The Petrogeochemistry and Zircon U-Pb Age of Nephrite Placer Deposit in Xiuyan, Liaoning
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摘要: 河磨玉是产于辽宁省岫岩县细玉沟沟谷及白沙河河谷底部和两岸阶地的和田玉，目前仅依据产出位置判断河磨玉来源于细玉沟沟头的原生和田玉矿床，但河磨玉的矿物组成、地球化学特征、年龄等并不清楚，与原生和田玉是否一致有待深入研究。本文主要通过电子探针成分分析、全岩主微量分析、氢氧同位素分析、锆石SHRIMP U-Pb定年等测试方法对河磨玉的矿物组成、地球化学特征及年龄进行研究，确定河磨玉与老玉是否为相同成因。结果表明：①河磨玉中主要矿物为透闪石、阳起石，次要矿物为透辉石、磷灰石、绿泥石、绿帘石、石英、榍石、锆石、磁铁矿、菱锌矿等。②河磨玉的成因类型为大理岩型。河磨玉稀土总量低，相对富集轻稀土，普遍显示Eu正异常。③河磨玉中透闪石δ18O值为8.00‰~10.60‰，δD值为-94.95‰~-75.20‰，成矿流体中的水主要为岩浆水。④河磨玉中的岩浆锆石U-Pb年龄为220.8±7.6Ma（n=4，MSWD=2.3），代表河磨玉成玉年龄的上限。本文提出河磨玉的稀土分配特征、氢氧同位素组成、成矿流体来源及形成年龄均与原生和田玉不一致，河磨玉并非来源于细玉沟沟头的原生和田玉。
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关键词:
- 和田玉 /
- 岩相学 /
- 地球化学特征 /
- 电子探针 /
- 电感耦合等离子体质谱 /
- SHRIMP锆石U-Pb年龄 /
要点(1) 河磨玉的成因类型为大理岩型，成矿流体中的水主要为岩浆水。
(2) 河磨玉成玉年龄上限为220.8±7.6Ma。
(3) 河磨玉并非来源于细玉沟沟头的原生和田玉。
HIGHLIGHTS(1) The Xiuyan placer nephrite was dolomite-related nephrite and the water in ore-forming fluid was mainly from magmatic water.
(2) The Xiuyan placer nephrite was formed after 220.8±7.6Ma.
(3) The Xiuyan placer nephrite was not derived from the primary nephrite in the Xiyu gully.
Abstract:BACKGROUNDThe Xiuyan placer nephrite is located in the Xiyu gully, Baisha river valley and terrace, located in Xiuyan, Liaoning Province. Currently, the primary nephrite in the Xiyu gully is regarded as the Xiuyan placer nephrite's primary deposit according to location. However, the mineral composition, geochemical characteristics and age of the placer nephrite is unknown; whether they are consistent with primary nephrite needs to be studied further.OBJECTIVESTo confirm whether the Xiuyan placer nephrite is from primary nephrite by investigating the mineral composition, geochemical characteristics and age of the Xiuyan placer nephrite.METHODSElectron microprobe analysis (EMPA), inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS), X-ray fluorescence spectrometry (XRF), stable isotope mass spectrometry and zircon SHRIMP U-Pb dating were employed.RESULTSPrimary minerals of the Xiuyan placer nephrite were tremolite, actinolite, whereas secondary minerals were diopside, apatite, chlorite, epidote, quartz, titanite, zircon, magnetite, and smithsonite. The Xiuyan placer nephrite was dolomite-related nephrite. Its total rare earth element (REE) was low with LREE enrichment and positive Eu anomaly. The δ18O and δD isotope compositions of nephrite were from 8.00‰ to 10.60‰ and from -94.75‰ to -75.20‰, respectively. Water in ore-forming fluids was mainly magmatic water. Zircon U-Pb age of the placer nephrite was 220.8±7.6Ma, which suggested that the placer nephrite formed after this time.CONCLUSIONSThe Xiuyan placer nephrite is different from primary nephrite in bulk-rock REE pattern, hydrogen and oxygen isotope compositions, and source of ore-forming fluids and age, which may indicate that the placer nephrite is not derived from the original nephrite in the Xiyu gully. -
