Geochemical Characteristics of Selenium in Rocks from the Western Sichuan Plateau
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摘要: 川西高原土壤、水体等多种介质研究表明，该地区的硒含量偏低，天然土壤剖面硒为0.06~0.16μg/g，表层土壤中硒含量为0.075~0.204μg/g，沉积物中硒含量为0.069~0.310μg/g，地表水中硒含量为nd~0.096μg/L，地下水中硒含量为nd~0.058μg/L，均低于我国相应环境介质中硒的平均含量，影响到当地人体健康。本文采集川西高原地区80件岩石样品，同时采集6套岩心样品，这些样品主要以板岩、砂岩、灰岩和页岩为主。采用原子荧光光谱法（AFS）测定硒含量，研究川西高原阿坝地区岩石与岩心样品中硒的地球化学特征和低硒的影响因素。结果表明：岩石硒含量范围为0.030~0.282μg/g，平均值0.09μg/g，低于硒土壤背景值。不同类型岩石中的硒含量大小为：页岩>灰岩>板岩>砂岩。岩石中硒含量在不同地区也表现出较大的差异：松潘>阿坝>壤塘>马尔康>九寨沟>若尔盖>红原，可能是受到岩石类型及有机质和地质环境的影响所致。岩心各剖面的硒含量最小值为0.02~0.07μg/g，最大值为0.21~0.34μg/g，平均值为0.06~0.17μg/g，各钻孔的硒含量明显低于硒的地壳丰度。本研究认为，硒的分布受地质环境、有机质、岩石致密性等条件限制，低硒的地质环境是导致岩石中的硒含量较低的最主要因素。要点
(1) 揭示了川西地区岩石中硒的地球化学特征。
(2) 不同地区、不同岩性中的硒含量差异较大。
(3) 川西地区岩石中硒含量主要受地质环境、有机质和岩石致密性等条件影响。
HIGHLIGHTS(1) The geochemical characteristics of selenium in rocks from western Sichuan were revealed.
(2) The selenium contents in different regions and different lithologies were quite different.
(3) Selenium content in rocks from Western Sichuan was mainly affected by geological environment, organic matter and rock compactness.
Abstract:BACKGROUNDStudies on soil, water and other media in the Western Sichuan Plateau show that the selenium content in this area is very low. The selenium concentrations of the natural soil profile, surface soil, sediment, surface water, and groundwater are 0.06-0.16μg/g, 0.075-0.204μg/g, 0.069-0.310μg/g, nd-0.096μg/L and nd-0.058μg/L, respectively, which are all lower than the average selenium content in the corresponding environmental media in China, affecting the health of local people.OBJECTIVESTo explore the geochemical characteristics of selenium in rocks in the study area and to find the influencing factors for low selenium in rocks.METHODSEighty rock samples were collected from the Western Sichuan Plateau, and six core samples were collected at the same time. These samples were mainly slate, sandstone, limestone and shale. Atomic fluorescence spectrometry (AFS) was used to determine the selenium content, and the geochemical characteristics of selenium in rocks and core samples in the Aba area of the Western Sichuan Plateau were studied.RESULTSThe selenium content of rocks ranged from 0.030 to 0.282μg/g, with an average value of 0.09μg/g, which was lower than the crustal abundance of selenium. The content of selenium in different types of rocks was:shale > limestone > slate > sandstone. The selenium content in the rock also showed large differences in different regions:Songpan > Aba > Land Pond > Maerkang > Jiuzhaigou > Ruoergai > Hongyuan, which may be caused by rock type, organic matter and geological environment. The minimum, maximum and average selenium content in each section of the core was 0.02-0.07μg/g, 0.21-0.34μg/g and 0.06-0.17μg/g, respectively. Moreover, the selenium content of each borehole was significantly lower than the crustal abundance of selenium.CONCLUSIONSThe distribution of selenium in rocks is significantly affected by organic matter, lithology and rock compactness. Low selenium in rocks is mainly due to low selenium in environmental media in Western Sichuan.
