气袋采样法对还原硫化物测定的影响因素分析及机理研究

孟洁; 翟增秀; 刘英会; 张君; 韩萌

doi:10.15898/j.cnki.11-2131/td.201804010034

气袋采样法对还原硫化物测定的影响因素分析及机理研究

孟洁^1,2,,
翟增秀^1,2,
刘英会²,
张君²,
韩萌^1, ,

1.
天津市环境保护科学研究院, 国家环境保护恶臭污染控制重点实验室, 天津 300191
2.
天津迪兰奥特环保科技开发有限公司, 天津 300191

基金项目:

国家重点研发计划项目（2016YFC0700603-003）；国家自然科学基金面上项目（21577096）

国家重点研发计划项目 2016YFC0700603-003

国家自然科学基金面上项目 21577096

详细信息

作者简介:
孟洁, 工程师, 主要从事环境中痕量物质的分析检测方法开发。E-mail:sabrina_meng@126.com

通讯作者:
韩萌, 高级工程师, 主要从事恶臭物质分析和在线监测方法研究。E-mail:nkselina@sina.com

中图分类号: O657.63;O613.51
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出版历程
- 收稿日期: 2018-03-31
- 修回日期: 2018-11-16
- 录用日期: 2019-01-03
- 发布日期: 2019-02-28

Influence Factors and Mechanism Study on Bag Sampling Method for Determination of Reduced Sulfide Compound by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

1.
State Key Laboratory on Odor Pollution Control, Tianjin Academy of Environmental Sciences, Tianjin 300191, China
2.
Tianjin Sinodour Environmental Technology Co., Ltd., Tianjin 300191, China

摘要

摘要: 还原硫化物是一Z类典型的恶臭物质，其特点是活性高、不易储存，因此适宜的储存条件对还原硫化物的准确测定具有重要意义。本文使用气相色谱-质谱联用技术，从气袋材质、还原硫化物初始浓度、还原硫化物性质和储存时间四个因素探究袋采样法储存还原硫化物过程的损失情况。以Tedlar^®PVF和Teflon^®FEP为目标采样袋，使用5个初始浓度（0.001、0.010、0.100、1.000和10.000μg/mL）的混合还原硫化物，选择0、2、6、12、24、48以及72h的储存时间，以响应因子和相对回收率作为评价因子，并使用配对t检验法和吸附动力学，研究影响储存效果的主要因素、物质损失机理以及两种采样袋的储存能力。结果表明，储存时间越长、物质初始浓度越高，物质活性越强，损失情况越严重；在环境温度达到60℃时，Tedlar^®PVF的基质背景较Teflon^®FEP更复杂；相同条件下，还原硫化物在Teflon^®FEP储存过程中损失更严重。依据研究结果建议：①样品采集后避光保存；②低浓度含硫样品的测定在采样后8h内完成，高浓度含硫样品的测定在2h内完成；③若待测样品气体温度较高，优先选择Teflon^®FEP采样袋，气体温度较低条件下选择Tedlar^®PVF采样袋，可最大限度保持样品的原始状态。本研究成果有利于确保还原硫化物样品的储存稳定性，最大限度还原恶臭污染现场情况，为恶臭污染的分析测试以及后续的恶臭污染控制与治理提供技术支持。
- 还原硫化物 /
- 袋采样法 /
- 储存条件 /
- 气相色谱-质谱法
要点
(1) 研究了物质性质及初始浓度、储存时间和气袋材质对储存硫化物的影响。

(2) 揭示了采样袋与还原硫化物的相互作用机理。

(3) 提出了含有还原硫化物样品气体的储存条件和最佳检测时间建议。

HIGHLIGHTS
(1) Influence factors for the storage of reduced sulfide compounds were investigated, including material property, initial concentration, storage time and bag material.

(2) The interaction mechanism between bags and reduced sulfide compounds was extracted.

(3) Storage condition and optimal testing time for reduced sulfide compounds were suggested.
Abstract:
BACKGROUNDReduced sulfide compound is a typical odorant characterized by high activity and is difficult to store. Therefore, suitable storage conditions are of great significance for the accurate determination of reduced sulfides.
OBJECTIVESTo understand the causes of loss and deterioration of highly active reduced sulfides, and to select the optimal storage conditions.
METHODSGas Chromatography-Mass Spectrometry was used to investigate the loss of the process of storing reduced sulfides by bag sampling from the following four factors, air bag material, initial concentration of reduced sulfide, reduced sulfide property, and storage time. Sample bags, Tedlar^®PVF and Teflon^®FEP, were used as object bags. Using 5 initial concentrations (0.001, 0.010, 0.100, 1.000 and 10.000μg/mL) of mixed reduced sulfides, 0, 2, 6, 12, 24, 48 and 72h as the storage time, using the response factor and relative recovery as the evaluation factor, and using the paired t-test and adsorption kinetics, the main factors affecting the storage effect, the mechanism of material loss and the comparison of the storage capacity of the two sampling bags were studied.
RESULTSThe results show that the longer the storage time, the higher the initial concentration of the substance, and the stronger the activity of the substance, the more serious the loss. When the ambient temperature reaches 60℃, the substrate background of Tedlar^®PVF is more complicated than that of Teflon^®FEP. Under the same conditions, the reduced sulfides are more severely damaged during Teflon^®FEP storage.
CONCLUSIONSIt was suggested that:(1) the reduced sulfide be stored in shad after sampling; (2) analysis should be finished within eight hours and two hours for low and high concentration, respectively; (3) Teflon^®FEP be used at high temperature and Tedlar^®PVF at low temperature. The research results were beneficial to ensure the storage stability of the reduced sulfide samples, minimize the situation of odor pollution, and provide technical support for the analysis of odor pollution and the subsequent control and treatment of odor pollution.
- reduced sulfide compound /
- bag sampling method /
- storage condition /
- Gas Chromatography-Mass Spectrometry

