粉末压片制样-X射线荧光光谱法分析地球化学调查样品测量条件的优化

刘玉纯; 林庆文; 马玲; 梁述廷

doi:10.15898/j.cnki.11-2131/td.201801300014

粉末压片制样-X射线荧光光谱法分析地球化学调查样品测量条件的优化

安徽省地质实验研究所, 安徽合肥 230001

基金项目:

安徽省国土资源科技项目“安徽省地球化学调查土壤、水系沉积物标准物质研制” 2016-k-17

安徽省国土资源科技项目“安徽省地球化学调查土壤、水系沉积物标准物质研制”（2016-k-17）

详细信息

作者简介:
刘玉纯, 高级工程师, 长期从事化学分析工作。E-mail:1810597408@qq.com

中图分类号: O657.34
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出版历程
- 收稿日期: 2018-01-29
- 修回日期: 2018-07-29
- 录用日期: 2018-08-09
- 发布日期: 2018-10-31

Optimization of Measurement Conditions for Geochemical Survey Sample Analysis by X-ray Fluorescence Spectrometry with Pressed Powder Pellet Sample Preparation

Institute of Geological Experiment of Anhui Province, Hefei 230001, China

摘要

摘要: 在X射线荧光光谱（XRF）分析中，粉末压片制样是被广泛应用的一种制样方法，但由于存在样品粒度、矿物和基体效应对其测量条件进行优化。本文应用XRF法测量地球化学调查样品中24种主次量元素，综合优化了制样压力、仪器工作电压和工作电流、待测元素分析谱线、探测器的调节和探测效率等实验条件。在最优测量条件下，用土壤和水系沉积物国家标准物质GBW07402、GBW07404、GBW07424、GBW07426、GBW07429验证方法的准确度，结果表明个别元素如GBW07402中的Na₂O、GBW07404中的Pb相对误差大于10%，其余元素的相对误差小于10%，但均达到了地球化学调查样品的质量监控要求。经优化的仪器测量条件为我国地球化学调查样品提供了可靠的基础数据。
- 地球化学调查样品 /
- X射线荧光光谱法 /
- 分析谱线 /
- 探测器
要点
(1) 确定了地球化学调查样品XRF分析的最优测量方案。

(2) 证明了本方法的准确度达到了地球化学调查样品质量监控要求。

(3) 为制定区域地球化学调查样品分析的地方标准提供了基础数据。

HIGHLIGHTS
(1) The optimal measurement scheme was established for XRF determination of geochemical survey samples.

(2) The accuracy of the method was proved to meet the quality control requirements of geochemical survey samples.

(3) The method provided basic data for formulating the local standard on analysis of regional geochemical survey samples.
Abstract:
BACKGROUNDPowder compaction is a widely used sample preparation method for X-ray Fluorescence Spectrometry. However, due to the existence of mineral and matrix effects, the measurement conditions should be optimized.
OBJECTIVESTo measure 24 major and minor elements in geochemical survey samples.
METHODSThe ZSX Primus Ⅱ type Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer was used to determine the optimum experimental conditions, such as sample preparation pressure, working voltage and current of the instrument, spectral lines of the elements to be measured and the efficiency of the detector. The optimum experimental conditions were verified by analyzing the National Standard Materials (GBW07402, GBW07404, GBW07424, GBW07426, and GBW07429).
RESULTSAccording to the optimum experimental conditions, the National Standard Materials of soil and stream sediments are analyzed. Individual elements such as Na₂O in GBW07402 and Pb in GBW07404 have relative errors greater than 10%, and other elements have relative errors less than 10%. The relative errors meet the quality control requirements of geochemical survey samples.
CONCLUSIONSThe requirement of data quality monitoring has been achieved for the analysis of geochemical survey samples and the optimized instrument measurement conditions provide reliable basic data for such samples in China.
- geochemical survey samples /
- X-ray Fluorescence Spectrometry /
- analytical spectral lines /
- detector

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国内外应用X射线荧光光谱法(XRF)分析土壤、水系沉积物等样品的报道很多，该法具有测试速度快、准确度高以及非破坏性等特点，在土地质量地球化学评估中常用于常量元素的定性和定量分析以及微量元素的测定，检出限可达几个μg/g，测量元素范围广，在几分钟之内可同时测定多种元素^[1-6]。XRF的重要意义不仅因为它是分析精度、准确度和自动化程度高的多元素分析方法，还由于该方法在分析地质样品时通常采用粉末压片制样，无需将试样进行酸碱分解处理，是一种对环境无污染的绿色分析技术。