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Keywords:
- rocks /
- core /
- selenium /
- organic matter /
- atomic fluorescence spectrometry /
- geological environment
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独居石([Ce，La，Nd，Th]PO4)是轻稀土富集的磷酸盐副矿物，广泛存在于中酸性岩浆岩和变质岩中，也存在于热液矿床的石英脉和少数沉积岩中[1]，其U-Th-Pb同位素体系的封闭温度约为700℃[2]，矿物中Th、U含量较高，普通Pb含量较低，Pb扩散速度较慢。目前在地质年代学方面，锆石U-Pb同位素测年技术比较成熟，应用最广泛，但在一些变质岩、热液脉和较年轻岩石中，独居石U-Th-Pb更具优势[3-5]，而且独居石比锆石具有较强的抗放射性损伤能力[6]，对一些高分异岩石测年可以获得较好的结果。如Liu等[7]利用LA-ICP-MS对喜马拉雅淡色花岗岩中的独居石U-Th-Pb年龄进行测定，得到的独居石U-Th-Pb年龄较均一、准确，而锆石年龄散乱。独居石U-Th-Pb测年与锆石U-Pb测年相得益彰[8-11]，独居石和锆石的地质年代数据相结合，相比单独使用两种方法时，所获得年龄的时间分辨率更高[12-14]。
前人利用LA-ICP-MS仪器对独居石U-Th-Pb测年开展了一些工作。LA-ICP-MS独居石测年最早时期是由Machado等[15]首次对独居石颗粒进行测年，但由于仪器条件限制，只测定了207Pb/206Pb年龄，后来随着仪器的不断发展和进步，众多学者开始测定独居石的U-Th-Pb年龄，并且独居石U-Th-Pb测年的条件向小束斑方向发展。Paquette等[16]利用ELA-ICP-MS得到了一组束斑直径25μm、激光能量密度12J/cm2、脉冲频率3Hz的条件，仅对于208Pb/232Th年龄获得准确的年龄。在Wu等[3]的研究中，利用与本文作者相同的仪器型号对独居石进行测年研究，该研究采用束斑直径16μm、激光能量密度12J/cm2、脉冲频率3Hz的条件。王倩等[17]初步建立了多种条件下的LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年方法，得到束斑直径为16μm，激光能量密度为8J/cm2，脉冲频率分别为6Hz或8Hz两组激光剥蚀条件下获得206Pb/238U的加权平均值年龄与推荐值年龄在误差范围内一致；汪双双等[18]建立的小束斑(16μm和10μm) 独居石LA-ICP-MS U-Th-Pb测年方法被证明是可行的，得到独居石样品的测年结果在误差范围内。
LA-ICP-MS独居石测年有以下几个难点：①独居石对温度较敏感，易记录热液活动信息，导致内部结构和成分分区复杂，包裹体较多，若采用较大束斑，则会增加激光剥蚀到包裹体的概率，可用的数据随之减少。②元素Th只有一种放射性同位素232Th适合独居石U-Th-Pb测年，但独居石Th含量极高(岩浆独居石Th含量可高达6%~7%[19])，而ICP-MS的检测范围为10-3~10-12g/g，如果Th的计数接近仪器检测的上限，容易产生不准确的数据。③虽然独居石的基体成分存在很大的差别，但只要用独居石标样进行校正，就可以使由于基体效应所导致的加权平均年龄误差最小化[20-22]。而目前国际上通用的独居石标样44069，随着实验需求的增多和不断消耗，越来越难获得[23]。为了使利用LA-ICP-MS仪器得到的独居石U-Th-Pb年龄更精确，本实验室在前人工作[17-18]的基础上采取了两个措施进行优化：一是通过改变LA的仪器参数，降低激光剥蚀的样品量(降低激光束斑和减少激光频率)，二是通过改变ICP-MS的仪器参数，降低Th的信号强度(减少232Th驻留时间)，探讨各参数对LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年的影响。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
本实验是在合肥工业大学LA-ICP-MS年代学实验室进行，使用的激光剥蚀系统(LA)是美国Coherent Inc公司生产的GeoLasPro，该系统为工作波长193nm的ComPex102 ArF准分子激光器, 与之联机的是由美国Agilent公司生产的Agilent 7500a电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。仪器参数以及实验中作出改变的实验参数列于表 1中。
表 1 LA-ICP-MS仪器测量工作参数Table 1. Measurement parameters of LA-ICP-MS instrumentLA(激光器)工作参数 实验条件 激光波长 193nm 脉冲频率 5/4/3Hz 能量密度 4J/cm2 束斑直径 24/16/10μm 载气(He)流速 0.35L/min ICP-MS工作参数 实验条件 采样深度 5.2mm 射频功率 1300W 冷却气流速 15L/min 辅助气(Ar)流速 1L/min 载气(Ar)流速 0.95L/min 信号采集时间 50s 232Th驻留时间 10/6/3/1ms 238U驻留时间 50ms 204Pb驻留时间 10ms 206Pb驻留时间 100ms 207Pb驻留时间 200ms 208Pb驻留时间 10ms 1.2 标准样品及实际样品
由于独居石标样44069的稀缺，本次实验使用独居石样品RW-1作为标准，该标准样品由Ling等[24]开发，在背散射(BSE)图像上显示化学成分均一，包裹体较少。独居石样品Bananeira由Gonçalves等[25]开发，该独居石在背散射图像上不显示成分分区，各元素含量较均一，但应用不如RW-1广泛，在此次测年实验中作为独居石监控样使用。黄山岩体的大规模花岗岩中富含锆石与独居石，且前人对此地区的年龄测定已经较为成熟，作为验证实验条件的样品使用。
独居石标准样品RW-1：由中国科学院地质与地球物理研究所提供。该样品产自挪威南部Evje-Iveland区兰斯维克(Landsverk)一号采石场的伟晶岩岩脉中，质量44g，该独居石颗粒为黄褐色，最长尺寸约为4cm，晶粒内包含许多亚平面裂缝。RW-1中Th含量约为118000×10-6g/g，Th/U比值在42左右。其U-Th-Pb年龄利用SIMS法分析，结果显示其206Pb/238U年龄为906.6±1.5Ma(MSWD=0.74)，208Pb/232Th年龄为903.6±1.4Ma(MSWD=0.66)，使用ID-TIMS(Pb)/ID-MC-ICP-MS(U)联合法得出207Pb/235U年龄为904.15±0.26Ma(MSWD=1.03)[24]。
