder diffraction data of sample DSQ-5B area and the standard card of SvanbergitePDF#39-1361 Svanbergite标准卡片 样品DSQ-5B 2θ d(nm) 2θ d(nm) 15.602 0.5675 15.7 0.56398 25.524 0.3487 25.49 0.34916 30.032 0.2973 30.049 0.29714 30.283 0.2949 30.38 0.29398 36.789 0.2441 36.87 0.24358 40.341 0.22339 40.91 0.22041 46.235 0.19619 47.979 0.18946 52.444 0.17433 52.279 0.17484 63.965 0.14543 63.021 0.14738 65.743 0.14192 65.664 0.14207 68.52 0.13683 68.543 0.13679 69.611 0.13495 69.183 0.13568 73.854 0.12821 73.618 0.12856 80.148 0.11965 80.04 0.11978 ![]()
图 4 河南淅川绿松石的矿物关系a—绿松石(Tur)和石英(Qz); b—绿松石和褐铁矿(Lm); c—褐铁矿(Lm)的弧状分布; d—铁氧化物与围岩碎屑；e—绿松石(Tur)的结核状构造; f—围岩中的云母。Figure 4. Mineral association of turquoise from Xichuan area of Henan Province2.3 淅川绿松石的矿物组成特征
综合以上实验分析结果，淅川绿松石中常见的杂质矿物为石英和褐铁矿，个别样品存在共生矿物硫磷铝锶矿。
在偏光显微镜下观察淅川绿松石中石英、铁氧化物等矿物关系可知，石英有梳状和粒状两种形态，围岩中的石英呈梳状分布。绿松石中的石英自型程度高，呈粒状、棱角状的三方晶系形态(图 4a)，有少量玉髓呈细条状贯穿分布于围岩和绿松石中。铁氧化物主要有两种：一种是褐铁矿，呈黑色球状斑点或环带状分布在绿松石内(图 4b、c)；另一种是呈褐黄色或红褐色的铁氧化物，与围岩碎屑共同充填在绿松石团块周围。
样品DSQ-1中可见由绿松石、铁质氧化物和砂屑组成的同心状结核(图 4f)，结核中心为绿松石隐晶集合体，外层环绕绿松石与铁质氧化物组成的黑色胶体，胶体局部可见干裂纹，沿裂纹有隐晶质绿松石出现，最外层是以碳硅质碎屑为主的砂屑。整个结核被包裹在页岩中，页岩的层状构造被结核切断，靠近结核的页岩中含有梳状石英和定向排列的云母片(图 4d)。
2.4 淅川绿松石与其他矿区绿松石矿物组成的对比
绿松石集合体中的矿物组成受其成矿环境影响，不同矿床类型、不同成矿带的绿松石其矿物组成的种类和含量有差别，这为根据矿物组合区分不同产地的绿松石提供了可能性。付宝国等[5]按照岩石类型及成矿作用将绿松石矿床划分为以下三大类：①岩型多金属硫化物矿床风化型；②碳硅质板岩、硅质岩、页岩沉积变质型(淋滤型)；③中酸性火山岩热液蚀变型。此分类是目前学界公认的绿松石矿床的主要类型，由于地质作用的复杂性，也存在复合类型的绿松石矿床。世界上大多数大型绿松石矿床都属上述第三类型。我国位于鄂陕豫交界地区的大型绿松石成矿带，其矿床成因类型属第二类型，位于安徽马鞍山地区的绿松石属第三类酸性火山岩型绿松石矿床。周世全等[25]认为淅川绿松石矿床的成因是在风化淋滤铜、铝、磷酸盐的基础上，加上低温热液交代形成的，为低温热液交代-风化淋滤复成因矿床类型。
淅川绿松石矿区与秦岭东部其他绿松石矿区成因类型相同，通过对比湖北竹山、郧县，陕西安康、洛南、白河等鄂陕地区的绿松石矿物组成，可知石英和褐铁矿是第二类绿松石矿床的主要杂质矿物，明显区别于以高岭石为主要杂质矿物的第三类绿松石矿床(表 4)。不同矿床类型的绿松石其矿物组合有较为明显的区别，即使属于同一成矿带，不同产地的矿物组合也会存在差别。湖北地区的绿松石矿周围富铜，该区绿松石中常以伴生蓝铜矿和孔雀石为特征；陕西地区的绿松石中除可见石英和褐铁矿外，还常见高岭石；淅川绿松石赋矿层中微量元素Sr平均含量为389.51μg/g，显著高于Sr大陆壳值(CCV)含量260μg/g[30]。该赋矿层中富含硫磷铝锶矿的成矿元素，部分淅川绿松石中存在共生的硫磷铝锶矿，稀有的硫磷铝锶矿可作为地域性杂质矿物，区别于其他矿区的绿松石。
表 4 不同产地绿松石的杂质矿物组合Table 4. Associated minerals of turquoise from different origin places3. 结论
河南淅川绿松石颜色呈蓝色、浅蓝色、蓝绿色、绿色，个别样品中发育色带。结构为隐晶质集合体，呈结核状、球状和团块状。其中结构致密的绿松石颜色饱和度较高，由细小的鳞片状、短柱状、板片状微晶组成。结构疏松的绿松石颜色饱和度低，由片状、薄板状、毛发状和微针状的微晶相互交织生长。淅川绿松石中常见石英、玉髓和褐铁矿，与陕鄂地区绿松石中的矿物组合更为接近。部分样品中存在共生的硫磷铝锶矿，硫磷铝锶矿是国内外少见的新类型磷矿石[32]，这种少见的矿石或许可以作为鉴别淅川绿松石的特征矿物。
致谢: 感谢南阳师范学院江富建教授在样品获取方面给予的指导，感谢天津城建大学吴彦旺讲师给予的指导。 -
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图 1 河南淅川绿松石样品的外观与扫描电镜下观察结果
Figure 1. Appearance and the observations under SEM of turquoise from Xichuan area of Henan Province
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图 2 河南淅川绿松石样品的结构特征
a—团块状绿松石；b—带状分布；c—团块碎粒结构。
