Determination of Symbiotic and Associated Elements in Tin Ore by ICP-MS Combined with Pressurized Acid Digestion and Detinning Process
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摘要: 锡矿石是难分解的矿物，主要存在形式是锡石（SnO2），且共生和伴生元素多，常用的酸溶方法几乎不能溶解SnO2，从而给锡矿石中的共生与伴生元素的准确测定带来困难。本文基于碘化氨在较低温度下熔融可产生无水状态的碘化氢，利用碘化氢的酸性和氨的还原性分解SnO2，使Sn呈SnI4升华分离的原理处理锡矿石。实验中以高纯铂丝作催化剂，加入碘化铵在450℃的马弗炉中分解锡矿石30 min，使得Sn以SnI4形式挥发，除锡率达到98%以上，再用2 mL氢氟酸和1 mL硝酸封闭溶解残渣，电感耦合等离子体质谱测定钴镍铜铌钽钍铀等24个共生和伴生元素。元素检出限在0.001~2.9 μg/g之间，90%以上元素的相对标准偏差（RSD）小于5%，相对误差小于10%。本方法解决了锡矿石难分解的问题，可测定共存金属元素，也适合测定Sn含量在1.27%~62.49%之间的锡矿石中的微量和痕量元素及锡精矿中的微量元素。
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关键词:
- 锡石 /
- 金属元素 /
- 除锡率 /
- 碘化铵 /
- 电感耦合等离子体质谱法
要点(1) 利用碘化氨在较低温度下分解难溶化合物SnO2的原理测定锡石中的共伴生元素。
(2) 高纯铂丝作催化剂，加快了碘化铵与锡石的反应速度。
(3) 通过与碱熔方法对比验证了该方法的准确度。
HIGHLIGHTS(1) The principle of treating tin ore by ammonium iodide melting to digest insoluble SnO2 can be used to determine the symbiotic and associated elements in cassiterite.
(2) The reaction rate of ammonium iodide with cassiterite is improved using high purity platinum wire as the catalyst.
(3) The accuracy of the method is verified by comparison with the alkali fusion method.
Abstract:BACKGROUNDTin ore is a hard-to-decompose mineral. The main form is cassiterite (SnO2), and there are many symbiotic and associated elements. The commonly used acid-digestion method can barely dissolve SnO2, making it difficult for accurate measurement of symbiotic and associated elements in tin ore.OBJECTIVESTo decompose the tin ore completely, and accurately determine the symbiotic and associated trace elements in ore.METHODSHydrogen iodide can be produced in a non-aqueous state during the melting of ammonium iodide at a lower temperature, and the acidity of hydrogen iodide and the reductive decomposition of SnO2 by ammonia, and Sn separation by the sublimation of SnI4 which is the basis of the study. Under the catalysis of a high purity platinum, ammonium iodide was used to decompose cassiterite for 30 minutes in a Maffer furnace at 450℃. Tin was removed in the form of SnI4 with a removal rate of 98%. The residue was dissolved by 2 mL HF and 1 mL HNO3 using pressurized acid digestion. Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) was used to accurately determine 24 elements in tin ore.RESULTSThe element detection limits are from 0.001 to 2.9 μg/g, and more than 90% of the elements have a relative standard deviation (RSD) of less than 5%. The relative error is less than 10%.CONCLUSIONSThe method solves the problem of tin ore being difficult to decompose, can measure the coexisting metal elements, and is also suitable for determining trace and ultra-trace elements in tin ore with Sn contents between 1.27% and 62.49% and trace elements in tin concentrate. -
锡矿床中锡的存在形式以锡石(SnO2)为主，锡石-硫化物矿石和矽卡岩型锡矿石是锡工业的主要矿物资源[1]。锡矿中最常见的伴生组分是铜铅锌钨锑钼铋铌钽铁以及硫等多种元素，其中有些元素如铁、硫对锡矿的选矿、冶炼带来了很大的干扰，有些元素如钨钼铋铜可以作为锡矿石的副产品回收利用。因此，伴生及共生元素含量是锡矿石综合评价参考指标之一，利用现代分析技术准确、快速地测定锡矿石中的共生和伴生元素的含量对于矿产的综合利用具有十分重要的意义。
锡矿石中的共生和伴生元素的测定方法普遍采用电感耦合等离子体发射光谱/质谱法(ICP-OES/MS)[2-3]、氢化物发生-原子荧光光谱法[4]、EDTA滴定法[5]、X射线荧光光谱法(XRF)[6]等。一个有效的样品前处理方法是准确测定样品的前提，为开发一种可靠的方法来分解锡矿石，前人采用了酸溶、碱熔以及利用特殊试剂的还原性等方法。例如，杨小莉等[2]用敞开酸溶，ICP-MS法同时测定了锡矿石中的锂钴镍铜锌等14种微量元素，该方法将样品研磨成极细的微粒(74 μm以下)，试验了多种酸溶方法，最终用氢氟酸、硝酸、高氯酸进行消解，但仍有极少量未溶解的锡矿石，该方法对其他微量元素分析的影响有待于进一步实验研究。碱熔法是目前分解锡矿石最常用和最有效的方法，可用于分解氧化矿物、硫化矿物或者其他较复杂的矿物。但是由于熔剂与试样比大而引入大量的盐类，经酸化提取后的溶液不能直接ICP-OES/MS上机测定，采用高倍稀释，这样影响了分析的准确度，特别是测定较低含量元素如稀土元素不准确。如杨惠玲等[3]用氧化钠为熔剂，高温熔融样品，在酒石酸-盐酸-双氧水体系中进行酸化，ICP-OES法同时测定锡矿石中的锡钨钼铜铅锌，酸化过程中的高倍稀释对其中低含量稀土元素的准确测定存在困难，而且该方法流程比较复杂，使用试剂较多，不利于环境保护。由于酸溶、碱熔存在的缺陷，近几年有学者提出采用特殊试剂的还原性来分解锡石。如Bergerl等[7]分别采用一氧化碳-氰化钾、一氧化碳-碳酸钠、一氧化碳-氧化铜、一氧化碳等方法来还原分解锡石，盐酸和双氧水溶解生成的锡单质用以进行锡同位素的测定，研究结果表明一氧化碳-氰化钾的效果最佳，但是该方法条件相对苛刻，而且仅适合测定地质样品中的锡和铜。
应用ICP-MS分析锡矿石时，其主要成分锡石的完全溶解是难点。本文提出利用碘化氨在较低温度下熔融产生的无水状态的碘化氢的酸性及氨的还原性，在高纯铂丝作催化剂的条件下，锡矿石中酸类难溶解的SnO2快速与碘化铵反应并转化成SnI4升华除锡后，再用硝酸和氢氟酸封闭溶解残渣，将锡矿石完全溶解后，用50%的盐酸提取，实现了采用ICP-MS准确测定锡矿石中的钴镍铜铌钽钨钇镧铈镨钕钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥铅钍铀等24个共生和伴生元素。
1. 方法主要原理
碘化氨除锡的主要原理[8]：碘化氨在较低温度下熔融，并按下式分解：
NH4I→NH3+HI
这时产生的无水状态HI的酸性及NH3的还原能力比在溶液状态时更强，正因为它具有很强的反应力，因此它能使难熔化合物SnO2分解。
在高纯铂丝作催化剂，450℃灰化炉中反应：
$ {\text{Sn}}{{\text{O}}_2} + 4{\text{HI}}\mathop = \limits_{150℃}^{{\text{Pt}}} {\text{Sn}}{{\text{I}}_4} \uparrow + 5{{\text{H}}_2}{\text{O}} $
2. 实验部分
2.1 仪器和设备
NexION 300D四极杆电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)，质量扫描范围为5~250 u，最小分辨率为在5%峰高处1 u峰宽。主要工作参数：ICP功率1600 W；辅助气(Ar)流量0.96 L/min；雾化气(Ar)流量0.85 L/min。