沥青铀矿是一种常见的天然铀简单氧化物，晶体结构属萤石型(等轴晶系)，广泛分布于各类中低温热液铀矿床和表生铀矿床中，是各类铀矿床的主要矿石矿物[1-3]。沥青铀矿的理想化学式为UO2[4]，包含有一定量的天数放射性核素232Th、235U和238U，它们经过一系列衰变最终形成稳定的Pb同位素。因此，沥青铀矿已成为铀矿床U-Pb同位素年代学研究的理想对象，获得的U-Pb同位素年龄可直接代表铀矿床的成矿时代[5-7]。
成矿年代学是矿床研究的基础[7-8]，热液铀矿床的沥青铀矿U-Pb同位素定年可极大程度地降低铀矿床通常通过测定脉石矿物、蚀变矿物及含铀副矿物的形成时代来限定成矿年龄所带来的不确定性[7-9]。因此，沥青铀矿被广泛应用于各类铀矿床的年代学研究，我国绝大部分的铀矿床研究也采用了沥青铀矿U-Pb定年[6, 10]。前人沥青铀矿定年工作多采用同位素稀释法(ID-TIMS)[11-12]，近年来，原位微区定年技术的快速发展极大地促进了沥青铀矿原位U-Pb年代学的研究，并取得了显著的成果。如Zhong等[13]采用LA-ICP-MS原位分析技术测定了棉花坑铀矿床沥青铀矿的原位U-Pb年龄为~60Ma；郭春影等[14]采用LA-ICP-MS原位U-Pb同位素定年技术获得张家铀矿床沥青铀矿的形成年龄为69.4±4.9Ma。
粤北下庄铀矿田位于南岭中段贵东岩体东部，是我国最大的花岗岩型铀矿田。石角围花岗岩型铀矿床是下庄矿田内铀矿石品位最高、质量较好的富铀矿床，其成矿作用被广泛关注[1, 15]。前人利用沥青铀矿单颗粒U-Pb同位素稀释法(ID-TIMS法)或电子探针U-Th-totalPb化学定年对石角围矿床开展了成矿年代学研究。如前人采用同位素稀释法测定石角围矿床沥青铀矿同位素年龄为38~125Ma[16]；葛祥坤[17]采用电子探针技术获得石角围矿床沥青铀矿的U-Th-totalPb化学年龄为97~138Ma。然而，由于该矿床成因复杂，沥青铀矿颗粒内常包含有细小的黄铁矿、方铅矿等含U或含Pb的矿物，在氧化条件下易发生蚀变，形成次生铀矿物，目前矿物分选技术难以将它们彻底分离，因而ID-TIMS法所给出的数据多为混合结果；当测试样品混入了次生铀矿物时，所给出的年龄往往偏小；当混入了围岩中含铀副矿物的放射性母体或子体时，年龄结果往往偏大，以致于同一个铀矿床测得的成矿年龄不同，获得的数据没有明确的地质意义[7-8]。电子探针化学定年虽然是原位定年，但由于电子探针检出限较高，无法评估U-Pb同位素体系和判定初始Pb含量，而化学年龄计算又依赖于铀矿物中所测定的U-Th-totalPb或其相对应的氧化物化学组分，给出的年龄往往误差较大[7, 18]。可见，前人获得的石角围矿床成矿年龄(38~138Ma)变化范围较大，对矿床精确成矿时代的约束并不理想，因此，有必要对石角围矿床的成矿年龄重新厘定。本文以沥青铀矿为对象，采用LA-ICP-MS原位U-Pb定年技术准确测定了该矿床的成矿时代，为深入探讨石角围花岗岩型铀矿床的地质意义和动力学背景提供了依据。
1. 成矿地质背景
下庄矿田位于贵东岩体东部，区域上处于闽赣后加里东隆起西南缘与湘桂粤北海西—印支凹陷带的交汇部位(图 1)。矿田内主体花岗岩主要为印支期黑云母花岗岩，铀含量为11.4×10-6~26.72×10-6，矿物组合为斜长石、钾长石、石英、白云母、黑云母[19]，副矿物有晶质铀矿、黄铁矿、锆石、磷灰石、磁铁矿等。此外，区内中基性岩脉和断裂构造较为发育，不同方向的辉绿岩脉和断裂构造相互交叉，控制了矿田内主要铀矿床的空间分布[20-21]。铀矿床多定位于辉绿岩脉与断裂构造交汇部位，形成“交点”型铀矿化，铀矿体受断裂构造与辉绿岩脉的交汇轨迹控制。石角围矿床(339矿床)位于下庄矿田南部，矿石平均品位0.52%，是下庄矿田品位最高、质量较好的富铀矿床。矿区内有NWW向和NNE向两组断裂构造发育：NWW向断裂是矿床内形成较早的一组张性构造，成分以辉绿岩为主，规模较大，与NNE向、NE向构造交接复合时形成较好的矿化，是矿床主干构造；NNE向断裂是矿区最发育的一组构造，也是矿区控矿、含矿构造，构造带充填有白色石英、硅化花岗岩、硅化辉绿岩、碎裂岩等，断裂构造与辉绿岩相交形成“交点”型矿化[21-22]。铀矿化严格受NNE向硅化断裂带及其上、下盘的次级硅化带与NWW向辉绿岩相交接复合的轨迹控制。铀矿体呈脉状、透镜状、囊状、柱状、板柱状等，脉宽(1~6m)，延伸长(50~400m)。铀矿化与硅化、赤铁矿化、绿泥石化、紫黑色萤石化、碳酸盐化、黄铁矿化等热液蚀变关系密切。石角围矿床铀矿石发育脉状、网脉状、透镜状结构，块状、碎裂状构造，赤铁矿化较为发育，呈暗红色、暗灰色。铀矿石中矿石矿物为沥青铀矿，脉石矿物有微晶石英、方解石、萤石、绿泥石、水云母、赤铁矿等，金属矿物有黄铁矿、方铅矿、黄铜矿等。
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图 1 下庄铀矿田地质略图1—第四系堆积物；2—白垩系红色砂砾岩；3—上侏罗统火山碎屑岩、火山熔岩；4—上古生界粉砂岩；5—下古生界浅变砂页岩、板岩；6—燕山晚期第一阶段细不等粒黑云母花岗岩；7—印支期细粒二云母花岗岩；8—印支期中粗粒黑云母花岗岩；9—加里东期至印支期花岗岩；10—中基性脉岩；11—硅化断裂带；12—地层不整合界线；13—铀矿床；14—铀矿点；15—地名；16—石角围矿床。Figure 1. Geological map of Xiazhuang uranium ore field2. 实验部分
2.1 样品采集
铀矿石样品(编号SJW1601)采自石角围矿床开采坑道的辉绿岩脉与硅化带交汇部位(图 2a)，属“交点型”铀矿石。铀矿石为块状构造，矿石矿物为沥青铀矿，呈葡萄状、细脉状，脉宽为0.2~3.0mm。手标本可见碳酸盐化、赤铁矿化、绿泥石化以及少量的高岭土化，沥青铀矿呈沥青黑色，条痕为黑色，具有半金属光泽，发育脉状、葡萄状结构，常常呈肾状、球粒状集合体形成存在，与黄铁矿和方铅矿共存。
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图 2 铀矿石照片(a)和沥青铀矿的背散射电子图像(b)(a)Ura—沥青铀矿；Hem—赤铁矿；Cal—方解石；Chl—绿泥石；(b)中红圈为部分测点位置。Figure 2. (a) Photo of uranium ore and (b) backscattered electron image of uraninite2.2 样品分析方法