目前应用XRF法测定元素的研究中，主要集中于讨论样品制备方法、背景选择、谱线重叠校正、基体效应校正、元素不同价态等因素的影响，测量不确定度评估和检出限等方面^[7-10]。而针对地球化学调查样品分析中的测量条件如制样压力、仪器工作电压和工作电流、待测元素分析谱线、探测器的调节和探测效率等，应根据具体元素进行具体选择和优化^[11]，同时还应综合各种影响因素，以满足实际样品分析的需要。本文采用粉末压片制样，波长色散X射线荧光光谱仪(WDXRF)测定地球化学调查样品(土壤、水系沉积物)中24种主次量元素，通过研究以上因素确定了最优实验条件，为制定区域地球化学调查样品分析的地方标准提供了实验基础。

1. 实验部分

1.1 仪器

ZSX PrimusⅡ型波长色散X射线荧光光谱仪(日本理学公司)，X射线管采用端窗型Rh靶材，工作电压20~60 kV，工作电流2~160 mA，铍窗厚度30 μm，视野光栏0.5~30 mm，准直器：S2/S4，探测器：PC/SC，分光晶体：RX25/Ge/PET/LiF200/LiF220。

BRE-53型压样机(日本Maekama公司)，最大压力50 MPa。

1.2 样品制备

本方法主要测量地球化学调查样品，故在条件优化时测试的样品主要选择土壤和水系沉积物国家一级标准物质。包括：土壤标准物质GBW07402、GBW07404、GBW07424、GBW07426、GBW07429、GBW07455，水系沉积物标准物质GBW07301a、GBW07302、GBW07303、GBW07304、GBW07305、GBW07306、GBW07307、GBW07308、GBW07309、GBW07310、GBW07311、GBW07312、GBW07313、GBW07317、GBW07318。

制样过程：将已在105℃烘干的样品倒入塑料环(外径40 mm、内35 mm、高5 mm)内拨平压实，在实验需求的压力下压成样片，置于干燥器中待用。

2. 测量条件的选择与讨论

2.1 制样压力对元素谱线强度的影响

分别在20、22、24、26、28、30、32、34 MPa压力下，用土壤标准物质GBW07455制备8个样片，测定Na、Mg、P、Ca、Ti、V、Fe、Rb、Sr、Zr等元素谱线强度，在20~34 MPa压力下制作样片，测量结果表明以上10种元素的谱线强度没有明显的变化，原始记录统计最大误差仅为1.2%，该偏差是由样片不确定度、标准物质不确定度和仪器测量不确定度等因素^[12]综合产生。由此可知，在20~34 MPa压力下制作样片的元素谱线强度变化可忽略不计。考虑到有些水系沉积样品难以成型，压力应保证不低于30 MPa。

2.2 仪器工作电压和工作电流的影响

X射线管的工作电压和工作电流是影响元素谱线强度和峰背比的重要参数，既要保证待测元素谱线强度足够大、检测限足够低，又要保证X射线管的使用寿命。随着仪器工作电压、工作电流的增加，待测元素的谱线强度相应增加，但会缩短X射线管的使用寿命。本实验选取了2种具有代表性的元素镁和锶，由图 1a可见，在工作电流(65 mA)保持不变的情况下，增加工作电压有利于提高轻元素(镁)的谱线强度，但背景强度也随之增加，对谱线峰背比的提高不利；由图 1b可见，增加工作电压既有利于重元素(锶)谱线强度的提高，又有利于谱线峰背比的提高。

图 1 工作电压对镁(a)、锶(b)激发效率的影响

Figure 1. Effect of working voltage on the excitation efficiency of (a) Mg and (b) Sr

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本实验方法既涉及Na、Mg、Al、Si、P等轻元素的测定，又涉及V、Cr、Rb、Sr、Zr等重元素的测定。为了选定合适的工作电压，在工作电流恒定(65 mA)情况下，依次设定工作电压为30、35、40、45、50、55和60 kV，测量标准物质GBW07318中Na、Mg、P、V、Sr、Zr等元素谱线强度(I)和背景强度(I_BG)，并计算峰背比。表 1测量结果表明，工作电流恒定时，逐步增加工作电压，Na、Mg、P的峰背比降低，而V、Sr、Zr的峰背比升高；工作电压为60 kV时，P的峰背比(I_P/I_BG)和V的峰背比(I_V/I_BG)几乎相等，说明60 kV的工作电压为ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪测定区域地球化学调查样品中24种主次量元素的理想工作电压。考虑到该仪器的最大工作电压为60 kV，本实验选定工作电压为55 kV。

表 1 工作电压对磷、钒等元素激发效率的影响

Table 1. Effect of working voltage on the excitation efficiency of elements such as P and V

工作电压(kV)	I_Na/I_BG	I_Mg/I_BG	I_P/I_BG	I_V/I_BG	I_Sr/I_BG	I_Zr/I_BG
30	44.53	35.64	12.70	8.26	2.48	3.74
35	43.24	34.69	11.53	8.63	2.99	4.79
40	40.69	34.11	11.70	9.14	3.33	5.76
45	37.90	32.90	11.50	9.37	3.68	6.46
50	37.07	31.98	10.95	9.51	3.94	7.16
55	36.15	30.99	10.94	9.97	4.22	7.82
60	33.63	30.03	10.59	10.41	4.51	8.21