密封溶样器：不锈钢外套，聚四氟乙烯内罐，容积为10 mL。数显控温烘箱(最高工作温度200℃)。调温电热板(最高工作温度250℃)。分析天平：感量0.1 mg。马弗炉：最高温度为1000℃，控温精度±10℃。
2.2 标准与主要试剂
元素的标准溶液根据其性质及质谱干扰情况分为4组。各组元素由1.000 g/L储备溶液稀释配制而成，元素组合、浓度和介质见表 1。
表 1 组合标准溶液元素浓度Table 1. Concentration of the elements in calibration standard solution标准溶液编号 标准元素 元素浓度(ng/mL) 溶液介质 标准溶液1 Ba, Co, Ni, Cu, Pb, Th, U 20 3%盐酸 标准溶液2 Ti, Nb, Ta, W 20 3%盐酸 标准溶液3 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Y 20 3%盐酸 标准溶液4 Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tb, Yb, Lu 20 3%盐酸 注：校准标准溶液保存期限为一个月。Ba、Ti为干扰元素，用于求出干扰系数。 内标溶液：铑、铼含量各为10 ng/mL的混合溶液，5%盐酸介质。内标溶液在测定时经过三通在线加入。
硝酸、盐酸、氢氟酸：微电子级(BV-Ⅲ)。
水：蒸馏水经Mili-Q离子交换纯化系统纯化，电阻率达到18 MΩ·cm，使用前检验水中待测元素含量，保证低于方法检出限。
2.3 实验样品
锡矿石国家标准物质GBW07281、GBW07282，锡铅铜矿石标准物质GBW07370，锡精矿国家标准物质GBW07231、GBW07232。2件未知样品：Sn-3(Sn含量6.37%)、Sn-5(Sn含量20.83%)。其中GBW07281和GBW07370的元素定值较多，GBW07282的元素定值较少，GBW07231和GBW07232几乎没有微量和痕量元素的定值。对微量和痕量元素定值少或没有定值的标准物质GBW07282、GBW07231、GBW07232，进行了与碱熔方法的比对验证实验。
2.4 实验方法
称取试样0.1000 g(精确至0.01 mg)置于15 mL石英坩埚中，加入1.5~2.0 g碘化氨与试样混合均匀，填入1 cm左右长度的高纯铂丝(直径2.5 mm)，放入升温至450℃的灰化炉中并保持30 min，锡以SnI4形式挥发除去。所得残渣用50%的盐酸加热移入封闭溶样器的聚四氟乙烯内罐中，加热蒸发至近干后(在转入过程或者转入内罐后用细玻璃棒取出铂丝，以备再用)，加入2 mL氢氟酸和1 mL硝酸，盖上盖，装入外套罐中封闭。将溶样器放入烘箱中，于195℃保温36 h。冷却后开盖，取出内罐，在电热板上170℃蒸发至干，加入0.5 mL硝酸蒸干，此步骤再重复一次。关掉电热板，待内罐降温后，加入50%的盐酸5 mL，盖上盖，将内罐再次装入外套罐中封闭。将溶样器放入烘箱中于160℃保温5 h。待溶样器冷却后，将溶液转移并用水定容至25 mL。分取1 mL稀释至4 mL，此溶液待ICP-MS测定。
3. 结果与讨论
3.1 方法条件探讨
3.1.1 试样分解方法的选择
由于锡石一般不溶于盐酸、硝酸及王水体系，因此使用氢氟酸-硫酸或盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸体系处理锡矿石时，样品溶解不完全。杨小莉等[2]采用氢氟酸-硝酸-高氯酸进行消解，最终待测溶液中仍有未溶解的锡矿石。本项目组采用氢氟酸-硝酸封闭酸溶分解锡矿石发现，低含量的锡矿石标准物质GBW07281(Sn含量4.47%)待测液中有少量的残渣，高含量的锡精矿标准物质GBW07231(Sn含量45.8%)、GBW07232(Sn含量62.49%)封闭酸溶后待测液中有更多的残渣。将残渣进行了X射线荧光光谱分析，发现主要是大量的Sn以及微量的Zr、W、Ta和Cr，主要是因为锡矿石中SnO2的结构没有解开。
何红蓼等[9]利用碘化物升华分离，ICP-OES法测定土壤和沉积物中的砷锑铋镉锡，段文峰等[10]利用碘化铵挥发与分离-原子荧光光谱法测定地质样品中的痕量锗锡锑，陈国娟[11]利用碘化铵挥发-原子荧光光谱法测定铅锌矿中的锡，这些方法说明了碘化铵能够与地质样品中的锡镉铋汞锑砷锗形成碘化物而挥发。本文利用锡与碘化铵反应生成SnI4而挥发的性质，锡矿石中的锡可与钨钼铌钽铜铝以及大部分的铁锰镍铅钛锆等元素分离[12]，结合目前比较常用的封闭酸溶方法，提出了用碘化氨分解难熔化合物SnO2，使Sn呈SnI4升华分离，再用硝酸和氢氟酸混合酸封闭分解残渣，盐酸提取后用ICP-MS法测定锡矿石中的钴镍铜铅钍铀和稀土元素。虽然Sn对Co、Ni有干扰，但是用碘化氨除锡后，Sn的干扰几乎可不考虑，对实际样品的分析结果也比较满意。
3.1.2 高纯铂丝的催化作用
