Determination of Niobium and Tantalum in Geochemical Exploration Samples by ICP-MS with Acid Solution at Normal Pressure
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摘要: 常压酸溶法因溶矿效率高、成本低、检出限低，在地质实验室被广泛应用，但采用常用的氢氟酸-硝酸-盐酸-高氯酸四酸法处理样品，铌钽溶出率低，铌钽在容器壁发生水解和聚合反应导致其部分吸附或沉降，从而使测试结果偏低。因此，应用常压酸溶-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析地球化学勘查样品中的铌钽，需要解决的两个关键问题是铌钽的溶出率和试液中铌钽的水解。针对溶出率的不足，本方法在酸体系中引入硫酸，即氢氟酸-硝酸-盐酸-高氯酸-硫酸可以完全将铌钽溶出；针对水解，采用5%氢氟酸-5%硫酸-5%过氧化氢为提取剂，并采取与样品前处理相同分析流程的标准物质制作曲线，这两个方法相结合能有效抑制样品溶液中铌钽的水解，同时标准物质制作曲线法降低了ICP-MS分析中的样品溶液与标准溶液基体不一致引起的误差。本方法经国家标准物质验证，相对误差小于±7%，相对标准偏差在3.11%~6.27%之间（n=11），铌钽的检出限分别为0.04 μg/g和0.03 μg/g，相比于碱熔法检出限0.33 μg/g具有明显优势，可以准确测定地球化学勘查样品中的铌钽。要点
(1) 准确测试地球化学样品中铌钽的关键问题是提高铌钽的溶出率和抑制水解。
(2) 酸溶体系中引入硫酸可以提高铌钽的溶出率。
(3) 采用5%氢氟酸-5%硫酸-5%过氧化氢的提取剂和标准物质曲线法能有效抑制铌钽的水解。
(4) 标准物质曲线法可以有效降低基体效应(非质谱干扰)。
HIGHLIGHTS(1) The key problems for accurate determination of niobium and tantalum in geochemical samples are to improve the dissolution rate and inhibit hydrolysis.
(2) The dissolution rate of niobium and tantalum can be improved by adding sulphuric acid into the acid solution system.
(3) The extracting agent of 5% hydrofluoric acid-5% sulphuric acid-5% hydrogen peroxide and the method of standard material curves can effectively inhibit the hydrolysis of niobium and tantalum.
(4) The method of standard material curves can effectively reduce the matrix effect (non-mass spectral interference).
Abstract:BACKGROUNDDue to its high digestion efficiency, low equipment cost and low detection limit, atmospheric acid dissolution is widely used in the geological laboratory. However, the commonly used four acid methods (hydrofluoric acid-nitric acid-hydrochloric acid-perchloric acid) is insufficient to dissolve niobium and tantalum. At the same time, niobium and tantalum would be partially adsorbed or would settle on the vessel caused by hydrolysis and polymerization reactions leading to the test results are lower than the real values.OBJECTIVESTo determine accurately the concentrations of Nb and Ta in geochemical samples, and to solve the two key problems of the dissolution rate and hydrolysis of Nb and Ta in the solution.METHODSFor the insufficiency of dissolution, sulphuric acid was introduced into the acid solution system. The acid solution system of hydrofluoric acid-nitric acid-hydrochloric acid-perchloric acid-sulphuric acid is used to completely dissolve niobium-tantalum in the sample. In view of the hydrolysis, extracting agent of 5% hydrofluoric acid-5% sulphuric acid-5% hydrogen peroxide was used. At the same time, the standard material curves were made using the same analytical process as the sample. The combination of these two methods effectively inhibited the hydrolysis of niobium-tantalum in sample solution. The method of standard material curves reduced the error caused by the matrix inconsistency between the sample solution and the standard solution in ICP-MS analysis.RESULTSThe relative deviation was less than ±7% and the relative standard deviation was 3.11%-6.27% (n=11). The detection limits of niobium and tantalum were 0.04 μg/g and 0.03 μg/g, respectively. Compared with the detection limit of 0.33 μg/g by alkali fusion method, it has obvious advantages.CONCLUSIONSBy changing the acid solution system, the extracting agent, and the method of standard material curves, the proposed method can be applied to measure niobium and tantalum in geochemical exploration samples.
