邻苯二甲酸酯类(PAEs)有机化合物是目前应用最广泛的增塑剂^[1]。PAEs在相应制品中呈游离态，主要依靠氢键和范德华力结合，这样使其极易在生产、使用和焚化掩埋等过程中释放到水、空气和土壤环境中，从而造成环境污染，影响人类生殖系统发育，并产生肝脏毒性、免疫毒性等毒理作用^[2-6]。近年来，随着PAEs在工业中的大量使用以及塑料大棚、地膜覆盖栽培技术中的广泛应用，我国农田土壤中已普遍检出PAEs类化合物^[7-9]。其中，邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)是覆膜作物土壤中检测到的最为主要的PAEs类污染物^[1]。1997年美国EPA将DEHP列为优先控制有毒污染物，欧盟于2005年已禁止在儿童玩具、电器和电子设备等产品中使用DEHP。美国、加拿大、欧洲及亚洲的各环境介质中均有DEHP检出^[10]。Zorníková等^[11]报道了Moravia中部土壤DEHP浓度低于0.03~0.73mg/kg，并发现在土壤耕作层下部(30~40cm)仍有较高浓度的DEHP检出。Brodhagen等^[12]指出在高强度农业耕植条件下，随着聚乙烯塑料薄膜的大量使用，世界上一些最具生产力的农业土壤正遭受塑料薄膜的污染，进而严重威胁土壤健康和粮食安全。

我国是农业生产大国，塑料大棚、地膜栽培技术应用广泛，农业土壤中DEHP浓度要比英国黏土、丹麦农业土壤高出1~3个数量级^[13-14]。2006年始，由国家生态环境部(原环保部)实施的“全国土壤污染状况调查”，已将土壤中PAEs的污染状况作为调查研究内容^[15]。于立红等^[16]研究发现土壤地膜残留量越高，则土壤中DEHP浓度越高。张欣等^[17]指出随着地膜使用年限的增加，土壤和烟叶中PAEs含量显著增加，且在地膜使用的前1~8年增加更为显著，后期趋于平缓。黄少辉等^[18]研究发现DEHP在生物可降解地膜覆盖土壤中的含量最高，已超过美国土壤污染物控制标准。Wang等^[19]指出农用塑料薄膜是土壤PAEs污染的重要来源，并且在集约化蔬菜栽培中使用的农业塑料薄膜可能通过食物链增加人体的健康风险。DEHP进入环境后，会发生吸附、降解等系列迁移转化过程^[20-22]，并被重新分配到固体相、液体相及气体相中，进而再次威胁生态环境健康。

现有研究忽略了地膜中DEHP向土壤等环境释放的问题，较少研究地膜DEHP的迁移及地膜与土壤DEHP的定量相关性。掌握地膜中DEHP的释放与覆膜土壤中DEHP浓度的定量关系，有利于更充分了解土壤DEHP的污染过程。本文针对我国中西部岩溶高原区农业土壤中存在的DEHP污染问题，选择云南富源县典型烟草地膜及高原红壤作为研究对象，采用田间试验和气相色谱-质谱分析法，定量研究了地膜中DEHP的释放过程及覆膜土壤中DEHP的含量分布，以期深入揭示覆膜土壤中PAEs类化合物的有机污染过程。

1.   实验部分

1.1   试验区概况

试验场地位于云南省富源县后所镇红洞村，海拔2051m，为典型岩溶高原区，属亚热带高原季风气候，雨热同期，光照时间长、强度大，年平均气温14℃，年平均降雨量1332mm，年均日照时数2093h。本试验周期内(2017年9月—2018年1月)场区气温最低值为-8.8℃，最高温度为38.7℃，平均气温为12.3℃。

1.2   试验设计

试验选取当地农业区广泛应用的黑色烟草专用地膜，及该区典型红壤作为研究对象。试验设置三组处理，分别为覆膜土壤(A组)、加生物抑制剂(硫酸铜)覆膜土壤(B组)、无土壤空白对照地膜(C组)。三组共20个区组，A组、B组各5个大区，大区面积为1.0m×0.5m，每个大区分两次取样；C组10个小区，小区面积为0.5m×0.5m。A、B两个小组的土壤深度为5~10cm，模拟浅层耕植土厚度。试验组均置于玻璃容器内，统一做密封处理，以避免空气等环境介质中DEHP的污染侵入。

