Determination of Trace Elements in Soil by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Ultrafine Slurry Sampling
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摘要: 固体进样技术应用于土壤样品测量领域，一直受制于样品粒径的限制，无法应用在配有气动雾化器的分析仪器上。本文系统研究了土壤样品超细粉碎技术，在乙醇介质下，数分钟内将其粉碎至微米级，经此制成的固体悬浮液直接进行电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定，可以避免气动雾化器的堵塞。标准物质测定表明，样品粒径为6.8μm时，固体悬浮液进样仍然存在干扰，通过在固体悬浮液中加入少量氢氟酸和硝酸，对固体悬浮液进行改性，减小了固体悬浮液中固体颗粒粒径，从而减少了样品粒径的影响，可用ICP-MS测定土壤中锂铍钒铬镍铜锌铷锶镉铯钡铅等13个微量元素。经国家一级标准物质验证，本方法的最大相对误差在10.5%左右，多数元素的相对误差小于5%，相对标准偏差（RSD）小于5.4%（镉元素除外），满足了DZ/G 0130-2006质量控制要求。
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关键词:
- 超细固体悬浮液 /
- 气动雾化器 /
- 电感耦合等离子体质谱法 /
- 土壤 /
- 微量元素
要点(1) 土壤样品采用超细粉碎技术，进行干碎、水介质中粉碎、无水乙醇介质中粉碎的实验，在无水乙醇介质中的粉碎效果最好。
(2) 在固体悬浮液中加入少量氢氟酸和硝酸进行改性，减小了固体悬浮液中固体颗粒粒径，应用ICP-MS准确测定了土壤中的13个微量元素。
HIGHLIGHTS(1) The ultrafine slurry sampling technology of soil sample was studied. The experiments were carried out under the conditions of dry grinding, crushing in water medium, and crushing in anhydrous ethanol medium. The results showed the crushing effect in anhydrous ethanol medium was optimal.
(2) By adding a small amount of hydrofluoric acid and nitric acid to modify the solid suspension, the size of the solid particles in the solid suspension was reduced, and 13 trace elements in the soil were accurately determined by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS).
Abstract:BACKGROUNDSolid sampling technology applied in soil sample measurement has the limitation of sample size, and cannot be applied to the mainstream element analysis instrument.OBJECTIVESTo determine the trace elements by smashing soil samples to micron scale by high-speed grinding technology and under the action of a dispersant.METHODSThe ultra-fine grinding technology of soil samples was systematically studied. The sample was crushed to micron level in a few minutes in an ethanol medium. The prepared solid suspension was directly measured by ICP-MS, avoiding blockage of pneumatic atomizers.RESULTSThe determination of the reference materials shows that the solid suspension still has interference when the particle size is 6.8μm. By adding a small amount of hydrofluoric acid and nitric acid to modify the solid suspension, the solid particle size was reduced and thereby the impact of the sample size was reduced. The 13 trace elements of lithium, beryllium, vanadium, chromium, nickel, copper, zinc, rubidium, strontium, cadmium, cesium, barium