实验中发现，SnO2与碘化铵的反应要尽可能地进行完全，必须反复重新加入碘化铵和反复加热，所以在最初的实验中反复加碘化铵2~3次，甚至更多。由于锡矿石中的SnO2含量不同，常常出现反应不完全的情况，最终提取的待测溶液中还是不同程度地有不溶物出现。松本健[8]采用高纯铂丝作为催化剂，能够快速分解难熔的SnO2。为了使碘化铵和锡矿石中的SnO2反应完全，本项目组进行了加入铂丝的实验。实验结果表明在Pt的催化作用下，锡含量为62.49%的锡精矿GBW07232也能在30 min内几乎完全反应，而且只需一次操作即可完成，大大简化了实验流程。从表 2的实验结果看出，加入高纯铂丝催化后，碘化铵的除锡率能达到98%以上。
表 2 加入铂丝催化碘化铵的除锡率Table 2. Removal rate of tin by ammonium iodide with Pt as catalyzer样品编号 Sn含量(%) 碘化氨除锡后Sn含量(μg/g) 锡去除率(%) GBW07281 4.47 32.05 99.9 GBW07282 1.27 27.3 99.8 Sn-3 6.37 1367 97.9 Sn-5 20.83 427 99.8 GBW07231 45.8 1711 99.6 GBW07232 62.49 4313 99.3 3.1.3 碘化铵用量实验
文献[12]中锡石与碘化铵的反应量在3~5 g，加入铂丝作催化剂后，加速了反应，碘化铵的用量应该有新的变化。为了减少分析液中的总盐量，应尽可能减少碘化铵的用量；但是不足量的碘化铵又会影响锡石的完全分解，因此进行了碘化铵用量实验。
称取100 mg锡矿石标准物质GBW07281各6份，分别与碘化铵用量比为1:5~1:10进行实验，即在15 mL石英坩埚中，分别加入500 mg、600 mg、700 mg、800 mg、900 mg、1000 mg碘化铵，在450℃除锡。按2.4节的实验方法分解样品，ICP-MS测定。从表 3的实验结果来看，试样与碘化铵用量比为1:5，即100 mg试样中加入500 mg碘化氨就可以达到效果，Sn的去除率达到99%以上。
表 3 GBW07281样品分解使用的碘化铵用量实验结果Table 3. Experimental results of GBW07281 with the dosage of ammonium iodide元素 测定值(μg/g) 认定值(μg/g) 配比1:5 配比1:6 配比1:7 配比1:8 配比1:9 配比1:10 Co 27.19 26.47 26.94 27.25 26.96 29.10 26.2±2.1 Ni 83.87 80.06 80.62 80.50 78.97 84.24 70.9±5.4 Cu 2671 2749 2729 2829 2731 2765 2600±100 Nb 44.75 45.43 47.26 46.21 49.58 46.9 46.9±2.2 Y 31.52 30.71 30.35 31.36 30.67 31.69 32.1±1.3 La 31.96 29.89 30.34 30.18 30.21 31.70 45.3±1.8 Ce 61.29 59.46 59.88 59.13 61.31 61.80 87±3.5 Pr 7.76 7.42 7.53 7.44 7.49 7.69 10.8±0.7 Nd 32.10 30.37 29.51 29.46 30.21 32.03 39.9±1.9 Sm 8.66 8.47 8.43 8.27 8.38 8.68 8.0±0.4 Eu 1.99 1.92 1.92 1.86 1.93 2.00 1.8±0.1 Gd 7.36 7.92 7.86 7.64 7.86 7.09 7.4±0.6 Tb 1.32 1.26 1.24 1.25 1.22 1.30 1.1±0.2 Dy 7.20 6.89 6.84 7.00 6.87 6.97 6.7±0.8 Ho 1.41 1.35 1.29 1.32 1.34 1.38 1.3±0.2 Er 3.89 3.90 3.70 3.80 3.87 3.92 3.5±0.3 Tm 0.55 0.52 0.53 0.52 0.54 0.53 0.57±0.08 Yb 3.47 3.42 3.16 3.28 3.36 3.39 3.3±0.3 Lu 0.53 0.53 0.48 0.51 0.50 0.52 0.5±0.05 Ta 15.38 15.39 15.57 15.70 15.91 15.95 16.2±1.1 W 614 627 677 670 693 686 680±50 Pb 26635 26863 26335 26605 26525 26523 27200±700 Th 17.05 15.75 15.98 15.50 15.72 16.10 - U 32.36 32.23 30.30 30.68 31.10 31.19 - 注：“-”表示因没有认定值，无法计算相对误差。 但是由于用于实验的锡矿石标准物质GBW07281的Sn含量仅为4.47%，为了扩大方法的使用范围，通过实验发现100 mg锡精矿标准物质GBW07232(Sn含量62.49%)中加入1.5 g碘化氨，Sn的去除率达到98%以上。因此确定在100 mg试样中加1.5~2.0 g碘化铵。