HTML全文

重金属的污染已危害到生态环境和人类生命健康^[1]，水体中重金属离子的检测与污染治理是当今环境科学领域重要的研究课题。重金属离子的常规检测方法主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等^[2-3]。这些检测方法对于基体复杂、高背景金属离子含量低的样品均存在干扰，测定结果的准确度低、重现性差，甚至对仪器产生损坏而无法检测。因此，在样品进行仪器测试之前进行处理尤为重要。与其他水体中重金属离子测定的样品处理方法相比，固相萃取的操作简单、效率高、重现性好、成本低及环境友好，在分离富集重金属离子方面具有重要作用^[4-5]。因此，开发研制具有吸附容量大、萃取效率高和多选择性的固相萃取填料，受到了分析工作者的极大重视。

用于重金属离子分离富集的固相萃取(SPE)填料主要有离子交换型、螯合树脂型、纳米材料型及复合型^[6-7]。螯合树脂型填料是一种分子结构中含有可与金属离子的空轨道进行配位的孤对电子原子(如O、N、S、P、As、Se等)的高分子聚合物^[8-9]。配位原子的性质和数量决定了其与金属离子形成配合物的稳定性，这种固相萃取填料适用于从多种金属离子共存体系中对特定离子进行选择吸附。但高聚物基质的固相萃取填料存在一些不足：机械强度低，比表面积较小，吸附容量不高，不易合成同时具有多种配位功能原子的螯合吸附材料，选择性不强。因此，对螯合树脂型填料的改进和完善工作很有现实意义。

纳米二氧化钛具有耐高温及强酸强碱、机械强度好等优点，比表面积大，且表面具有不饱和性，对许多金属离子具有吸附能力^[10-12]。但纳米二氧化钛颗粒极易团聚，极性强，在有机溶剂中分散稳定性较差。因此，使用纳米二氧化钛作为固相萃取填料时，往往达不到理想的吸附效果。目前对纳米二氧化钛固相萃取填料的改性方式有两种：一是将纳米二氧化钛表面进行修饰，以改善其性能^[13-14]；二是将含有配位原子的有机螯合基团接枝于其表面，形成一种新型吸附材料。采用第二种方式制得的吸附材料中的有机基团分散更加均匀，同时具有纳米材料的性质和配位原子的螯合功能^[15-16]，能够获得更高的金属离子吸附容量。本项目组^[17]曾采用共混法制备了聚苯乙烯-甲基丙烯醛-氨基硫脲包覆纳米二氧化钛固相萃取填料，考察了其对Cr、As、Cd和Pb金属离子的吸附性能，并应用于猪肉样品消化液中这4种金属离子的萃取分离。但在实验中发现，由于纳米粒子易团聚而从分散介质中沉积出来，粒子微区相尺寸及尺寸分布不易控制，导致制备的复合材料粒子之间的组织结构会有差别，此种填料对金属离子吸附量的重现性不佳。

本次研究通过化学反应在纳米二氧化钛表面键合氨基硫脲，制得一种新型的固相萃取填料。该填料的组成及结构均匀，同时利用配位体中N、S原子的配位作用和纳米材料的化学活性，实现了对不同Lewis酸性的重金属离子均有较强的吸附能力和良好的实验数据重现性。运用Langmuir、Freundlich等温方程和Lagergren准二级吸附方程对实验数据进行拟合分析，准确描述了吸附剂对Sb³⁺、Cd²⁺和Ba²⁺的吸附动力学过程。通过确定最佳的固相萃取小柱对金属离子的吸附与洗脱操作条件，应用SPE-ICP/MS联用技术测定了水样中Sb³⁺、Cd²⁺和Ba²⁺三种金属离子的含量。

1. 实验部分

1.1 仪器和设备

S-3400扫描电子显微镜(日本日立公司)；NexION 350X电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)；EscaLab 250Xi X射线光电子能谱仪(美国ThermoScientific公司)；Spectrun one FT-IR红外光谱仪(美国PekinElmer公司)；SPE固相萃取装置(美国Superlco公司)；固相萃取柱柱管(管长6.6 cm，内径12.7 mm；筛板直径12.8 mm，厚度2.5 mm，孔径20 μm)。