and lead were successfully determined by ICP-MS. Accuracy experiment showed that the maximum relative error is 10.5%±3% and most of the elements have a relative error less than 5%. The precision experiment showed that most elements have a relative standard deviation (RSD) of less than 5.4%.CONCLUSIONSThe determination results meet the requirements of DZ/G 0130-2006 'Test of Geology and Mineral Resources Quality Management Standards'. -
砷是一种富集性很强的有毒元素，其污染主要来自矿山、肥料、煤矿、农药和电池工业，致使有毒元素在环境水体和土壤中扩散，再通过食物链传递至人体，人体长期摄入会引起较严重的砷中毒，因此砷是水质和土壤质量评价的必测元素。砷元素的分析主要面临着分析浓度低、干扰因素多和有机砷的氢化物发生率不高等问题[1]，目前砷的测试方法有石墨炉原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)、电感耦合等离子体质谱法等。其中HG-AFS法具有高灵敏度、低检出限、线性范围宽等优点[2-3]，在矿物分析[4-5]、水质监测[6-8]、土壤分析[9-11]等领域得到了广泛应用。为提高AFS法测定水质中砷含量的准确性，多家实验室和监测机构对测量条件进行了探究，例如齐素芬[12]从仪器操作角度获得了低而稳定的空白值，李学文等[13]也通过实验讨论了仪器工作条件的选择，岳宇超等[14]通过软件设计正交实验研究了最佳测试砷的实验条件。
原子荧光光谱仪除了对仪器自身的工作条件要求非常严格，对仪器使用的外部环境温度同样有较高要求，环境温度不但影响仪器对原子荧光强度的稳定检测，而且对被测元素氢化物发生反应过程有较为明显的影响。目前根据国家标准GB/T 21191—2007《原子荧光光谱仪》的规定，仪器的正常工作温度应在15~30℃，但是我国很多地区如长江中下游地区的早晚温差较大，很难保证仪器工作温度的稳定，导致在测量过程中仪器漂移，背景值波动大，氢化物发生反应程度发生变化，进而造成测量的不准确。本文根据AFS法测定水体中砷含量的环保行业标准HJ 694—2014《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》，通过砷校准曲线的绘制、空白样品、自配质控样品、砷有证标准物质样品测试等实验，探究了不同室温条件下AFS法测定砷含量的检出限、精密度和准确度，得到了更为合适的仪器工作温度条件。
1. 实验部分
1.1 仪器与工作条件
PF7原子荧光分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司研制)。工作条件为：负高压270V，灯电流40mA，原子化器高度8mm，加热温度200℃，载气流量300mL/min，屏蔽气流量600mL/min，读数方式为峰面积，读数时间15s，自动稀释，自动进样。
1.2 主要试剂
载流液：5%盐酸(优级纯)。
还原剂：1.5g硼氢化钾(纯度95%以上)溶于100mL的0.5%氢氧化钠溶液中。
硫脲-抗坏血酸混合溶液：称取硫脲(分析纯)和抗坏血酸(分析纯)各5g溶于100mL水中，溶解并混合均匀，临用现配。
所用仪器均用50%的硝酸浸泡48h后用纯水冲洗干净。
1.3 实验步骤
1.3.1 校准曲线的绘制
采用5.0%盐酸作载流，硼氢化钾溶液(1.5%硼氢化钾+0.5%氢氧化钠)作还原剂，砷标准系列浓度为0.00、4.00、8.00、12.0、16.0、20.0μg/L，分别在10℃、20℃、30℃的温度条件下上机测试，得到三组校准曲线方程。
1.3.2 空白样品的测定
取5mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用10%盐酸定容至50mL比色管中。分别在10℃、20℃、30℃的温度条件下稳定30min以上，然后在对应的温度条件下，以测定校准曲线时相同的测试条件，分别对空白样品进行11次连续测定。
1.3.3 标准样品的测定
对三个浓度的自配质控样品和水质砷有证标准样品200446(GSB 07-3171—2014)，在10℃、20℃、30℃的温度条件下，采用对应的校准曲线进行测定。
2. 结果与讨论
2.1 线性相关性和灵敏度的比较
通过对同一校准系列溶液在不同温度下测试并绘制的校准曲线，来考察不同温度下曲线的线性相关性，并为空白样品和标准样品的测量提供对应的测试基准和曲线方程。标准溶液分别在10℃、20℃、30℃的工作温度下，利用仪器自动稀释功能，测定6个浓度的校准系列溶液对应的荧光强度值，并绘制对应三组校准曲线，如图 1所示。
由图 1可知，在不同工作温度条件下，三组校准曲线均具有较高的线性相关性，符合测试对曲线线性要求，可以在对应温度的校准曲线方程下进行空白试验和样品试验。在10℃、20℃、30℃条件下绘制的校准曲线斜率分别为431.97、389.57和316.85，说明仪器的工作温度越高，获得的校准曲线方程的斜率反而越低，表明仪器测试的灵敏度越低，进而可能影响测试结果的稳定性和准确性。以下通过空白样品、质控样品和标准样品的测定，进一步探究不同工作温度下的检出限、准确度和精密度。
