紫色水晶简称紫晶，由氧离子与铁离子之间的电荷转移Fe⁴⁺+O^2-→Fe³⁺+O^-而呈色^[1]。四十多年前，科学家已经在实验室人工合成出紫晶。合成紫晶主要有两种方法，一是在近中性的NH₄F溶液中合成^[2]，二是在碱性K₂CO₃溶液中合成^[3]，后者是国内外市场上合成紫晶的主要方法。围绕紫晶成因，国内外珠宝实验室利用常规宝石学技术(如包裹体、双晶、色带观察)，红外光谱，激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)开展了广泛研究。一般来说，天然紫晶含矿物包裹体、气液包裹体，多具有巴西律双晶和平直或角状色带而区别于合成紫晶^[4-5]。位于3000~3900cm^-1区域的X—OH伸缩振动的红外光谱曾视为鉴别合成紫晶与天然紫晶的有效方法^[6-8]，NH₄F溶液法合成紫晶可以通过红外光谱中3630、3664和3684cm^-1吸收带进行识别^[6]。3595cm^-1和3543cm^-1吸收带分别被认为是天然紫晶和K₂CO₃溶液法合成紫晶的重要特征^{[6, 8]}。此外，Breeding^[9]利用LA-ICP-MS研究表明了天然紫晶Ga含量为0.3~19.0μg/g，合成紫晶Ga含量更低(一般低于检出限0.2μg/g)，而合成紫晶的Cr和Ti含量比天然紫晶略高。因此，基于Ti+Cr vs.Ga元素含量的投图被认为可以作出有效判别^[9]。然而，合成紫晶品质普遍很高，并可具有明显的色带和双晶^[10-11]，且天然紫晶中也存在3543cm^-1吸收带^[12]，合成紫晶中也可能存在3595cm^-1吸收带^[13]。因此，合成紫晶和天然紫晶鉴别仍然存在诸多困难，其成因鉴定仍然是国内外宝石学家和鉴定实验室面临的难题^[6]。

拉曼光谱由于其快速、无损的特点在矿物鉴定和研究领域有着广泛的应用^[14-20]，但是国内外往往侧重常规拉曼光谱，尚未见偏振拉曼光谱应用于珠宝鉴定的报道。偏振拉曼光谱作为拉曼光谱的一个重要分支，在二维材料如石墨烯、过渡金属二硫化物等方面有广泛的应用，它可以获得层厚度、堆垛顺序、层间相互作用强度等信息^[21]，此外，偏振拉曼光谱常用于拉曼峰指派^[22-24]。本文选择国内外鉴定实验室普遍关注并存在鉴别难点的宝石——天然紫晶与合成紫晶，对红外光谱技术在紫晶成因鉴别中的作用和局限性进行了一些研究，并尝试性地开展偏振拉曼光谱研究，旨在为天然紫晶与合成紫晶的鉴定提供新的技术方法和判定依据，同时为其他难以鉴别的宝石成因鉴别提供新思路。

1.   实验部分

1.1   样品基本特征

本次研究的样品共30件，包括天然紫晶/紫黄晶15件，合成紫晶15件。天然紫晶样品购于广州番禺某彩宝批发商处，样品来自巴西和非洲；合成紫晶购于广州番禺某加工厂，该类样品系在K₂CO₃溶液中合成。样品的天然或合成属性通过常规宝石学特征得到了证实，分为天然紫晶组(含紫黄晶)和合成紫晶组。两类样品信息见表 1，样品照片见图 1。

表  1  天然紫晶与合成紫晶的样品信息

Table  1.  Sample distribution of natural and synthetic amethyst

样品类别	样品编号	样品数量	颜色
天然紫晶	NA03~NA06，NA09	5	浅紫色/黄色
	NA11~NA17，NA1R~NA3R	10	深紫色
合成紫晶	SA1R~SA3R，SA04，SA08~SA10， SA33，SA34，SA36，SA37	11	深紫色
	SA30~SA32，SA35	4	浅紫色

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图  1  天然紫晶(左边15件)和合成紫晶(右边15件)样品照片