将样品磨制成探针片，通过偏光显微镜进行观察，圈定沥青铀矿集中分布区域后做喷碳处理，在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室的电子探针室开展电子探针分析。所用仪器为JXA-8100型电子探针和配套的Inca Energy型能谱仪，加速电压15.0kV，探针电流20.0nA，束斑直径为1μm。测试过程严格按照国家标准GB/T 15617—2002进行，数据经ZAF程序校正。采用的主要标样及测试时间为：U-UO2(20s)、Y-钇铝榴石(30s)、Th-方钍石(30s)、Pb-PbCr2O4(60s)、Ce-合成稀土五磷酸盐(20s)、Nd-合成稀土五磷酸盐(20s)、Ca-钙蔷薇辉石(10s)、Fe-Fe2O3(10s)、Si-钠长石(10s)等。测试元素中U、Th、Pb分析线系为Mα，Y、Ce、Nd分析线系为Lα，Ca、Fe、Si分析线系为Kα[23]。检出限在100µg/g以上，误差基本在1%以内。
通过偏光显微镜、电子探针和SEM分析，圈出未遭受蚀变、不含矿物包裹体、裂隙发育少、化学成分均一、内部不含黄铁矿和方铅矿等矿物的沥青铀矿作为测试对象。沥青铀矿原位U-Pb同位素定年在武汉上谱分析科技有限责任公司LA-ICP-MS仪器上完成，激光器由美国Coherent(相干)激光公司生产，电感耦合等离子体质谱仪型号为Agilent 7700e(美国Agilent公司)。GeolasPro激光剥蚀系统由COMPexPro 102 ArF 193nm准分子激光器和MicroLas光学系统组成。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T形接头混合，激光剥蚀系统配置有信号平滑装置。本次分析的激光束斑为16μm，频率1Hz。U-Pb同位素定年处理中采用沥青铀矿标准物质GBW04420作外标进行同位素分馏校正。每个时间分辨分析数据包括大约20~30s空白信号和50s样品信号。详细的实验流程、数据处理和校正方法见文献[24]。对分析数据的离线处理采用软件ICP-MSDataCal8.30完成[25]。铀矿样品的U-Pb年龄谐和图绘制和年龄加权平均计算采用Isoplot/Ex_ver3完成[26]。LA-ICP-MS U-Pb微区定年误差在5%左右。
3. 石角围矿床沥青铀矿岩相学及化学成分特征
3.1 沥青铀矿岩相学特征
在反射光下，沥青铀矿呈灰白色，发育葡萄状、碎裂状、团块状、细脉状结构，沥青铀矿颗粒的粒径30~60μm，与黄铁矿、方解石等矿物共存。部分沥青铀矿因脱水、收缩发育放射状或不规则状的干裂纹(图 2b)。常以胶体粒状、云雾状、浸染状形成矿物细脉赋存于含矿构造带或黄铁矿等矿物的空隙中，或与方解石、微晶石英等脉石矿物呈交替沉淀形成韵律性交互生长结构的环带，也常见沥青铀矿在黄铁矿边缘，或呈不规则状穿插或包裹黄铁矿现象。少量沥青铀矿围绕黄铁矿形成沥青铀矿环带，葡萄状沥青铀矿可见成分韵律环带结构，在背散射图像上，每个环带之间呈现出不同的灰度。局部在后期热液的改造下发生蚀变，形成铀酰磷酸盐矿物与方解石、赤铁矿共生。在背散射图像中，新鲜的沥青铀矿呈现均匀的亮白色，发生次生变化的沥青铀矿则呈现亮白色与灰白色交杂的杂色，表明其化学成分发生了较显著的变化，U-Pb同位素体系遭受了破坏。沥青铀矿常包裹有颗粒细小的黄铁矿和方铅矿，黄铁矿和方铅矿粒径 < 30μm。
3.2 沥青铀矿化学成分特征
对样品SJW1601中的沥青铀矿进行电子探针成分分析，共测试14个点，测试结果见表 1。沥青铀矿的UO2含量(83.70%~85.86%)较高，平均值为84.67%；PbO含量为0.62%~1.11%，平均值为0.79%；SiO2含量在1.17%~1.69%之间，平均值为1.36%；CaO含量较高(7.56%~8.87%)，平均值为8.13%；ThO2含量低于仪器检出限。矿床中沥青铀矿的Th含量很低，可能是因为Th的溶解度受温度影响较大，温度＜300℃时Th的溶解度较低，稳定性较好[6, 27]，且前人研究表明华南地区的花岗岩型铀矿床成矿温度集中在150~250℃[1, 28-29]。石角围矿床沥青铀矿的CaO含量普遍高于一般沥青铀矿(CaO含量0.95%~5.38%)，然而矿床中高Ca的沥青铀矿并不是因为存在含Ca的矿物包裹体，而可能是部分Ca2+补偿了沥青铀矿中不同价态的U导致的电荷差异，Ca2+进入沥青铀矿晶体结构。石角围矿床沥青铀矿的CaO和SiO2含量变化范围较小，表明沥青铀矿未遭受到明显的后期热液改造，沥青铀矿的U-Th-Pb体系的封闭性较好，适宜LA-ICP-MS U-Pb微区定年[27, 30]。
表 1 SJW1601样品沥青铀矿主量元素含量分析结果Table 1. Major element compositions of uraninite in the sample SJW1601测点编号 元素含量(%) La2O3 UO2 Na2O Ce2O3 ThO2 Al2O3 Nd2O3 PbO SiO2 Y2O3 MgO BaO P2O5 FeO TiO2 Nb2O5 Ta2O5 CaO 总计 01 - 85.86 0.07 0.01 - 0.15 - 0.86 1.26 0.02 0.03 0.01 0.02 0.60 0.03 - - 7.56 97.12 02 - 85.39 0.03 0.07 - 0.11 - 0.91 1.25 - 0.03 0.01 0.03 0.74 0.01 - - 7.92 97.36 03 - 84.69 0.04 0.18 - 0.11 - 1.11 1.17 0.02 0.01 0.03 0.02 0.66 0.24 - - 8.06 96.85 04 0.02 83.72 0.08 0.07 - 0.16 - 0.78 1.51 0.01 0.04 - 0.01 0.80 0.03 - - 8.20 96.07 05 0.00 84.26 0.04 0.08 - 0.17 0.03 0.62 1.51 0.01 0.02 - 0.03 0.76 0.07 0.06 - 8.24 96.62 07 - 84.52 0.07 0.05 - 0.15 - 0.77 1.30 0.00 0.03 0.14 0.04 0.79 0.02 0.00 - 8.39 97.01 08 - 84.05 0.11 0.10 - 0.20 - 0.74 1.69 0.03 