1.2 标准溶液和主要试剂

Sb、Cd、Ba标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；三氯化锑(分析纯，上海展云化工有限公司)；氯化镉(分析纯，天津福晨化学试剂厂)；氯化钡(分析纯，天津金汇太亚化学试剂有限公司)；硫代氨基脲、甲基丙烯醛、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(均为分析纯，阿拉丁试剂有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；钛酸丁酯(化学纯，天津市光复精细化工研究所)；N, N-二甲基甲酰胺(分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)。

实验用水为二次蒸馏水。

1.3 实验方法

1.3.1 纳米二氧化钛的制备

取4 mL乙酸、10 mL蒸馏水和35 mL无水乙醇于200 mL烧杯中，磁力搅拌均匀。取35 mL无水乙醇、10 mL钛酸丁酯于100 mL烧杯中，滴加盐酸，使pH≤3，磁力搅拌10 min。将钛酸丁酯-乙醇溶液转移至漏斗中，缓慢滴入上述200 mL烧杯中，继续磁力搅拌30 min，将烧杯置于80℃水浴锅中，反应1 h。将反应物转移至布氏漏斗中，抽滤，将滤饼置于蒸发皿中，在100℃电热炉上烘干，转移至瓷坩埚中，在800℃高温炉中灼烧3 h，得到纳米二氧化钛。

1.3.2 二氧化钛-甲基丙烯醛-氨基硫脲的合成

向三口瓶中加入2.0 g二氧化钛和30 mL丙酮，超声分散10 min。将0.2 g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、5 mL蒸馏水加入三口瓶中，于60℃恒温水浴中机械搅拌反应4 h，得白色悬浊液，离心分离。将白色产物烘干。取1.0 g上述产物于三口瓶中。取0.2 g聚乙烯吡咯烷酮和0.1 g偶氮二异丁腈溶于20 mL无水乙醇后，移入三口瓶，在氮气保护下，于80℃恒温水浴中机械搅拌反应8 h。将得到的产物离心分离，烘干，备用。

取0.5 g氨基硫脲和10 mL N, N-二甲基甲酰胺于三口瓶中，搅拌溶解，加入0.5 g上述备用产物及0.8 mL冰乙酸，在85℃恒温水浴中磁力搅拌反应4 h。将反应物中的溶剂蒸干，用无水乙醇洗涤3次，烘干，得到纳米TiO₂/TSC复合固相萃取填料，备用。

1.3.3 固相萃取小柱的制备

将固相萃取小柱管和筛板用甲醇净洗，晾干后用推杆将筛板置于小柱底端，通过长颈漏斗将0.1 g固相萃取填料填于柱管中，并轻敲漏斗使填料上表面平齐，用推杆将上端筛板装入小柱中，并用力压实，制得固相萃取小柱，备用。

1.3.4 溶液配制

标准溶液的配制：分别取5、10、20、40、80、120、160 μL质量浓度为100 mg/L的Sb³⁺、Cd²⁺和Ba²⁺标准溶液于100 mL容量瓶中，加水定容，得到Sb³⁺、Cd²⁺和Ba²⁺浓度为5、10、20、40、80、120、160 μg/L的混合系列标准溶液，备用于制作分析标准曲线。

吸附实验溶液的配制：分别取18.7 mg氯化锑、20.3 mg氯化镉和17.8 mg氯化钡于烧杯中，用水溶解后转移至1000 mL容量瓶中，加水定容，得到Sb³⁺、Cd²⁺、Ba²⁺浓度均为10 mg/L的混合溶液，备用于吸附容量试验。

取10 mg/L混合溶液10 mL于1000 mL容量瓶中，加水定容，得到Sb³⁺、Cd²⁺、Ba²⁺浓度均为100 μg/L的混合溶液，备用于吸附性能条件实验。

洗脱液配制：取35 mL 65%硝酸于100 mL容量瓶中，加2.5 mL三乙醇胺，用水定容。

1.3.5 计算公式与方程

固相萃取小柱吸附金属离子的回收率计算公式:

$ S = 100 \times \frac{{{C_{\rm{x}}}}}{{{C_0}}} $

(1)

式中：S—重金属离子的回收率(%)；C_x—洗脱液中金属离子的浓度(μg/L)；C₀—原始溶液中金属离子的浓度(μg/L)。

洗脱率计算公式:

$ m = 100 \times \frac{{{C_{\rm{x}}}}}{{{C_0} - {C_{\rm{L}}}}} $

(2)

式中：m—重金属离子的洗脱率(%)；C_x—洗脱液中金属离子的浓度(μg/L)；C₀—原始溶液中金属离子的浓度(μg/L)；C_L—通过固相萃取小柱溶液中金属离子的浓度(μg/L)。