3.1.4 提取方式的选择
最终的提取待测溶液也是该方法中重要的一步。目前采用的封闭酸溶方法[13]是赶氢氟酸后用50%的硝酸复溶，提取溶液进行ICP-MS测定。由于盐酸有较强的络合性，通过盐酸和硝酸提取实验比较发现：对于锡矿石样品，盐酸的提取效果优于硝酸，测试值与推荐值一致，而用硝酸提取，个别金属元素的测定结果偏低。
同时根据含20 ng/mL Nb、Ta、W的标准溶液长期稳定性的实验结果，20 ng/mL的Nb、Ta、W在3%的盐酸介质中能稳定保存一个月；含20 ng/mL Nb、Ta、W的标准溶液在5%的硝酸介质中常常会在12 h甚至更短的时间内发生水解，所以一般是在测定样品时，用30%盐酸、5%酒石酸、5滴氢氟酸介质的10 μg/mL母液进行现用现配。
综合以上情况，最后确定本方法用50%的盐酸复溶，提取待测溶液进行ICP-MS测定。
3.1.5 干扰扣除
该方法中的质谱测定同样存在同质异位素或氧化物干扰：60Ni受到44Ca16O+的干扰，65Cu受到49Ti16O+的干扰，153Eu受到137BaO+的干扰，157Gd受到141 PrO +和141CeOH +的干扰，159Tb受到161Dy、163Dy以及143Nd16O的干扰。因此，干扰扣除对于痕量元素的准确测定是非常重要的。本实验采用干扰公式在线扣除和用干扰系数脱机扣除干扰两种方式，对受干扰的Ni、Cu、Eu、Gd、Tb等元素进行干扰扣除。
3.2 方法评价
3.2.1 方法检出限
按照2.4节实验方法，在选定的工作条件下，以10 ng/mL的铑、铼混合溶液为内标溶液，3%盐酸介质，对11次的流程空白结果计算标准偏差(s)，以10倍标准偏差、1000倍稀释倍数计算24个元素的检出限为0.001~2.9 μg/g，能够满足锡矿石中的微量元素测定要求。
3.2.2 方法精密度和准确度
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按本方法测定定值比较多的锡矿石标准物质GBW07281(Sn含量4.47%)、锡铅铜矿石标准物质GBW07370(Sn含量9.56%)中的24个微量元素，6次测定数据的相对标准偏差(RSD)和相对误差见表 4。已定值的元素的测定值几乎都在误差要求范围内，从精密度实验结果来看，除了个别元素(如Tb)的含量太低，其测定结果在检出限附近，大多数元素的RSD都小于5%，相对误差都小于10%。
表 4 方法准确度和精密度Table 4. Accuracy and precision tests of the method元素 GBW07281(锡矿石) GBW07370(锡铅铜矿石) 测定平均值(μg/g) RSD(%) 认定值(μg/g) 相对误差(%) 测定平均值(μg/g) RSD(%) 认定值(μg/g) 相对误差(%) Co 27.3 3.3 26.2±2.1 4.3 2.81 5.1 2.62+0.22 7.3 Ni 75.4 2.7 70.9±5.4 6.3 9.6 4.9 10.2+1.1 -5.9 Cu 2746 1.9 2600±100 5.6 2327 1.9 2290+110 1.6 Nb 45.43 4.8 46.9±2.2 -3.1 1.72 6.1 - - Y 31.1 1.7 32.1±1.3 -3.3 3.86 3.1 3.6+0.34 7.4 La 41.7 2.9 45.3±1.8 -7.9 9.53 8.0 10.4+0.8 -8.4 Ce 81.5 1.9 87±3.5 -6.3 16.11 5.9 16.9+1.1 -4.7 Pr 9.85 1.82 10.8±0.7 -8.8 1.75 4.3 1.84+0.13 -5.0 Nd 36.6 3.86 39.9±1.9 -8.3 5.79 4.9 5.9+0.5 -1.8 Sm 8.48 1.9 8.0±0.4 6.1 1.05 3.5 1.1+0.09 -4.9 Eu 1.84 2.74 1.8±0.1 2.4 0.14 2.6 0.14+0.01 0.7 Gd 8.05 2.55 7.4±0.6 8.8 0.94 3.4 0.96+0.13 -2.1 Tb 1.17 3.12 1.1±0.2 6.7 0.12 3.5 0.14+0.02 -14.0 Dy 6.96 1.87 6.7±0.8 3.9 0.7 4.1 0.7+0.05 0.4 Ho 1.35 3.08 1.3±0.2 3.6 0.12 5.4 0.13+0.01 -9.0 Er 3.85 2.15 3.5±0.3 9.9 0.39 3.1 0.39+0.03 -0.8 Tm 0.53 2.1 0.57±0.08 -6.4 0.056 4.3 0.065+0.007 -0.7 Yb 3.35 3.31 3.3±0.3 1.5 0.4 5.2 0.44+0.03 -9.2 Lu 0.51 3.72 0.5±0.05 2.3 0.070 8.2 0.073+0.008 -3.8 Ta 15.9 1.57 16.2±1.1 -1.9 0.13 5.9 - - W 693 5.18 680±50 1.9 293 4.4 320+70 -8.4 Pb 26581 0.65 27200±700 -2.3 20359 0.6 20800+400 -2.1 Th 16.02 3.44 - - 0.84 5.6 0.83+0.09 1.2 U 31.31 2.65 - - 30.49 1.5 29.8+1.2 2.3 注：“-”表示没有认定值或者无法计算出相对误差。 3.2.3 与碱熔-电感耦合等离子体质谱法的比对