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页岩气是以吸附和游离方式赋存于富有机质泥页岩中的自生自储式天然气[1]。中国四川盆地龙马溪组页岩分布广泛而稳定，实践表明该层系页岩气勘探开发前景广阔[2]，亟需开展储量评价工作。孔隙度是作为基础的储层物性参数[3]，是页岩气储量评价过程中容积法计算游离气含量的关键因素之一，这对孔隙度实验速率和数据精度提出了较高的要求。
目前国外常用美国天然气研究所的GRI方法进行页岩总孔隙度实验，中国常用于页岩孔隙度测定的众多方法可以分为三大类：①氦气法；②液体饱和法，包括酒精法、压汞法、核磁共振法等；③图像分析法。国家标准《页岩氦气法孔隙度和脉冲衰减法渗透率的测定》(GB/T 34533—2017)和《岩心分析方法》(GB/T 29172—2012)中介绍有单双室法、饱和称重法等方法测定岩石孔隙度；孙建孟等[4]以核磁共振法分析不同粉碎程度的页岩孔隙度有效性；李磊等[5]以电子计算机断层(CT)扫描技术为基础，计算了四川元坝地区页岩的微裂缝孔隙度；张涛等[6]同时应用压汞、核磁共振、图像分析、液体饱和等方法开展研究；于萍等[7]分别通过吸水实验和氦气法开展了页岩孔隙度测定工作。前期研究初步探索了页岩孔隙度实验的多种方法，保障了勘探开发进程。王世谦[8]通过分析大量数据指出方法间、实验室间比对效果不甚理想，有必要进行综合对比与优选。总体来看，以往研究工作局限于特定方法的深入讨论，对于方法间数据差异的来源和理论分析还有待细化。
本文通过氩离子抛光-扫描电镜分析、压汞-氮气吸附联测等，明确样品矿物组成、孔隙结构和渗吸特征，开展了氦气法、液体饱和法(酒精法)及图像分析法的孔隙度比对实验。结合比对结果和样品损伤情况以及不同方法的实验原理，研究其在四川盆地龙马溪组页岩中的适用性，并探讨了烘干温度、稳定时间等实验条件的影响，为页岩孔隙度实验方法优选和改进提供理论依据。
1. 实验部分
1.1 样品采集
样品采自于四川盆地内川东南低陡构造带永川新店子背斜的YY-9井，龙马溪组页岩厚度78m，以1m间隔取样69件作为本次实验样品。其有机质含量丰富，总有机碳(TOC)平均含量为2.37%，最高可达6.06%；热演化程度相近，已达到高-过成熟阶段，镜质体反射率(Ro)介于2.70%~3.05%之间。
1.2 仪器设备
所有实验测试工作均在页岩气评价与开采四川省重点实验室进行。采用设备包括Axio Scope.A1偏光显微镜、X’Pert Powder X射线衍射仪、PECS Ⅱ氩离子抛光仪、Sigma 300场发射扫描电镜、Auto Pore 9500压汞仪、ASAP 2460比表面分析仪、METTLER TOLEDO AL204天平、PHI-220型孔隙度测定仪、Helios Nano Lab 660聚焦离子束扫描电镜、Phoenix nanotom M型CT扫描仪等。
1.3 实验方案
取不同深度的样品明确矿物组成、孔隙结构和渗吸特征，再进行方法间的孔隙度比对实验，最后对采用不同方法测定孔隙度后的样品开展孔隙结构研究，探讨样品的损伤程度。
1.3.1 样品特征分析
块状样品磨制为厚0.03mm薄片，在显微镜下进行薄片鉴定。粉末样品磨至200目，用X射线衍射仪进行全岩矿物分析明确矿物组成。将氩离子抛光处理后的2~4mm大小的块状样品在扫描电镜下观察，划分孔隙类型；再用块状样品进行压汞测试，取80~100目粉末在40℃条件下烘干4h后进行氮气吸附实验，联合测定后得到孔径分布情况。将块状样品置于液体中，根据不同时间的质量变化绘制曲线，以研究其渗吸特征。
1.3.2 孔隙度不同测定方法比对实验
在不同深度钻取直径为2.54cm的柱塞样，先进行氦气法孔隙度实验，再将柱塞样切为两段，分别采用液体饱和法(酒精法)、图像分析法测定其孔隙度，对不同方法测得的孔隙度结果以及液体饱和法(酒精法)实验前后的样品孔隙结构进行对比，结合实验原理确定各种方法的使用效果。