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在工作电压恒定(55 kV)情况下，依次设定工作电流为40、45、50、55、60、65和70 mA，测定标准物质GBW07318中P、V等元素谱线强度和背景强度，并计算峰背比。表 2测量结果表明，工作电压恒定时，工作电流从40 mA逐步增加到70 mA，P、V的谱线强度和背景强度逐步增大，峰背比几乎不变。为了提高微量元素的测量精度，增加工作电流是一种有效的措施。但是工作电流的增加会导致X射线管使用功率的增加，当使用功率达到额定功率(4 kW)的80%以上时，X射线管的使用寿命会大大缩短，故本文选定工作电流为60 mA。

表 2 工作电流对磷和钒激发效率的影响

Table 2. Effect of working current on the excitation efficiency of P and V

工作电流(mA)	P			V
工作电流(mA)	谱线强度 I(kcps)	背景强度 I_BG(kcps)	I/I_BG	谱线强度 I(kcps)	背景强度 I_BG(kcps)	I/I_BG
40	5.54	0.52	10.75	10.68	1.06	10.10
45	6.25	0.56	11.08	12.03	1.21	9.90
50	6.95	0.67	10.40	13.34	1.35	9.89
55	7.68	0.68	11.28	14.70	1.46	10.06
60	8.36	0.76	11.01	16.04	1.61	9.98
65	9.08	0.84	10.83	17.42	1.72	10.11
70	9.83	0.89	11.09	18.75	1.89	9.93

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2.3 待测元素分析谱线的选择和背景点

选择无干扰或干扰少的灵敏线作为分析线^[13-14]，采用谱峰分解函数计算谱峰位置。测量地球化学调查样品中23种元素均采用Kα线作为分析线，仅有Pb元素采用Lα线。

图 2为铅的2θ扫描谱图，图中Pb Lα(33.915°)与As Kα(33.980°)几乎完全重叠，因此Pb的分析谱线应选择干扰少的Pb Lβ₁(28.240°)。

图 2 铅2θ扫描谱图

Figure 2. 2θ scan spectrum of Pb

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由铜的背景对回归结果的影响(表 3)可以看出，当背景强度与谱峰强度相比足够低时，可能只需测量谱峰强度就能得到好的校正曲线，此时通过原始强度回归结果就能得到相对较好的结果。如果背景强度高于标准物质浓度差别所造成的谱峰强度变化，建立的校正曲线的分析精度就会变差。对于后一种情况，不仅要测量谱峰强度，还要测量背景强度，用扣除背景强度的净强度回归校正曲线，对提高分析精度十分有利(特别对低含量组分)。由表 3测量结果可见，采用净强度回归结果的相对误差明显小于采用原始强度回归结果的相对误差。

表 3 铜的背景对回归结果的影响

Table 3. Effect of Cu background on regression results

标准物质编号	认定值(μg/g)	原始强度回归结果	相对误差(%)	净强度回归结果	相对误差(%)
GBW07301a	28.0	27.9	-0.36	28.0	0.00
GBW07302	4.9	8.4	71.43	4.6	-6.12
GBW07303	177.0	184.2	4.07	183.4	3.62
GBW07304	37.0	34.6	-6.49	37.2	0.54
GBW07305	137.0	138.9	1.39	139.9	2.12
GBW07306	383.0	385.4	0.63	385.6	0.68
GBW07307	38.0	37.3	-1.84	37.5	-1.32
GBW07308	4.1	7.8	90.24	5.0	21.95
GBW07309	32.0	32.3	0.94	32.4	1.25
GBW07310	22.6	26.3	16.37	23.8	5.31
GBW07311	79.0	81.1	2.66	78.9	-0.13
GBW07312	1230.0	1252.6	1.84	1251.2	1.72
GBW07317	11.0	14.5	31.82	11.6	5.45
GBW07318	66.0	59.2	-10.30	61.7	-6.52

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2.4 探测器的调节和选择

2.4.1 脉冲高度

通过调整探测器的高压，保证中心脉冲高度出现在最佳位置，使探测器探测到的信号强度最大^[15]。另外，设置脉冲高度下限可以降低噪声，设置脉冲高度上限可以降低高次X射线衍射线的影响。以Ni元素为例(图 3)，脉冲高度下限设置为100，降低主要由X射线管产生的连续X射线的散射带来的背景影响；脉冲高度上限设置为310，减少Y Kα二次线和Rb Kβ₁二次线的干扰。