试验组均放置于红洞村户外，以模拟岩溶高原区自然光照条件下农业地膜中DEHP向农田土壤的迁移释放特征。试验周期为2017年9月—2018年1月，试验期内采用WatchDog 1000数据采集系统对试验槽内的温度和湿度进行了昼夜长期监测。

1.3   样品采集与测试

试验开始后，分别于15、30、45、60、75、90、105、120、135、150d采集玻璃槽中的地膜、土壤。清除表层土壤后，将地膜剪成块状装入100mL棕色玻璃瓶，密封、4℃避光保存，待送实验室检测。利用四分法采集1kg土壤装入300mL棕色玻璃瓶中，密封、4℃避光保存，待送实验室检测。地膜及土壤样品均采集一组平行样送检，送检样品严格按照有机物送检要求执行。

样品提取：用电子天平称取2.0g地膜，充分剪碎后放入50mL容量瓶中，加入1.0g无水硫酸钠、20mL乙酸乙酯，振荡30min，静置离心，取上清液测试；用电子天平称取5.0g土壤，放入50mL容量瓶中，加入1.0g无水硫酸钠、20mL乙酸乙酯，振荡30min，静置离心，取上清液测试。

样品测试：实验室采用Agilent 6890N/5975气相色谱-质谱仪(美国Agilent公司)，DB-5MS UI熔融石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm，美国Agilent公司)，对地膜和土壤的提取液进行DEHP分析检测，其检出限为1.6μg/kg。

色谱条件：进样口温度250℃，采用不分流进样，进样量1μL^[23]，载气为氦气(纯度99.999%)。升温程序：初始温度为40℃，保持2min，以10℃/min速度升温至300℃，保持33min，最后以300℃运行5min。总运行时间为38min，溶剂延迟时间为3min。

1.4   质量控制

以石英砂代替实际样品进行实验，连续分析3组7个空白加标样品，添加量分别为2μg和20μg，DEHP的相对标准偏差(RSD)均在10%以内，回收率为81.6%~108%。取100mL溶剂在实验室环境下浓缩至1mL，上机测试PAEs的空白值，DEHP的实验室空白值为130~160μg/L，在定量限以下满足测试要求。按照每20个样品至少包含1个平行样进行测试，平行样相对偏差控制在30%以内。另外，对取得的样品DEHP测试数据进行异常检查。以样品本底值为参照，对于显著高于农膜本底值和显著低于土壤本底值的数据进行异常剔除。

2.   结果与讨论

2.1   试验土壤物理参数

试验土壤为岩溶高原区典型红壤，土壤各参数详见表 1。土壤pH为6.0，偏酸性；有机碳、CaO、MgO、MnO含量均较低，具酸性土普遍特征。土壤风化程度较高，有机质含量低，阳离子交换量(CEC)亦略偏低；其Fe₂O₃总量相对较高，随着土壤发育程度增加，土壤游离氧化铁含量增加^[24]。

表  1  试验土壤理化参数

Table  1.  Physical-chemical characteristics of experimental soils

参数	数值
pH	6.0
CEC(mmol/kg)	13.4
有机碳(×10-2)	1.45
CaO(×10-2)	0.44
MgO(×10-2)	0.49
MnO(×10-2)	0.16
TFe2O3(×10-2)	16.58
H2O-(×10-2)	3.43

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土壤酸化是伴随土壤发生和发育的一个自然过程^[25]。强烈的淋溶作用使红壤中的可溶性盐和土壤表面交换性盐基阳离子被大量淋失，H⁺取代土壤表面的阳离子交换位，产生交换性酸，导致土壤酸化^[26]。研究区土壤总体表现为贫钙镁、富铁铝的特征。

2.2   地膜中DEHP的释放特征

自然条件下，地膜中DEHP可通过迁移、降解两大过程向外部介质释放^{[2, 20]}。迁移途径主要包括向空气中的挥发、向液体中的浸出及向固体中的迁出^[20]，实为物理过程，即污染物在浓度梯度下向周边环境扩散；降解作用主要有DEHP的水解、光解作用及生物降解^[2]，污染物向其他物质发生转化，为化学变化过程。本试验中各组地膜均放置于密闭玻璃槽内，不存在水解作用，因此地膜中DEHP的释放途径主要为向空气中的挥发、向土壤环境的迁出及光解和生物降解作用。