(1) 氦气法
依据波义耳定律，以吸附性能差、分子小的氦气作为测试气体，分别由双室法、单室法测定颗粒体积和孔隙体积，再求取孔隙度的方法称为氦气法孔隙度实验。选取长度3cm以上、两端面平行且垂直于轴线的柱塞样[9]，在60℃条件下烘干后测定其氦气法孔隙度。
(2) 液体饱和法(酒精法)
为避免黏土矿物的水化作用影响孔隙度结果[6]，选用酒精作为测试流体，将样品在60℃条件下烘干称重，置于实验装置中，抽真空至7×10-4Pa，在20MPa下加压饱和酒精24h，再取出样品，称量其饱和质量以及浸没于酒精中的质量，根据阿基米德原理计算酒精法孔隙度作为液体饱和法数据。
这里未采用核磁共振和压汞实验测定孔隙度，是因为黏土矿物中大量层间水产生的核磁信号会导致核磁孔隙度偏大[10]，而页岩颗粒粒径对核磁共振孔隙度结果也有影响[11]；受进汞压力限制，汞难以进入2.98nm以下的孔隙空间[12]，压汞孔隙度是偏小的，并且进汞过程中容易产生人工裂缝，影响结果准确性。
(3) 图像分析法
首先钻取直径为1mm的小样放在载物台上旋转360°，以600nm分辨率进行扫描，X射线穿透物体后可获得大量CT图像。完成三维模型重构后，使用VG Studio Max软件以灰度阈值分割[13]，对孔隙空间进行提取和统计[14-16]。再在干酪根区域选取15μm×15μm×7μm的子样，用离子束垂直表面切割得到5~20nm厚的连续切片，以7nm的分辨率识别有机质孔隙，计算其占干酪根的体积百分比。将有机质孔隙体积百分比修正至CT扫描的尺度后，可计算得到孔隙度数据[17]。
1.3.3 样品损伤情况分析
将进行了液体饱和法(酒精法)孔隙度实验的样品，磨制成80~100目粉末，烘干后再次进行氮气吸附实验，并与孔隙度实验前孔隙结构进行比较、分析，明确样品在孔隙度实验中的损伤情况。
2. 结果与讨论
2.1 页岩样品特征
2.1.1 矿物组成
黏土矿物、石英、碳酸盐矿物和长石是龙马溪组页岩的主要矿物类型，纵向上随深度增加，具有石英含量递增而黏土矿物含量逐渐减少的规律。黏土矿物种类主要是伊利石、绿泥石和伊蒙混层，在偏光显微镜下为黄褐色，(纹)层状构造明显。石英和长石在显微镜下难以区分，呈棱角状、细小粒状零散分布于隐晶或微晶的黏土矿物集合体中。其他矿物包括黄铁矿、菱铁矿和海绿石等，呈团块状、条带状在局部聚集，偶见具有定向展布的细小片状云母。
2.1.2 孔隙结构
样品经氩离子抛光处理后，在扫描电镜图像上识别出三类孔隙：有机质孔隙、黏土矿物孔隙和脆性矿物孔隙。有机质孔隙属次生成因，是有机质在高演化阶段裂解产生，数量众多，平面上呈椭圆或不规则状，空间上由细小的喉道连通，内部结构复杂。黏土矿物孔隙主要是片状黏土矿物集合体中发育的层间缝和微裂缝。脆性矿物孔隙则是石英、长石、碳酸盐矿物等的溶蚀孔和粒间孔。四川盆地涪陵气田龙马溪组页岩还存在构造裂缝作为第四类储集空间[2]，但容易被有机质充填。
高压压汞和氮气吸附均被用于表征孔隙结构[18-22]。实验选取7件页岩样品进行压汞和氮气吸附实验，按照《页岩全孔径分布的测定压汞-吸附联合法》(NB/T 14008—2015)规定，以6nm为衔接点将压汞测得的大-中孔孔径分布和氮气吸附测得的中-微孔孔径分布数据进行归一化计算和拼接，得到样品全孔径分布如图 1所示，可见微孔(孔径 < 2nm)和介孔(孔径 < 50nm)占绝对优势。
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图 1 龙马溪组页岩孔径分布Figure 1. Pore diameter distribution of shale in the Longmaxi Formation2.1.3 渗吸曲线