吸附量计算公式：

$ q = \left( {{C_0} - C} \right) \times V/W $

(3)

式中：q—吸附剂对金属离子的吸附量(mg/g)；C₀—重金属离子的初始浓度(μg/L)；C—吸附后流出液中重金属离子的浓度(μg/L)；V—溶液的体积(mL)；W—吸附剂的质量(g)。

Langmuir吸附等温方程：

$ \frac{{{C_{\rm e}}}}{{{q_{\rm e}}}} = \frac{{{C_{\rm e}}}}{{{Q_{\max}}}} + \frac{1}{{K{Q_{\max}}}} $

(4)

Freundlich吸附等温方程：

$ \lg{q_{\rm e}} = \lg{k_{\rm F}} + \frac{1}{n}\lg{C_{\rm e}} $

(5)

Lagergren准二级动力学方程：

$ \frac{t}{{{q_{ \rm t}}}} = \frac{1}{{{K_2}{q_{\rm e}}^2}} + \frac{t}{q_{\rm e}} $

(6)

式中：C_e为平衡浓度(mg/L)；q_e为平衡吸附量(mg/g)；K为Langmuir吸附常数；Q_max为饱和吸附量(mg/g)；k_F和n为Freundlich特征参数；q_t为吸附平衡时间t(min)的吸附剂吸附金属离子的容量(mg/g)；K₂是二级动力学方程的速率常数。

2. 结果与讨论

2.1 固相萃取填料的表征与分析

2.1.1 填料结构及成分

图 1a为表面键合配位体二氧化钛固相萃取填料的红外光谱图。3372.69 cm^-1处为N—H伸缩振动吸收峰。3073.18 cm^-1处为不饱和C—H伸缩振动吸收峰，2929.88 cm^-1和2856.08 cm^-1处为饱和C—H伸缩振动吸收峰。2054.09 cm^-1处为材料表面吸附CO₂吸收，1651.67 cm^-1处为C=N伸缩振动吸收峰，1201.95 cm^-1处为C=S伸缩振动吸收峰。

图 1 表面键合配位体二氧化钛的(a)红外光谱和(b)X射线衍射分析图谱

Figure 1. Infrared Spectroscopy (a) and X-ray Diffraction (b) spectra of nanometer TiO₂ grafted ligands

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图 1b为纳米二氧化钛和固相萃取填料的X射线衍射图谱。锐钛型二氧化钛在低温下稳定，温度达到610℃时则开始缓慢转化为金红石，915℃时可完全转化为金红石型。衍射峰表明，纳米二氧化钛的晶型为锐钛矿与金红石相共存，表面接枝改性后没有改变二氧化钛的晶体结构。

图 2为表面键合配位体二氧化钛固相萃取填料表面N、S元素的X射线光电子能谱图谱。由图 2可知，N 1s拟合后得到三个峰，结合能位置在398.75 eV处的拟合峰对应于N=S基团，结合能位置在399.55 eV处的拟合峰对应于N—C基团，结合能位置在400.43 eV处的拟合峰对应于N—H基团。S 2p拟合后得到两个峰，结合能位置在161.52 eV与162.81 eV处的拟合峰均对应于C=S基团。表明材料表面共存氨基硫脲纳米二氧化钛活性位点。

图 2 固相萃取填料表面N、S元素的X射线光电子能谱分析图谱

Figure 2. X-ray Photoelectron Spectroscopy spectra of N and S elements on the packing surface

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2.1.2 填料的形貌

通过扫描电镜分别对本文制备的表面键合氨基硫脲配位体的二氧化钛及按文献[17]采用共混法制备的聚苯乙烯-甲基丙烯醛-氨基硫脲包覆纳米二氧化钛的形貌进行观察(图 3)。由图 3a可见，表面键合氨基硫脲配位体二氧化钛固相萃取填料粒子直径约为200~300 nm，分布较为均匀；由图 3b可见，聚苯乙烯-甲基丙烯醛-氨基硫脲包覆纳米二氧化钛粒子直径约为100~800 nm，分布不均匀。

图 3 表面键合配位体二氧化钛(a)和聚合物包覆纳米二氧化钛(b)的扫描电镜图

Figure 3. Scanning Electron Microscope photos of nanometer TiO₂ grafted ligands (a) and coated with polymer (b)

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2.2 标准曲线

在ICP-MS工作条件下，分别测定不同浓度标准溶液中Sb³⁺、Cd²⁺、Ba²⁺的计数值，以浓度为横坐标，计数率为纵坐标，绘制标准曲线。Sb³⁺的标准曲线的线性回归方程为：Y=676.32C-4704.8，R²=0.9958；Cd²⁺的标准曲线的线性回归方程为：Y=42173C-46758，R²=0.9985；Ba²⁺的标准曲线的线性回归方程为：Y=10201C-102857，R²=0.9959。用于测定各项实验中三种离子浓度。