0.01 0.06 0.02 0.74 0.01 - 0.01 8.25 96.82 09 - 85.07 0.06 0.08 - 0.12 - 0.86 1.31 0.02 0.05 0.01 0.05 0.72 - - - 7.97 96.95 10 - 85.57 0.06 0.13 - 0.14 - 0.82 1.26 - 0.02 0.02 0.03 0.58 - - - 7.89 96.98 11 0.02 83.94 0.04 0.10 - 0.14 - 0.74 1.32 0.01 0.02 - - 0.70 0.10 0.02 - 8.15 95.79 12 0.00 85.31 0.11 0.10 - 0.16 - 0.68 1.36 - 0.02 0.13 0.05 0.71 - - - 8.17 97.55 13 - 83.96 0.05 0.07 - 0.11 - 0.73 1.20 0.01 0.04 0.15 0.01 0.78 - - 0.08 7.90 95.75 14 - 85.36 0.12 0.04 - 0.16 - 0.77 1.37 - 0.02 0.08 0.05 0.76 - - - 8.32 97.72 15 - 83.70 0.05 0.03 - 0.17 - 0.66 1.60 0.01 0.02 0.01 0.02 0.66 - - 0.05 8.87 96.46 注：“-”表示低于电子探针的检出限。 4. 石角围矿床沥青铀矿U-Pb年龄及其地质意义
4.1 沥青铀矿U-Pb年龄
通过电子探针分析，选择背散射图像上呈均匀亮白色、内部不含黄铁矿和方铅矿等矿物、未遭受后期热液蚀变、不发育裂纹的沥青铀矿作为测试对象，这类沥青铀矿在铀矿石中较为普遍，是主成矿期的产物，其形成年龄可以代表矿床主成矿期的形成时代。本次通过LA-ICP-MS沥青铀矿原位U-Pb定年获得19个测点数据，测定结果见表 2。SJW1601-10测点的“error”为计算年龄误差较大，予以剔除。其余获得的18个206Pb/238U年龄数据为52.46~56.89Ma，数据相对集中，在U-Pb谐和图上呈现出较高的谐和度，并显示出较为明显的一个区间段(图 3)，表明该组数据可靠性较高，加权平均年龄为54.68±0.53Ma(MSWD=1.19，n=18)，置信度为95%。因此，认为石角围矿床主矿期沥青铀矿的形成年龄为~55Ma。
表 2 SJW1601样品沥青铀矿U-Pb同位素分析结果Table 2. U-Pb isotopic compositions of uraninite in the sample SJW1601测点编号 207Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U 207Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U 比值 1σ 比值 1σ 比值 1σ 年龄(Ma) 1σ 年龄(Ma) 1σ 年龄(Ma) 1σ 01 0.0526 0.0018 0.0613 0.0020 0.0085 0.0002 309.32 75.9 60.44 1.9 54.62 1.0 02 0.0517 0.0014 0.0609 0.0019 0.0086 0.0002 272.29 69.4 60.00 1.8 54.89 1.1 03 0.0532 0.0016 0.0628 0.0018 0.0086 0.0001 338.95 97.2 61.84 1.7 55.05 0.9 05 0.0463 0.0017 0.0537 0.0020 0.0084 0.0001 13.06 88.9 53.11 1.9 54.15 0.9 06 0.0476 0.0018 0.0563 0.0020 0.0087 0.0002 79.72 88.9 55.65 1.9 55.71 1.1 07 0.0483 0.0015 0.0575 0.0019 0.0086 0.0002 122.31 72.2 56.75 1.8 55.30 1.0 08 0.0516 0.0015 0.0602 0.0017 0.0085 0.0001 333.39 73.1 59.33 1.6 54.69 0.9 09 0.0463 0.0015 0.0536 0.0018 0.0083 0.0001 13.06 87.0 52.98 1.7 53.41 0.8 10 0.0420 0.0039 0.0520 0.0044 0.0086 0.0001 error error 51.45 4.2 55.45 0.9 11 0.0498 0.0020 0.0621 0.0035 0.0086 0.0002 187.12 89.8 61.17 3.4 55.47 1.1 12 0.0472 0.0016 0.0543 0.0017 0.0084 0.0001 57.50 142.6 53.65 1.6 54.09 1.0 13 0.0535 0.0018 0.0649 0.0022 0.0088 0.0002 350.06 78.7 63.83 2.1 56.28 1.0 14 0.0573 0.0016 0.0671 0.0020 0.0085 0.0002 501.89 63.0 65.93 1.9 54.37 1.0 16 0.0486 0.0018 0.0597 0.0023 0.0089 0.0002 131.57 85.2 58.85 2.2 56.89 1.2 17 0.0492 0.0019 0.0572 0.0020 0.0086 0.0002 166.75 95.4 56.50 2.0 55.30 1.0 18 0.0524 0.0019 0.0610 0.0022 0.0085 0.0002 301.91 86.1 60.12 2.1 54.71 1.1 19 0.0513 0.0018 0.0574 0.0021 0.0082 0.0001 253.77 81.5 56.71 2.0 52.46 1.0 21 0.0489 0.0018 0.0570 0.0021 0.0085 0.0002 138.98 89.8 56.26 2.1 54.53 1.0 23 0.0530 0.0018 0.0597 0.0020 0.0083 0.0001 327.84 75.0 58.91 1.9 53.26 0.9 ![]()