如前所述，由于目前分解锡矿石最常用和最有效的方法是碱熔法，针对微量和痕量元素定值少或没有定值的标准物质GBW07282、GBW07231、GBW07232进行了方法验证实验。由于过氧化钠碱熔后直接酸化提取后的溶液不能直接用ICP-MS上机测定，采用高倍稀释后低含量元素不能准确测定，所以实验采用过氧化钠碱熔、过滤、盐酸提取沉淀后用ICP-MS测定其中的铌、钽以及稀土元素(其他7个元素该碱熔方法不能准确测定，文中未列出)，与本方法的测定结果进行比对。从实验结果(表 5)来看，待测元素的相对误差几乎都在允许范围内，但是本方法比碱熔法相对简单，试剂用量少，而且溶矿效率高，节省溶剂，是简便、快速的绿色前处理技术。
表 5 本方法和碱熔法测定结果比较Table 5. Comparison of the analytical results determined with the method and alkali dissolution元素 GBW07282(Sn含量1.27%) GBW07231(Sn含量45.8%) GBW07232(Sn含量62.9%) 本方法
(μg/g)碱熔法
(μg/g)相对误差
(%)本方法
(μg/g)碱熔法
(μg/g)相对误差
(%)本方法
(μg/g)碱熔法
(μg/g)相对误差
(%)Nb 12.5 13.1 -4.6 16.7 17.2 -2.9 13.4 14.2 -5.6 Ta 3.71 3.57 3.9 2.74 3.01 -9.0 2.31 2.52 -8.3 Y 18.34 17.86 2.7 45.24 47.26 -4.3 36.58 38.06 -3.9 La 17.72 20.33 -12.8 48.82 54.55 -10.5 54.03 59.06 -8.5 Ce 35.72 37.02 -3.5 102 105 -3.2 98.64 110 -10.5 Pr 4.92 4.92 0.0 11.13 11.63 -4.3 10.3 12.25 -15.9 Nd 20.53 19.22 6.8 44.1 41.05 7.4 40.33 42.96 -6.1 Sm 4.71 4.54 3.7 8.94 8.7 2.8 8.33 8.69 -4.1 Eu 0.96 0.9 6.7 1.2 1.07 12.1 0.93 1.04 -10.6 Gd 3.96 3.78 4.8 7.98 7.34 8.7 6.44 6.77 -4.9 Tb 0.61 0.62 -1.6 1.33 1.21 9.9 1.1 1.14 -3.5 Dy 3.66 3.27 11.9 8.55 7.45 14.8 6.76 6.54 3.4 Ho 0.72 0.66 9.1 1.98 1.73 14.5 1.52 1.46 4.1 Er 2.04 1.90 7.4 6.83 6.3 8.4 5.5 5.2 5.8 Tm 0.27 0.29 -6.9 1.2 1.1 9.1 0.92 0.87 5.7 Yb 1.83 1.74 5.2 9.3 8.4 10.7 7.29 6.65 9.6 Lu 0.25 0.27 -7.4 1.64 1.56 5.1 1.32 1.24 6.5 4. 结论
锡矿石是各种锡矿床中的主要金属矿物，在表生条件下极为稳定，是各种酸比较难分解的矿物，因此锡矿石中的共生和伴生元素的准确测定一直是难点。锡与碘化铵反应生成SnI4挥发，可与钨钼铌钽铜铝以及铁锰镍铅钛锆等元素分离，但是锌镉铋汞锑砷锗同时挥发。更多的文献是利用碘化物升华分离，收集挥发物，测定地质样品中砷锑铋镉锡等挥发元素，本文提出利用碘化氨与难熔化合物SnO2反应，使Sn呈SnI4升华分离出锡元素，用高纯铂丝作催化剂，加快了锡矿石与碘化铵反应速度，30 min内除锡率达98%以上。该方法将锡矿石完全分解，为采用ICP-MS测定锡矿石中的共生和伴生元素提供了一种简便、快速的样品处理方法。
该方法测定的元素多，可以分析Sn含量在1.27%~62.49%的锡矿石中的微量和痕量元素，也适合测定锡精矿中的微量元素。该方法不仅能测定为锡矿石综合评价提供参考指标的元素(钴镍铜铌钽钨等)，也能测定稀土元素，为研究锡矿床的稀土元素地球化学特征提供依据。
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表 1 组合标准溶液元素浓度
Table 1 Concentration of the elements in calibration standard solution