独居石标样Bananeira：由合肥工业大学资源与环境工程学院提供。该样品产于巴西东部伟晶岩省(EBPP)最北端的Itambe伟晶岩区，主要来自Aracuai造山带长期演化过程中所侵位的高分异的晚新元古代至奥陶系花岗岩体[25]。Bananeira中的Th含量为35100×10-6~126900×10-6g/g，Th/U比值在27左右，利用ID-TIMS实验得到的207Pb/ 235U加权平均年龄为507.7±1.3Ma(MSWD=6.8)，206Pb/238U加权平均年龄为513.6±1.2Ma(MSWD=6.6)。Kylander-Clark等[26]利用LA-MC-ICP-MS法测得独居石样品Bananeira的 208Pb/232Th加权平均年龄为497.6±1.6Ma(MSWD=6.1)。三组加权平均值年龄可以供本实验参考。
锆石、独居石样品HS-1：该样品采集自安徽省黄山风景区白鹅岭附近，分别挑选锆石与独居石单矿物，作为本次验证独居石U-Th-Pb测年条件的样品。前人所测定的黄山岩体U-Pb年龄在125~132Ma范围内[27-28]，其中在Xue等[27]的研究中，采样点与本实验中的样品点位置非常相近，报道了其锆石206Pb/238U加权平均年龄为127.7±1.3Ma(MSWD=0.84)，此年龄可作为本实验对照。
1.3 实验方案设计
实验方案设计：本实验基于LA-ICP-MS锆石U-Pb测年的基础上，锆石U-Pb测年的方法已经很成熟，通过对比独居石与锆石的差别，如独居石更易于剥蚀、富含较多的包裹体、Th含量极高等因素，选择其中三个影响最大的因素(包括激光束斑大小、激光频率、232Th驻留时间)，逐步优化而建立的LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年方法。先通过改变LA仪器参数，从激光束斑直径24μm开始进行实验，逐步缩小束斑直径为16μm、10μm，激光频率变化为5Hz、4Hz和3Hz，232Th驻留时间固定为10ms。
然后，在获得最佳LA参数的基础上，保持LA参数及ICP-MS其他参数不变，改变232Th驻留时间，分别为6ms、3ms和1ms，相较于只改变LA参数，其优势在于：一方面只改变LA参数时，束斑直径从24μm降低到10μm，信号强度也仅降低了5.76倍，过小的激光束斑(如5μm)又会增加分馏效应的影响，而232Th驻留时间从10ms降低到1ms，Th信号强度降低10倍，对上文提到独居石Th含量高、测量结果不准确的情况更有利；另一方面改变232Th驻留时间可以降低仪器检测到的232Th信号强度，只针对独居石自身Th含量高的性质，同时保持Pb的信号强度不变，这对于年轻独居石的测年是很有利的。实验方案如图 1所示。
1.4 LA-ICP-MS分析方法
测试过程均采用单点剥蚀方式，每个测点总分析时间为95s，其中背景时间25s，剥蚀样品时间50s，吹扫时间20s。样品与标准的测定交替进行，每测定8个样品点，交替测定2次标准。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量)采用中国地质大学(武汉)刘勇胜教授编写的ICP-MSDataCal软件[29-31]，为了使数据尽可能准确，处理时均选取35~65s的信号区间。独居石微量元素含量利用NIST 610作为外标，以RW-1校正独居石的U-Th-Pb年龄，采用多外标无内标的方法进行定量计算[30]，NIST 610中元素含量的推荐值根据GeoReM数据库(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。由于RW-1和Bananeira的普通铅含量很低，可忽略不计，故未对其进行普通铅校正。用ISOPLOT3.23对上述数据制作谐和图和加权平均年龄图。
2. 结果与讨论
2.1 改变激光器(LA)参数的实验结果
与锆石不同，独居石常存在206Pb过剩，从而导致206Pb/238U年龄偏老，故本文采用207Pb/235U与208Pb/232Th年龄来评估LA-ICP-MS独居石测年条件[32]，且在独居石的同位素体系中，对于较年轻岩石来说，208Pb/232Th年龄往更具代表性[33-34]，由于232Th的高度富集，使在小束斑的条件下测得的208Pb/232Th加权平均年龄更准确。
固定激光器的能量密度为4J/cm2，载气He流速为0.35L/min，分别在: ①束斑直径24μm，激光频率为3Hz; ②束斑直径16μm，激光频率为5Hz; ③束斑直径10μm，激光频率为4Hz的条件下，分别开展了三组实验，得到的数据投图如图 2所示。
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图 2 独居石样品Bananeira的LA-ICP-MS (A、B、C) 207Pb/235U与(a、b、c) 208Pb/232Th加权平均年龄图A、a—束斑直径24μm，激光频率3Hz；B、b—束斑直径16μm，激光频率5Hz；C、c—束斑直径10μm，激光频率4Hz。Figure 2. Analytical results of U-Th-Pb age of monazite sample Bananeira by LA-ICP-MS. And, the figure on the left are distribution maps of 207Pb/235Th weighted average age, on the right are distribution maps of 208Pb/232Th weighted average age.Fig.A and Fig.a are under the conditions that the laser beam spot is 24μm and the laser frequency is 3Hz; Fig.B and Fig.b are under the conditions that the laser beam spot is 16μm and the laser frequency is 5Hz; Fig.C and Fig.c are under the conditions that the laser beam spot is 10μm and the laser frequency is 4Hz图 2中的结果表明：①在激光束斑直径24μm、频率3Hz条件下，Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th单点年龄范围分别为479~514Ma、483~501Ma，与推荐值的相对误差为-2.32%、-1.43%，207Pb/235U和208Pb/232Th加权平均年龄的误差都偏大。