图 3 镍的脉冲高度分布

Figure 3. Pulse height distribution of Ni

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2.4.2 探测效率

正比计数器(PC)用于探测轻元素，闪烁计数器(SC)用于探测重元素^[16-17]。对于²²Ti~²⁵Mn的元素，具体选择哪一种探测器要视具体情况而定。为此，分别用PC和SC计数器探测GBW07313标准物质中 ²⁰Ca~³⁰Zn的元素谱线强度，由图 4可见，PC计数器探测²²Ti~²⁵Mn重元素的效率高于SC计数器。考虑到土壤和水系沉积物样品中Ti、Mn含量相对较高，故分析Ti、Mn选择稳定性高的SC计数器，分析V、Cr选择探测效率高的PC计数器。

图 4 PC和SC计数器对²⁰Ca~³⁰Zn元素探测效率的比较

Figure 4. Comparison of detection efficiency between PC and SC for measurement of ²⁰Ca-³⁰Zn

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2.5 优化的测量条件和方法验证

综合上述几点，对各元素优化后的测量条件(ZSX PrimusⅡ型波长色散X射线荧光光谱仪)进行了归纳，具体列于表 4，这些测量条件可供其他类型仪器参考。

表 4 优化的元素测量条件

Table 4. Optimal measurement conditions of the elements

元素及分析谱线	分光晶体	2θ(°)		计数时间(s)		脉冲高度	衰减器	准直器	探测器
元素及分析谱线	分光晶体	谱峰	背景	谱峰	背景	脉冲高度	衰减器	准直器	探测器
Na Kα	RX-25	46.56	48.90	8	4	110~320	1/1	S4	PC
Mg Kα	RX-25	38.30	39.75	6	3	90~330	1/1	S4	PC
Al Kα	PET	144.58	-	4	-	110~320	1/1	S2	PC
Si Kα	PET	109.01	-	4	-	110~310	1/10	S4	PC
P Kα	Ge	141.06	143.30	10	5	70~300	1/1	S4	PC
K Kα	LiF1	136.62	-	4	-	110~290	1/1	S4	PC
Ca Kα	LiF1	113.11	-	4	-	110~300	1/10	S4	PC
Ba Lα	LiF1	87.19	88.54	10	5	110~310	1/1	S4	PC
Ti Kα	LiF1	86.13	-	5	-	90~400	1/1	S2	SC
V Kα	LiF1	77.02	74.32	20	10	110~290	1/1	S4	PC
Cr Kα	LiF1	69.35	74.32	20	10	140~310	1/1	S4	PC
Mn Kα	LiF1	62.96	-	5	-	90~400	1/1	S2	SC
Fe Kα	LiF1	57.51	-	4	-	90~380	1/10	S2	SC
Co Kα	LiF1	52.78	53.86	20	10	90~360	1/1	S2	SC
Ni Kα	LiF1	48.65	49.70	20	10	100~310	1/1	S2	SC
Cu Kα	LiF1	45.01	46.60	20	10	80~350	1/1	S2	SC
Zn Kα	LiF1	41.78	42.50	8	4	90~340	1/1	S2	SC
Ga Kα	LiF1	38.90	39.50	10	5	80~330	1/1	S2	SC
As Kα	LiF1	33.92	35.24	14	7	80~330	1/1	S2	SC
Pb Lβ₁	LiF1	28.24	29.60	20	10	90~300	1/1	S2	SC
Th Lα	LiF1	27.46	29.60	30	15	80~310	1/1	S2	SC
Rb Kα	LiF1	26.60	25.80	4	2	80~310	1/1	S2	SC
Sr Kα	LiF1	25.13	25.80	4	2	70~320	1/1	S2	SC
Y Kα	LiF1	23.77	24.50	10	5	80~320	1/1	S2	SC
Zr Kα	LiF1	22.52	23.00	6	3	80~310	1/1	S2	SC
Nb Kα	LiF1	21.38	23.00	10	5	90~310	1/1	S2	SC
Bi Lα	LiF1	32.99	35.24	10	5	80~300	1/1	S2	SC
Rh Kαc	LiF1	18.44	-	8	-	80~300	1/1	S2	SC
Rh Kα	LiF1	17.55	-	8	-	70~300	1/1	S2	SC

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本实验选用了GBW07402、GBW07404、GBW07424、GBW07426、GBW07429共5个国家标准物质，基本上涵盖了各组分的高中低含量段，按照上述的方法和条件，经单次粉末压片，单次测量，各元素的测量数据与其认定值的比较列于表 5。可以看出，尽管按照上述条件对每一种元素进行了优化测量，但粉末压片法不可避免地带来基体效应和矿物效应，受到不同样品的基体的影响，某些元素如GBW07402的Na₂O、GBW07404的Pb相对误差大于10%，其余元素的相对误差小于10%，但准确度均达到了地球化学调查样品的质量监控要求。