标准溶液编号 标准元素 元素浓度(ng/mL) 溶液介质 标准溶液1 Ba, Co, Ni, Cu, Pb, Th, U 20 3%盐酸 标准溶液2 Ti, Nb, Ta, W 20 3%盐酸 标准溶液3 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Y 20 3%盐酸 标准溶液4 Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tb, Yb, Lu 20 3%盐酸 注：校准标准溶液保存期限为一个月。Ba、Ti为干扰元素，用于求出干扰系数。 
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表 2 加入铂丝催化碘化铵的除锡率
Table 2 Removal rate of tin by ammonium iodide with Pt as catalyzer
样品编号 Sn含量(%) 碘化氨除锡后Sn含量(μg/g) 锡去除率(%) GBW07281 4.47 32.05 99.9 GBW07282 1.27 27.3 99.8 Sn-3 6.37 1367 97.9 Sn-5 20.83 427 99.8 GBW07231 45.8 1711 99.6 GBW07232 62.49 4313 99.3
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表 3 GBW07281样品分解使用的碘化铵用量实验结果
Table 3 Experimental results of GBW07281 with the dosage of ammonium iodide
元素 测定值(μg/g) 认定值(μg/g) 配比1:5 配比1:6 配比1:7 配比1:8 配比1:9 配比1:10 Co 27.19 26.47 26.94 27.25 26.96 29.10 26.2±2.1 Ni 83.87 80.06 80.62 80.50 78.97 84.24 70.9±5.4 Cu 2671 2749 2729 2829 2731 2765 2600±100 Nb 44.75 45.43 47.26 46.21 49.58 46.9 46.9±2.2 Y 31.52 30.71 30.35 31.36 30.67 31.69 32.1±1.3 La 31.96 29.89 30.34 30.18 30.21 31.70 45.3±1.8 Ce 61.29 59.46 59.88 59.13 61.31 61.80 87±3.5 Pr 7.76 7.42 7.53 7.44 7.49 7.69 10.8±0.7 Nd 32.10 30.37 29.51 29.46 30.21 32.03 39.9±1.9 Sm 8.66 8.47 8.43 8.27 8.38 8.68 8.0±0.4 Eu 1.99 1.92 1.92 1.86 1.93 2.00 1.8±0.1 Gd 7.36 7.92 7.86 7.64 7.86 7.09 7.4±0.6 Tb 1.32 1.26 1.24 1.25 1.22 1.30 1.1±0.2 Dy 7.20 6.89 6.84 7.00 6.87 6.97 6.7±0.8 Ho 1.41 1.35 1.29 1.32 1.34 1.38 1.3±0.2 Er 3.89 3.90 3.70 3.80 3.87 3.92 3.5±0.3 Tm 0.55 0.52 0.53 0.52 0.54 0.53 0.57±0.08 Yb 3.47 3.42 3.16 3.28 3.36 3.39 3.3±0.3 Lu 0.53 0.53 0.48 0.51 0.50 0.52 0.5±0.05 Ta 15.38 15.39 15.57 15.70 15.91 15.95 16.2±1.1 W 614 627 677 670 693 686 680±50 Pb 26635 26863 26335 26605 26525 26523 27200±700 Th 17.05 15.75 15.98 15.50 15.72 16.10 - U 32.36 32.23 30.30 30.68 31.10 31.19 - 注：“-”表示因没有认定值，无法计算相对误差。
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表 4 方法准确度和精密度
Table 4 Accuracy and precision tests of the method