②在激光束斑直径16μm、频率5Hz条件下，Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th单点年龄范围分别为492~540Ma、497~522Ma，与推荐值的相对误差约为0.27%、2.06%，207Pb/235U加权平均年龄与推荐值的相对误差在1%以内，208Pb/232Th加权平均年龄误差偏大。③激光束斑直径减小为10μm、频率4Hz时，得到Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th单点年龄范围分别为466~523Ma、459~488Ma，与推荐值的相对误差约为-4.88%、-5.23%，207Pb/235U和208Pb/232Th加权平均年龄的误差都较大。由于独居石有较高的Th、U含量，且内部结构复杂，常含各类包裹体，所以LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年要求较小的束斑直径[18]。但是，独居石内各放射成因的铅同位素含量并不高，尤其对于年轻独居石而言，激光束斑太小，激光剥蚀的进样量少，会影响独居石中各铅同位素的测定，故激光束斑直径10μm、频率4Hz条件下206Pb/238U和208Pb/232Th年龄误差较大。综上所述，激光束斑直径16μm、频率5Hz的条件为最佳LA参数，在此条件下更适合LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年。
2.2 改变ICP-MS参数的实验结果
在束斑直径16μm、激光频率为5Hz条件下，通过缩小ICP-MS对232Th驻留时间，依次将232Th驻留时间(10ms)改变为6ms、3ms和1ms进行了实验，得到Bananeira的U-Th-Pb加权平均年龄如图 3所示：①在驻留时间6ms条件下，得到Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th单点年龄范围为490~591Ma、485~541Ma，与推荐值的相对误差约为0.49%、2.79%。②在驻留时间3ms条件下，得到Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th单点年龄范围为495~537Ma、484~508Ma，与推荐值的相对误差约为0.59%、-0.14%。③在驻留时间1ms条件下，得到Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th单点年龄范围为502~545Ma、486~512Ma，与推荐值的相对误差约为1.20%、0.44%。对比发现，在激光束斑直径16μm、频率5Hz条件下，改变232Th驻留时间对207Pb/235U无影响，当232Th驻留时间从10ms降低到6ms和从3ms降低到1ms，其208Pb/232Th年龄与推荐值的相对误差变化不大；但从6ms降低到3ms， 208Pb/232Th年龄与推荐值的相对误差从2.79%变化到-0.14%，3ms和1ms条件下年龄更接近于推荐值。
2.3 最佳LA和ICP-MS参数的确定
为了使结果更清晰直观，将所有条件下的年龄数据及分馏系数列于表 2中。可以看出：在改变LA参数(激光束斑和激光密度)的情况下，结合独居石自身小束斑定年的要求，但太小的束斑又导致年龄不准确，综合来看，束斑直径16μm、激光频率5Hz的条件比其他两组条件(束斑直径24μm、激光频率3Hz；束斑直径10μm、激光频率4Hz)更适合应用于U-Th-Pb测年。
表 2 不同条件下独居石样品Bananeira的加权平均年龄值及分馏系数Table 2. Analytical results of U-Th-Pb age and fractionation factor of monazite sample Bananeira by LA-ICP-MS under specific conditionsLA-ICP-MS工作参数 207Pb/235U单点年龄范围(Ma) 207Pb/235U ±2σ (Ma) 与推荐值相比误差大小(%) 206Pb/238U单点年龄范围(Ma) 206Pb/238U ±2σ (Ma) 与推荐值相比误差大小(%) 206Pb/238U分馏系数(%) 208Pb/232Th单点年龄范围(Ma) 208Pb/232Th ±2σ (Ma) 与推荐值相比误差大小(%) 208Pb/232Th分馏系数(%) 24μm，3Hz，10ms (n=19) 479~514 495.5±5.1 -2.32 487~504 494.0±5.7 -3.82 1.9 483~501 490.5±5.6 -1.43 1.2 16μm，5Hz，10ms (n=18) 492~540 509.1±9.4 0.27 497~516 511.4±8.5 -0.42 1.3 497-522 507.9±8.8 2.06 2.3 10μm，4Hz，10ms (n=23) 466~523 482.9±5.7 -4.88 486~503 493.3±5.5 -3.95 0.1 459~488 471.6±5.0 -5.23 1.7 16μm，5Hz，6ms (n=19) 490~591 510.2±6.2 0.49 494~540 514.4±6.1 0.16 1.0 485~541 511.5±8.6 2.79 2.3 16μm，5Hz，3ms (n=9) 495~537 510.7±8.6 0.59 489~515 499.8±8.7 -2.69 3.7 484~508 496.9±8.6 -0.14 2.3 16μm，5Hz，1ms (n=20) 502~545 513.8±5.7 1.20 485~515 499.9±5.6 -2.67 1.0 486~512 499.8±5.6 0.44 < 0.1 样品Bananeira推荐值 ID-TIMS: 507.7±1.3Ma ID-TIMS: 513.6±1.2Ma LA-MC-ICP-MS: 497.6±1.6Ma ![]()