图 3 (a) 沥青铀矿U-Pb年龄谐和图与(b)206Pb/238U年龄加权平均图Figure 3. (a) Concordia diagram of U-Pb age and (b) the weighted mean ages of 206Pb/238U for uraninite4.2 U-Pb年龄有效性判别
近年来LA-ICP-MS原位U-Pb定年技术广泛应用于锆石、独居石、黑钨矿、锡石、铌钽铁矿、褐帘石等各类含铀矿物的U-Pb定年工作[9, 31-33]，为成岩成矿作用研究提供了有力的年代学证据。沥青铀矿LA-ICP-MS原位U-Pb定年是铀矿床年代学研究的主要手段，为提高本次沥青铀矿LA-ICP-MS原位U-Pb定年的准确性，在样品准备方面采取了一系列措施，以期将外界因素的影响降至最低。将铀矿石样品切制成探针片，选择内部结构均一、反射色均匀、不包含矿物包裹体、未发育裂隙的沥青铀矿；再通过电子探针分析，根据沥青铀矿CaO、SiO2等成分的含量变化，选择未遭受后期蚀变的沥青铀矿作为测试对象。
在测试技术方法方面，为提高LA-ICP-MS对铀矿物的测试精度、避免LA-ICP-MS分析过程中的基体效应对测试结果的影响，依据宗克清等[24]所采用的测试方法，采取了一系列措施[24, 33]：①减小激光束斑直径大小和减低剥蚀频率，采用16μm束斑和1Hz频率的激光对铀矿物进行剥蚀，以降低铀矿物包裹的硫化物对分析结果的影响；②采用了信号均化装置(SSD)，提高信号的稳定性。并且以氦气作为载气、氩气作为补偿气调节灵敏度；③采用基体匹配的华南花岗岩型沥青铀矿标准物质GBW04420为外标，对分析过程中U-Pb同位素分馏进行校正，其206Pb/238U推荐年龄为70.3±0.4Ma(1σ)[34]。宗克清等[24]利用fs-LA-ICP-MS和ns-LA-ICP-MS技术对铀矿物标样GBW04420的研究认为，该标样可作为铀矿物原位微区U-Pb同位素定年的标准物质；且以该标样为外标，获得了纳米比亚白岗岩型铀矿床的精确成矿年龄。因此，本次测试也采用GBW04420作为外标，以校正分析过程中的U-Pb同位素分馏。
为控制分析过程中的测试精度，本次U-Pb同位素测试过程中每分析6次待测样品，分析2次标样GBW04420。每个时间分辨分析数据包括20~30s空白信号和50s样品信号。获得标样GBW04420的207Pb/206Pb比值为0.05048±0.00050(1σ)，207Pb/235U比值为0.07600±0.0078(1σ)，206Pb/238U比值为0.01092±0.00010(1σ)，206Pb/238U年龄为70.0±0.6Ma(n=36，MWSD=0.097, 95%置信度)，均与各认定值(0.05060±0.00036，1σ)、(0.07612±0.00065，1σ)、(0.01091±0.00006，1σ)、(70.3±0.39Ma，1σ)[13, 33]相一致。本次获得的石角围矿床沥青铀矿206Pb/238U年龄为52.5~56.9Ma，加权平均年龄为54.7±0.5Ma(MSWD=1.19)，所有测点在U-Pb谐和图上均落于谐和线附近，谐和度较高，表明本次沥青铀矿U-Pb定年的可靠性较高。
4.3 石角围矿床成矿时代厘定
前人应用沥青铀矿单颗粒ID-TIMS法获得了石角围矿床沥青铀矿U-Pb同位素表观年龄为38~125Ma[16]，而该矿床沥青铀矿的电子探针U-Th-totalPb化学年龄范围为97~138Ma[17]，变化范围较大，难以有效约束矿床的准确成矿时代。ID-TIMS法虽然测试精度高，但对测试样品的纯度要求极高。石角围矿床沥青铀矿颗粒较小，沥青铀矿与赤铁矿、微晶石英等矿物紧密共生，相互交织，且常包含有黄铁矿、方铅矿、铀石等含U或含Pb的矿物包裹体[9, 30, 35-36]，这类矿物颗粒较小，目前的矿物分选技术难以完全分离。此外，铀矿石多为碎裂结构，含大量花岗岩和辉绿岩角砾，沥青铀矿往往呈细脉状产于角砾边缘，背散射图像中沥青铀矿也常包裹石英、长石等来自花岗岩和辉绿岩中的矿物(图 2b)。沥青铀矿形成于还原环境，在氧化环境中容易发生氧化，形成铀石或次生铀矿物，沥青铀矿边缘或裂隙面更容易发生氧化。当分选出来的沥青铀矿样品包含有花岗岩或辉绿岩的放射性母体或子体时，ID-TIMS法所给出的年龄可能偏大；当样品包含有氧化的沥青铀矿时，ID-TIMS法所获得的年龄可能偏小[8, 30, 36]。此外，在样品分选、淘洗、粉碎过程中，沥青铀矿的结构、化学成分等会发生变化，破坏U-Pb同位素体系的封闭性。
通过ID-TIMS法所获得的年龄可能是测试的沥青铀矿样品包含了花岗岩或辉绿岩中含铀副矿物的放射性母体或子体，造成给出的表观年龄偏大。因此，传统的沥青铀矿单颗粒ID-TIMS法受上述多种因素干扰，所给出的年龄往往是一个混合值，并不能代表铀矿床的真实成矿年龄，无明确的地质意义[31-32]。
沥青铀矿电子探针U-Th-totalPb化学年龄法虽然是原位微区定年，但是受电子探针性能的影响，无法判别沥青铀矿U-Pb同位素体系的封闭性和初始Pb含量，对U、Th和Pb元素的检出限较高，因此，开展沥青铀矿化学定年时具有较大的误差[7]，并且对年龄小于100Ma的沥青铀矿样品测试其结果可靠性更低[28]。电子探针的U-Th-Pb化学年龄本身就是依据经验公式和迭代法多次计算获得的，且电子探针检出限较高、无法扣除初始的Pb含量和评估U-Pb同位素的组成，致使该方法获得的沥青铀矿成矿年龄可靠性受到质疑[36-37]。葛祥坤[17]对石角围矿床沥青铀矿的开展电子探针化学定年，获得其化学年龄为97~138Ma，且分布于106Ma、119Ma和129Ma三个年龄域，认为可能是由于沥青铀矿存在较高的初始铅造成的。本次获得的沥青铀矿化学成分显示，沥青铀矿Th含量极低，均低于电子探针的检出限，无法获得沥青铀矿Th的真实含量，进而影响了U-Th-totalPb化学年龄的计算。因此，石角围矿床沥青铀矿的电子探针U-Th-totalPb化学年龄不能代表矿床的真实成矿年龄。
本次在沥青铀矿岩相学分析的基础上，对沥青铀矿开展了系统的矿物形貌学和矿物化学成分分析，认为石角围矿床发育的沥青铀矿为主成矿期成矿作用的产物，选取的未遭受后生变化、不含矿物包裹体、未发育裂隙、矿物结构均一的沥青铀矿代表了主成矿期的沥青铀矿。对筛选出来的沥青铀矿采用LA-ICP-MS原位U-Pb定年技术，以华南花岗岩型铀矿床中沥青铀矿标准物质GBW04420为标样，对分析过程中U-Pb同位素分馏进行校正，给出了相对一致的206Pb/238U年龄，19个测点的加权平均年龄为54.7±0.5Ma(MSWD=1.19)。因此，认为本次获得的LA-ICP-MS沥青铀矿原位U-Pb年龄(~55Ma)可以代表石角围矿床主成矿期的形成时代，表明该矿床形成于古新世。