Figure  1.  Photographs of natural amethyst (15 stones grouping on the left) and synthetic amethyst (15 stones grouping on the right)

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1.2   测试仪器及测试条件

(1) 常规宝石学测试

常规宝石学观察与测试采用双目宝石显微镜和宝石偏光镜进行。

(2) 傅里叶变换红外光谱分析

红外光谱测试采用Nicolet 370型光谱仪和PIKE 6X beam condenser聚焦附件。测试条件：扫描范围400~4000cm^-1，分辨率4cm^-1，背景与样品扫描次数各32次，采用直接透射法。由于入射光束与晶体结晶轴的方向性差异一般不引起吸收强度的明显改变^[8]，本研究的吸收光谱峰采用随机定向的方式获得，必要时调整样品位置，使红外光从不同方向进入样品。

(3) 显微激光拉曼光谱分析

激光拉曼光谱测试采用Horiba LabRAM HR evolution光谱仪(焦长800mm)。测试条件：激发波长532nm，100×物镜，功率15mW，积分时间10s，积分次数2次，非偏振拉曼光谱扫描范围50~4000cm^-1，偏振拉曼光谱扫描范围90~1200cm^-1，偏振拉曼光谱测试时激光入射和拉曼信号的方向均为水平(HH)。对于紫黄晶，红外光谱和拉曼光谱测试部位为紫色部位的紫晶。

30件样品中，对其中6件(NA1R~NA3R、SA1R~SA3R)进行了非偏振拉曼光谱测试，其余24件进行了偏振拉曼光谱测试。

2.   结果与讨论

2.1   天然紫晶与合成紫晶的常规宝石学特征

利用宝石显微镜、偏光镜开展了常规宝石学测试，主要观察天然紫晶与合成紫晶的双晶、色带和包裹体特征。测试结果表明：①15件天然紫晶中，有13件具有双晶，即偏光镜下能观察到由于巴西双晶律而呈现的布鲁斯特条纹现象，2件(NA06、NA1R)为单晶；15件合成紫晶在偏光镜下均呈现特征的单晶干涉图；②大多数天然紫晶中可观察到一组或两组平直的色带，色带一般由深浅不同的紫色组成，在天然紫晶NA11中，色带中出现黄绿+紫+浅紫的组合；色团在天然紫晶中较常见，色团与基体的边界模糊；而合成紫晶均可观察到斑驳状(镶嵌状)较规则的色团，色团之间的边界较清晰，从另一个方向均可观察到一组平直的色带；③天然紫晶(NA03~NA06、NA09)内部未见包体和裂隙，其余天然紫晶具有多个面纱状扭曲裂隙面，少数样品(如NA11)在40倍放大倍数下可见含气泡的气液两相包裹体，矿物包体稀少。合成紫晶大多数内部洁净，少数可见面包渣状包体，面包渣呈小的团簇状(SA10、SA33)或沿平直的裂隙面均匀分布(SA30~SA32)。常规宝石学测试结果与前人的认识一致^[4]，也进一步证实了紫晶的成因。

2.2   天然紫晶与合成紫晶的红外光谱特征

红外光谱主要用于分析与X—OH伸缩振动有关的吸收^[6-8]。石英与石榴石、辉石和金红石等一样，是名义上的无水矿物，在红外光谱能够检测到羟基(—OH)的存在^[25-27]。在石英中，H可因H⁺+Al³⁺=Si⁴⁺耦合替换中起电荷补偿作用而进入晶格并与O结合形成羟基^[27]。本研究中所有天然紫晶样品均检测到石英结构中与OH^-有关的3585、3613cm^-1吸收带^[8](图 2)。根据有无3595cm^-1吸收带可分为两组：一组没有3595cm^-1吸收峰(样品NA03、NA05、NA06、NA09)；另一组可见微弱的3595cm^-1吸收带(样品NA04、NA11、NA12、NA13、NA14、NA15、NA16、NA17)。

图  2  天然紫晶与合成紫晶中红外光谱图对比

Figure  2.  Comparison of infrared spectra between natural and synthetic amethyst

