地质学研究中沉积物Sr和Nd同位素体系属于传统的同位素地球化学研究对象，是经典的同位素定年和示踪体系，被广泛应用于岩石成因与地幔演化^[1-2]、岩石风化^[3]、古海洋和古气候^[4-5]、沉积物物源示踪^[6-9]等研究中，因此准确测定沉积物中Sr和Nd的同位素比值具有重要的地球化学意义。沉积物中的Sr(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)和Nd(εNd值)同位素组成常被用来识别和表征沉积物来源。如Sr和Nd同位素数据确立了恒河河流系统的运移方式^[10]，为中国东海确立了三个端元，对东部陆架区沉积物“源-汇”过程及陆海相互作用提供了科学依据^[11]，另外Sr和Nd同位素分析还说明了岩浆的组成，这对于东北亚大陆边缘的构成起到了重要作用^[12]。但沉积物中Sr和Nd含量相对偏低，Sr大约20~900 μg/g，Nd大约10~30 μg/g，且样品基质复杂，SiO₂含量大约60%~80%，Al₂O₃大约12%~19%，Fe₂O₃大约1%~8%，K₂O大约1%~6%^[12]，使得预分离成为Sr和Nd同位素分析中的必需步骤。常规方法大多是利用AG50W-X8阳离子交换树脂分离沉积物中Sr和稀土元素(REEs)，再用Sr特效树脂和Ln特效树脂分别进行Sr和Nd的分离纯化^[13-16]。据文献报道，该方法对于Fe含量高的地质样品，REEs的洗脱率偏低(50%)^[17-18]，因此如何有效去除Fe元素是分离沉积物中Sr和REEs的关键。文献报道了AG1-X8树脂是大孔径强碱性阴离子交换树脂，碱金属和碱土金属阳离子通过交换柱时，因以阳离子形式存在不被吸附，随淋洗液淋洗出来，而Cu、Fe、Zn在高浓度盐酸中形成络阴离子，可以通过盐酸洗脱下来^[18]，表明了AG1-X8树脂可以用来去除Fe元素的可行性。

离子交换树脂法是根据不同组分离子对固定离子基团的亲和力的差别而达到分离的目的，因而不同的酸介质、不同的酸浓度都会影响离子的洗脱顺序^[19]，而且树脂床高度的不同也会影响树脂柱有效踏板数，影响离子在树脂中的保留时间，继而对离子分离效率产生影响^[20-21]。此外，离子交换树脂不同的淋洗酸体积会明显影响干扰离子的去除率和目标离子的洗脱率^[22]，而且不同的洗脱速度也会明显影响洗脱率。当树脂流动相采用较低的流速时，一般峰高较高，分离度也较大，但流速低，洗脱时间延长，又会降低单位树脂的生产能力，而过快的流速则会将阳离子交换树脂表面的有机基团冲刷移动^[21-22]，因此找到合适的分离条件是离子交换树脂分离法的关键。本文以水系沉积物标准物质(GBW07309)为例，主要探讨高浓度的Fe以及AG50W-X8树脂柱高度和洗脱酸种类、Sr特效树脂淋洗酸体积以及Ln特效树脂不同过柱方式对Sr和Nd分离效果的影响，优化了采用离子交换树脂法分离沉积物中Sr和Nd的前处理条件，为Sr和Nd同位素分析提供了可靠数据基础。

1.   实验部分

1.1   仪器与工作条件

ICAP-Q型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国ThermoFisher公司)，ICAP-6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国ThermoFisher公司)，仪器工作条件列于表 1。

表  1  ICP-MS和ICP-OES仪器工作条件

Table  1.  Measurement conditions of the ICP-MS and ICP-OES

ICP-MS		ICP-OES
工作参数	设定条件	工作参数	设定条件
等离子体功率	1548 W	射频功率	1150 W
雾化气流量	1.057 L/min	最大积分时间	30 s
冷却气流量	13.82 L/min	辅助气(Ar)流量	0.5 L/min
辅助气流量	0.79 L/min	冲洗泵速	25 r/min
泵速	40.0 r/min	分析泵速	25 r/min
样品间隔冲洗时间	60 s	垂直观测高度	12 mm
测量模式	KED	样品冲洗时间	30 mm

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蠕动泵(MP-2100，日本EYEL4公司)，精密电子天平(MSE225P-000-DU，德国Sartorius公司)。

实验在1000级洁净实验室内完成。

1.2   标准与材料

GBW07309水系沉积物成分分析标准物质(购自国家标准物质研究中心)：其中Sr含量166±14 μg/g，Nd含量34±3 μg/g，有机质含量低，符合沉积物性质，对于沉积物中Sr和Nd同位素分离具有可靠的参考价值。