自然状态下流体通过某种机理侵入岩石基质的过程称为自发渗吸，吸收液体与样品质量的比值即为自吸率。20℃时页岩样品在不同液体中的自吸曲线初期上升较快，随后上升速率减慢、形态逐渐平稳，最终在酒精、蒸馏水和5%浓度的氯化钾溶液中的自吸率分别仅为0.94%、0.89%、0.79%。氮气吸附测得该样品孔容为0.01477cm3/g，温度20℃时酒精、蒸馏水和5%浓度的氯化钾溶液密度分别为0.799g/cm3、1g/cm3、1.05g/cm3，孔隙中充满三种液体产生的质量变化应当介于1.18%~1.55%。说明无外界压力驱动时，各种液体都难以通过自发渗吸作用充满孔隙空间。这是由于样品中总有机碳(TOC)含量高，有机孔是主要储集空间之一[23]，页岩颗粒对有机溶剂润湿亲和力较强，呈弱油湿特征，酒精能进入微孔内，但有机孔形态复杂、孔道迂曲度大导致渗吸速率偏慢，需要较长的时间才能达到稳定；黏土矿物含量高使得块状页岩表面有强亲水性[24]，但黏土矿物水化会堵塞孔隙[25]、形成中等偏强的水敏损害，降低渗流能力。
2.2 孔隙度不同测定方法适用性分析
2.2.1 氦气法实验条件
(1) 烘干温度
样品烘干是孔隙度实验必须的前处理步骤，岩样中的水分包括可动水、毛细管束缚水、闭孔束缚水、黏土束缚水和黏土结构水，其中可动水和毛细管束缚水存在于孔隙空间内。蒋裕强等[26]研究认为在80℃以下主要损失可动水和毛细管束缚水，80~120℃基本不损失水，120℃以上主要损失黏土束缚水。《页岩氦气法孔隙度和脉冲衰减法渗透率的测定》(GB/T 34533—2017)和《岩心分析方法》(GB/T 29172—2012)推荐的烘干温度分别是115℃和60℃，烘干温度越高则相应的孔隙度结果越大[27]。将10件样品在60℃条件下烘干，发现24h后质量变化均已小于0.2‰，达到恒重状态。Perth盆地的实践[28]也表明页岩孔隙内的水分在60℃下即可完全除去，温度过高可能会改变孔隙结构。因此推荐页岩样品的烘干温度以60℃为宜。
(2) 稳定时间及注入压力
页岩样品孔喉细小，微孔和介孔占绝对优势。氦气在形态复杂的有机质孔隙内扩散速度较慢，压力达到平衡前，孔隙度结果与稳定时间呈正相关关系(图 2)。将氦气充满孔隙空间所需的时间称为平衡时间，柱塞样长度越小、渗透率越高，则平衡时间越短。注入压力也会影响平衡时间：在柱塞样上下游设置初始压差0.8MPa，逐步提高上游注入压力，发现平衡时间明显减少(图 3)，即注入压力越大，气体分子越能快速进入并充满孔隙[29]。《岩心分析方法》(GB/T 29172—2012)规定注入压力范围为0.689~1.378MPa，在此区间内可尽量提高压力来缩短所需平衡时间，以加快孔隙度实验速率，但设置的稳定时间应该接近或超过平衡时间，否则会导致孔隙度测定结果偏低。
2.2.2 液体饱和法(酒精法)样品损伤情况
饱和酒精前后样品的氮气吸附等温线如图 4所示，吸附和脱附曲线在高压部分不重合形成吸附回线，饱和酒精前后迟滞环特征一致，属于IUPAC(国际纯粹和应用化学联合会)分类方案的H2b型，即孔隙形态保持为墨水瓶状无变化。吸附曲线均为Ⅱ型，但饱和酒精后吸附曲线向下偏移，说明孔隙体积发生变化，吸附量减小。
杨海等[30]用蒸馏水饱和页岩样品后发现，在黏土矿物膨胀应力和矿物颗粒溶蚀作用的影响下，裂缝体积分数和总表面积明显增加，CT扫描图像上清晰可见原始裂缝的扩张、延伸和新裂缝的产生。总之，液体加压饱和过程会对页岩孔隙结构产生不可逆改变，导致孔隙度结果偏离真实值[31]。
2.2.3 孔隙度测定结果比对
从不同深度随机选取25件页岩样品，分别采用氦气法、液体饱和法(酒精法)测定其孔隙度，结果如图 5所示，氦气法孔隙度介于0.83%~5.98%，平均值为3.08%；液体饱和法(酒精法)孔隙度分布在1.45%~6.27%，均值为4.06%，二者趋势一致。但对于液体饱和法(酒精法)的真空加压饱和过程中孔隙结构产生了不可逆改变，尤其针对四川盆地龙马溪组页岩，孔隙空间的微小扩张能使孔隙度明显增大，因此液体饱和法(酒精法)测定的孔隙度在低值区间偏高。