4.4 对铀成矿作用的地质意义
石角围矿床赋矿花岗岩为印支期下庄岩体，锆石U-Pb年龄为~234Ma，相对富集Rb、U、Th、K、Pb等大离子亲石元素，相对亏损Nb、Ta、Sr、Ti等高场强元素，εHf(t)为-12~-9，锆石二阶段Hf模式年龄为1.8~2.0Ga，指示赋矿花岗岩属于S型花岗岩，源于古元古代地壳物质的部分熔融[38]。区内广泛出露的花岗岩显示异常高的铀含量26.10×10-6~37.86×10-6，且岩体中晶质铀矿含量为7. 09×10-6，说明该区具有良好的铀源[38-40]。但花岗岩的成岩时代与本次获得矿床年龄~55Ma存在着巨大的矿岩时差，与成矿相关的基性岩脉的形成时间(~193Ma)[41]之间也存在几十个百万年的差距。因此，铀矿化由岩浆作用形成的可能性较小。石角围矿床铀矿体受区域上NE向断裂带与NW向辉绿岩交汇部位控制，矿体产于NE向断裂带内。NE向断裂带主要由硅化碎裂岩、碎裂花岗岩、花岗角砾岩组成，其活动时期为55.0~65.5Ma[42]，与本次获得的铀矿化时代(~55Ma)相一致。因此，本文认为石角围矿床的铀矿化可能受区域上NE向构造破碎带的构造活动控制。
华南地区中生代以来的岩浆、构造与成矿事件主要受制于太平洋构造域的演化[14]。白垩纪以来，古太平洋板块向欧亚板块的俯冲角度由西北方向逐渐转变为沿大陆边缘近南北向，华南陆块由挤压构造背景转变为伸展拉张构造背景[28, 43]。华南陆块的伸展拉张构造运动主要分为6期，分别为135~140Ma、115~120Ma、105Ma、85~95Ma、70~75Ma和45~55Ma[43]。相应地，华南地区的铀矿床成矿年代大致为：~140Ma、~120Ma、~100Ma、~90Ma、~70Ma、~50Ma[1, 6, 30]，本次通过LA-ICP-MS沥青铀矿原位U-Pb定年获得石角围矿床成矿年龄(~55Ma)与华南地区45~55Ma的岩石圈伸展拉张构造时间相近，指示下庄铀矿田石角围矿床形成于白垩纪—古近纪的岩石圈伸展减薄的地球动力学背景之下，属于华南晚期铀成矿事件产物。
5. 结论
沥青铀矿是铀矿床定年的理想矿物，但由于同位素稀释法(ID-TIMS)和电子探针U-Th-Pb化学年龄法在样品前处理和年龄计算方面存在局限性，前人获得的石角围矿床成矿年龄(38~138Ma)变化范围较大，难以有效约束矿床的精确成矿时代。而沥青铀矿LA-ICP-MS原位U-Pb定年方法相比传统铀矿物定年方法具有显著的优势，能给出更准确的成矿年龄，适用于铀成矿的成矿年代学研究工作。
本文利用LA-ICP-MS沥青铀矿原位U-Pb定年技术得出石角围花岗岩型铀矿床精确的成矿年龄。该铀矿床沥青铀矿原位LA-ICP-MS 206Pb/238U年龄为52.5~56.9Ma，加权平均年龄为54.7±0.5Ma(MSWD=1.19，置信度95%)。成矿年代与区域上NE向断裂构造的活动时代(55.0~65.5Ma)相一致，指示矿床形成于华南白垩纪—古近纪的岩石圈伸展减薄的背景之下，与区域上NE向断裂构造活动关系密切。
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图 1 河磨玉的显微照片及背散射电子图像
a—大颗粒透闪石；b—中等颗粒透闪石；c—纤维柱状透闪石；d—细粒透闪石；e—透闪石蚀变成绿泥石，浑圆颗粒锆石；f—透闪石交代绿帘石、石英；g—浑圆状磷灰石成群分布；h—浑圆颗粒的菱锌矿。
Figure 1. Photomicrographs and backscattered electron images of Xiuyan placer nephrite
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图 2 (a) 河磨玉与Jordanów和田玉全岩化学成分对比(改自Siqin等[10]), (b)河磨玉与Jordanów和田玉全岩Cr、Ni判别图(改自Adamo等[22])
Figure 2. (a) Total rock chemical composition comparison of nephrite from Xiuyan and Jordanów (adapted from Siqin, et al.[10]), (b) Cr and Ni discrimination plot of Xiuyan placer nephrite (adapted from Adamo, et al.[22])
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图 4 河磨玉的锆石阴极发光图像
Figure 4. Cathodoluminescence images of zircon in Xiuyan placer nephrite
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图 5 河磨玉中锆石SHRIMP U-Pb年龄谐和图
Figure 5. SHRIMP U-Pb concordia age diagram of zircon in Xiuyan placer nephrite
表 1 河磨玉中透闪石-阳起石化学成分电子探针分析结果
Table 1 Chemical component analysis of tremolite and actinolite in Xiuyan placer nephrite obtained by EMPA
样品编号 颜色 SiO2(%) TiO2(%) Al2O3(%) FeO(%) Cr2O3(%) MnO(%) MgO(%) CaO(%) Na2O(%) K2O(%) 总计(%) BFe2 BMg BCa CFe2 CMg Mg/(Mg+Fe2+) Mg/(Mg+Fe2+)平均比值 矿物定名 LHM15-8-1 54.71 0.36 3.06 5.28 0.01 0.08 18.92 13.31 0.25 0.25 96.32 0.11 0.00 1.87 0.52 4.05 0.86 LHM15-8-2 56.93 < 0.05 1.74 5.67 0.03 0.06 19.14 13.30 0.12 0.06 97.08 0.00 0.00 1.94 0.66 4.00 0.86 LHM15-8-3 57.40 0.07 1.01 7.52 < 0.05 0.09 18.26 13.30 0.10 0.02 97.9 0.00 0.00 1.91 0.88 3.83 0.81 LHM15-8-4 