2.3 固相萃取条件的确定

2.3.1 过柱流速

将100 mL 100 μg/L混合金属离子溶液用氨水调节至pH=7，以不同速度通过固相萃取小柱，待小柱内溶液抽至近干，用10 mL 5 mol/L硝酸+0.25 mL三乙醇胺洗脱液以0.5 mL/min流速过萃取小柱，洗脱重金属离子，用水定容至100 mL。用ICP-MS测定洗脱溶液中Sb³⁺、Cd²⁺和Ba²⁺的浓度，根据公式(1)计算各金属离子回收率。

流速对回收率的影响见表 1。表明随着流速增加，金属离子的回收率逐渐降低。当流速为0.5 mL/min时，Sb³⁺、Cd²⁺、Ba²⁺回收率分别为97.94%、95.65%、94.04%。

表 1 流速对金属离子回收率的影响

Table 1. The influence of velocity on recovery rate of metal ions

金属离子	不同流速下金属离子的回收率(%)
金属离子	0.5 mL/min	1.0 mL/min	1.5 mL/min	2.0 mL/min
Sb³⁺	97.94	96.03	92.18	85.43
Cd²⁺	95.65	94.44	90.57	86.74
Ba²⁺	94.04	93.41	90.56	85.05

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2.3.2 溶液的pH

金属离子与配位体所形成的配合物的稳定性与溶液的酸度有关；纳米二氧化钛的等电点是6.2，当溶液的pH值高于金属阳离子的等电点时，氧化物表面被羟基覆盖而显负电性，金属阳离子才能被吸附。取100 mL 100 μg/L的Sb³⁺、Cd²⁺、Ba²⁺混合溶液，用盐酸和氨水调节pH值，在最佳流速下经过固相萃取小柱萃取，洗脱后用ICP-MS测定浓度，计算回收率。结果显示，随着pH的增加，固相萃取填料对三种金属离子的吸附率均逐渐升高，当pH=7时，回收率达到最大值。

2.3.3 洗脱液的选择

取100 mL 100 μg/L混合金属离子通过固相萃取小柱，使用不同类型洗脱液对金属离子进行洗脱，洗脱液用水定容到100 mL，用ICP-MS检测重金属离子浓度，根据公式(2)计算洗脱率，实验数据见表 2。可见，以10 mL、5 mol/L硝酸和0.25 mL三乙醇胺混合作为洗脱剂时，Sb³⁺、Cd²⁺、Ba²⁺的洗脱率分别为98.43%、98.28%、99.07%。

表 2 洗脱剂对金属离子洗脱率的影响

Table 2. The influence of the elution liquid on recovery rate of metal ions

洗脱剂	金属离子回收率(%)
洗脱剂	Sb³⁺	Cd²⁺	Ba²⁺
10 mL 1 mol/L硝酸	88.45	89.92	90.94
10 mL 3 mol/L硝酸	92.46	91.54	93.26
10 mL 5 mol/L硝酸	95.03	96.05	96.72
10 mL 1 mol/L硝酸+0.25 mL三乙醇胺	91.78	92.65	92.82
10 mL 3 mol/L硝酸+0.25 mL三乙醇胺	94.43	96.91	96.09
10 mL 5 mol/L硝酸+0.25 mL三乙醇胺	98.43	98.28	99.07

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2.4 固相萃取填料的吸附机理及吸附性能

2.4.1 吸附热力学与动力学

在30℃下，以表面键合配位体二氧化钛固相萃取填料对初始浓度分别为5、10、15、20、30、40 mg/L的Sb³⁺、Cd²⁺、Ba²⁺进行吸附，分别用Langmuir方程和Freundlich方程进行拟合。在三种离子浓度均为10 mg/L时，在10~90 min内制作吸附量-时间关系曲线，并用Lagergren二级吸附方程进行拟合。拟合结果表明，Langmuir方程拟合效果优于Freundlich方程。由Langmuir方程计算的饱和吸附量分别为13.9 mg/g、12.9 mg/g和11.2 mg/g，与实验结果基本符合，也说明二氧化钛表面键合配位体固相萃取填料对Sb³⁺、Cd²⁺、Ba²⁺的吸附属于单分子层吸附^[18]。由Langmuir方程计算得到的吸附常数K值说明二氧化钛表面键合配位体固相萃取填料易于吸附Sb³⁺、Cd²⁺和Ba²⁺。由Freundlich方程得到的n值也可证明二氧化钛表面键合配位体固相萃取填料易于吸附三种离子。用Lagergren准二级动力学方程进行拟合，线性相关系数均高于0.99，吸附符合准二级动力学反应，说明吸附过程为化学吸附^[19]。

2.4.2 固相萃取小柱的穿透体积

取0.5 mL的10 mg/L混合离子储备液，加入到盛有20、40、60、100、120、140、160 mL去离子水的烧杯中。在pH=7，流速为0.5 mL/min条件下经固相萃取小柱萃取，用10 mL 5 mol/L硝酸和0.25 mL三乙醇胺的混合溶液洗脱，将洗脱液定容到100 mL，计算金属离子回收率。以金属离子回收率为纵坐标，流过小柱的体积为横坐标绘制穿透曲线。实验结果表明试样过柱体积应小于100 mL。