2.2.1   三组处理下地膜中DEHP释放量比较

表 2列出了不同时间段内试验地膜中DEHP的残留量和释放量水平。可见在“1.2试验设计”的A、B、C三种不同处理方式下，地膜中DEHP残留量均呈下降趋势，DEHP的释放量则均表现为上升特征。其中，A组处理下DEHP的残留量最小，释放量最高，为13.57mg/kg；B组和C组中DEHP的平均残留浓度相当，但B组DEHP的释放量略高于C组，分别为10.83mg/kg、10.77mg/kg。结果表明原状土壤条件有利于地膜中DEHP的释放。

表  2  地膜中DEHP浓度

Table  2.  DEHP concentrations in plastic films

采样时间(d)	A组(mg/kg)		B组(mg/kg)		C组(mg/kg)
	残留量	释放量	残留量	释放量	残留量	释放量
15	15.04	9.93	16.53	8.44	19.98	4.99
30	16.73	8.24	15.91	9.06	-	-
45	15.60	9.37	-	-	-	-
60	17.29	7.68	20.63	4.34	23.70	1.27
75	15.02	9.95	-	-	21.58	3.39
90	15.22	9.75	21.25	3.72	-	-
105	5.52	19.45	10.74	14.23	11.98	12.99
120	4.94	20.03	6.55	18.42	6.07	18.9
135	4.63	20.34	11.85	13.12	9.01	15.96
150	4.00	20.97	9.64	15.33	7.06	17.91
平均值	11.40	13.57	14.14	10.83	14.20	10.77
标准差	5.76	5.76	5.29	5.29	7.38	7.38
注：“-”表示无可利用的数据。

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分析地膜中DEHP的释放途径可以看出，A组处理下地膜中DEHP的释放途径最广，包括向空气的挥发、向土壤颗粒的迁出，以及光解和土壤微生物降解作用；B组处理中DEHP的释放途径主要为向空气的挥发、向土壤颗粒的迁出和光解作用；而C组DEHP的释放途径仅有向空气的挥发和光解作用。同等光照、温度等气候条件下，自然是A组地膜中DEHP的释放量最高。对比表明，覆盖于原状土壤之上的地膜，土壤颗粒及微生物环境有利于DEHP的迁移释放，土壤微生物参与自然条件下地膜中DEHP的降解过程，且起到促进作用。另外，相比于未暴露于土壤中的地膜而言，暴露于土壤中的地膜其DEHP的迁移降解程度更大，环境影响更深。现今普遍应用的覆膜种植技术中存在较大的邻苯二甲酸类有机物污染风险，地膜中DEHP等邻苯二甲酸类化合物的大量释放，可造成土壤、大气等环境介质的污染^[27]。

2.2.2   三组处理下地膜中DEHP释放规律

由表 2可以看出，随着试验时间的延长，地膜中DEHP释放量总体呈上升趋势。由图 1可以看出，在地膜自然老化的过程中，地膜中DEHP的释放存在两个阶段，分别为缓慢释放段和集中陡升段。其中，0~90d为第一阶段，该阶段地膜中DEHP呈低水平、缓慢释放特征，DEHP的残留量相对较高。90~105d期间，地膜中DEHP的释放量呈现阶梯状陡升，后至150d均维持在一定水平。此90~150d则为地膜DEHP释放的第二阶段，该阶段经历了90~105d间的短期集中释放，之后地膜中DEHP的残留量较低。DEHP在90~105d间集中大量释放，可能与该时间段内试验场区长期无雨，光照充足、气温较高有关。研究表明，温度升高可增加塑料制品中邻苯二甲酸酯向外部环境的迁移量^[28]；增加光强则有利于水环境中邻苯二甲酸酯类有机物的光降解作用^[29]。