2.2 检出限的比较
在绘制完成的校准曲线基础上，分别于10℃、20℃、30℃三个室温条件下连续11次测定不同温度下的空白样品，计算各温度条件下仪器的检出限。空白样品测得荧光强度算术平均值分别为30.39、28.73和42.91，标准偏差为2.56、4.92和4.57(表 1)；根据校准曲线计算出空白样品的浓度，三个温度下的算术平均值分别为0.0010μg/L、0.0015μg/L和0.1805μg/L，标准偏差为0.0022、0.0033和0.0144。可见，温度条件的变化会对空白样品的测试浓度产生明显的影响，即仪器的工作环境温度影响氢化物发生反应和雾化温度，高的环境温度会使得热噪声升高，测得空白样品的值升高[15]。
表 1 不同室温条件下空白样品的荧光强度Table 1. Intensity of blank samples in different room temperature室温(℃) 连续11次空白荧光强度测量值 测量均值 标准偏差 检出限(μg/L) 31.73 28.86 34.15 26.28 10 30.24 30.52 31.09 30.27 30.39 2.56 0.02 26.05 33.53 31.56 35.73 35.99 30.07 32.04 20 32.40 25.80 27.10 22.78 28.73 4.92 0.04 28.58 22.21 23.78 44.75 46.10 50.32 41.61 30 42.09 41.38 36.10 43.51 42.91 4.57 0.04 34.72 44.03 47.44 根据GB/T 21191—2007中计算检出限的方法，即空白溶液荧光强度的3倍的标准偏差与校准曲线斜率的比值。可得三个温度下，检出限分别为0.02μg/L、0.04μg/L和0.04μg/L，虽然均低于HJ 694—2014中的检出限0.3μg/L，但根据近年来的文献报道[16-17]，AFS法测定砷含量在一定的线性范围内完全可以达到0.02μg/L。可见仪器工作温度上升，造成空白样品测试的不稳定，标准偏差增大，检出限也相应地变高，因此可以通过适当地降低仪器的工作温度来降低仪器的检出限。
2.3 准确度和精密度的比较
利用不同工作温度下的校准曲线，通过对浓度分别为2μg/L、10μg/L、15μg/L的自配质控样品1#、2#和3#进行准确度验证，计算相对误差；再用三条校准曲线分别对砷水质标准样品进行连续9次测试，计算相对标准偏差，以验证其精密度。
由表 2可知，三个高、中、低浓度的自配质控样在10℃和20℃的工作温度下测试结果的相对误差明显低于30℃的测试结果。30℃的工作温度下，从三个浓度的测试结果来看，高浓度样品测试结果偏高，低浓度样品测试结果偏低，尤其是低浓度样品误差高达7.7%。由于30℃条件下获得的校准曲线斜率偏低，灵敏度较低，较小的荧光值波动便会引起测试浓度较大的偏差。低浓度样品测试时，较高的温度使得氢化物发生反应剧烈产生大量氢气，稀释了氩氢火焰，使得测试结果偏低[4]；而高浓度样品测试时，充分的氢化物发生反应使得样品中砷元素最大限度地转化为砷化氢，加上持续的高温工作条件，仪器背景值的增加，从而使得测试结果偏高[18]。
表 2 不同工作温度条件下测定自配质控样品的浓度Table 2. Concentration of QC samples at different working temperatures室温(℃) 质控1# (μg/L) 相对误差(%) 质控2# (μg/L) 相对误差(%) 质控3# (μg/L) 相对误差(%) 10 2.06 3.0 10.3 3.0 15.2 1.3 20 1.90 4.5 10.4 4.0 15.4 2.7 30 1.85 7.7 9.63 3.7 15.8 5.6 由表 3可知，在三次不同工作温度下，标准样品的9次测定均值分别为27.1μg/L、25.7μg/L和28.5μg/L，相对标准偏差为0.96%、0.86%和0.64%。虽然在不同仪器工作温度下，样品的测试结果均具有良好的精密度，并且在10℃和20℃室温下，标准样品连续9次的测定值及算术平均值均满足标样认定值的质控范围26.0±2.0μg/L；但是在30℃工作温度下，连续9次测试结果的相对误差达到9.6%，并且超出了标样认定值的合格范围，判定为不合格。可以看出，高温度条件下，仪器灵敏度下降的同时，高浓度样品测试结果偏高。因此，仪器工作温度对AFS法测试砷具有较大的影响，虽然在不同工作温度条件下可以得到良好的线性、满足要求的检出限和良好的精密度；但是在准确度实验中，工作温度过高时会引起样品的误差较大，甚至在标准样品测定过程中不能获得符合质控范围的结果，不能满足准确度的要求。
表 3 不同工作温度条件下测定标准样品的浓度Table 3. Concentration of standard samples at different working temperatures室温(℃) 标准样品9次测试值(μg/L) 平均值(μg/L) 相对标准偏差(%) 相对误差(%) 10 27.4 27.1 27.1 27.5 27.0 27.1 0.96 4.2 27.5 27.0 26.9 26.8 （合格） 20 25.9 26.0 25.9 25.8 25.6 25.7 0.86 1.2 25.6 25.5 25.5 25.3 （合格） 30 28.4 28.5 28.8 28.6 28.7 28.5 0.64 9.6 28.3 28.7 28.6 28.3 （不合格） 3. 结论