稀土混合标准溶液和K、Na、Ca、Mg、Fe、Sr、Rb各单元素标准储备溶液(购自美国Inorganic Ventures公司)：浓度均为1000 μg/mL，介质均为2%的硝酸。

AG50W-X8阳离子交换树脂(100~200目，美国Bio-Rad Laboratories公司)。AG1-X8阴离子交换树脂(100~200目，美国Bio-Rad Laboratories公司)。Sr特效树脂：Sr-Spec树脂(100~150 μm粒径，美国Eichrom Technologies公司)。Ln特效树脂：LN-C50-A树脂(粒径100~150 μm，美国Eichrom Technologies公司)。

离子交换柱：①去Fe柱：内径为7 mm的聚丙烯材质的交换柱，内装AG1-X8阴离子交换树脂，树脂床水中高度2 mL。②Sr和REEs分离柱：内径为7 mm的聚丙烯材质的交换柱，内装AG50W-X8阳离子交换树脂，树脂床水中高度1 mL。③Rb和Sr分离柱：内径为7 mm的聚丙烯材质的交换柱，内装Sr特效树脂，树脂床水中高度2 mL。④Sm和Nd分离柱：内径为7 mm的聚丙烯材质的交换柱，内装Ln特效树脂，树脂床水中高度2 mL。

硝酸(痕量金属级，美国ThermoFisher公司)；盐酸(痕量金属级，德国Merck公司)；氢氟酸(优级纯，中国国药集团化学试剂有限公司)。

1.3   样品处理和锶钕分离方法

1.3.1   颗粒物消解

称取标准物质GBW07309(≤30 mg)于30 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入硝酸-氢氟酸(体积比3：1)，密闭，在平板加热板上180℃消解24 h，然后加入盐酸于120℃赶酸3次^[23]，得消解液，备用。

1.3.2   锶钕分步分离流程

(1) AG1-X8阴离子交换树脂去除消解液中的Fe元素：将消解液溶于1 mL 6 mol/L盐酸中，通过AG1-X8阴离子交换树脂，以6 mol/L盐酸淋洗分离Fe。

(2) AG50W-X8阳离子交换树脂去除其他主要阳离子，分离Sr和REEs：将样品溶解于1 mL 1 mol/L盐酸中，用2 mol/L硝酸、6 mol/L硝酸分别作为Sr和REEs的洗脱酸分离Sr和REEs^[16]。

(3) Sr特效树脂分离纯化Sr：样品用1 mL 8 mol/L硝酸溶解，再用0.05 mol/L硝酸洗脱分离Rb和Sr。

(4) Ln特效树脂分离纯化Nd：将样品溶解于1 mL 1 mol/L盐酸中，再用0.25 mol/L盐酸洗脱分离Sm和Nd。

2.   结果与讨论

2.1   AG1-X8树脂去除Fe的效果

研究表明Sr和Nd样品的纯度会影响热电离质谱法的离子化效率，样品不纯会严重抑制信号强度和造成不稳定的离子束，其中Sr和Nd的离子化效率主要受到Ba、Fe、Ca的影响^[24]。此外，本课题组在前期实验中还发现如果不先去除Fe元素，在后续Ln特效树脂分离REEs中的Nd实验中，蒸干样品无法完全溶解，影响元素洗脱效率，因此在沉积物Sr和Nd同位素分析前, 预先除去Ba、Fe、Ca尤其是Fe元素的影响意义重大。

本课题组首先尝试了利用常规分析方法中的AG50W-X8树脂对Fe和Sr、Nd的分离效果。如图 1a所示，Sr和REEs的洗脱曲线与Fe的洗脱曲线混在一起，难以分开，因此AG50W-X8树脂并不能将Fe与Sr和Nd完全分离。而文献[18, 24-25]报道了利用AG1-X8树脂能实现碱金属和碱土金属Na、K、Mg、Ca与过渡金属Cu、Fe、Zn的分离。为此本课题组继续尝试采用AG1-X8树脂单独分离Fe。将洗脱液每1 mL单独接样，然后测定元素浓度，根据体积计算元素含量。图 1b为AG1-X8树脂在6 mol/L盐酸介质中的洗脱曲线，可以看出在Sr元素的洗脱峰处，Fe元素的含量仅为0.30~0.35 ng/g。此结果表明所需元素Sr、REEs可以在1~3 mL完全洗脱出来。如表 2所示Fe的去除率达99%以上，Sr洗脱率在96%以上，符合后续实验需要。相比于Li等^[24]单独使用AG50W-X8树脂分离Sr和REEs，本实验可以高效地去除Fe，而且不影响Sr和REEs洗脱率，也证实了Abbott等^[16]利用AG1-X8树脂对地质样品去除Fe元素的能力。