图 3 在束斑直径16μm、激光频率5Hz条件下，独居石样品Bananeira的LA-ICP-MS (A、B、C) 207Pb/235U与(a、b、c) 208Pb/232Th加权平均年龄图A和a—232Th驻留时间为6ms；B和b—232Th驻留时间为3ms；C和c—232Th驻留时间为1ms。Figure 3. Analytical results of U-Th-Pb age of monazite sample Bananeira by LA-ICP-MS under the laser beam spot of 16μm and the laser frequency of 5Hz. And, the figure on the left are distribution maps of 207Pb/235U weighted average age, on the right are distribution maps of 208Pb/232Th weighted average age. The dwelling time of Fig.A and Fig.a is 6ms, Fig.B and Fig.b is 3ms, and Fig.C and Fig.c is 1ms.在得到最佳LA工作参数的基础上，改变ICP-MS参数(232Th驻留时间)，实验数据表明：首先，在改变了232Th驻留时间后，样品Bananeira的208Pb/232Th加权平均年龄更接近于推荐值，比单纯改变激光束斑大小对独居石年龄的影响更为明显。其次，232Th驻留时间从6ms调整为3ms，208Pb/232Th年龄明显变好，再从3ms调整为1ms，208Pb/232Th年龄基本无变化；232Th驻留时间为3ms和1ms时，样品Bananeira的208Pb/232Th加权平均年龄在误差范围内一致，并且最接近于推荐值年龄，相对误差均在1%以内。
综上，独居石U-Th-Pb测年的最佳LA参数和ICP-MS参数为：束斑直径16μm，激光频率为5Hz，232Th驻留时间为3ms或1ms。
3. 方法应用
为了验证本次实验室建立的LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年的可行性，项目组采集了一个黄山花岗岩样品(HS-1)，挑选出其中的独居石和锆石单矿物，分别进行了独居石U-Th-Pb测年和锆石U-Pb测年，测得锆石U-Pb年龄与前人对该地区报道的年龄相互结合，作为样品HS-1独居石U-Th-Pb年龄的参考值。
3.1 黄山样品(HS-1)地质背景
黄山花岗岩体在平面上为不规则的扁圆状，面积约120km2，侵位于新元古代—寒武系地层中[35-36]。岩体内部相带结构清楚，可见脉岩及小规模的中粒二长花岗岩侵入。黄山各期次花岗岩以高硅(SiO2>75%)、高碱(>7.9%)、高FeO*/MgO比值、强烈富集稀土元素，且稀土元素分馏模式显示出“四素组效应”，具明显Eu负异常，为碱性A型花岗岩的特征[37]。对于黄山岩体的锆石年龄研究较多，而独居石年龄未见报道。
本次黄山花岗岩样品(HS-1)采自黄山风景区白鹅岭，为新鲜的钾长花岗岩。钾长花岗岩为肉红色、中细粒结构、块状构造，主要矿物组成为：石英(25%~35%)、钾长石(50%~55%)、斜长石(~10%)、黑云母(5%~10%)及少量锆石、独居石等副矿物。
3.2 黄山样品(HS-1)分析方法
全岩无污染粉碎和锆石、独居石的单矿物分离在河北省廊坊市诚信地质服务有限公司进行，样品制靶在合肥工业大学样品处理室完成，阴极发光(CL)图像及其背散射(BSE)图像在合肥工业大学扫描电镜室完成，锆石U-Pb测年和独居石的U-Th-Pb测年工作在合肥工业大学LA-ICP-MS实验室开展。锆石U-Pb测年在激光束斑直径32μm，激光频率6Hz条件下，以锆石国际标样91500作为标准，锆石标准Pleovice作为监控样，每隔8个样品点测试一次标准样品。
独居石测年利用上文2.3节得到的最佳条件，即：束斑直径16μm，能量密度为4J/cm2，激光频率5Hz，载气(He)流速0.35 L/min，载气(Ar)流速0.95L/min，232Th驻留时间3ms。以独居石标样RW-1作为标准，独居石样品Bananeira作为监控样，每隔8个样品点测一次标准样品。
对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量、普通铅校正)采用中国地质大学(武汉)刘勇胜教授设计的ICP-MSDataCal软件[29-31]。用ISOPLOT3.23对上述数据绘制谐和图和加权平均年龄图。
3.3 黄山样品(HS-1)测年结果
3.3.1 HS-1锆石年龄
黄山花岗岩样品(HS-1)的LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄数据列于表 3。对继承核或不谐和年龄的锆石的分析被排除在下面讨论的年龄计算之外。所分析的锆石为无色透明，呈自形、长柱状，颗粒大小在100~200μm之间，长宽比多在2：1之间。阴极发光图像显示在锆石颗粒的内部具有明显的岩浆振荡环带结构，属岩浆结晶产物。这些锆石Th/U比值变化范围在0.39~0.76(表 3)，为典型的岩浆锆石[38]。12个锆石分析点的206Pb/238U年龄范围为123~135Ma，206Pb/238U加权平均年龄为127.0±2.1Ma(MSWD=0.93)(图 4a)，与前人获得的年龄在误差范围内一致，代表了黄山第三期花岗岩体的形成年龄。
表 3 黄山样品(HS-1)的LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄分析结果Table 3. LA-ICP-MS zircon U-Pb dating results for Huangshan sample (HS-1)HS-1分析点号 232Th (×10-6) 238U (×10-6) Th/U 207Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U 208Pb/232Th 207Pb/235U年龄(Ma) 206Pb/238U年龄(Ma) 208Pb/232Th年龄(Ma) 比值 ±1σ 比值 ±1σ 比值 ±1σ 比值 ±1σ 年龄 ±1σ 年龄 ±1σ 年龄 ±1σ 1 462 929 0.49 0.0508 0.0021 0.1349 0.0055 0.0192 0.0005 0.0061 0.0002 129 4.9 123 3.3 124 4.6 2 313 601 0.52 0.0502 0.0025 0.1335 0.0063 0.0184 0.0006 0.0064 0.0002 127 5.6 124 3.5 129 4.9 3 412 820 0.50 0.0503 0.0022 0.1360 0.0060 0.0197 0.0006 0.0062 0.0002 129 5.3 126 3.5 125 4.8 4 398 899 0.44 0.0521 0.0023 0.1425 0.0061 0.0200 0.0006 0.0067 0.0003 135 5.4 127 3.6 134 5.0 5 348 603 0.57 0.0547 0.0023 0.1508 0.0062 0.0200 0.0006 0.0066 0.0002 143 5.4 128 3.4 133 4.7 6 201 506 0.39 0.0507 0.0023 0.1368 0.0060 0.0197 0.0006 0.0066 0.0002 130 5.4 126 3.5 132 4.9 7 188 355 