2.4.3 填料的吸附机理分析与性能对比

纳米粒子表面原子能够与金属离子以静电作用等方式相结合，对一些金属离子具有很强的吸附能力。二氧化钛的等电点为6.2，当pH>6.2时，表面被羟基覆盖带负电，也可以吸附带正电的重金属离子。纳米粒子表面原子与处于晶体内部的原子所受力场有很大的不同。内部原子所受作用力受力对称，其价键是饱和的；而表面原子受力为与其邻近的内部原子的非对称价键力和其他原子的远程范德华力，其裸露在外的部分没有力的作用，受到的作用力不对称，其价键是不饱和的，存在与外界原子键合的倾向，而使得纳米粒子发生团聚，由于颗粒团聚又影响了其活性，导致对重金属离子的吸附容量不高。

在纳米二氧化钛表面接枝含N、S配位原子的有机官能团，一方面对粒子之间的团聚起到阻碍作用；另一方面增加了对金属离子的配位吸附功能。根据软硬酸碱理论^[20]，硬酸与硬碱结合，软酸与软碱结合，生成的酸碱配合物稳定性高。硬酸与硬碱生成的化合物主要具有离子键的特征，软酸与软碱生成的化合物主要具有共价健的特征。氮原子属于中间配体，硫原子属于软配体，可以与Sb³⁺(Lewis交界酸)、Cd²⁺(Lewis软酸)形成稳定配合物，Ba²⁺(Lewis硬酸)的吸附是基于纳米二氧化钛的静电作用及氧原子的配位作用。二氧化钛表面键合配位体固相萃取填料充分利用了配位体中配位原子的配合作用和纳米材料的化学活性，从而提高了吸附容量。

为了评价表面键合配位体纳米二氧化钛的吸附性能，将之与聚苯乙烯-甲基丙烯醛-氨基硫脲包覆纳米二氧化钛及纳米二氧化钛进行实验对比。这三种材料制成固相萃取小柱，在相同条件下，分别将含有Sb³⁺、Cd²⁺、Ba²⁺的混合溶液进行过柱、洗脱和测试，重复6次，计算平均回收率和重现性，结果见表 3。由表 3中的数据可见，表面键合配位体纳米二氧化钛的吸附回收率和重现性均最佳(RSD＜5.5%)；聚苯乙烯-甲基丙烯醛-氨基硫脲包覆纳米二氧化钛的吸附回收率略低于前者，但重现性较差(RSD为9.9%~11.6%)；纳米二氧化钛的吸附回收率最低，重现性也较差(RSD为8.8%~11.5%)。聚合物包覆纳米二氧化钛过程中，由于粒子分散不均匀而导致包覆后的颗粒之间的组织结构有差别；纳米二氧化钛填料的吸附方式单一，颗粒易团聚；而有机物在纳米二氧化钛表面进行化学反应，对于每个粒子的机会都是等同的，随着反应的进行，纳米粒子间的分散度也不断增大，最终形成颗粒结构相同、分散均匀的表面键合配位体纳米二氧化钛复合材料。

表 3 固相萃取填料的吸附性能对比

Table 3. A comparison of adsorption performance of the SPE packings

填料	回收率(%)			RSD(%)
填料	Sb³⁺	Cd²⁺	Ba²⁺	Sb³⁺	Cd²⁺	Ba²⁺
表面键合配位体二氧化钛	97.94	95.65	94.04	5.4	4.7	5.1
聚合物包覆纳米二氧化钛	96.87	94.23	93.67	10.2	11.6	9.9
纳米二氧化钛	88.33	85.26	86.84	11.5	9.3	8.8

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2.5 实际水样测定结果与方法检出限

取江水、湖水和地下水各1 L，用中速滤纸过滤，加硝酸至pH为1~2，在室温下超声振荡30 min，取100 mL水样，调节pH=7，以0.5 mL/min流速通过纳米TiO₂/TSC复合固相萃取小柱，待小柱内溶液抽至近干，用10 mL 5 mol/L硝酸+0.25 mL三乙醇胺洗脱液以0.5 mL/min流速洗脱，用水定容至10 mL，经0.45 μm滤膜过滤后用ICP-MS测定溶液中Sb³⁺、Cd²⁺和Ba²⁺的浓度。

以纯水做空白溶液重复测定20次，计算标准偏差，以标准偏差的3倍除以Sb³⁺、Cd²⁺、Ba²⁺标准曲线的斜率计算仪器检出限，再除以浓缩倍数和回收率即得到方法的检出限。各类水样中Sb³⁺、Cd²⁺、Ba²⁺的含量测定值及方法检出限见表 4。Sb³⁺、Cd²⁺和Ba²⁺的方法检出限分别为0.061 μg/L、0.013 μg/L和0.075 μg/L。