图  1  地膜中DEHP含量随时间变化的柱状图

Figure  1.  Histogram of DEHP concentrations with time in plastic films

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2.3   土壤中DEHP含量及变化特征

A、B两组土壤中DEHP的含量存在明显差异，B组土壤中DEHP的含量略高于A组。在150d的覆膜周期内，A组处理土壤中DEHP的检出浓度在0.17~3.74mg/kg之间，检出平均值为2.00mg/kg；B组处理土壤中DEHP的检出浓度在0.34~4.29mg/kg之间，平均值为2.25mg/kg。本研究覆膜土壤中DEHP检出浓度在国内外土壤PAEs类化合物的含量范围内^[30]。A组地膜DEHP的释放量高于B组，理论上其向土壤的迁移量亦应高于B组，可实际却是A组土壤中DEHP浓度略低。出现这种现象的主要原因是，A组土壤为原样土，而B组土壤添加生物抑制剂，微生物活性显著低于前者；土壤微生物参与DEHP的生物降解作用，促进了土壤中DEHP的自然降解^[22]，从而导致A组土壤DEHP的含量低于B组。

由图 2可知，土壤中DEHP含量随时间的延长呈现先增后减的特征。在试验的前60d内，土壤中DEHP浓度表现为逐渐增高的趋势，A组土壤DEHP的增长速率约0.036mg/(kg·d)，B组的增长速率约0.02mg/(kg·d)；60d后，其浓度逐渐降低，呈两个梯状下降过程。60~90d，A、B两组土壤DEHP含量较试验前期均减少近50%；90~150d，土壤中DEHP含量较低，浓度变化相对稳定，浓度基本维持在1.0mg/kg以下。由地膜向土壤迁移的DEHP，一般存在于土壤表层；加之试验红壤有机质、CEC值较低，不利于DEHP的吸附^[31]，则进入土壤表层的DEHP易通过挥发作用向大气扩散。另外，试验后期地膜释放DEHP的速率也愈来愈低，土壤DEHP在微生物、光照等作用下逐渐降解，从而出现DEHP浓度随时间呈逐渐降低的变化特征。

图  2  土壤中DEHP浓度随时间的变化曲线

Figure  2.  Variation curves of DEHP concentrations with time in soils

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综上表明，短周期内DEHP在高原红壤中的累积效应不显著，DEHP会在生物降解、光解等作用下自然降解或在浓度梯度作用下向大气等周边环境扩散^[20]。该效应减小了土壤中DEHP的有机污染，但DEHP向周围环境介质的迁移又增加了大气、水体等有机污染的风险。

2.4   地膜中DEHP残留量与土壤DEHP的相关分析

为研究地膜对土壤环境的影响，比较A、B两组处理下地膜和土壤中DEHP浓度关系发现，两者存在明显的正相关，地膜和土壤中DEHP浓度随时间的变化趋势基本一致(图 3)。选取数据稳定性较好的A组数据进行相关性分析，将地膜中DEHP值与土壤中DEHP值进行线性拟合，相关系数R²=0.855，呈极显著相关。相关性分析表明土壤中DEHP来源于地膜的释放。塑料薄膜的稳定性相对较差，PAEs类有机物质易从塑料地膜中渗出，并且在地膜老化、腐烂的过程中不断向土壤环境释放PAEs类物质^[30-32]。王晓南等^[9]指出农用塑料薄膜的大量使用是DEHP进入土壤的一个重要途径，随着地膜的老化、破碎，致使其中的DEHP进入土壤环境。

图  3  地膜和土壤中DEHP含量变化比较

Figure  3.  Comparison of DEHP content in plastic films and soils

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3.   结论

本文以云南高原区红壤及烟草专用地膜为研究对象，采用田间试验及气相色谱-质谱分析法，通过三组对比试验定量研究了地膜中DEHP的释放及其在土壤介质中的含量分布特征，初步掌握了DEHP的释放规律以及地膜与土壤间DEHP的相互关系。覆盖于原状土壤之上的地膜，其DEHP的平均释放浓度最高；地膜中DEHP的释放过程表现为缓慢释放段和集中陡升段两个阶段，释放量随时间的延长而增加。而土壤中DEHP主要来自于地膜的释放，DEHP在土壤中的含量与地膜的释放量及土壤微生物等因素相关，总体表现为地膜释放量越高则土壤中DEHP含量越高，而土壤微生物有利于DEHP的生物降解。实验周期内，DEHP在土壤中的分布表现出随时间变化呈先增后减的特征，表明短周期内地膜释放的DEHP不会在高原红壤中出现累积效应。该研究结果将为高原农业区合理开展覆膜种植技术及土壤有机污染防治提供科学指导。