0.52 0.0533 0.0030 0.1433 0.0072 0.0198 0.0006 0.0070 0.0003 136 6.4 126 3.7 141 5.5 8 399 806 0.49 0.0526 0.0022 0.1424 0.0057 0.0194 0.0005 0.0066 0.0002 135 5.1 124 3.5 132 4.7 9 145 242 0.59 0.0520 0.0025 0.1524 0.0074 0.0212 0.0007 0.0060 0.0003 144 6.4 135 4.3 122 5.2 10 163 212 0.76 0.0636 0.0038 0.1740 0.0096 0.0204 0.0006 0.0076 0.0003 163 8.3 130 4.0 153 6.1 11 119 165 0.72 0.0698 0.0044 0.1897 0.0116 0.0201 0.0006 0.0073 0.0003 176 9.9 128 3.8 148 5.9 12 133 199 0.66 0.0701 0.0035 0.1972 0.0095 0.0208 0.0006 0.0077 0.0003 183 8.1 133 3.9 154 6.2 ![]()
图 4 (a) 黄山样品HS-1锆石Tera-Wasserburg谐和图；(b)黄山样品HS-1锆石206Pb/238U加权平均年龄图；(c)黄山样品HS-1独居石Tera-Wasserburg谐和图与207Pb/235U加权平均年龄图；(d)黄山样品HS-1独居石208Pb/232Th加权平均年龄图Figure 4. (a) Tera-Wasserburg concordia plot of U-Pb isotopic data of zicron in the Huangshan sample HS-1; (b) Distribution maps of 206Pb/238U weighted average age of zicron in HS-1; (c) Concordia plot of U-Pb isotopic data and 207Pb/235U weighted average age of monazite in HS-1; (d) Distribution maps of 208Pb/232Th weighted average age of monazite in HS-13.3.2 HS-1独居石年龄
黄山岩体样品(HS-1)的LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb分析年龄数据列于表 4。所分析的独居石在显微镜下呈淡黄色，颗粒大小在50~100μm之间，不规则的长柱或短柱状，环带极少或比较窄，BSE图像显示大多数颗粒有包裹体。这些独居石的232Th与238U含量变化范围分别在11495×10-6~125333×10-6和782×10-6~5058×10-6之间，Th/U比值变化范围在4.12~75.24。对该样品进行LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年，获得206Pb/238U加权平均年龄为128.1±1.6Ma(MSWD=0.95)，207Pb/235U加权平均年龄为128.3±2.4Ma(MSWD=0.73)(图 4b)，208Pb/232Th加权平均年龄为129.4±2.0Ma(MSWD=1.4)(图 4c)。在此条件下，样品的207Pb/235U-206Pb/238U年龄谐和。
表 4 黄山样品(HS-1)LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb年龄分析结果Table 4. LA-ICP-MS monazite U-Th-Pb dating results for Huangshan sample (HS-1)HS-1分析点号 232Th (×10-6) 238U (×10-6) Th/U 207Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U 208Pb/ 232Th 207Pb/235U年龄(Ma) 206Pb/238U年龄(Ma) 208Pb/232Th年龄(Ma) 比值 ±1σ 比值 ±1σ 比值 ±1σ 比值 ±1σ 年龄 ±1σ 年龄 ±1σ 年龄 ±1σ 1 14737 1448 10.17 0.0477 0.0021 0.1351 0.0058 0.0212 0.0008 0.0063 0.0001 129 5.1 135 5.3 128 2.8 2 90110 1899 47.45 0.0539 0.0057 0.1558 0.0179 0.0209 0.0005 0.0065 0.0001 147 15.8 133 3.0 132 2.9 3 8699 969 8.97 0.0513 0.0025 0.1400 0.0067 0.0200 0.0005 0.0063 0.0001 133 6.0 128 2.9 127 2.8 4 76018 1540 49.36 0.0609 0.0022 0.1752 0.0064 0.0209 0.0005 0.0064 0.0001 164 5.6 133 2.9 128 2.7 5 12920 1403 9.20 0.0488 0.0019 0.1378 0.0056 0.0205 0.0005 0.0064 0.0001 131 5.0 131 2.9 129 2.8 6 61612 1236 49.82 0.0536 0.0029 0.1471 0.0076 0.0203 0.0005 0.0065 0.0001 139 6.8 130 3.0 130 2.8 7 82496 2223 37.10 0.0496 0.0017 0.1373 0.0047 0.0201 0.0004 0.0065 0.0001 131 4.2 128 2.8 131 2.8 8 58849 782 75.24 0.0655 0.0032 0.1922 0.0092 0.0216 0.0005 0.0065 0.0001 178 7.8 138 3.3 132 2.8 9 26975 1527 17.66 0.0483 0.0020 0.1306 0.0052 0.0198 0.0005 0.0061 0.0001 125 4.6 126 2.9 122 2.7 10 60598 1296 46.74 0.0532 0.0025 0.1514 0.0067 0.0210 0.0005 0.0065 0.0001 143 5.9 134 3.0 131 2.8 11 83898 2148 39.05 0.0529 0.0020 