Figure 2. Textures of turquoise from Xichuan area of Henan Province
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图 3 河南淅川绿松石样品的背散射电子图像
a—绿松石(Tur)、石英(Qz)和褐铁矿(Lm); b—较暗区域(A)和较明亮区域(B)。
Figure 3. Backscattered electron images of turquoise from Xichuan area of Henan Province
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图 4 河南淅川绿松石的矿物关系
a—绿松石(Tur)和石英(Qz); b—绿松石和褐铁矿(Lm); c—褐铁矿(Lm)的弧状分布; d—铁氧化物与围岩碎屑；e—绿松石(Tur)的结核状构造; f—围岩中的云母。
Figure 4. Mineral association of turquoise from Xichuan area of Henan Province
表 1 河南淅川绿松石样品的特征
Table 1 Regular gemological characteristics of turquoise from Xichuan area of Henan Province
样品编号 外观特征 DSQ-1 浅蓝色、蓝色；土状光泽；绿松石为结核状；围岩为层状页岩，黄褐色，靠近松石的边缘处为深褐色 DSQ-2 蓝色；玻璃光泽；绿松石为致密块状；表面可见不规则网状分布的黑色杂质，俗称“铁线” DSQ-3 浅蓝色；玻璃光泽；边缘为浅白色风化层；绿松石为致密块状; 围岩为黑色 DSQ-4 浅蓝色、蓝白色、表面有白色风化层；土状光泽；绿松石呈镶嵌状；围岩为褐黄色 DSQ-5 深蓝色；玻璃光泽；绿松石为结核状；围岩为褐黄色，紧紧包裹着绿松石 DSQ-6 蓝色；玻璃光泽；绿松石为结核状、脉状；围岩为褐黄色 
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表 2 河南淅川绿松石电子探针分析结果
Table 2 EMPA analysis of turquoise from Xichuan area of Henan Province
成分 绿松石 硫磷铝锶矿
(图 3b-B区)石英 褐铁矿 Tur(图 3a) Tur(图 3b-A区) Qz-1(图 3a) Qz-2(图 3a) Lm-1(图 3a) Lm-2(图 3a) SiO2 0.478 0.519 1.237 89.262 97.162 0.604 7.731 FeO 0.158 0.137 0.088 0.017 0.105 55.402 69.386 SO3 0.379 0.393 4.519 0.005 0.205 0.143 0.117 Al2O3 39.716 40.66 32.639 0.019 0.408 4.406 1.088 CuO 6.61 5.973 0.449 - 0.224 0.209 0.382 P2O5 33.86 35.124 20.185 - 0.121 1.306 0.314 SrO 0.428 0.741 7.542 - - 0.011 - V2O3 - 0.14 0.685 - 0.027 8.125 3.173 CaO 0.55 0.983 7.728 0.042 0.034 0.356 0.382 MgO 0.042 0.037 0.071 0.032 - 0.047 0.071 ZnO 1.34 1.188 - - - 2.029 - BaO 0.085 0.07 1.324 0.002 - 0.078 0.215 MnO 0.051 0.029 0.015 0.033 0.038 0.035 0.093 K2O 0.08 0.1 0.412 0.048 0.035 0.137 0.108 TiO2 0.073 - 0.064 0.025 - 0.263 0.339 PbO - - 0.032 - - - - 总量 83.85 86.094 76.99 89.485 98.359 73.151 83.399 注：①由于绿松石中含水，故测试结果总和低于100。②“-”表示低于电子探针检测限。
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表 3 河南淅川绿松石样品DSQ-5B粉晶X射线衍射数据和硫磷铝锶矿标准卡片对比
Table 3 X-ray powder diffraction data of sample DSQ-5B area and the standard card of Svanbergite
PDF#39-1361 Svanbergite标准卡片 样品DSQ-5B 2θ d(nm) 2θ d(nm) 15.602 0.5675 15.7 0.56398 25.524 0.3487 25.49 0.34916 30.032 0.2973 30.049 0.29714 30.283 0.2949 30.38 0.29398 36.789 0.2441 36.87 0.24358 40.341 0.22339 40.91 0.22041 46.235 0.19619 47.979 0.18946 52.444 0.17433 52.279 0.17484 63.965 0.14543 63.021 0.14738 65.743 0.14192 65.664 0.14207 68.52 0.13683 68.543 0.13679 69.611 0.13495 69.183 0.13568 73.854 0.12821 73.618 0.12856 80.148 0.11965 80.04 0.11978
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