表 4 样品测定结果(n=6)及检出限(n=20)

Table 4. Analytical results (n=6) and detection limits (n=20) of the sample

样品	Sb³⁺测定值(μg/L)	Cd²⁺测定值(μg/L)	Ba²⁺测定值(μg/L)
江水	0.42	0.23	2.56
湖水	1.53	3.01	10.6
地下水	0.11	0.14	0.87
加标回收率(%)	97.6~106.0	98.8~103.0	99.2~101.0
检出限(μg/L)	0.061	0.013	0.075

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3. 结论

本研究将纳米二氧化钛经γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面修饰后，键合醛基，接枝氨基硫脲，制得的纳米TiO₂/TSC复合固相萃取填料的粒子尺寸为200~300 nm，对Sb³⁺、Cd²⁺、Ba²⁺的吸附容量分别为13.9 mg/g、12.9 mg/g和11.2 mg/g，吸附回收率均大于94.0%，性能优于文献[17]采用共混法制备的固相萃取填料。该固相萃取填料静态吸附Sb³⁺、Cd²⁺和Ba²⁺的反应符合Langmuir等温模型和Lagergren准二级动力学方程，吸附过程为化学吸附。

该项研究提出了制备有机/无机复合型固相萃取填料的新途径，优化了固相萃取操作条件，确定了固相萃取填料静态吸附离子的机理及等温模型和动力学模型。采用SPE-ICP-MS测定Sb³⁺、Cd²⁺、Ba²⁺的检出限分别为0.061 μg/L、0.013 μg/L和0.075 μg/L，灵敏度高、精密度高，具有较强的理论和实际应用价值。

图 1 采样袋本底的物质种类及含量(A)和采样袋清洗前后的色谱图(B)

Figure 1. Substances of the background of Tedlar^ⓇPVF and Tedlar^ⓇFEP in types and content (A) and chromatograms (B) for the background of (a)Tedlar^ⓇPVF and (b)Tedlar^ⓇFEP and (c)after cleaning for Tedlar^ⓇPVF

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图 2 不同浓度H₂S(a)、CH₃SH(b)、DMS(c)和DMDS(d)在Tedlar^ⓇPVF和Tedlar^ⓇFEP储存过程中RF值的变化情况

Figure 2. Changes in response factor (RF) values of (a)H₂S, (b)CH₃SH, (c)DMS, and (d)DMDS as a function of time in Tedlar^ⓇPVF and Tedlar^ⓇFEP

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表 1 两种采样袋内本底物质及浓度

Table 1 Sample bags substrate compound and concentration

物质名称	浓度(mg/m³)
物质名称	Tedlar^ⓇPVF	Tedlar^ⓇFEP
乙酸乙酯	0.1695	0.0277
乙酸异丙酯	0.0221	n.d.
乙酸正丙酯	0.0168	n.d.
乙酸正丁酯	0.0311	0.0316
氯甲烷	0.0019	n.d.
三氯氟甲烷	0.0046	0.0046
氯仿	0.0035	0.0027
1, 2-二氯乙烷	0.0049	0.0040
乙醇	0.1210	0.0188
丙酮	0.0212	0.0114
2-丁酮	0.1829	0.0745
总挥发性有机物	1.2594	0.4096
丙烯	0.0025	n.d.
丙烷	0.0028	n.d.
苯	0.0029	0.0025
甲苯	0.0156	0.0051
乙苯	0.0017	0.0008
间二甲苯	0.0060	0.0048
对二甲苯	0.0046	0.0039
苯乙烯	0.0042	0.0034
邻二甲苯	0.0042	0.0039
1, 2, 4- 三甲苯	0.0047	0.0047
对二乙苯	0.0004	n.d.
苯酚^*	0.0012	0.0008
注：“*”表示以甲苯计的半定量结果；n.d.表示未检出。

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表 2 不同浓度还原硫化物在Tedlar^ⓇPVF和Tedlar^ⓇFEP采样袋储存72h后的相对回收率及平均值和标准偏差、P值和t值

Table 2 Relative recovery, mean, standard deviation, P value and t value for each individual RSC in Tedlar^ⓇPVF and Tedlar^ⓇFEP

还原硫化物浓度 (μg/mL)	H₂S回收率(%)		CH₃SH回收率(%)		DMS回收率(%)		DMDS回收率(%)
还原硫化物浓度 (μg/mL)	Tedlar^ⓇPVF	Tedlar^ⓇFEP	Tedlar^ⓇPVF	Tedlar^ⓇFEP	Tedlar^ⓇPVF	Tedlar^ⓇFEP	Tedlar^ⓇPVF	Tedlar^ⓇFEP
0.001	82.88	67.03	76.75	57.76	76.51	72.41	73.31	80.59
0.010	89.40	76.35	78.24	62.11	57.66	70.82	68.50	69.91
0.100	27.78	17.62	43.62	39.64	42.72	66.34	82.64	85.50
1.000	21.01	15.78	9.15	8.54	38.37	17.24	21.21	55.51
10.000	13.00	24.06	6.80	12.42	67.75	52.15	30.43	33.17
平均值(%)	46.81	40.17	42.91	36.09	56.60	55.79	55.22	64.94
标准偏差(%)	36.35	29.13	34.78	24.89	16.18	22.98	27.51	21.16
P值	0.2353		0.2181		0.9282		0.1932
t值	1.40		1.46		0.10		1.56