0.1540 0.0060 0.0211 0.0005 0.0066 0.0001 145 5.2 135 3.0 132 2.8 12 107300 4797 22.36 0.0480 0.0014 0.1309 0.0038 0.0198 0.0004 0.0066 0.0001 125 3.4 127 2.8 133 2.8 13 21830 1634 13.36 0.0501 0.0022 0.1404 0.0060 0.0206 0.0005 0.0066 0.0001 133 5.3 131 3.0 132 2.9 14 24883 1008 24.68 0.0533 0.0025 0.1525 0.0073 0.0207 0.0005 0.0067 0.0001 144 6.5 132 3.0 134 2.9 15 38800 2070 18.74 0.0458 0.0018 0.1313 0.0052 0.0209 0.0005 0.0070 0.0001 125 4.7 134 3.1 141 3.1 16 11495 1419 8.10 0.0502 0.0022 0.1394 0.0059 0.0204 0.0005 0.0066 0.0001 133 5.2 130 3.0 132 3.0 17 64585 1648 39.19 0.0484 0.0020 0.1357 0.0055 0.0206 0.0005 0.0064 0.0001 129 4.9 132 3.0 130 2.8 18 72333 2071 34.92 0.0752 0.0029 0.2185 0.0089 0.0211 0.0005 0.0065 0.0001 201 7.4 134 3.0 131 2.9 19 23523 1643 14.31 0.0737 0.0033 0.1783 0.0075 0.0184 0.0006 0.0060 0.0001 167 6.5 118 3.5 121 2.9 20 76446 1456 52.49 0.0734 0.0023 0.2125 0.0068 0.0210 0.0005 0.0065 0.0001 196 5.7 134 3.0 131 2.8 21 117613 4410 26.67 0.0494 0.0015 0.1342 0.0041 0.0197 0.0004 0.0065 0.0001 128 3.7 136 2.7 131 2.8 22 125333 5058 24.77 0.0481 0.0014 0.1314 0.0038 0.0199 0.0004 0.0066 0.0001 125 3.4 137 2.7 133 2.8 23 41657 1197 34.80 0.0559 0.0025 0.1578 0.0070 0.0207 0.0005 0.0065 0.0001 149 6.1 132 3.0 130 2.8 24 16645 4031 4.12 0.0494 0.0015 0.1308 0.0040 0.0193 0.0004 0.0063 0.0001 125 3.6 123 2.7 126 2.7 本实验首次获得的黄山花岗岩独居石的206Pb/238U、207Pb/235U、208Pb/232Th加权平均年龄(128.1± 1.6Ma，MSWD=0.95；128.3±2.4Ma，MSWD= 0.73;129.4±1.0Ma，MSWD=1.4)与所测得黄山花岗岩锆石的206Pb/238U加权平均年龄(127.0±2.1Ma，MSWD=0.93)，以及前人的锆石年龄结果(127.7±1.3 Ma，MSWD=0.84)在误差范围内一致，说明岩浆独居石样品在此实验条件下获得的年龄数据是可靠的。在此之前，黄山岩体的锆石U-Pb测年已经非常成熟，但对黄山岩体独居石U-Th-Pb测年的成功，标志着可以为更大范围的岩浆独居石U-Th-Pb测年提供可靠的条件。
4. 结论
在LA-ICP-MS锆石U-Pb测年的基础上，对比独居石与锆石这两种矿物的差异，独居石具有富含包裹体、易剥蚀、Th含量极高等特征，通过缩小激光束斑直径，降低激光能量密度和频率，减少232Th驻留时间，建立了独居石U-Th-Pb测年的方法。该方法从激光器和ICP-MS两方面进行优化：其一，先改变激光束斑直径和频率大小，确定了该测年方法的激光器参数是束斑直径16μm和激光频率5Hz；其二，在确定束斑直径为16μm和激光频率为5Hz的基础上，减少232Th驻留时间，使232Th信号强度降低，确定了232Th驻留时间为3ms或1ms。通过对比上述两方面，发现减少232Th驻留时间比降低激光束斑直径和频率使独居石的208Pb/232Th年龄更接近于推荐值。
本研究建立了LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年方法，并首次报道了黄山地区样品HS-1的独居石U-Th-Pb年龄；同时测得锆石206Pb/238U加权平均年龄，两个年龄在误差范围内一致，验证了本实验室建立的LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年实验方法是可行的。鉴于独居石成因和化学成分的复杂性，以及独居石标样稀缺等局限性，将来拟采用独居石国际标样44069作为标准，用RW-1等其他独居石标准作为监控样，对LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年开展更深入的研究。
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图 2 不同类型岩石(a)与不同地区岩石(b)中Se的含量分布
Figure 2. Content distribution of Se in rocks of (a) different types and (b) regions
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图 3 不同地区岩石中硒与有机碳之间的相关性
Figure 3. Correlationship between selenium and organic carbon in rocks in different regions
表 1 岩石中硒和有机碳(Corg)含量
Table 1 Contens of selenium and organic carbon in rocks