表 5 方法准确度实验数据

Table 5. Accuracy tests of the method

组分	测试项目	GBW 07402	GBW 07404	GBW 07424	GBW 07426	GBW 07429
	认定值(%)	1.62	0.11	2.13	1.99	1.25
Na₂O	测定值(%)	1.82	0.12	2.01	1.73	1.22
	相对误差(%)	12.3	9.1	-5.6	-13.1	-2.4
	认定值(%)	1.04	0.49	1.31	2.41	1.78
MgO	测定值(%)	1.11	0.49	1.41	2.59	1.8
	相对误差(%)	6.7	0.0	7.6	7.5	1.1
	认定值(%)	10.31	23.45	13.8	13.27	15.27
Al₂O₃	测定值(%)	10.14	23.48	13.74	12.71	14.95
	相对误差(%)	-1.6	0.1	-0.4	-4.2	-2.1
	认定值(%)	73.35	50.95	65.5	60.01	63.63
SiO₂	测定值(%)	72.43	49.49	64.71	59.21	64.12
	相对误差(%)	-1.3	-2.9	-1.2	-1.3	0.8
	认定值(%)	2.54	1.03	2.65	2.61	2.35
K₂O	测定值(%)	2.47	1.05	2.67	2.68	2.38
	相对误差(%)	-2.8	1.9	0.8	2.7	1.3
	认定值(%)	2.36	0.26	2.62	5.83	1.54
CaO	测定值(%)	2.35	0.29	2.72	5.92	1.64
	相对误差(%)	-0.4	11.5	3.8	1.5	6.5
	认定值(%)	3.52	10.3	4.17	4.7	6.44
TFe₂O₃	测定值(%)	3.46	10.44	4.29	4.76	6.39
	相对误差(%)	-1.7	1.4	2.9	1.3	-0.8
	认定值(μg/g)	446	695	496	708	558
P	测定值(μg/g)	432.7	678.8	535.4	703.7	558.2
	相对误差(%)	-3.0	-2.3	7.9	-0.6	0.0
	认定值(μg/g)	930	213	614	493	718
Ba	测定值(μg/g)	922.6	231.1	606.4	470.2	744.4
	相对误差(%)	-0.8	8.5	-1.2	-4.6	3.7
	认定值(μg/g)	2710	10800	4210	3950	5310
Ti	测定值(μg/g)	2800.1	11246.8	4274.4	3936.5	5424.9
	相对误差(%)	3.3	4.1	1.5	-0.3	2.2
	认定值(μg/g)	62	247	75	86	119
V	测定值(μg/g)	64.2	252.8	69.4	87.7	119.8
	相对误差(%)	3.5	2.3	-7.5	2.0	0.7
	认定值(μg/g)	47	370	58	59	87
Cr	测定值(μg/g)	47.8	377.9	57.9	64.3	86.2
	相对误差(%)	1.7	2.1	-0.2	9.0	-0.9
	认定值(μg/g)	510	1420	682	776	964
Mn	测定值(μg/g)	519.4	1515.2	718.4	772.4	985.8
	相对误差(%)	1.8	6.7	5.3	-0.5	2.3
	认定值(μg/g)	8.7	22.3	11.7	12.6	17.6
Co	测定值(μg/g)	8.5	22.5	11.4	12.8	17.9
	相对误差(%)	-2.3	0.9	-2.6	1.6	1.7
	认定值(μg/g)	19.4	64	25.9	32.4	41.5
Ni	测定值(μg/g)	18.4	64.1	25.5	32.3	39.7
	相对误差(%)	-5.2	0.2	-1.5	-0.3	-4.3
	认定值(μg/g)	16.3	40	19.3	29	36.8
Cu	测定值(μg/g)	17.3	41.3	20.4	30.1	38.4
	相对误差(%)	6.1	3.2	5.7	3.8	4.3
	认定值(μg/g)	42	210	60	78	94
Zn	测定值(μg/g)	39.6	215.3	59.8	75.9	92.5
	相对误差(%)	-5.7	2.5	-0.3	-2.7	-1.6
	认定值(μg/g)	12	30.6	18.2	16.9	20.5
Ga	测定值(μg/g)	12	30.2	17.7	16.8	20.1
	相对误差(%)	0.0	-1.3	-2.7	-0.6	-2.0
	认定值(μg/g)	20	58	22.4	18.9	37.8
Pb	测定值(μg/g)	19.5	55.2	24.7	20.2	38.6
	相对误差(%)	-2.5	-4.8	10.3	6.9	2.1
	认定值(μg/g)	88	75	108	94	116
Rb	测定值(μg/g)	86.8	73.9	107.7	93.3	115.5
	相对误差(%)	-1.4	-1.5	-0.3	-0.7	-0.4
	认定值(μg/g)	187	77	226	239	116
Sr	测定值(μg/g)	182	78.4	231.6	239.5	114.8
	相对误差(%)	-2.7	1.8	2.5	0.2	-1.0
	认定值(μg/g)	22	39	26.5	26.5	32.7
Y	测定值(μg/g)	20.7	39.2	26.5	26	32.9
	相对误差(%)	-5.9	0.5	0.0	-1.9	0.6
	认定值(μg/g)	219	500	349	195	272
Zr	测定值(μg/g)	203.9	513.1	347.9	190.9	277.3
	相对误差(%)	-6.9	2.6	-0.3	-2.1	1.9
	认定值(μg/g)	27	38	16.5	12	18.5
Nb	测定值(μg/g)	27.5	38.2	15.5	12.3	19.5
	相对误差(%)	1.9	0.5	-6.1	2.5	5.4