采用图像分析法测定3件样品孔隙度结果分别为1.58%、2.76%、6.02%，与氦气法数据吻合较好，绝对差值均小于0.5%，获取的高分辨率图像可提供直观的孔隙空间特征。页岩气藏评价，特别是储量计算时，不连通的孔隙空间并无意义，但目前图像分析法在自动提取、统计分析时不能区分连通孔隙和不连通孔隙，且忽略了矿物基质中微孔和介孔，其孔隙度数据并不完全可靠。
3. 结论
研究表明四川盆地龙马溪组页岩黏土含量高、有机质孔隙发育、孔隙细小且形态复杂，页岩样品块体亲水、颗粒亲油。在测定孔隙度常用的三种方法中，液体饱和法(酒精法)的加压饱和过程改变孔隙结构；图像分析法忽略了矿物基质中的微孔和介孔，且不能区分连通孔隙和不连通孔隙；氦气法不损伤岩心，适用于孔隙结构复杂的龙马溪组页岩。宜选用形状规则、长度不小于3cm的柱塞样，在60℃下烘干后，以氦气为测试气体进行孔隙度实验，设置的稳定时间不应少于所需平衡时间，可通过提高注入压力的方式来加快实验速率。
本文结合龙马溪组页岩样品特征，通过实验分析不同孔隙度测定方法的适用性，对提升孔隙度数据准确度和加快实验速率提出了建议。该项工作可为页岩孔隙度相关标准制修订和页岩气储量准确计算提供参考。
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表 1 两种样品消解方法的比较
Table 1 Comparison of two sample digestion methods
标准物质编号 Nb Ta 认定值
(μg/g)测定值(μg/g) 相对误差(%) 认定值
(μg/g)测定值(μg/g) 相对误差(%) 常压酸溶 高压密闭 常压酸溶 高压密闭 常压酸溶 高压密闭 常压酸溶 高压密闭 GBW07301a 31 29 30 -6.45 -3.23 3 3.20 3.05 6.67 1.67 GBW07309 18 17 19 -5.56 5.56 1.3 1.23 1.32 -5.38 1.54 GBW07311 25 24.2 27 -3.20 8.00 5.7 5.40 6.20 -5.26 8.77 GBW07312 15.4 15 15.9 -2.60 3.25 3.2 3.00 3.20 -6.25 -0.16 GBW07361 9.5 9.2 9.3 -3.16 -2.11 0.81 0.76 0.77 -6.17 -4.94 GBW07430 26 24.9 24.6 -4.23 -5.38 2.8 2.99 2.90 6.79 3.57 GBW07404 38 39 37 2.63 -2.63 3.1 3.00 2.95 -3.23 -4.84 GBW07407 64 62 60 -3.13 -6.25 3.9 4.06 4.10 4.10 5.13 GBW07103 40 40 43 0.00 7.50 7.2 7.36 7.28 2.22 1.11 GBW07104 6.8 6.7 7.0 -2.06 2.94 0.4 0.38 0.39 -5.00 -2.50 GBW07105 68 71 72 4.41 5.88 4.3 4.21 4.11 -2.09 -4.42 GBW07107 14.3 14.2 14.1 -0.70 -1.40 0.9 0.95 0.89 5.56 -1.11 
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表 2 不同酸体系的比较
Table 2 Comparison of different acid systems
标准物质编号 测定元素 认定值