图  1  AG50W-X8树脂(a)和AG1-X8树脂(b)对Fe的淋出曲线

Figure  1.  Eluting curves of Fe separated by AG50W-X8 resin (a) and AG1-X8 resin (b)

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表  2  AG1-X8树脂洗脱各元素的效率

Table  2.  Eluting efficiency of elements separated by AG1-X8 resin

元素	洗脱率(%)
23Na	97.53
24Mg	97.52
39K	97.40
44Ca	96.67
57Fe	0.374
85Rb	96.42
88Sr	96.43
146Nd	98.59
147Sm	95.87
注：洗脱率=$ \frac{{\rm{洗脱液元素含量}}}{{\rm{样品上柱前元素含量}}}$×100%。Fe元素首先富集在树脂柱上，用盐酸洗脱目标元素，此时Fe被淋洗的效率是0.374%，而后再用硝酸单独洗脱Fe，效率在99.63%。

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2.2   AG50W-X8树脂高度和洗脱酸种类对锶、稀土元素分离的效果

AG50W-X8阳离子交换树脂为磺化聚苯乙烯，其在硝酸的梯度淋洗条件下，不仅能有效地分离基质元素如Na、Mg、Ca、K、Ba、Sr、Rb等，实现与REEs的分离，还能消除Ba所形成的多原子离子在质量数146附近对Nd元素质谱重叠干扰^{[18, 26-27]}。研究表明树脂装填高度、树脂洗脱酸度等实验条件对元素分离的影响不可忽视^[20-21]，因此本文以Sr为例考察了AG50W-X8不同树脂高度、不同洗脱酸条件下的洗脱效果。如图 2所示，当树脂高度为2 mL时，使用硝酸为洗脱酸比以盐酸为洗脱酸的Sr洗脱峰更早出现，但峰高较低，回收率低；当树脂高度为1 mL，用硝酸作为洗脱酸时，洗脱峰高明显，在4 mL时就出现峰值，所以本实验采取树脂高度为1 mL的AG50W-X8树脂，以硝酸作为洗脱酸。

图  2  AG50W-X8树脂以硝酸或盐酸为介质不同柱高下洗脱Sr曲线

Figure  2.  Eluting curves of Sr separated by AG50W-X8 resin of different column heights with HNO₃ or HCl as mediun

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接着采用上述分离条件对标准物质进行实验，Sr的洗脱曲线如图 3a所示，10 mL 2 mol/L硝酸可以完全把Sr元素洗脱出来，峰值出现在4 mL，而K、Na、Ca、Mg、Rb、Sr洗脱率达到99%~100%。此外，从图 3a还可以看出K、Na、Mg、Rb在1~4 mL淋洗出来并混在了Sr洗脱液中，其中Ca与Sr洗脱曲线混合在一起，难以分开，因而需要后续Sr特效树脂再次分离。

图  3  (a) AG50W-X8树脂以2 mol/L硝酸洗脱Sr的曲线；(b) AG50W-X8树脂以6 mol/L硝酸洗脱REEs的曲线

Figure  3.  (a) Eluting curves of Sr separated by AG50W-X8 resin with 2 mol/L HNO₃ as medium; (b) Eluting curves of REEs separated by AG50W-X8 resin with 6 mol/L HNO₃ as medium

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再采用上述条件继续分离洗脱标准物质中的REEs，洗脱曲线如图 3b所示，REEs峰值明显，REEs元素需要10 mL 6 mol/L硝酸可以完全洗脱出来。Sr与Nd在1 mL AG50W-X8树脂以2 mol/L硝酸和6 mol/L硝酸依次为洗脱酸可以完全分离。相比于耿予欢等^[21]增加树脂床高度来提高洗脱率，本研究结果表明降低AG50W-X8树脂高度会提高洗脱率，同时证实了汪齐连^[19]指出改变树脂淋洗介质可以改变离子洗脱效率的结论，而且也表明用硝酸作为洗脱酸可以更好地洗脱分离Sr和REEs。

2.3   Sr特效树脂淋洗酸对锶纯化的效果

为解决AG50W-X8树脂洗脱Sr元素与K、Na、Ca、Mg、Rb等分离不彻底的问题，本实验进一步借助于Sr特效树脂纯化Sr。据文献报道，Sr特效树脂通常采用高浓度硝酸作为淋洗酸，低浓度硝酸作为洗脱酸^[28-29]。本研究也采用了8 mol/L的高浓度硝酸作为淋洗酸和0.05 mol/L的低浓度硝酸作为洗脱酸洗脱Sr，并考察了不同淋洗酸体积对Sr的分离效果。实验结果表明，当采用5 mL 8 mol/L硝酸作为淋洗酸，10 mL 0.05 mol/L硝酸作为洗脱酸时，Sr溶液中的Rb含量几乎为Sr含量的一半，Rb、Sr不能彻底分开，对Sr同位素比值测定产生干扰；当采用15 mL 8 mol/L硝酸作为淋洗酸，10 mL 0.05 mol/L硝酸作为洗脱酸时，发现Sr溶液中的Rb含量可忽略不计，Rb、Sr可以完全分开。