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有必要说明的是，对于Al、Si、K、Ca、Mn、Fe等元素由于其2θ背景值较谱峰值很低，不扣除背景(表 4)，从表 5测量准确度结果来看，影响不大。

3. 结论

本文通过优化XRF法分析地球化学调查样品中有关制样压力、工作电压和电流、分析谱线和背景点、探测器等测量条件，应用于分析基本上涵盖了各元素高中低含量段的土壤和水系沉积物国家标准物质，相对误差达到了地球化学调查样品的质量监控要求。研究成果为编制《安徽省区域地球化学调查样品分析地方标准——X射线荧光光谱法多元素含量的测定》奠定了基础，同时也对安徽省国土资源行业检测技术标准化的建设具有重要意义。

对于地质样品中的具体元素，首先要确定最佳测量条件，根据标准曲线的合理回归才能得到准确的数据。尤其是对于粉末压片制样方法中普遍存在的粒度效应和矿物效应，还需要判断样品的具体岩性，合理地进行基体校正，这还有待于今后更多的实验佐证。

图 1 工作电压对镁(a)、锶(b)激发效率的影响

Figure 1. Effect of working voltage on the excitation efficiency of (a) Mg and (b) Sr

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图 2 铅2θ扫描谱图

Figure 2. 2θ scan spectrum of Pb

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图 3 镍的脉冲高度分布

Figure 3. Pulse height distribution of Ni

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图 4 PC和SC计数器对²⁰Ca~³⁰Zn元素探测效率的比较

Figure 4. Comparison of detection efficiency between PC and SC for measurement of ²⁰Ca-³⁰Zn

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表 1 工作电压对磷、钒等元素激发效率的影响

Table 1 Effect of working voltage on the excitation efficiency of elements such as P and V

工作电压(kV)	I_Na/I_BG	I_Mg/I_BG	I_P/I_BG	I_V/I_BG	I_Sr/I_BG	I_Zr/I_BG
30	44.53	35.64	12.70	8.26	2.48	3.74
35	43.24	34.69	11.53	8.63	2.99	4.79
40	40.69	34.11	11.70	9.14	3.33	5.76
45	37.90	32.90	11.50	9.37	3.68	6.46
50	37.07	31.98	10.95	9.51	3.94	7.16
55	36.15	30.99	10.94	9.97	4.22	7.82
60	33.63	30.03	10.59	10.41	4.51	8.21

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表 2 工作电流对磷和钒激发效率的影响

Table 2 Effect of working current on the excitation efficiency of P and V

工作电流(mA)	P			V
工作电流(mA)	谱线强度 I(kcps)	背景强度 I_BG(kcps)	I/I_BG	谱线强度 I(kcps)	背景强度 I_BG(kcps)	I/I_BG
40	5.54	0.52	10.75	10.68	1.06	10.10
45	6.25	0.56	11.08	12.03	1.21	9.90
50	6.95	0.67	10.40	13.34	1.35	9.89
55	7.68	0.68	11.28	14.70	1.46	10.06
60	8.36	0.76	11.01	16.04	1.61	9.98
65	9.08	0.84	10.83	17.42	1.72	10.11
70	9.83	0.89	11.09	18.75	1.89	9.93

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表 3 铜的背景对回归结果的影响

Table 3 Effect of Cu background on regression results

标准物质编号	认定值(μg/g)	原始强度回归结果	相对误差(%)	净强度回归结果	相对误差(%)
GBW07301a	28.0	27.9	-0.36	28.0	0.00
GBW07302	4.9	8.4	71.43	4.6	-6.12
GBW07303	177.0	184.2	4.07	183.4	3.62
GBW07304	37.0	34.6	-6.49	37.2	0.54
GBW07305	137.0	138.9	1.39	139.9	2.12
GBW07306	383.0	385.4	0.63	385.6	0.68
GBW07307	38.0	37.3	-1.84	37.5	-1.32
GBW07308	4.1	7.8	90.24	5.0	21.95
GBW07309	32.0	32.3	0.94	32.4	1.25
GBW07310	22.6	26.3	16.37	23.8	5.31
GBW07311	79.0	81.1	2.66	78.9	-0.13
GBW07312	1230.0	1252.6	1.84	1251.2	1.72
GBW07317	11.0	14.5	31.82	11.6	5.45
GBW07318	66.0	59.2	-10.30	61.7	-6.52