AFS仪器的工作温度影响氢化物发生过程和仪器漂移，对砷含量测定的准确性具有较大影响。在低温条件下可以获得更低检出限，而适当提高工作温度可以使得氢化物反生反应过程充分，被测样品中的砷元素完全转化为砷化氢，测试结果具有更高的稳定性和精密度。但是，工作温度30℃实验结果表明仪器工作温度过高会引起原子荧光强度降低，降低仪器的灵敏度，不但提高了仪器检出限，而且容易造成较大的实验误差，甚至不能满足准确度的要求。因此，在使用AFS测定水质监控样品中的砷含量时，应特别注意室内工作温度的变化范围和稳定程度，控制在10~20℃，并且最大限度地减少温度的波动，以保障测定的准确性。
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表 1 土壤样品粉碎实验结果
Table 1 Grinding test of soil sample
粉碎条件 土壤样品累积占比对应的粒径(μm) 平均粒径
(μm)75% 85% 98% 干磨 20.7 33.8 54.3 14.1 水介质 6.93 9.46 17.5 4.58 乙醇介质 4.13 4.97 6.76 3.08 
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表 2 土壤固体悬浮液进样测定结果(标准溶液为校准工作曲线)
Table 2 Analytical results of soil slurry sampling (standard solution as a calibration curve)
元素 GBW07407 GBW07455 认定值
(×10-6)测定值
(×10-6)相对误差
(%)认定值
(×10-6)测定值
(×10-6)相对误差
(%)Li 19.5 7.11 63.5 31.0 11.5 62.8 Be 2.80 1.12 60.0 1.90 0.67 64.8 V 245 83.9 65.8 72.0 51.6 28.3 Cr 410 216 47.3 61.0 38.4 37.0 Ni 276 100 63.8 26.0 18.9 27.3 Cu 97.0 33.0 66.0 19.1 14.3 25.1 Zn 142 57.6 59.4 62.0 43.3 30.2 Rb 16.0 5.60 65.0 91.0 38.4 57.8 Sr 26.0 8.05 69.0 184 80.0 56.5 Cd 0.08 0.051 36.3 0.14 0.098 30.3 Cs 2.70 1.20 55.6 6.00 2.69 55.1 Ba 180 36.4 79.8 504 159 68.4 Pb 14.0 7.56 46.0 21.0 12.3 41.4
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表 3 土壤固体悬浮液进样测定结果(校准标准曲线为标准物质悬浮液)
Table 3 Analytical results of soil slurry sampling (standard substance slurry as a calibration curve)
元素 GBW07426 GBW07430 标准值
(×10-6)测定值
(×10-6)相对误差
(%)允许误差
(%)标准值
(×10-6)测定值
(×10-6)相对误差
(%)允许误差
(%)Li 36.0 40.9 13.5 15.3 51.0 51.1 0.10 14.4 Be 2.04 2.25 10.3 24.3 3.80 3.75 1.20 22.1 V 86.0 94.5 9.90 13.1 105 102 2.50 12.7 Cr 59.0 66.4 12.5 14.0 67.0 68.4 2.10 13.7 Ni 32.0 32.9 2.90 15.6 27.4 24.1 12.0 16.0 Cu 29.0 31.0 6.90 15.8 32.0 31.0 3.20 15.6 Zn 78.0 86.8 11.3 13.3 100 101 1.30 12.8 Rb 94.0 107 13.9 12.9 173 178 2.60 11.5 Sr 240 334 39.3 10.9 68.0 59.5 12.5 13.7 Cd 0.15 0.17 13.3 30.0 0.25 0.30 20.0 30.0 Cs 7.20 8.11 12.6 19.9 13.9 14.5 4.40 17.9 Ba 492 488 0.90 9.40 411 372 9.40 9.80 Pb 19.0 21.5 13.0 17.0 61.0 57.5 5.70 13.9
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表 4 GBW07407和GBW07455固体悬浮液加入氢氟酸及氢氟酸+硝酸混合酸测定结果
Table 4 Analytical results of GBW07407 and GBW07455 solid slurry with hydrofluoric acid and hydrofluoric acid+nitric acid
元素 GBW07407固体悬浮液 0.5mL氢氟酸 1.0mL氢氟酸 2.0mL氢氟酸 2.0mL氢氟酸+2.0mL硝酸 测定值
(×10-6)相对误差
(%)测定值
(×10-6)相对误差
(%)测定值
(×10-6)相对误差
(%)测定值
(×10-6)相对误差