最终本实验采用15 mL 8 mol/L硝酸作为淋洗酸，对AG50W-X8树脂洗脱Sr样品进行纯化。图 4为Sr特效树脂洗脱Sr曲线，可以明显看出Sr与其他基质离子完全分离，解决了AG50W-X8树脂不能很好地分离纯化Sr元素的问题，其中K、Na、Ca、Mg、Rb被1~10 mL 8 mol/L硝酸淋洗出来，Sr被1~10 mL 0.05 mol/L硝酸洗脱出来，K、Ca、Mg、Rb去除率达到99%以上，Rb/Sr=0.0088，满足Sr同位素测定要求。Horwitz等^[28]、吴连生等^[22]、唐索寒等^[30]通过改变洗脱酸浓度可以实现Sr的有效分离，本文也证实了8 mol/L硝酸可以淋洗去除包括Fe、Na、Ca等大部分基质离子，0.05 mol/L硝酸可以完全洗脱Sr，另外吴连生等^[22]还对Sr特效树脂淋洗酸体积作了相关研究，表明淋洗酸体积达到5~10 mL时对Sr洗脱的影响小，本研究则表明可以适当增加淋洗酸体积来提高Sr洗脱率。

图  4  Sr特效树脂洗脱Sr曲线

Figure  4.  Eluting curves of Sr seperated by Sr-special resin

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2.4   Ln特效树脂洗脱方式对钕分离纯化的效果

Ln特效树脂为二(2-乙基己基)丙烯酸酯聚合物涂覆的非离子型丙烯酸酯聚合物，该树脂通过盐酸的洗脱，可以很好地分离REEs中的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu等元素。已有研究表明，REEs元素加载到Ln特效树脂上，用0.25 mol/L盐酸洗脱，样品溶液装载到0.5 mL的0.25 mol/L盐酸中，可以有效地去除树脂中的大部分阳离子和其他轻稀土元素LREEs(如La、Ce、Pr)，分离出Nd元素^[31-32]。此外，文献报道了离子交换树脂采用不同的洗脱方式对流动相流速的影响也会明显改变洗脱效率，因此选用合适的洗脱方式可以有效提高洗脱率^[21-22]。

本课题组对Ln特效树脂以10 mL 0.25 mol/L盐酸作为洗脱酸，对洗脱方式做了相关的条件实验。从图 5a可以看出采用蠕动泵过柱，会有少许拖尾，需要加大洗脱酸体积，而采用重力过柱用10 mL盐酸可以有效分离Sm、Nd，因此本文采用重力过柱从REEs中分离Nd。图 5b为Ln特效树脂洗脱Nd曲线，可以看出12 mL 0.25 mol/L盐酸可以实现Sm与Nd的完全分离，峰值明显，经计算Sm去除率达99%以上，Sm/Nd=0.0083，已经达到了同位素测定要求。Huang等^[31]、Pin等^[32]通过改变Ln特效树脂洗脱酸介质浓度来分离Nd，本实验证实了可以通过0.25 mol/L盐酸有效分离纯化Nd。另外，吴连生等^[22]发现洗脱树脂流速对分离效果也有明显影响，本实验通过不同过柱方式来改变流速，发现采用重力自然过柱可以更好地分离Nd，洗脱曲线没有拖尾现象。

图  5  (a) Ln特效树脂采用不同过柱方式对Sm和Nd的洗脱曲线；(b) Ln特效树脂最佳条件下洗脱Nd元素曲线

Figure  5.  (a) Eluting curves of Sm and Nd separated by Ln-special resin with different ways of washing columns; (b) Eluting curves of Nd separated by Ln-special resin in the best conditions

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3.   结论

本文通过离子交换树脂法对沉积物中Sr和Nd元素分离的影响因素进行了研究，发现AG1-X8树脂可以有效去除Fe的干扰；同时，当分离条件为AG50W-X8树脂高度1 mL、洗脱酸为硝酸、Sr特效树脂淋洗酸体积15 mL、Ln特效树脂采用重力过柱方式时，Sr和Nd的分离效果最好。该方法不仅解决了Fe对分离Sr和Nd的干扰问题，而且K、Na、Ca、Mg、Fe、Rb、Sm等基质的去除率达到99%以上，完全满足后续Sr和Nd同位素分析的要求，为离子交换树脂法分离沉积物中Sr和Nd同位素提供了较详细的前处理经验数据，也可为其他地质样品中Sr和Nd同位素比值分析奠定基础。