采样地点 样品编号 岩性 Se含量 Corg (μg/g) (%) 马尔康 MEKR-1 板岩 0.051 0.29 MEKR-2 板岩 0.042 0.05 MEKR-4 页岩 0.091 0.15 MEKR-5 板岩 0.038 0.05 MEKR-6 板岩 0.026 0.7 MEKR-11 砂岩 0.052 0.24 MEKR-12 砂板岩 0.063 0.23 MEKR-13 页岩 0.178 0.87 MEKR-14 板岩 0.067 0.13 MEKR-15 页岩 0.218 0.33 MEKR-16 板岩 0.151 0.24 MEKR-17 板岩 0.05 0.31 MEKR-18 板岩 0.042 0.45 阿坝 ABR-1 板岩 0.039 0.05 ABR-2 页岩 0.077 0.36 ABR-3 板岩 0.102 0.57 ABR-4 板岩 0.03 0.05 ABR-7 板岩 0.053 0.3 ABR-5 板岩 0.132 0.68 ABR-6 板岩 0.053 0.09 ABR-8 板岩 0.032 0.05 ABR-11 板岩 0.244 0.59 ABR-12 板岩 0.154 0.45 ABR-13 板岩 0.083 0.23 ABR-14 板岩 0.155 0.64 ABR-15 页岩 0.169 0.32 ABR-16 板岩 0.074 0.39 壤塘 RTR-1 板岩 0.06 0.45 RTR-2 砂岩 0.047 0.07 RTR-3 砂岩 0.083 0.05 RTR-4 板岩 0.053 0.32 RTR-5 板岩 0.042 0.1 RTR-6 板岩 0.041 0.05 RTR-7 板岩 0.056 0.51 RTR-8 板岩 0.083 0.16 RTR-9 板岩 0.041 0.05 RTR-11 砂岩 0.052 0.14 RTR-12 板岩 0.078 0.36 RTR-13 板岩 0.115 0.27 RTR-14 页岩 0.125 1.07 RTR-15 页岩 0.151 0.79 RTR-16 板岩 0.119 0.8 RTR-17 板岩 0.115 0.49 RTR-18 板岩 0.138 0.66 RTR-19 板岩 0.089 0.21 RTR-20 板岩 0.093 0.22 RTR-21 页岩 0.189 0.81 RTR-22 板岩 0.094 0.2 RTR-23 板岩 0.081 0.21 RTR-24 页岩 0.122 0.59 RTR-25 板岩 0.188 0.28 RTR-26 板岩 0.097 0.21 RTR-27 板岩 0.107 0.66 RTR-28 板岩 0.098 0.3 RTR-29 板岩 0.083 0.24 RTR-30 板岩 0.105 0.34 RTR-31 板岩 0.099 0.28 RTR-32 板岩 0.096 0.36 RTR-33 板岩 0.117 0.69 九寨沟 JZGR-1 板岩 0.048 0.06 JZGR-2 板岩 0.078 0.1 JZGR-3 板岩 0.03 0.05 JZGR-4 板岩 0.066 0.07 JZGR-5 板岩 0.093 0.09 JZGR-6 板岩 0.059 0.05 JZGR-7 板岩 0.035 0.05 红原 HYR-1 页岩 0.029 0.05 HYR-2 页岩 0.036 0.31 HYR-3 板岩 0.051 0.05 HYR-4 板岩 0.03 0.05 HYR-5 板岩 0.041 0.33 松潘 SPR-1 板岩 0.154 0.05 SPR-2 板岩 0.282 0.23 SPR-3 板岩 0.23 0.05 SPR-4 板岩 0.072 0.05 若尔盖 REGR-1 板岩 0.033 0.05 REGR-2 板岩 0.051 0.05 REGR-3 板岩 0.038 0.06 REGR-4 板岩 0.054 0.05 REGR-5 砂岩 0.03 0.05 
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表 2 各地区岩石成分主因子分析结果
Table 2 Main factor analysis results of rock components in various regions
采样地点 公因子 因子构成 方差贡献率
(%)累积方差贡献率
(%)马尔康 F1 Se、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Pb、Co、Cr、Cs、Cu、F、Ni、Rb、Tl、V、Zn、SiO2、Al2O3、MgO、K2O、FeO 47.193 47.193 F2 Br、Cd、Hf、I、Mn、Mo、P、S、Zr、CaO、Na2O 19.831 67.023 F3 Cl 7.377 74.400 阿坝 F1 Se、As、Ba、Be、Bi、Br、Co、Cr、Cs、Cu、F、Hf、Ni、Pb、Rb、Sn、Ti、Tl、U、V、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、FeO、Corg 63.465 63.465 F2 Cd、Hg、I、Li、Mn、Mo、P、S、Sb、Sr、Th 12.045 75.510 F3 Cl 8.120 83.629 壤塘 F1 Ba、Be、Bi、Cr、Cs、Cu、Ni、Rb、Tl、V、Al2O3、K2O、Corg 43.276 43.276 F2 Se、Cd、Hf、I、Mn、Mo、P、S、Sb、Zr、SiO2、TFe2O3、CaO、Na2O 33.790 77.066 F3 Cl、Sr 7.680 84.747 若尔盖 F1 As、Ba、Be、Bi、Cr、Cs、Cu、F、Ni、Rb、Tl、V、Zn、Al2O3、MgO、K2O、Corg 49.570 49.570 F2 Br、Cl、Sr、CaO 12.475 62.045 F3 Se、I、Mo、S 9.407 71.452
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表 3 钻孔岩石类型和硒含量信息统计
Table 3 Statistics of drilling information and selenium contents
样品编号 钻孔深度
(m)采样数量
(件)主要岩石类型 硒含量(μg/g) 钻孔地理位置 最大值 最小值 平均值 中位数 HYYX-1 50.1 24 板岩 0.25 0.04 0.08 0.06 红原县龙日乡中心校 HYYX-2 60.5 23 板岩 0.24 0.03 0.13 0.10 红原县龙日乡乡政府 HYYX-3 47.0 12 板岩 0.34 0.04 0.09 0.07 红原县江茸乡中心校 HYYX-4 45.1 12 砂岩 0.21 0.02 0.06 0.04 红原县安曲乡中心校 HYYX-5 5.6 11 板岩 0.21 0.07 0.12 0.11 红原县壤口乡中心校 MEKYX-1 87.0 30 板岩 0.31 0.06 0.17 0.16 马尔康县邓家桥
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