56.59 < 0.05 1.36 5.47 0.02 0.09 18.68 12.91 0.06 0.05 95.36 0.03 0.00 1.95 0.64 4.11 0.86 LHM15-8-5 墨绿 56.28 0.03 1.83 5.57 < 0.05 0.15 18.92 13.30 0.13 0.05 96.38 0.06 0.00 1.91 0.60 4.07 0.86 0.87 阳起石 LHM15-8-6 57.56 0.01 1.08 4.52 0.01 0.05 19.84 13.59 0.08 0.05 96.94 0.03 0.00 1.96 0.51 4.29 0.89 LHM15-8-7 57.35 < 0.05 1.45 5.74 0.01 0.11 19.38 12.88 0.08 0.02 97.26 0.30 0.00 1.68 0.41 4.32 0.86 LHM15-8-8 56.01 < 0.05 1.95 5.68 < 0.05 0.17 18.85 13.09 0.12 0.05 96.13 0.3 0.00 1.67 0.41 4.23 0.86 LHM15-8-9 54.15 0.10 3.55 6.50 0.04 0.09 18.10 13.22 0.27 0.08 96.13 0.02 0.00 1.96 0.76 3.86 0.83 LHM15-9-1 57.34 0.04 1.23 0.25 0.01 < 0.05 22.77 13.72 0.15 0.20 96.06 0.03 0.46 1.50 0.00 4.76 0.99 LHM15-9-2 58.56 < 0.05 0.69 1.65 0.01 0.01 22.22 13.30 0.07 0.01 96.69 0.10 0.00 1.89 0.09 4.78 0.96 LHM15-9-3 57.41 < 0.05 1.25 1.37 < 0.05 0.10 21.84 13.12 0.12 0.07 95.63 0.18 0.32 1.48 0.00 4.76 0.97 LHM15-9-4 浅绿 57.83 < 0.05 0.31 1.00 < 0.05 0.07 22.39 13.62 < 0.05 0.03 95.47 0.12 0.05 1.80 0.00 4.94 0.98 0.96 透闪石 LHM15-9-5 54.56 < 0.05 0.16 0.15 0.02 < 0.05 17.96 25.52 0.01 < 0.05 98.38 0.00 0.00 2.00 0.01 3.76 0.99 LHM15-9-6 57.49 < 0.05 0.62 1.59 < 0.05 0.02 21.72 13.34 0.07 0.03 95.24 0.21 0.21 1.57 0.00 4.88 0.96 LHM15-9-7 57.36 0.02 0.66 1.40 < 0.05 < 0.05 21.98 13.40 0.05 0.03 95.15 0.17 0.05 1.76 0.00 4.87 0.97 LHM15-10-1 57.27 0.05 0.41 2.59 0.05 0.05 20.99 13.93 0.05 0.02 95.53 0.00 0.00 2.00 0.31 4.59 0.94 LHM15-10-2 灰黑 56.80 < 0.05 0.44 3.41 0.01 0.07 21.10 13.88 0.01 0.01 95.83 0.01 0.00 1.97 0.39 4.52 0.92 0.94 透闪石 LHM15-10-3 57.16 < 0.05 0.66 1.84 < 0.05 0.07 21.30 14.01 0.07 0.06 95.42 0.03 0.00 1.95 0.19 4.691 0.95 LHM15-11-1 黄白 56.33 0.03 2.13 1.98 < 0.05 0.19 20.79 13.37 0.18 0.06 95.3 0.25 0.06 1.65 0.00 4.61 0.95 0.95 透闪石 LHM15-11-2 57.99 0.10 0.34 1.94 0.01 0.28 21.63 13.38 0.02 0.02 95.92 0.06 0.00 1.89 0.17 4.75 0.95 LHM15-11-3 58.34 0.03 0.75 1.69 < 0.05 0.22 22.00 13.30 0.07 0.01 96.44 0.00 0.00 1.83 0.19 4.52 0.96 LHM15-11-4 57.14 0.11 1.13 2.12 0.01 0.14 21.68 12.81 0.08 0.06 95.43 0.18 0.00 1.79 0.07 4.72 0.95 
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表 2 河磨玉全岩主量元素分析结果
Table 2 Analytical results of major elements in Xiuyan placer nephrites
主量元素 测定值(%) LHM15-1 LHM15-2 LHM15-3 LHM15-4 LHM15-5 LHM15-6 LHM15-7 SiO2 59.37 57.95 58.72 58.96 58.92 59.50 59.39 Al2O3 0.63 1.62 0.40 0.52 1.03 0.49 0.46 CaO 12.72 11.94 12.63 11.97 12.28 12.59 12.87 Fe2O3 < 0.05 < 0.05 0.49 0.11 0.05 < 0.05 < 0.05 FeO 0.46 0.49 0.32 0.28 0.99 1.53 0.47 K2O 0.10 0.09 0.05 0.06 0.06 0.05 0.06 MgO 23.12 23.74 23.46 24.38 25.61 23.15 23.45 MnO 0.05 0.06 0.06 0.06 0.05 0.06 0.05 Na2O 0.10 0.05 0.07 0.13 0.10 0.05 0.05 P2O5 0.04 0.03 0.07 0.12 0.07 0.07 0.03 TiO2 0.02 0.01 < 0.05 < 0.05 0.01 < 0.05 0.01 CO2 0.97 1.20 0.53 1.28 1.01 1.15 1.10 H2O+ 1.66 1.98 1.86 2.04 1.54 1.18 1.12 LOI 3.25 3.78 3.59 3.80 1.52 3.31 3.14