(%)Li 20.2 3.59 19.5 0.00 19.3 1.03 20.1 3.08 Be 2.92 4.29 2.82 0.71 2.75 1.79 2.72 2.86 V 244 0.41 241 1.63 241 1.63 246 0.41 Cr 368 10.2 377 8.05 379 7.56 393 4.15 Ni 276 0.00 270 2.17 267 3.26 270 2.17 Cu 89.8 7.42 89.2 8.04 88.0 9.28 89.9 7.32 Zn 128 9.86 134 5.63 131 7.75 139 2.11 Rb 15.0 6.25 15.3 4.38 16.3 1.88 16.6 3.75 Sr 17.3 33.5 17.2 33.8 18.8 27.7 23.4 10.0 Cd 0.055 31.3 0.075 6.25 0.083 3.75 0.089 11.0 Cs 2.58 4.44 2.53 6.30 2.53 6.30 2.57 4.81 Ba 125 30.6 142 21.1 149 17.2 179 0.56 Pb 13.2 5.71 12.8 8.57 13.1 6.43 14.4 2.86 元素 GBW07455固体悬浮液 0.5mL氢氟酸 1.0mL氢氟酸 2.0mL氢氟酸 2.0mL氢氟酸+2.0mL硝酸 测定值
(×10-6)相对误差
(%)测定值
(×10-6)相对误差
(%)测定值
(×10-6)相对误差
(%)测定值
(×10-6)相对误差
(%)Li 29.2 5.81 27.8 10.3 28.6 7.74 29.3 5.48 Be 1.97 3.68 2.07 8.95 1.97 3.68 1.96 3.16 V 68.3 5.14 66.3 7.92 69.3 3.75 68.9 4.31 Cr 56.0 8.20 56.6 7.21 59.5 2.46 58.3 4.43 Ni 25.2 3.08 24.6 5.38 26.3 1.15 25.5 1.92 Cu 16.8 12.0 16.2 15.2 17.5 8.38 17.1 10.5 Zn 56.0 9.68 56.8 8.39 58.7 5.32 60.2 2.90 Rb 72.7 20.1 76.4 16.0 84.6 7.03 88.6 2.64 Sr 78.2 57.5 84.1 54.3 86.5 52.3 187 1.47 Cd 0.15 7.14 0.14 0.00 0.15 7.14 0.15 7.14 Cs 2.65 55.8 2.95 50.8 3.30 45.0 6.05 0.83 Ba 278 44.8 245 51.4 258 48.8 453 10.1 Pb 17.7 15.7 18.0 14.3 19.7 6.19 22.8 8.57
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表 5 精密度实验
Table 5 Precision test of the method
测量次数 Li Be V Cr Ni Cu Zn Rb Sr Cd Cs Ba Pb 1 19.9 2.33 223 385 252 96.7 126 14.9 24.6 0.072 2.25 171 12.9 2 20.8 2.28 229 395 257 97.6 130 15.4 26.0 0.067 2.34 172 12.3 3 20.4 2.38 225 394 253 96.8 129 15.6 24.8 0.082 2.33 172 12.4 4 20.4 2.43 226 395 254 97.6 129 16.6 24.9 0.066 2.37 172 12.5 5 20.3 2.36 222 390 252 94.7 128 17.2 24.6 0.059 2.39 172 12.3 6 20.3 2.33 223 395 248 94.5 126 17.2 24.5 0.072 2.38 171 12.4 7 20.7 2.27 227 393 255 96.3 129 17.8 25.3 0.087 2.39 177 12.8 8 19.9 2.32 221 393 250 93.5 128 17.3 24.6 0.055 2.33 173 13.6 9 20.1 2.20 218 389 246 92.5 125 16.8 24.0 0.073 2.28 170 12.6 10 19.5 2.10 220 388 246 91.9 125 17.2 24.1 0.078 2.35 171 12.6 11 19.7 2.23 223 393 248 90.6 124 17.1 24.6 0.086 2.31 172 12.8 12 19.2 2.24 221 394 244 89.5 120 16.1 24.3 0.064 2.32 172 12.8 平均值(×10-6) 20.1 2.29 223 392 250 94.3 126 16.6 24.7 0.072 2.34 172 12.7 标准偏差(×10-6) 0.49 0.090 3.05 3.36 3.98 2.78 2.92 0.89 0.54 0.010 0.040 1.66 0.37 相对标准偏差(%) 2.43 3.89 1.37 0.86 1.59 2.95 2.31 5.35 2.19 14.19 1.84 0.97 2.92
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