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表 3 采样袋内壁吸附不同浓度还原硫化物的一阶动力学常数和半衰期

Table 3 Summary of the first-order loss coefficient and half-life time for each individual RSC in varying concentration levels

还原硫化物	采样袋材质	浓度 (mg/m³)	k₁(h^-1)	t_1/2(h)
H₂S	Tedlar^ⓇPVF	0.001	0.0069	100.46
		0.010	0.0069	100.46
		0.100	0.0117	59.24
		1.000	0.0122	56.82
		10.000	0.0139	49.87
	Tedlar^ⓇFEP	0.001	0.008	86.64
		0.010	0.0078	88.87
		0.100	0.0211	62.45
		1.000	0.0249	27.84
		10.000	0.0235	29.50
CH₃SH	Tedlar^ⓇPVF	0.001	0.0095	72.96
		0.010	0.0069	100.46
		0.100	0.0104	66.65
		1.000	0.0227	30.54
		10.000	0.0158	43.87
	Tedlar^ⓇFEP	0.001	0.0184	37.67
		0.010	0.0097	71.46
		0.100	0.0179	38.72
		1.000	0.0253	27.40
		10.000	0.0243	28.52
DMS	Tedlar^ⓇPVF	0.001	0.0086	80.60
		0.010	0.0089	77.88
		0.100	0.0116	59.75
		1.000	0.0122	56.82
		10.000	0.0195	35.55
	Tedlar^ⓇFEP	0.001	0.0093	74.53
		0.010	0.0113	61.34
		0.100	0.0162	42.79
		1.000	0.0222	31.22
		10.000	0.0159	43.59
DMDS	Tedlar^ⓇPVF	0.001	0.0043	161.20
		0.010	0.0097	71.46
		0.100	0.0129	53.73
		1.000	0.0161	43.05
		10.000	0.0163	42.52
	Tedlar^ⓇFEP	0.001	0.0125	55.45
		0.010	0.0228	30.40
		0.100	0.0145	47.08
		1.000	0.0299	23.18
		10.000	0.0249	27.84

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参考文献(20)

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施引文献(7)

期刊类型引用(4)

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1. 实验部分
1.1 仪器和设备
1.2 标准溶液和主要试剂
1.3 实验方法
1.3.1 纳米二氧化钛的制备
1.3.2 二氧化钛-甲基丙烯醛-氨基硫脲的合成
1.3.3 固相萃取小柱的制备
1.3.4 溶液配制
1.3.5 计算公式与方程
2. 结果与讨论
2.1 固相萃取填料的表征与分析
2.1.1 填料结构及成分
2.1.2 填料的形貌
2.2 标准曲线
2.3 固相萃取条件的确定
2.3.1 过柱流速
2.3.2 溶液的pH
2.3.3 洗脱液的选择
2.4 固相萃取填料的吸附机理及吸附性能
2.4.1 吸附热力学与动力学
2.4.2 固相萃取小柱的穿透体积
2.4.3 填料的吸附机理分析与性能对比
2.5 实际水样测定结果与方法检出限
3. 结论

1. 实验部分
1.1 仪器和设备
1.2 标准溶液和主要试剂
1.3 实验方法
1.3.1 纳米二氧化钛的制备
1.3.2 二氧化钛-甲基丙烯醛-氨基硫脲的合成
1.3.3 固相萃取小柱的制备
1.3.4 溶液配制
1.3.5 计算公式与方程
2. 结果与讨论
2.1 固相萃取填料的表征与分析
2.1.1 填料结构及成分
2.1.2 填料的形貌
2.2 标准曲线
2.3 固相萃取条件的确定
2.3.1 过柱流速
2.3.2 溶液的pH
2.3.3 洗脱液的选择
2.4 固相萃取填料的吸附机理及吸附性能
2.4.1 吸附热力学与动力学
2.4.2 固相萃取小柱的穿透体积
2.4.3 填料的吸附机理分析与性能对比
2.5 实际水样测定结果与方法检出限
3. 结论

参考文献(20)

施引文献(7)

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气袋采样法对还原硫化物测定的影响因素分析及机理研究

作者简介: 孟洁, 工程师, 主要从事环境中痕量物质的分析检测方法开发。E-mail:sabrina_meng@126.com

通讯作者: 韩萌, 高级工程师, 主要从事恶臭物质分析和在线监测方法研究。E-mail:nkselina@sina.com

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