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表 4 优化的元素测量条件

Table 4 Optimal measurement conditions of the elements

元素及分析谱线	分光晶体	2θ(°)		计数时间(s)		脉冲高度	衰减器	准直器	探测器
元素及分析谱线	分光晶体	谱峰	背景	谱峰	背景	脉冲高度	衰减器	准直器	探测器
Na Kα	RX-25	46.56	48.90	8	4	110~320	1/1	S4	PC
Mg Kα	RX-25	38.30	39.75	6	3	90~330	1/1	S4	PC
Al Kα	PET	144.58	-	4	-	110~320	1/1	S2	PC
Si Kα	PET	109.01	-	4	-	110~310	1/10	S4	PC
P Kα	Ge	141.06	143.30	10	5	70~300	1/1	S4	PC
K Kα	LiF1	136.62	-	4	-	110~290	1/1	S4	PC
Ca Kα	LiF1	113.11	-	4	-	110~300	1/10	S4	PC
Ba Lα	LiF1	87.19	88.54	10	5	110~310	1/1	S4	PC
Ti Kα	LiF1	86.13	-	5	-	90~400	1/1	S2	SC
V Kα	LiF1	77.02	74.32	20	10	110~290	1/1	S4	PC
Cr Kα	LiF1	69.35	74.32	20	10	140~310	1/1	S4	PC
Mn Kα	LiF1	62.96	-	5	-	90~400	1/1	S2	SC
Fe Kα	LiF1	57.51	-	4	-	90~380	1/10	S2	SC
Co Kα	LiF1	52.78	53.86	20	10	90~360	1/1	S2	SC
Ni Kα	LiF1	48.65	49.70	20	10	100~310	1/1	S2	SC
Cu Kα	LiF1	45.01	46.60	20	10	80~350	1/1	S2	SC
Zn Kα	LiF1	41.78	42.50	8	4	90~340	1/1	S2	SC
Ga Kα	LiF1	38.90	39.50	10	5	80~330	1/1	S2	SC
As Kα	LiF1	33.92	35.24	14	7	80~330	1/1	S2	SC
Pb Lβ₁	LiF1	28.24	29.60	20	10	90~300	1/1	S2	SC
Th Lα	LiF1	27.46	29.60	30	15	80~310	1/1	S2	SC
Rb Kα	LiF1	26.60	25.80	4	2	80~310	1/1	S2	SC
Sr Kα	LiF1	25.13	25.80	4	2	70~320	1/1	S2	SC
Y Kα	LiF1	23.77	24.50	10	5	80~320	1/1	S2	SC
Zr Kα	LiF1	22.52	23.00	6	3	80~310	1/1	S2	SC
Nb Kα	LiF1	21.38	23.00	10	5	90~310	1/1	S2	SC
Bi Lα	LiF1	32.99	35.24	10	5	80~300	1/1	S2	SC
Rh Kαc	LiF1	18.44	-	8	-	80~300	1/1	S2	SC
Rh Kα	LiF1	17.55	-	8	-	70~300	1/1	S2	SC