(μg/g)不同酸体系测定值(μg/g) 相对误差(%) 体系A 体系B 体系C 体系A 体系B 体系C GBW07430 Nb 26.0 25.8 20.1 23.1 -0.77 -22.1 14.9 Ta 2.80 2.77 2.01 2.41 -1.07 -27.4 19.9 GBW07407 Nb 64.0 64.5 50.3 59.2 0.78 -22.0 17.7 Ta 3.90 3.73 2.77 3.23 -4.36 -25.7 16.6 GBW07107 Nb 14.3 14.7 11.5 12.3 2.80 -21.8 6.96 Ta 0.90 0.93 0.67 0.77 3.33 -28.0 14.9
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表 3 以2%硝酸介质的Ta单元素标准溶液测定标准物质GBW07103的结果
Table 3 Analytical results of Ta in GBW07103 measured by Ta single element standard solution in 2% nitric acid medium
标准物质编号 Ta认定值
(μg/g)Ta测定值
(μg/g)相对误差
(%)GBW07103-1 7.2 8.1 11.11 GBW07103-2 7.2 7.9 8.86 GBW07103-3 7.2 9.3 22.58 GBW07103-4 7.2 8.3 13.25 GBW07103-5 7.2 9.9 27.27
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表 4 不同时间钽单元素标准溶液的测定值
Table 4 Analytical results of Ta in Ta single element standard solution measured at different time
测试时间 1.0 μg/L Ta单标溶液测定值(μg/L) 100 μg/L Ta单标溶液测定值(μg/L) 第一天 0.91 95 第二天 0.75 90 第三天 0.65 85 第四天 0.52 76 第五天 0.40 84
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表 5 方法准确度和精密度
Table 5 Accuracy and precision tests of the method
标准物质编号 Nb Ta 认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)RSD
(%)相对误差
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)RSD
(%)相对误差
(%)GBW07312 15.4 16.0 3.90 3.90 3.20 3.01 4.25 -6.25 GBW07361 9.50 10.0 5.26 5.26 0.81 0.86 6.27 6.17 GBW07430 26.0 25.0 3.85 -3.85 2.80 2.95 5.01 5.36 GBW07404 38.0 36.0 4.26 -5.26 3.10 3.21 3.23 3.23 GBW07301a 31.0 30.15 3.12 -2.74 3.00 2.91 4.32 -3.00 GBW07105 68.0 70.22 4.11 3.26 4.30 4.51 3.11 4.88 GBW07107 14.3 15.12 4.01 5.73 1.00 1.06 5.59 6.00
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