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表 3 河磨玉全岩微量元素分析结果
Table 3 Analytical results of trace elements in Xiuyan placer nephrites
微量元素 测定值(μg/g) LHM15-1 LHM15-2 LHM15-3 LHM15-4 LHM15-5 LHM15-6 LHM15-7 Li 1.30 4.91 0.95 1.06 2.42 1.83 0.89 Be 17.00 14.50 13.80 15.20 15.80 15.60 13.10 Cr 6.26 2.93 0.91 2.32 1.72 1.68 12.20 Mn 409 461 502 503 417 466 444 Co 0.79 1.24 1.51 1.06 0.73 1.35 0.79 Ni 1.08 0.81 < 0.05 1.11 0.86 0.74 6.19 Cu 11.20 8.17 6.73 7.15 6.85 8.72 4.36 Zn 30.10 56.70 53.80 44.10 37.90 29.40 41.30 Ga 1.29 2.42 0.87 1.09 1.59 1.12 0.93 Rb 1.82 1.22 0.56 1.34 1.01 1.00 0.93 Sr 10.60 7.60 7.22 11.10 9.04 12.90 12.20 Mo 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 Cd < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 In < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 Cs 0.52 0.39 0.26 0.56 0.33 0.49 0.32 Ba 4.31 2.29 5.02 5.98 5.54 6.87 3.92 Tl < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 Pb 1.75 0.49 0.64 1.45 4.09 1.35 0.39 Bi < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 Th 0.45 0.10 < 0.05 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 U 1.12 1.11 1.14 1.47 1.19 1.17 1.21 Nb 0.56 0.53 0.67 0.49 0.47 0.49 0.38 Ta 0.11 0.12 0.12 0.10 0.10 0.09 0.09 Zr 5.31 0.77 1.12 0.83 0.95 0.48 0.50 Hf 0.18 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 Sn 0.73 0.62 1.30 0.88 0.72 1.21 0.69 Sb 5.09 5.18 1.52 4.72 2.78 2.86 2.12 Ti 99.60 41.60 36.40 24.70 31.20 16.30 15.40 W 0.26 0.17 0.48 0.34 0.19 0.25 0.25 As 3.37 1.50 0.68 3.78 0.80 0.75 0.72 V 11.40 15.80 8.25 11.20 9.56 10.10 9.17 La 0.69 0.37 0.63 0.49 0.42 0.51 0.41 Ce 1.59 0.81 1.56 1.09 1.03 1.08 0.96 Pr 0.21 0.10 0.21 0.14 0.15 0.13 0.12 Nd 1.04 0.48 1.12 0.70 0.82 0.67 0.64 Sm 0.26 0.11 0.33 0.21 0.22 0.16 0.18 Eu 0.08 0.07 0.14 0.12 0.07 0.08 0.08 Gd 0.35 0.13 0.58 0.36 0.30 0.22 0.29 Tb 0.08 < 0.05 0.15 0.10 0.07 0.06 0.08 Dy 0.61 0.21 1.23 0.83 0.53 0.43 0.62 Ho 0.14 0.05 0.30 0.21 0.12 0.10 0.15 Er 0.38 0.15 0.93 0.63 0.32 0.31 0.41 Tm 0.05 < 0.05 0.14 0.09 < 0.05 < 0.05 0.05 Yb 0.29 0.12 0.90 0.55 0.22 0.25 0.29 Lu < 0.05 < 0.05 0.16 0.08 < 0.05 < 0.05 < 0.05 Sc 2.21 2.70 2.37 2.11 1.93 1.82 1.81 Y 4.66 1.79 10.30 6.80 4.63 4.02 5.21
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表 4 河磨玉的氢氧同位素数据
Table 4 Hydrogen and oxygen isotope data in Xiuyan placer nephrite
样品编号 样品名称 δD(‰) δ18O(‰) δD水(‰) δ18O水(‰) 330℃ 390℃ 450℃ LHM15-1 透闪石 -88.23 8.40 -66.53 8.89 9.52 9.92 LHM15-2 透闪石 -75.20 8.50 -53.50 8.99 9.62 10.02 LHM15-3 透闪石 -93.29 8.80 -71.59 9.29 9.92 10.32 LHM15-4 透闪石 -94.95 9.30 -73.25 9.79 10.42 10.82 LHM15-5 透闪石 -78.51 10.60 -56.80 11.09 11.72 12.12 LHM15-6 透闪石 -93.78 8.20 -72.07 8.69 9.32 9.72 LHM15-7 透闪石 -86.58 8.00 -64.88 8.49 9.12 9.52
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