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表 5 方法准确度实验数据

Table 5 Accuracy tests of the method

组分	测试项目	GBW 07402	GBW 07404	GBW 07424	GBW 07426	GBW 07429
	认定值(%)	1.62	0.11	2.13	1.99	1.25
Na₂O	测定值(%)	1.82	0.12	2.01	1.73	1.22
	相对误差(%)	12.3	9.1	-5.6	-13.1	-2.4
	认定值(%)	1.04	0.49	1.31	2.41	1.78
MgO	测定值(%)	1.11	0.49	1.41	2.59	1.8
	相对误差(%)	6.7	0.0	7.6	7.5	1.1
	认定值(%)	10.31	23.45	13.8	13.27	15.27
Al₂O₃	测定值(%)	10.14	23.48	13.74	12.71	14.95
	相对误差(%)	-1.6	0.1	-0.4	-4.2	-2.1
	认定值(%)	73.35	50.95	65.5	60.01	63.63
SiO₂	测定值(%)	72.43	49.49	64.71	59.21	64.12
	相对误差(%)	-1.3	-2.9	-1.2	-1.3	0.8
	认定值(%)	2.54	1.03	2.65	2.61	2.35
K₂O	测定值(%)	2.47	1.05	2.67	2.68	2.38
	相对误差(%)	-2.8	1.9	0.8	2.7	1.3
	认定值(%)	2.36	0.26	2.62	5.83	1.54
CaO	测定值(%)	2.35	0.29	2.72	5.92	1.64
	相对误差(%)	-0.4	11.5	3.8	1.5	6.5
	认定值(%)	3.52	10.3	4.17	4.7	6.44
TFe₂O₃	测定值(%)	3.46	10.44	4.29	4.76	6.39
	相对误差(%)	-1.7	1.4	2.9	1.3	-0.8
	认定值(μg/g)	446	695	496	708	558
P	测定值(μg/g)	432.7	678.8	535.4	703.7	558.2
	相对误差(%)	-3.0	-2.3	7.9	-0.6	0.0
	认定值(μg/g)	930	213	614	493	718
Ba	测定值(μg/g)	922.6	231.1	606.4	470.2	744.4
	相对误差(%)	-0.8	8.5	-1.2	-4.6	3.7
	认定值(μg/g)	2710	10800	4210	3950	5310
Ti	测定值(μg/g)	2800.1	11246.8	4274.4	3936.5	5424.9
	相对误差(%)	3.3	4.1	1.5	-0.3	2.2
	认定值(μg/g)	62	247	75	86	119
V	测定值(μg/g)	64.2	252.8	69.4	87.7	119.8
	相对误差(%)	3.5	2.3	-7.5	2.0	0.7
	认定值(μg/g)	47	370	58	59	87
Cr	测定值(μg/g)	47.8	377.9	57.9	64.3	86.2
	相对误差(%)	1.7	2.1	-0.2	9.0	-0.9
	认定值(μg/g)	510	1420	682	776	964
Mn	测定值(μg/g)	519.4	1515.2	718.4	772.4	985.8
	相对误差(%)	1.8	6.7	5.3	-0.5	2.3
	认定值(μg/g)	8.7	22.3	11.7	12.6	17.6
Co	测定值(μg/g)	8.5	22.5	11.4	12.8	17.9
	相对误差(%)	-2.3	0.9	-2.6	1.6	1.7
	认定值(μg/g)	19.4	64	25.9	32.4	41.5
Ni	测定值(μg/g)	18.4	64.1	25.5	32.3	39.7
	相对误差(%)	-5.2	0.2	-1.5	-0.3	-4.3
	认定值(μg/g)	16.3	40	19.3	29	36.8
Cu	测定值(μg/g)	17.3	41.3	20.4	30.1	38.4
	相对误差(%)	6.1	3.2	5.7	3.8	4.3
	认定值(μg/g)	42	210	60	78	94
Zn	测定值(μg/g)	39.6	215.3	59.8	75.9	92.5
	相对误差(%)	-5.7	2.5	-0.3	-2.7	-1.6
	认定值(μg/g)	12	30.6	18.2	16.9	20.5
Ga	测定值(μg/g)	12	30.2	17.7	16.8	20.1
	相对误差(%)	0.0	-1.3	-2.7	-0.6	-2.0
	认定值(μg/g)	20	58	22.4	18.9	37.8
Pb	测定值(μg/g)	19.5	55.2	24.7	20.2	38.6
	相对误差(%)	-2.5	-4.8	10.3	6.9	2.1
	认定值(μg/g)	88	75	108	94	116
Rb	测定值(μg/g)	86.8	73.9	107.7	93.3	115.5
	相对误差(%)	-1.4	-1.5	-0.3	-0.7	-0.4
	认定值(μg/g)	187	77	226	239	116
Sr	测定值(μg/g)	182	78.4	231.6	239.5	114.8
	相对误差(%)	-2.7	1.8	2.5	0.2	-1.0
	认定值(μg/g)	22	39	26.5	26.5	32.7
Y	测定值(μg/g)	20.7	39.2	26.5	26	32.9
	相对误差(%)	-5.9	0.5	0.0	-1.9	0.6
	认定值(μg/g)	219	500	349	195	272
Zr	测定值(μg/g)	203.9	513.1	347.9	190.9	277.3
	相对误差(%)	-6.9	2.6	-0.3	-2.1	1.9
	认定值(μg/g)	27	38	16.5	12	18.5
Nb	测定值(μg/g)	27.5	38.2	15.5	12.3	19.5
	相对误差(%)	1.9	0.5	-6.1	2.5	5.4

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施引文献(20)

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1. 实验部分
1.1 仪器
1.2 样品制备
2. 测量条件的选择与讨论
2.1 制样压力对元素谱线强度的影响
2.2 仪器工作电压和工作电流的影响
2.3 待测元素分析谱线的选择和背景点
2.4 探测器的调节和选择
2.4.1 脉冲高度
2.4.2 探测效率
2.5 优化的测量条件和方法验证
3. 结论

1. 实验部分
1.1 仪器
1.2 样品制备
2. 测量条件的选择与讨论
2.1 制样压力对元素谱线强度的影响
2.2 仪器工作电压和工作电流的影响
2.3 待测元素分析谱线的选择和背景点
2.4 探测器的调节和选择
2.4.1 脉冲高度
2.4.2 探测效率
2.5 优化的测量条件和方法验证
3. 结论

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粉末压片制样-X射线荧光光谱法分析地球化学调查样品测量条件的优化

作者简介: 刘玉纯, 高级工程师, 长期从事化学分析工作。E-mail:1810597408@qq.com

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