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所有合成紫晶均检测到3585、3612cm^-1吸收带，未见NH₄F溶液法合成紫晶常见的3630、3664和3684cm^-1的特征吸收，进一步证明了合成紫晶样品是K₂CO₃溶液法合成的。根据是否具3543cm^-1吸收带，可以将合成紫晶分为两组：一组具有3543cm^-1吸收带(样品SA04、SA08、SA09、SA10、SA33、SA34、SA35、SA36、SA37)；另一组未检测到3543cm^-1(经多个入射角度测试确认，样品SA30、SA31、SA32，见图 2)。

与羟基有关的伸缩振动吸收峰(主要位于3000~3900cm^-1)，特别是3595、3543cm^-1吸收峰的存在与否，曾被认为是鉴别天然紫晶与合成紫晶的有效特征。3585、3613cm^-1吸收峰可能系由OH^-引起^[8]，在天然紫晶与合成紫晶中均存在^[11]，不具有鉴别意义。此外，本次研究表明，在X—OH伸缩振动区，颜色浓度和红外吸收光谱没有直接的关系，与Karampelas等^[8]观察结果一致。

3543cm^-1吸收峰见于大多数合成紫晶中，然而有些天然紫晶中也具有该吸收^{[6, 8, 11-12]}，这个吸收带反映的是天然紫晶与合成紫晶共同的生长条件^[6]。本次测试的12件合成紫晶样品中，共9件样品检测到3543cm^-1吸收峰，3件未检测到该峰。由于3543cm^-1吸收在部分合成紫晶中缺失，并结合前人的研究成果，本文认为基于3543cm^-1红外吸收峰作为合成紫晶的鉴定特征这一判定依据仍有待考证。

此外，有8件天然紫晶具有3595cm^-1吸收，剩下的4件天然紫晶未见该吸收带，合成紫晶均未见该吸收带(图 2)。3595cm^-1吸收带的确切成因尚不清楚，可能与硼缺陷有关^[28-29]，曾被认为只出现在天然紫晶中，而Karampelas等^[8]发现合成紫晶中同样具有3595cm^-1吸收。

本研究结果表明，红外光谱中3595cm^-1或3543cm^-1吸收峰对判别天然紫晶还是合成紫晶具有一定的指示意义：如果出现3543cm^-1吸收峰，指示该样品是合成紫晶的可能性很大；如果出现3595cm^-1吸收峰，同样指示该样品是天然紫晶的可能性很大。然而，仅仅通过3595cm^-1或3543cm^-1吸收峰的出现与否来判断紫晶的成因，会存在一定的不确定性。紫晶成因的准确判别还需要结合包裹体、双晶、色带特征等进行综合判定，以确保结果的准确性和唯一性。

2.3   天然紫晶与合成紫晶的拉曼光谱特征

拉曼光谱可用于宝石的定性鉴定。偏振拉曼光谱在设备、原理上与常规拉曼光谱基本相同，不同之处在于它通过改变入射激光、拉曼信号的偏振方向而获得。Liu等^[21]介绍了三种实现测偏振拉曼的配置：①改变入射激光的偏振；②旋转样品；③在入射激光和散射拉曼信号的共同光路中插入半波板以同时改变它们的偏振方向。在偏振拉曼测试中，实验室坐标用(x, y, z)表示，样品坐标用(x’, y’, z’)表示。常用两个字母(HV、VH、VV或HH)来分别表示入射光和出射的散射光的方向。如HV表示水平的激光偏振和垂直的拉曼信号偏振。本次偏振拉曼测试采用第一种配置(图 3)，即改变入射光的偏振。在这种配置条件下，以α/2角度旋转半波板的快轴，入射激光偏振将沿y轴以α角度旋转，当α为90°时，可以获得HH方向的偏振拉曼光谱。

图  3  用于偏振拉曼测试的偏振配置示意图^[21]

Figure  3.  Schematic diagrams of polarization configurations for polarized Raman spectroscopy^[21]