元素 GBW07281(锡矿石) GBW07370(锡铅铜矿石) 测定平均值(μg/g) RSD(%) 认定值(μg/g) 相对误差(%) 测定平均值(μg/g) RSD(%) 认定值(μg/g) 相对误差(%) Co 27.3 3.3 26.2±2.1 4.3 2.81 5.1 2.62+0.22 7.3 Ni 75.4 2.7 70.9±5.4 6.3 9.6 4.9 10.2+1.1 -5.9 Cu 2746 1.9 2600±100 5.6 2327 1.9 2290+110 1.6 Nb 45.43 4.8 46.9±2.2 -3.1 1.72 6.1 - - Y 31.1 1.7 32.1±1.3 -3.3 3.86 3.1 3.6+0.34 7.4 La 41.7 2.9 45.3±1.8 -7.9 9.53 8.0 10.4+0.8 -8.4 Ce 81.5 1.9 87±3.5 -6.3 16.11 5.9 16.9+1.1 -4.7 Pr 9.85 1.82 10.8±0.7 -8.8 1.75 4.3 1.84+0.13 -5.0 Nd 36.6 3.86 39.9±1.9 -8.3 5.79 4.9 5.9+0.5 -1.8 Sm 8.48 1.9 8.0±0.4 6.1 1.05 3.5 1.1+0.09 -4.9 Eu 1.84 2.74 1.8±0.1 2.4 0.14 2.6 0.14+0.01 0.7 Gd 8.05 2.55 7.4±0.6 8.8 0.94 3.4 0.96+0.13 -2.1 Tb 1.17 3.12 1.1±0.2 6.7 0.12 3.5 0.14+0.02 -14.0 Dy 6.96 1.87 6.7±0.8 3.9 0.7 4.1 0.7+0.05 0.4 Ho 1.35 3.08 1.3±0.2 3.6 0.12 5.4 0.13+0.01 -9.0 Er 3.85 2.15 3.5±0.3 9.9 0.39 3.1 0.39+0.03 -0.8 Tm 0.53 2.1 0.57±0.08 -6.4 0.056 4.3 0.065+0.007 -0.7 Yb 3.35 3.31 3.3±0.3 1.5 0.4 5.2 0.44+0.03 -9.2 Lu 0.51 3.72 0.5±0.05 2.3 0.070 8.2 0.073+0.008 -3.8 Ta 15.9 1.57 16.2±1.1 -1.9 0.13 5.9 - - W 693 5.18 680±50 1.9 293 4.4 320+70 -8.4 Pb 26581 0.65 27200±700 -2.3 20359 0.6 20800+400 -2.1 Th 16.02 3.44 - - 0.84 5.6 0.83+0.09 1.2 U 31.31 2.65 - - 30.49 1.5 29.8+1.2 2.3 注：“-”表示没有认定值或者无法计算出相对误差。
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表 5 本方法和碱熔法测定结果比较
Table 5 Comparison of the analytical results determined with the method and alkali dissolution
元素 GBW07282(Sn含量1.27%) GBW07231(Sn含量45.8%) GBW07232(Sn含量62.9%) 本方法
(μg/g)碱熔法
(μg/g)相对误差
(%)本方法
(μg/g)碱熔法
(μg/g)相对误差
(%)本方法
(μg/g)碱熔法
(μg/g)相对误差
(%)Nb 12.5 13.1 -4.6 16.7 17.2 -2.9 13.4 14.2 -5.6 Ta 3.71 3.57 3.9 2.74 3.01 -9.0 2.31 2.52 -8.3 Y 18.34 17.86 2.7 45.24 47.26 -4.3 36.58 38.06 -3.9 La 17.72 20.33 -12.8 48.82 54.55 -10.5 54.03 59.06 -8.5 Ce 35.72 37.02 -3.5 102 105 -3.2 98.64 110 -10.5 Pr 4.92 4.92 0.0 11.13 11.63 -4.3 10.3 12.25 -15.9 Nd 20.53 19.22 6.8 44.1 41.05 7.4 40.33 42.96 -6.1 Sm 4.71 4.54 3.7 8.94 8.7 2.8 8.33 8.69 -4.1 Eu 0.96 0.9 6.7 1.2 1.07 12.1 0.93 1.04 -10.6 Gd 3.96 3.78 4.8 7.98 7.34 8.7 6.44 6.77 -4.9 Tb 0.61 0.62 -1.6 1.33 1.21 9.9 1.1 1.14 -3.5 Dy 3.66 3.27 11.9 8.55 7.45 14.8 6.76 6.54 3.4 Ho 0.72 0.66 9.1 1.98 1.73 14.5 1.52 1.46 4.1 Er 2.04 1.90 7.4 6.83 6.3 8.4 5.5 5.2 5.8 Tm 0.27 0.29 -6.9 1.2 1.1 9.1 0.92 0.87 5.7 Yb 1.83 1.74 5.2 9.3 8.4 10.7 7.29 6.65 9.6 Lu 0.25 0.27 -7.4 1.64 1.56 5.1 1.32 1.24 6.5
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