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天然紫晶与合成紫晶的非偏振拉曼光谱见图 4a。两类紫晶具有几乎相同的拉曼峰，主要的拉曼峰位于464、204和126cm^-1，其他峰位于262、354、391、694、805、1161cm^-1。此外，天然紫晶在400cm^-1处具有明显的拉曼峰，而合成紫晶在400cm^-1处的峰非常微弱甚至缺失(图 4a)。为进一步获得天然紫晶与合成紫晶在400cm^-1处的差异，本研究开展了偏振拉曼光谱分析，激光入射与拉曼信号均为水平方向(HH)。分析结果表明，所有天然紫晶具有一致的偏振拉曼光谱，所有合成紫晶也具有一致的偏振拉曼光谱，而天然紫晶与合成紫晶的偏振拉曼光谱存在明显不同，天然紫晶在400cm^-1具有明显拉曼峰，而合成紫晶往往缺失该峰，但出现了两个天然紫晶没有的拉曼峰：448cm^-1和795cm^-1(图 4b, c)。

图  4  天然紫晶与合成紫晶的常规拉曼光谱、偏振拉曼光谱对比

Figure  4.  Comparison of normal and polarized Raman spectra between natural and synthetic amethyst

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尽管5个天然紫晶样品(NA03、NA05、NA12、NA14、NA16)在400cm^-1处拉曼峰较弱，所有的天然紫晶偏振拉曼光谱(HH方向)在390、400cm^-1处均检测到拉曼峰；4个天然紫晶样品(NA05、NA12、NA13、NA15)检测到806cm^-1拉曼峰，所有天然紫晶样品均未见448、795cm^-1拉曼峰(图 4b)。合成紫晶的偏振拉曼光谱(HH方向)均具有391cm^-1拉曼峰，但全部缺失400cm^-1拉曼峰；此外，所有合成紫晶样品均具有448、795cm^-1拉曼峰(图 4c)。

晶体中振动频率主要由短程原子间作用力所决定。此外，由于长程电子力的作用，石英中E振动可分裂成众向光学(LO)模和横向光学(TO)模(表 2)。因此，390、400cm^-1的拉曼峰可分别归属于由E对称分裂所形成的横向光学模和纵向光学模^[30]；795、806cm^-1也归属于E对称分裂所形成的横向光学模和纵向光学模^[30]；448、795cm^-1归属于E对称分裂所形成的横向光学模^[30]。天然紫晶与合成紫晶具有不同的偏振拉曼光谱，其原因应与晶格变形有关。研究表明，天然水晶不论其成因，均表现一定程度的塑性变形^[31]，而合成紫晶在普通的温度压力条件下是非常稳定和具有脆性的，除非经历了后期在较高温度、压力下的处理^[32-33]；此外，天然紫晶与合成紫晶在微量元素含量和种类上存在差异^[9]，这些因素必然导致两者晶格结构存在一定的差异，并因此产生不同的偏振拉曼光谱。

表  2  α-石英中E对称的纵向振动和横向振动^[30]

Table  2.  Transverse and longitudinal vibrations in α-quartz^[30]

横向光学模振动 (cm-1)	纵向光学模振动 (cm-1)
128±2	128±2
265	265
394	401
450	509
697	697
795	807
1162	1162
1072	1235

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3.   结论

鉴于珠宝实验室尚未开展偏振拉曼光谱技术研究，本文选择了国内外珠宝实验室普遍关注的天然紫晶与合成紫晶，尝试性地开展了偏振拉曼光谱研究，对红外光谱技术在紫晶成因鉴别中的意义和局限性进行了一些研究。研究结果表明，3595cm^-1和3543cm^-1红外吸收峰可以分别视为天然紫晶与合成紫晶的指示性证据，但不能作为决定性的判定依据；此外，在偏振方向为HH的测试条件下，天然紫晶与合成紫晶的偏振拉曼光谱具有显著差异，其中天然紫晶具有400cm^-1偏振拉曼峰，合成紫晶具有795cm^-1和448cm^-1偏振拉曼峰，该差异可以作为判别天然紫晶与合成紫晶的鉴定依据。

偏振拉曼光谱分析具有快速、无损的特点，本研究也表明该技术可以作为珠宝鉴定实验室现有检测技术的重要补充，具有较大的应用潜力。